JP2001192419A

JP2001192419A - 不飽和カルボン酸重合体の製造法

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Publication number: JP2001192419A
Application number: JP2000003247A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Matsuo; 松尾　　茂
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2000-01-12
Filing date: 2000-01-12
Publication date: 2001-07-17

Abstract

(57)【要約】【課題】安価にしかも簡略な重合操作により、生分
解性とカルシウムイオン捕捉能に優れた不飽和カルボン
酸重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】不飽和カルボン酸またはその塩の１種また
は２種以上と、炭素数２〜８のジオールを重合開始剤の
存在下に共重合させる不飽和カルボン酸重合体の製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不飽和カルボン酸
重合体の製造法に関する。さらに詳しくは、生分解性と
カルシウムイオン捕捉能を有し、洗剤用ビルダーや、製
紙用コーティング剤、スケール付着防止剤、衛生用品、
農業用資材などの分野において有用性の高い不飽和カル
ボン酸重合体を効率よく安価に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主たる構成成分とす
る繊維用の合成洗剤においては、洗浄能力を高めるため
に、界面活性剤の補助成分としてビルダーを配合するこ
とが行われている。この洗剤用ビルダーには、炭酸ナト
リウムや炭酸カリウム、過ほう酸ナトリウムなどが用い
られていた。その後、洗浄水として硬水を使用した場合
においても不溶性の沈殿を生成することのないトリポリ
リン酸ナトリウムが盛んに使用されるようになった。し
かしながら、このトリポリリン酸ナトリウムは、湖沼や
河川の富栄養化の原因になるなど生態系への影響が大き
いことから、現在では、ゼオライトＡが用いられてい
る。ところが、このゼオライトＡは、ビルダーとしての
性能が不充分であることから、高分子量ポリカルボン酸
がこのゼオライトＡの性能を補うために用いられてい
る。

【０００３】しかしながら、この高分子量ポリカルボン
酸は、ビルダーとしての性能には優れているのである
が、生分解性がないために、その配合割合が大幅に制限
されている。そこで、この高分子量ポリカルボン酸に生
分解性を発現させるための提案が種々なされている。例
えば、アクリル酸とアクロレインとの共重合体やポリオ
キシカルボキシメチレンを用いる方法、アクリル酸オリ
ゴマーをエステルで結合させて高分子量化する方法、ポ
リアスパラギン酸を用いる方法などが提案されている。
しかしながら、これらいずれの方法においても、ビルダ
ーとしての性能が不充分であったり、製造工程が煩雑で
あるなど、経済的に有利な方法とはいえないという問題
があった。そこで、生分解性とビルダーとしての性能に
共に優れた洗剤用ビルダーの開発が要望されている。

【０００４】さらに、この洗剤用ビルダーの他、製紙用
コーティング剤の調製時に用いる無機顔料分散剤や、水
処理設備でのスケール付着防止剤、紙おむつなどの衛生
用品、農業用資材の分野においても、自然界の生態系へ
の影響の少ない生分解性を有する材料の開発が要望され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生分解性と
カルシウムイオン捕捉能に優れた不飽和カルボン酸重合
体を効率よく安価に製造する方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、不飽和カルボン酸
類とジオール類を重合開始剤の存在下に共重合させるこ
とにより、前記目的を達成し得ることを見出し、その知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。（１）下記式〔１〕、

【０００８】

【化３】

【０００９】〔式〔１〕中、Ｒ¹は、水素原子またはメ
チル基を示し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
アンモニウム基を示し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＸ基
を示す。〕で表される不飽和カルボン酸または不飽和カ
ルボン酸塩の１種または２種以上と、下記一般式
〔２〕、

【００１０】

【化４】

【００１１】〔式〔２〕中、Ｒ²は、炭素数２〜８のア
ルキレン基を示す。〕で表されるジオールを、重合開始
剤の存在下に共重合することを特徴とする不飽和カルボ
ン酸重合体の製造法。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、前記一般式〔１〕で表
される不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸塩の１
種または２種以上と、前記一般式〔２〕で表されるジオ
ール類を、重合開始剤の存在下に共重合する不飽和カル
ボン酸重合体の製造法である。

【００１３】ここで、前記一般式〔１〕で表される不飽
和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。また、
この一般式〔１〕で表される不飽和カルボン酸の塩とし
ては、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸のナトリウム塩やカリウム塩、アンモニウム塩が好適
なものとして挙げられる。そして、この一般式〔１〕で
表される不飽和カルボン酸を１種単独で用いる場合に
は、アクリル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの塩
が好ましく、２種以上の混合物を用いる場合には、アク
リル酸またはメタクリル酸あるいはこれらの塩と、マレ
イン酸またはフマル酸あるいはこれらの塩とを組合せて
共重合に用いるのが好ましい。

【００１４】また、前記一般式〔２〕で表されるジオー
ル類としては、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオールなどが挙げられ
る。

【００１５】そして、ここで共重合に用いる前記一般式
〔２〕で表されるジオール成分の使用割合は、原料化合
物の全量に対して５〜５０モル％、好ましくは１０〜４
０モル％とする。また必要に応じて、上記２成分に、さ
らに、アクロレイン、アクリルアミド、メタクリル酸エ
ステル、マレイン酸エステル、マレイン酸ハーフエステ
ルの群から選択される化合物を添加して共重合すること
ができる。

【００１６】そして、この反応を行う際の重合系の液性
は、ｐＨ４〜７の範囲が望ましく、その調整には塩基を
用いるのが好ましい。このような塩基としては、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどを
用いることができるが、好ましいのは水酸化ナトリウム
である。

【００１７】また、ここでの共重合反応に用いる重合開
始剤としては、例えば過酸化水素と還元剤の組合せから
なるラジカル開始剤が好適に用いられる。この還元剤と
しては、二価の鉄イオンや銅イオン、亜鉛イオン、コバ
ルトイオンなどの金属イオン、アスコルビン酸、還元糖
などを用いることができる。このラジカル開始剤の使用
割合は、アクリル酸やジオールなどの原料全体に対し
て、０．１〜２００重量％、好ましくは０．５〜１００
重量％である。

【００１８】さらに、この不飽和カルボン酸重合体の製
造にあたっては、通常、無溶媒または水溶媒を用いる。
溶媒として、非水溶媒を用いてもよい。この非水溶媒と
しては、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、ジオキサンなどが用いられ
る。この反応では、無溶媒において重合するのが好まし
いが、非水溶媒を用いる場合には、アセトンが好まし
い。

【００１９】そして、この場合の反応条件は、常圧〜１
ＭＰａ、好ましくは常圧〜０．５ＭＰａにおいて、３０
〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の範囲から選定
することができる。また、重合時間は、原料化合物の種
類や重合温度により左右されるが、通常、１〜２４時
間、好ましくは３〜１２時間である。

【００２０】このようにして、前記一般式〔１〕で表さ
れる不飽和カルボン酸またはその塩の１種または２種以
上と前記一般式〔２〕で表されるジオール類を、前記重
合開始剤の存在下に共重合反応を行う場合には、その反
応の場において、ジオール類が酸化されてアルデヒドに
転化し、これがケトン基の形において不飽和カルボン酸
の重合により形成される重合体主鎖に導入されるように
なる。

【００２１】そして、ここで得られる不飽和カルボン酸
重合体は、その重合体主鎖に上記のケトン基が導入され
ていることから、重合体主鎖におけるケトン基による結
合部位が生分解の起点となり、重合体鎖全体の分解が進
行するようになるものと考えられる。このようにケトン
基の導入されていない従来の洗剤ビルダー用不飽和カル
ボン酸重合体には、生分解性は全く見られない。

【００２２】また、この不飽和カルボン酸重合体の数平
均分子量については、５００〜１，０００，０００の範
囲、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲、さ
らに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であ
る。それは、この数平均分子量が５００未満であると、
これを例えばビルダーとして用いる際にカルシウムイオ
ン捕捉能が充分に得られないことがあり、この数平均分
子量が１，０００，０００を超えるものでは、生分解性
の低下を招くことがあるからである。さらに、この不飽
和カルボン酸重合体中に含有されるジオール類の残基か
らなる構造単位の割合は、５〜５０モル％、好ましくは
１０〜４０モル％である。それは、この含有割合が５モ
ル％未満の不飽和カルボン酸重合体では、生分解性の低
下を招くことがあり、またこの含有割合が５０モル％を
超える不飽和カルボン酸重合体では、アルカリ水溶液と
したときに分解を起こすことがあるからである。

【００２３】このようにして得られる不飽和カルボン酸
重合体は、洗剤用ビルダー、製紙用のコーティング剤の
調製時に用いる無機顔料の分散剤、水処理装置における
スケール付着防止剤、紙おむつなどの衛生用品や、野菜
類の栽培システムなどの農業用資材として幅広い用途分
野で使用することができる。そして、本発明の方法によ
り製造される不飽和カルボン酸重合体は、生分解性を有
するので、これら使途での使用後は放置しておいても分
解して無機化され、自然界の生態系に悪影響を及ぼすお
それのないものである。

【００２４】また、本発明の方法により製造される不飽
和カルボン酸重合体は、この他にカルシウムイオン捕捉
能にも優れていることから、上記の種々の用途の中でも
洗浄剤ビルダーに用いるのに特に適している。この場
合、この不飽和カルボン酸重合体は界面活性剤と併用す
るのであるが、ここで用いる界面活性成分としては、陰
イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン
性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができる。

【００２５】この陰イオン性界面活性剤としては、例え
ば脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−
アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂
肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエ
ーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩な
どが好適に用いられる。

【００２６】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩などが好適である。

【００２７】さらに、非イオン性界面活性剤としては、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モ
ノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリ
オキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、アルキルアミンオキシドなどが好ましい。

【００２８】そして、両性界面活性剤としては、例えば
カルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イ
ミダゾリニウムベタインなどが好適である。そして、こ
れら不飽和カルボン酸重合体と界面活性剤を主成分とす
る洗剤組成物におけるビルダー成分と界面活性剤成分の
配合割合は、粉末状の洗剤組成物を製造する際には、こ
の洗剤組成物の全量に対して、ビルダー成分が１〜２０
重量％であり、界面活性剤成分が２０〜６０重量％であ
るとともに、残部の２０〜７８重量％が酵素、漂白剤、
無機系ビルダー（例えばゼオライト、炭酸ナトリウム）
などを配合してなるものが好適に用いられる。

【００２９】また、液体洗剤組成物の製造に際しては、
この洗剤組成物の全量に対して、ビルダー成分を０．１
〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、界面活性剤
成分を２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％
とし、さらに水を１０〜６０重量％、好ましくは２０〜
５０重量％とするとともに、これら主たる構成成分に、
各種の添加剤を配合してなるものが好適に用いられる。

【００３０】このような添加剤としては、例えば、ポリ
エチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなど
のポリマー、ポリビニルピロリドンなどの色移り防止
剤、クエン酸、ジグリコール酸、燐酸などの金属捕捉
剤、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカ
ノールアミンなどのアルカリ剤、プロテアーゼ、セルラ
ーゼ、リパーゼなどの酵素、塩化カルシウム、ギ酸、ホ
ウ酸などの酵素安定剤、シリコーンなどの消泡剤、エタ
ノールなどの低級アルコールやベンゼンスルホン酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩などのアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、プロピレングリコールやポリエチレングリコ
ールなどのグリコール類、安息香酸、尿素などの可溶化
剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾー
ル、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの酸
化防止剤、蛍光染料、香料、抗菌防腐剤などがある。

【００３１】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液で中和
することによって、生分解性に優れた分散剤が得られ
る。この分散剤は、紙などのコーティング剤に用いられ
る炭酸カルシウム、クレイなどの無機顔料用の分散剤と
して有用性の高いものである。このようなコーティング
剤を調製するにあたっては、炭酸カルシウムやクレイな
どの無機顔料１００重量部に対して、この分散剤を０．
０５〜２．０重量部の割合で添加し、これを水中に分散
することにより得ることができる。そして、この分散剤
を用いることによって、低粘度でしかも高流動性を有す
るコーティング剤を得ることができる。この場合、分散
剤を単独で用いてもよいし、これに他の配合剤、例えば
ポリビニルアルコールなどを併用してもよい。

【００３２】さらに、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、カルシウムイオン捕捉能に優れることから、冷却水
系、ボイラー水系等の装置におけるスケールの付着防止
剤としても有用性の高いものである。

【００３３】

〔実施例１〕

（１）不飽和カルボン酸重合体の製造攪拌装置、還流冷却器、熱電対を備えた容量３００ミリ
リットルのセパラブルフラスコに、マレイン酸２９．４
ｇとエチレングリコール１８．６ｇ、アクリル酸２１．
６ｇ、塩化第一鉄・４水和物３０ｍｇおよび水酸化ナト
リウム１４．４ｇを含む水溶液２０ｇを入れ、１００℃
に加熱して攪拌した。ついで、これに濃度６０重量％の
過酸化水素水２５．５ｇを５時間かけて滴下した。

【００３４】反応終了後、得られた反応生成物を凍結乾
燥することによって、固体の共重合体７９．８ｇ（収率
９５％）を得た。ここで得られた共重合体について、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より、ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均
分子量は、３，１００であり、また、重量平均分子量
は、１７，０００であった。

【００３５】つぎに、この共重合体についての¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲによる測定結果において、１８０ｐｐｍにケトン基
に由来する吸収が認められた。また、２，４−ジニトロ
フェニルヒドラジンによる呈色反応〔Allen:J.Am.Chem.
Soc.,52,2955(1930)参照〕からもケトン基を有すること
が確認された。

【００３６】これら結果および原料仕込み比から、この
共重合体の化学構造は、下記のとおりであると認められ
た。

【００３７】

【化５】（２）カルシウムイオン捕捉能の評価カルシウムイオン濃度４０ｐｐｍの０．１規定濃度のア
ンモニア緩衝液に、所定量の上記（１）で得られた共重
合体を加え、カルシウムイオン電極を用いて、この水溶
液中のカルシウムイオン濃度を測定し、この共重合体１
ｇによって捕捉される炭酸カルシウム（単位；ｍｇ）に
換算し、この値をカルシウムイオン捕捉能とした。この
測定の結果、上記（１）で得られた重合体のカルシウム
イオン捕捉能は、２１０ｍｇ／ｇであった。（３）生分解性の評価上記（１）で得られた重合体につき、ＭＩＴＩ法により
生分解率を測定した。分解率は、分解前後のゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー法におけるピーク面積よ
り算出した。この測定の結果、上記（１）で得られた重
合体の生分解率は、６２％であった。これら結果をまと
めて第１表に示す。

【００３８】〔実施例２〕（１）不飽和カルボン酸重合体の製造エチレングリコールに代えて、１，３−プロパンジオー
ルを２２．８ｇ用いた他は、実施例１と同様にした。こ
こで得られた共重合体の収量は、６８．２ｇであった。

【００３９】そして、この共重合体の数平均分子量は、
２，７００であり、また、重量平均分子量は、８，３０
０であった。また、この共重合体についての¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒおよび２，４−ジニトロフェニルヒドラジンによる呈
色反応の結果ならびに原料仕込み比から、この共重合体
の化学構造は、下記のとおりであると認められた。

【００４０】

【化６】（２）カルシウムイオン捕捉能の評価上記（１）で得られた共重合体につき、実施例１の
（２）と同様にしてカルシウムイオン捕捉能の測定をし
た結果、２００ｍｇ／ｇであった。（３）生分解性の評価上記（１）で得られた重合体につき、実施例１の（２）
と同様にして生分解率を測定した結果、５１％であっ
た。これら結果をまとめて第１表に示す。

【００４１】〔実施例３〕重合開始剤として、塩化第一
鉄に代えて、酸化硫酸バナジウム水和物３０ｍｇを用い
た他は、実施例１と同様にした。得られた共重合体の収
量は、８０．６ｇであった。

【００４２】そして、この共重合体の数平均分子量は、
３，４３０であり、また、重量平均分子量は、１０，２
００であった。また、この共重合体についての¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲおよび２，４−ジニトロフェニルヒドラジンによる
呈色反応の結果は、実施例１と同様であり、実施例１と
同一の化学構造を有すると認められた。（２）カルシウムイオン捕捉能の評価上記（１）で得られた共重合体につき、実施例１の
（２）と同様にしてカルシウムイオン捕捉能の測定をし
た結果、２００ｍｇ／ｇであった。

【００４３】（３）生分解性の評価上記（１）で得られた重合体につき、実施例１の（２）
と同様にして生分解率を測定した結果、４８％であっ
た。これら結果をまとめて第１表に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明の方法によれば、安価にかつ大量
入手の容易な原料を用いて、簡略な重合操作により、生
分解性とカルシウムイオン捕捉能に優れた不飽和カルボ
ン酸重合体を得ることができる。また、この不飽和カル
ボン酸重合体は、これら特性にることから、冷却水系、
ボイラー水系等の装置におけるスケールの付着防止剤と
しても有用性の高いものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式〔１〕、【化１】〔式〔１〕中、Ｒ¹は、水素原子またはメチル基を示
し、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウ
ム基を示し、Ｙは水素原子またはＣＯＯＸ基を示す。〕
で表される不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸塩
の１種または２種以上と、下記一般式〔２〕、【化２】〔式〔２〕中、Ｒ²は、炭素数２〜８のアルキレン基を
示す。〕で表されるジオールを、重合開始剤の存在下に
共重合することを特徴とする不飽和カルボン酸重合体の
製造法。