JP2004107248A - α，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体およびその製造方法、キレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤。 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有する新規なα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体およびその製造方法、そのα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有するキレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤を提供すること。
【解決手段】フマル酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合後、ケン化することにより、下記一般式（１８）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を得る。
【化５９】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ１は、１〜３の整数を示す。）

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤として有用な新規α，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体およびその製造方法、そのα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有するキレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、界面活性作用が、水溶性イオンであるアルカリ土類金属類によって不活性化するのを防止するために、ビルダーとして、トリポリリン酸ナトリウムなどの縮合リン酸系化合物や、ベントナイト、ゼオライトなどの鉱物系化合物などが知られている。
【０００３】
しかし、縮合リン酸系化合物は、富栄養化を招き、また、鉱物系化合物は、水の濁度を増大させるため、これらの代替として、ポリアクリル酸ナトリウムが、金属イオン捕捉性、分散性、凝集性、増粘性、吸湿性などに優れることから、広く用いられている。
【０００４】
しかし、ポリアクリル酸ナトリウムは、生分解性に著しく劣ることが指摘されており、そのため、近年、アクリル酸とマレイン酸との共重合体を、ビルダーとして用いることが各種提案されている（例えば、特開２００１−０８１１３３号公報や特開２０００−１４３７３７号公報など）。
【０００５】
また、エチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ）は、優れたキレート性能を有するため、例えば、写真処理液、無電解めっき、洗浄剤、スケール防止剤など幅広い分野で用いられている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００１−０８１１３３号公報
【特許文献２】
特開２０００−１４３７３７号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アクリル酸とマレイン酸との共重合体からなるビルダーもまた、生分解性が劣り、また、エチレンジアミン４酢酸塩（ＥＤＴＡ）は、分解が容易でなく、自然環境に戻すことが困難で、過度の使用が抑制されつつある。
【０００７】
そこで、本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有する新規なα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体およびその製造方法、そのα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有するキレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体は、下記一般式（１）で示されることを特徴としている。
【０００９】
一般式（１）
【００１０】
【化８】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒ２間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒ２間単結合を示し、Ｒ２は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｘは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基、金属塩、水素のいずれかを示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
また、本発明において、前記一般式（１）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体が、下記一般式（２）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体となる態様がある。
【００１１】
一般式（２）
【００１２】
【化９】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｘは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基、金属塩、水素のいずれかを示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、本発明において、前記一般式（１）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体が、下記一般式（３）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体となる態様がある。
【００１３】
一般式（３）
【００１４】
【化１０】

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｘは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基、金属塩、水素のいずれかを示し、ｎ２は、２〜６の整数を示す。）
また、本発明において、上記一般式（１）〜（３）の式中、Ｘが、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明において、上記一般式（１）〜（３）の式中、Ｘが、金属塩であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明において、上記一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ１が、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または水素であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明において、上記一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ２が、水素であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物の製造方法は、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより、下記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体を製造することを特徴としている。
【００１９】
一般式（４）
【００２０】
【化１１】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物は、上記により得られるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体をケン化することにより、下記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を製造することを特徴としている。
【００２１】
一般式（５）
【００２２】
【化１２】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
また、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物の製造方法において、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジアルキルエステルであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体は、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得られる、下記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体であることを特徴としている。
【００２４】
一般式（４）
【００２５】
【化１３】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
また、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体は、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体をケン化することにより得られる、下記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体であることを特徴としている。
【００２６】
一般式（５）
【００２７】
【化１４】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
また、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体は、上記したα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジアルキルエステルであることが好ましい。
【００２８】
また、本発明は、上記したα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有するキレート化剤を含んでいる。
【００２９】
また、本発明は、上記したα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有するビルダーを含んでいる。
【００３０】
また、本発明は、上記したα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有する洗浄剤を含んでいる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体は、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得られる、下記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体、
一般式（４）
【００３２】
【化１５】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
または、そのα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体をケン化することにより得られる、下記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体である。
【００３３】
一般式（５）
【００３４】
【化１６】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を製造するための出発原料であるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルとしては、例えば、マレイン酸ジアルキルエステル、および／または、フマル酸ジアルキルエステルが挙げられる。
【００３５】
これらのジアルキルエステルを形成するアルキルとしては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。これらのうち、エチルが好ましい。
【００３６】
これらの出発原料は、より具体的には、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチルなどのマレイン酸ジアルキルエステル、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチルなどのフマル酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００３７】
また、これら出発原料のうちでは、好ましくは、フマル酸ジアルキルエステル、さらに好ましくは、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチルが挙げられる。
【００３８】
そして、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を得るには、上記したα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合させる。
【００３９】
有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコール系溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレンカーボネートなどのケトン系溶媒、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種以上併用してもよい。
【００４０】
また、これら有機溶媒のうちでは、好ましくは、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒が挙げられる。さらに好ましくは、アルコール系溶媒、とりわけ好ましくは、エタノールが挙げられる。
【００４１】
また、ラジカル重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，４−ジ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（２−エチルヘキシルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）−シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機化酸化物が挙げられる。また、このような有機過酸化物の他に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などのアゾ化合物なども挙げることができる。好ましくは、有機過酸化物として過酸化ベンゾイルが挙げられ、アゾ化合物としてアゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。
【００４２】
そして、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体を得るには、例えば、下記反応式（Ｉ）に示すように、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルおよびラジカル重合開始剤を、有機溶媒中に加えて、不活性ガス雰囲気下、５０〜８０℃で重合反応させる。
【００４３】
反応式（Ｉ）
【００４４】
【化１７】

α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒に加える割合は、特に制限されないが、例えば、極性溶媒１００重量部に対して、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが、２〜１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部である。
【００４５】
また、ラジカル重合開始剤を加える割合は、ＢＰＯの場合には、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル１００重量部に対して、ラジカル重合開始剤が、０．１〜１０重量部、好ましくは、０．２〜５重量部である。
【００４６】
また、不活性ガスは、特に制限されず、窒素ガス、アルゴンガスなどが適宜用いられる。
【００４７】
また、反応温度は、ＢＰＯの場合には、５０〜８０℃である。
【００４８】
なお、反応圧力は常圧でよく、反応時間は反応温度から適宜決定される。
【００４９】
この重合反応は、より具体的には、例えば、公知の方法により不活性ガスで置換された反応容器に、有機溶媒、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルおよびラジカル重合開始剤を仕込み、上記した反応温度で適宜の時間反応させることにより、実施することができる。
【００５０】
また、重合反応終了後には、次にα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルをケン化するために濃縮するなど、適宜後処理を実施してもよい。
【００５１】
このような反応条件により、後述する重合度２〜６、好ましくは、重合度２〜４、とりわけ、重合度３のα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを選択的に得ることができる。
【００５２】
そして、このようにして得られたα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体は、下記一般式（４）で示される。
【００５３】
一般式（４）
【００５４】
【化１８】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
一般式（４）の式中、ＲａおよびＲｂで示される有機溶媒残基としては、上記した有機溶媒が重合反応中に開裂して結合した残基が挙げられる。より具体的には、有機溶媒として、例えば、上記したアルコール系溶媒が用いられる場合には、Ｒａおよび／またはＲｂが、炭素数１〜４のヒドロキシアルキルとなる。
【００５５】
また、ＲａおよびＲｂで示されるラジカル開始剤残基としては、上記したラジカル開始剤残基が重合反応中に開裂して結合した残基が挙げられる。より具体的には、ラジカル開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイルが用いられる場合には、Ｒａおよび／またはＲｂが、フェニルとなる。また、例えば、アゾビスイソブチロニトリルが用いられる場合には、Ｒａおよび／またはＲｂが、２−シアノ−２−プロピルとなる。
【００５６】
また、Ｒｃで示される炭素数１〜４のアルキル基は、アルキルエステルのアルキル基であって、上記と同様の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００５７】
また、ｎは、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体の重合度−１を示し、１〜５（すなわち、重合度２〜６）、好ましくは、１〜３（すなわち、重合度２〜４）、とりわけ、２（重合度３）であることが好ましい。
【００５８】
また、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間二重結合である場合には、上記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体は、出発原料としてマレイン酸ジアルキルエステルが用いられている場合には、下記一般式（６）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体となる。
【００５９】
一般式（６）
【００６０】
【化１９】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、出発原料としてフマル酸ジアルキルエステルが用いられている場合には、下記一般式（７）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体となる。
【００６１】
一般式（７）
【００６２】
【化２０】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合には、上記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体は、出発原料としてマレイン酸ジアルキルエステルが用いられている場合、および、出発原料としてフマル酸ジアルキルエステルが用いられている場合のいずれも、下記一般式（８）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体となる。
【００６３】
一般式（８）
【００６４】
【化２１】

（式中、ＲａおよびＲｂは、同一または相異なって、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ２は、２〜６の整数を示す。）
そして、このようにして得られるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体は、α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を得るための中間体として有用であり、とりわけ、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有するα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を得るための中間体としては、下記一般式（９）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体が好ましい。
【００６５】
一般式（９）
【００６６】
【化２２】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒ２間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒ２間単結合を示し、Ｒ２は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｒ３は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
一般式（９）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、１−ヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシプロピル、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル、１−ヒドロキシブチルなどの炭素数１〜４のヒドロキシアルキルが挙げられる。Ｒ１および／またはＲ２が、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基となる場合は、上記反応式（Ｉ）において、有機溶媒として炭素数１〜４のアルコール系溶媒が用いられる場合である。また、Ｒ１および／またはＲ２が、フェニル基となる場合は、上記反応式（Ｉ）において、ラジカル重合開始剤として、過酸化ベンゾイルが用いられる場合である。また、Ｒ１および／またはＲ２が、２−シアノ−２−プロピル基となる場合は、上記反応式（Ｉ）において、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリルが用いられる場合である。
【００６７】
また、Ｒ３で示される炭素数１〜４のアルキル基は、アルキルエステルのアルキル基であって、上記と同様の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００６８】
また、ｎは、上記と同様に、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体の重合度−１を示し、１〜５（すなわち、重合度２〜６）、好ましくは、１〜３（すなわち、重合度２〜４）、とりわけ、２（重合度３）であることが好ましい。
【００６９】
また、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間二重結合である場合には、上記一般式（９）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体は、出発原料としてマレイン酸ジアルキルエステルが用いられている場合には、下記一般式（１０）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体となる。
【００７０】
一般式（１０）
【００７１】
【化２３】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｒ３は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、出発原料としてフマル酸ジアルキルエステルが用いられている場合には、下記一般式（１１）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体となる。
【００７２】
一般式（１１）
【００７３】
【化２４】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｒ３は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合には、上記一般式（９）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体は、出発原料としてマレイン酸ジアルキルエステルが用いられている場合、および、出発原料としてフマル酸ジアルキルエステルが用いられている場合のいずれも、下記一般式（１２）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体となる。
【００７４】
一般式（１２）
【００７５】
【化２５】

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｒ３は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ２は、２〜６の整数を示す。）
これら一般式（１０）、（１１）および（１２）で示すα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体のうち、一般式（１１）および（１２）で示すα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体、とりわけ、一般式（１１）で示すα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体が、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有するα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を得るための中間体として好ましい。
【００７６】
そして、このようにして得られるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体を、下記反応式（ＩＩ）に示すように、ケン化することによって、α，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を得ることができる。
【００７７】
反応式（ＩＩ）
【００７８】
【化２６】

反応式（ＩＩ）に示すケン化反応は、公知のケン化反応でよく、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体およびアルカリ金属水酸化物を、上記したエタノールなどのアルコール系溶媒中に加えて、不活性ガス雰囲気下、６０〜９０℃でケン化反応させる。
【００７９】
α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体を、アルコール系溶媒に加える割合は、特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒１００重量部に対して、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体が、０．２〜１０重量部である。
【００８０】
また、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウムが挙げられる。アルカリ金属水酸化物を加える割合は、例えば、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体１００重量部に対して、アルカリ金属水酸化物が、５０〜３０００重量部、好ましくは、２００〜２０００重量部である。
【００８１】
また、不活性ガスは、特に制限されず、窒素ガス、アルゴンガスなどが適宜用いられる。
【００８２】
また、反応温度は、３０〜８０℃である。
【００８３】
なお、反応圧力は常圧でよく、反応時間は反応温度から適宜決定される。
【００８４】
このケン化反応は、より具体的には、例えば、公知の方法により不活性ガスで置換された反応容器に、アルコール系溶媒、α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体（濃縮した場合には、濃縮物）およびアルカリ金属水酸化物を仕込み、上記した反応温度で適宜の時間反応させることにより、実施することができる。
【００８５】
また、重合反応終了後には、濃縮および乾燥するなど、適宜後処理を実施してもよい。
【００８６】
そして、このようなケン化反応によって、下記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を得ることができる。
【００８７】
一般式（５）
【００８８】
【化２７】

（式中、Ｒａは、有機溶媒基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
一般式（５）の式中、ＲａおよびＲｂで示される有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００８９】
Ｍで示される金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【００９０】
また、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間二重結合である場合には、上記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体は、出発原料としてマレイン酸ジアルキルエステルが用いられている場合には、下記一般式（１３）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体となる。
【００９１】
一般式（１３）
【００９２】
【化２８】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、出発原料としてフマル酸ジアルキルエステルが用いられている場合には、下記一般式（１４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体となる。
【００９３】
一般式（１４）
【００９４】
【化２９】

（式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
また、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合には、上記一般式（５）示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体は、出発原料としてマレイン酸ジアルキルエステルが用いられている場合、および、出発原料としてフマル酸ジアルキルエステルが用いられている場合のいずれも、下記一般式（１５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体となる。
一般式（１５）
【００９５】
【化３０】

（式中、ＲａおよびＲｂは、同一または相異なって、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ２は、２〜６の整数を示す。）
そして、このようにして得られるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体は、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有し、とりわけ、上記した一般式（９）、（１０）（１１）および（１２）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体をケン化することによって得られる、それらに対応する下記一般式（１６）、（１７）（１８）および（１９）が、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有し、キレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤の分野において有用である。
【００９６】
一般式（１６）
【００９７】
【化３１】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒ２間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒ２間単結合を示し、Ｒ２は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
一般式（１７）
【００９８】
【化３２】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
一般式（１８）
【００９９】
【化３３】

（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
一般式（１９）
【０１００】
【化３４】

（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎ２は、２〜６の整数を示す。）
また、一般式（１７）、（１８）および（１９）で示すα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体のうち、一般式（１８）および（１９）で示すα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体、とりわけ、一般式（１８）で示すα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体が、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有するため、特に好ましい。
【０１０１】
そして、このようなα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体は、キレート化剤、ビルダー、洗浄剤として用いることができる。
【０１０２】
キレート化剤として用いる場合には、例えば、上記で得られたα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を、公知の方法により遊離体とすることによって、キレート化剤として調製することができる。
【０１０３】
また、ビルダーとして用いる場合には、例えば、上記で得られたα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を、界面活性剤、賦形剤などに配合することによって、ビルダーとして調製することができる。
【０１０４】
また、洗浄剤として用いる場合には、例えば、上記で得られたα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を、上記したキレート化剤と同様に調製することによって、洗浄剤として調製することができる。
【０１０５】
そして、このようなα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体は、工業的には、例えば、写真処理液、無電解めっき、洗浄剤、スケール防止剤、染色助剤、繊維処理助剤、石けん洗浄剤、化粧品添加剤、血液凝固防止剤、農薬、安定剤、酵素の活性賦与剤、合成ゴムの重合剤、塩化ビニル樹脂の熱安定剤、重金属の定量分析などに用いることができる。
【０１０６】
より具体的には、例えば、ゴムおよびビタミンＣの酸化防止、ペプチドの加水分解の防止、植物油、乳化油、医薬などの金属不活性化、食品中のコン跡の金属による変質の防止、洗浄剤や金属清浄剤に配合して金属イオン封鎖作用により重金属イオンの沈殿の生成の防止、ボイラー清浄剤、硬水の軟化剤、酵素の精製や反応の解析のための応用、各種金属イオンのキレート滴定試薬、特に水の硬度測定、灰分、血液、調味料、セッカイ石、クカイ石などの中のカルシウム、マグネシウムの定量、比色分析用試薬、マスキング剤、ポーラログラフ分析法における錯形成支持電解質、イオン交換樹脂と併用して希土類金属イオンの分離などに用いることができる。
【０１０７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例に限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１
攪拌子を付したねじ付き試験管に、フマル酸ジエチル２００ｍｇ、過酸化ベンゾイル４ｍｇ、エタノール６００μＬを入れ、アルゴン雰囲気下、７０℃で２４時間攪拌することにより重合した。重合終了後、生成物をクロロホルム５ｍＬに溶解し１０ｍＬバイアルにとり、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮後、真空ポンプで減圧しながら８０℃で１日乾燥させ、ポリ（フマル酸ジエチル）を得た。得られたポリ（フマル酸ジエチル）は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳにより、下記式（Ａ）〜（Ｆ）を含む混合物であると同定された。なお、得られたＭＳスペクトルにおいて、強く観測されたピークのみ同定化合物の下に付記する。
【０１０９】
【化３５】

［Ｍ＋Ｌｉ^＋］：５２３．３
【０１１０】
【化３６】

［Ｍ＋Ｌｉ^＋］：５６７．３
【０１１１】
【化３７】

【化３８】

［Ｍ＋Ｌｉ^＋］：６９７．２
【０１１２】
【化３９】

［Ｍ＋Ｌｉ^＋］：６０１．４
【０１１３】
【化４０】

次いで、得られた濃縮物１０ｍｇを、攪拌子を付した１００ｍＬナス型すり付きフラスコに測り取り、５ｍＬエタノールを加え溶解した。これに、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０ｍＬを加え、窒素雰囲気下、６５℃、１２時間、攪拌して反応させた。反応終了後、ｐＨ試験紙を用いて１Ｎ塩酸で中和した。
【０１１４】
これを、ロータリーエバポレータを用いて、水およびエタノールを減圧留去した。得られた生成物に５０ｍＬの水を加え溶解させ、ガラス電極式水素イオン濃度計を用いて、ｐＨが７となるように１Ｎ塩酸を用いて調整した。この溶液を、ろ紙を用いてろ過し、その後、透析用セルロースチューブにとり、５日間、蒸留水中で透析し、塩、モノマーおよび低分子量体を除去し、精製した。透析後の得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて減圧濃縮し、さらに真空ポンプを用いて、減圧下６０℃で乾燥させることにより、ポリ（フマル酸ナトリウム）６．５ｍｇ（収率７０％）を得た。得られたポリ（フマル酸ナトリウム）は、ＮＭＲにより、下記式（Ａ’）〜（Ｆ’）の混合物であると同定された。なお、得られたＮＭＲスペクトルにおいて、強く観測されたピークのみ同定化合物の下に付記する。
【０１１５】
【化４１】

Ｈ^１ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）ａ：δ＝２．４６〜３．４６（２Ｈ，ｍ）、ｂ：δ＝６．５４（１Ｈ，Ｓ）
【０１１６】
【化４２】

【化４３】

【０１１７】
【化４４】

Ｈ^１ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）ａ：δ＝１．８０〜３．７５（ｂｒ）、ｂ：δ＝７．２０（ｂｒ）
Ｃ^１３ＮＭＲ（Ｄ_２Ｏ）ａ：δ＝５１．２５
【０１１８】
【化４５】

【化４６】

実施例２
ラジカル重合開始剤を、アゾビスイソブチロニトリルにした以外は、実施例１と同様の操作により、ポリ（フマル酸ジエチル）を得た。得られたポリ（フマル酸ジエチル）を、実施例１と同様にＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ測定したところ、下記式（Ｇ）〜（Ｌ）の混合物であると同定された。
【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
【化４８】

【化４９】

【０１２１】
【化５０】

【化５１】

【０１２２】
【化５２】

次いで、得られた濃縮物を、実施例１と同様の操作によってケン化することにより、ポリ（フマル酸ナトリウム）を得た。得られたポリ（フマル酸ナトリウム）は、ＮＭＲにより、下記式（Ｇ’）〜（Ｌ’）の混合物であると同定された。
【０１２３】
【化５３】

【０１２４】
【化５４】

【化５５】

【０１２５】
【化５６】

【化５７】

【０１２６】
【化５８】

評価
１）評価試料の調製
実施例１と同様の方法によって得られたポリ（フマル酸ナトリウム）の混合物から、一般式（Ａ’）に相当する化合物を単離精製して、評価試料を調製した。以下、この試料を、フマル酸ナトリウム（Ａ’）とする。
【０１２７】
２）生分解性の評価
ＢＯＤの測定は、ＯＥＣＤ化学品テストガイドライン３１０Ｃに従いＢＯＤ　ＴＥＳＴＥＲを用いて実施した。修正ＭＩＴＩ法として、下水処理場から採取した活性汚泥を用いた。ＢＯＤ値は、活性汚泥を含む植種希釈水中、２５℃、攪拌条件下において、フマル酸ナトリウム（Ａ’）のサンプル１ｇが分解されることで消費される系内の酸素量を酸素のｍｇ数（ｍｇＯ／ｇ）で示した。また、サンプル１ｇが完全に炭酸ガスと水とに分解されたときに消費される理論酸素量を理論酸素要求量としてＴｈＯＤ値として算出した。これらの値より
生分解率［％］＝ＢＯＤ／ＴｈＯＤ×１００
として生分解率を算出した。
【０１２８】
なお、この測定で用いた活性汚泥が生分解性を有していることを確認するため、アニリンの生分解性を測定した。アニリン５ｍｇをＢＯＤ　ＴＥＳＴＥＲ用フラン瓶に取り、さらに植種希釈水２００ｍＬを測り取った。これに、攪拌子を入れ、炭酸ガス吸収液０．７ｍＬを入れた受け皿、専用ゴム栓およびマノメーターを取り付け、２５℃の恒温槽中に浸し、マノメーターの目盛を２．０に合わせ測定を開始した。この後２４時間ごとに、マノメーターの目盛を測定し生分解率を算出した。測定は２８日間実施した。
【０１２９】
以上の結果を表１に示す。
【０１３０】
【表１】

３）金属イオン封鎖力の評価
フマル酸ナトリウム（Ａ’）のサンプル１０ｍｇおよび試験水５０ｍＬをビ−カーにとり、これにイオン強度調整液１ｍＬを加え、３０℃の恒温槽中で攪拌子により攪拌し、イオン濃度計の校正を実施した。イオン濃度測定値ｉｃ（ｐｐｍ）から、下記式により、サンプル１００ｇによって封鎖されるカルシウムイオンのグラム数を計算し、これをカルシウムイオン封鎖力とした。その結果を表２に示す。
【０１３１】
なお、この評価では、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびトリポリリン酸五ナトリウム（ＳＴＰＰ）も併せて評価した。
【０１３２】
金属イオン封鎖力＝（４０．１−ｉｃ）×（５０×１０^−６×１００／１．０×１０^−２）
【０１３３】
【表２】

４）ビルダー性能の評価（二酸化マンガン分散力の評価）
５０ｍＬ目盛り付き共栓試験管（内径２．３ｃｍ、高さ１７ｃｍ）に、フマル酸ナトリウム（Ａ’）のサンプル２５ｍｇと二酸化マンガン１．０ｇを測り取り、蒸留水を加え５０ｍＬとした。この試験管を手で上下に３０回激しく振とうした後、２５℃の恒温槽に１５分間静置した。次いで、さらに上下に１００回激しく振とうし２５℃にて４時間静置した。試験管の３０ｍＬの標線にピペットの先端を置き、分散液１５ｍＬを静かに吸引した。これを１００ｍＬの三角フラスコに取り、６Ｎ硫酸９ｍＬ、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム水溶液１０ｍＬを加えることにより二酸化マンガンを完全に溶解させ、Ｎ／１０過マンガン酸カリウム標準液で滴定した。
【０１３４】
二酸化マンガンは、硫酸鉄（ＩＩ）共存下で下記反応式に従って硫酸マンガンとして溶解する。このことから、硫酸鉄（ＩＩ）を二酸化マンガンに加え、残存した硫酸鉄（ＩＩ）を過マンガン酸カリウムを用いて滴定することによって、二酸化マンガンの存在量を求めた。
【０１３５】
ＭｎＯ_２＋２ＦｅＳＯ_４＋２Ｈ_２ＳＯ_４→ＭｎＳＯ_４＋Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋２Ｈ_２Ｏ
１０ＦｅＳＯ_４＋２ＫＭｍＯ_４＋８Ｈ_２ＳＯ_４→Ｋ_２ＳＯ_４＋２ＭｎＳＯ_４＋５Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋８Ｈ_２Ｏ
二酸化マンガン分散力の計算は、ブランク滴定量Ｂ（ｍＬ）、サンプルの滴定量Ａ（ｍＬ）の差から、下記式により、０．０５％サンプル溶液１００ｍＬ中に分散する二酸化マンガンのミリグラム数を計算し、これを二酸化マンガン分散力とした。
【０１３６】
分散力＝（（Ｂ−Ａ）×ｆ×８６．９４／１０）×（１００／１５）×（１／２）
また、この評価では、トリポリリン酸五ナトリウム（ＳＴＰＰ）も併せて評価した。以上の結果を表３に示す。なお、表３には、ブランクも併せて示す。
【０１３７】
【表３】

【発明の効果】
以上述べたように、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体は、優れた生分解性と、優れた洗浄性能およびキレート性能とを併有する。そのため、本発明のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有するキレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤は、優れた洗浄性能およびキレート性能と発現しつつ、生分解性に優れ、環境負荷を低減することができる。

Claims (16)

1. 下記一般式（１）で示されることを特徴とする、α，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒ２間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒ２間単結合を示し、Ｒ２は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｘは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基、金属塩、水素のいずれかを示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
2. 前記一般式（１）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体が、下記一般式（２）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｘは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基、金属塩、水素のいずれかを示し、ｎ１は、１〜５の整数を示す。）
3. 前記一般式（１）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体が、下記一般式（３）に示すα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体であることを特徴とする、請求項１に記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、フェニル基、２−シアノ−２−プロピル基、水素のいずれかを示し、Ｘは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基、金属塩、水素のいずれかを示し、ｎ２は、２〜６の整数を示す。）
4. 一般式（１）〜（３）の式中、Ｘが、炭素数１〜４のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
5. 一般式（１）〜（３）の式中、Ｘが、金属塩であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
6. 一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ１が、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基または水素であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
7. 一般式（１）〜（３）の式中、Ｒ２が、水素であることを特徴とする、請求項１、３〜６のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
8. α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより、下記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体を製造することを特徴とする、α，β−不飽和ジカルボキシ化合物の製造方法。
   一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
9. 請求項８に記載のα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体をケン化することにより、下記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体を製造することを特徴とする、α，β−不飽和ジカルボキシ化合物の製造方法。
   一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
10. α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジアルキルエステルであることを特徴とする、請求項８または９に記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物の製造方法。
11. α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルを、有機溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより得られる、下記一般式（４）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体であることを特徴とする、α，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
    一般式（４）
    

    

    （式中、Ｒａは、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｒｃは、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
12. 請求項１１に記載のα，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル重合体をケン化することにより得られる、下記一般式（５）で示されるα，β−不飽和ジカルボン酸金属塩重合体であることを特徴とする、α，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体。
    一般式（５）
    

    

    （式中、Ｒａは、有機溶媒基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、点線で示す炭素−炭素間結合は、炭素−炭素間二重結合または炭素−炭素間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｈ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｈ間単結合を示し、点線で示す炭素−Ｒｂ間結合は、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、炭素−Ｒｂ間単結合を示し、Ｒｂは、点線で示す炭素−炭素間結合が炭素−炭素間単結合である場合に、有機溶媒残基、ラジカル開始剤残基、水素のいずれかを示し、Ｍは、同一または相異なって、金属塩を示し、ｎは、１〜５の整数を示す。）
13. α，β−不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが、フマル酸ジアルキルエステルであることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物。
14. 請求項１〜７、１１〜１３のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有することを特徴とする、キレート化剤。
15. 請求項１〜７、１１〜１３のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有することを特徴とする、ビルダー。
16. 請求項１〜７、１１〜１３のいずれかに記載のα，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体を含有することを特徴とする、洗浄剤。