JPH08507802A - アスパラギン酸を主体とする共重縮合体、その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しかつ少なくとも３００の分子量を有するカルボキシル基含有重合体の存在で、１０００：１〜２：１の重量比で縮合させることによって得られる、アスパラギン酸を主体とする共重縮合体、該共重縮合体の製造方法および該共重縮合体の遊離塩基の形またはアンモニア、アミン、アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基で中和された形で、洗剤または清浄剤の添加剤として、スケール抑制剤としてまたは微細な固形物の分散剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】 アスパラギン酸を主体とする共重縮合体、 その製造方法およびその使用 本発明は、カルボキシル基含有重合体の存在でアスパラギン酸を縮合すること によって得られる、アスパラギン酸を主体とする共重縮合体、該共重縮合体の製 造方法および該共重縮合体の、洗剤および清浄剤の添加剤として、スケール防止 剤としてまたは微細な固形物の分散剤としての使用に関する。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３４５４３号から、炭素原子数２〜４を有するオ レフィンとアクリル酸またはメタクリル酸１〜５０モル％からなる共重合体にカ プロラクタムをグラフトすることは公知である。 ＰＣＴ（ＷＯ−Ａ）９２／１１２９７号から、αーオレフィンとモノエチレン 性不飽和カルボン酸からの、５００〜６０００の分子量を有する共重合体をωー アミノカルボン酸と反応させることは公知である。反応生成物は、他の重合体、 殊にポリアミドと優れた相容性を有する。 本発明の課題は、新規物質を提供することである。本発明のもう１つの課題は 、洗剤および清浄剤中で使用するための新規添加剤を見出すことならびに新規ス ケール抑制剤および分散剤を提供することである。 この課題は、（ａ）アスパラギン酸を、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン 酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しかつ少なくとも３００の分子量を 有する、カルボキル基含有重合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００： １〜２：１で縮合させることによって得られる、アスパラギン酸を主体とする共 重縮合体で解決される。 さらに、この課題は、（ａ）アスパラギン酸を、（ｂ）モノエチレン性不飽和 カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しかつ少なくとも３００の 分子量を有するカルボキシル基含有重合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１ ０００：１〜２：１で縮合させる、アスパラギン酸を主体とする共重縮合体の製 造方法で解決される。 最後に挙げた課題は、共重縮合体の、遊離酸の形またはアンモニア、アミン、 アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基で中和された形で、洗剤および清 浄剤の添加剤として、スケール抑制剤としてまたは微細な固形物の分散剤として の使用で解決される。 共重縮合体製造のための成分（ａ）として、Ｌ−，Ｄ−およびＤＬ−アスパラ ギン酸を使用することができる。ＤＬ−アスパラギン酸は、たとえば鉱酸または フマル酸とアンモニアの反応によって工業的に容易に入手できる。Ｌ−アスパラ ギン酸は、たとえばフマル酸に対するアンモニアの接触付加によって得られる。 とくに、共重縮合体の製造のためには、Ｌ−およびＤＬ−アスパラギン酸または これら異性体の混合物が使用される。 成分（ｂ）としては、モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％ を含有しかつ少なくとも３００の分子量を有する、カルボキシル基含有重合体が あげられる。これらの重合体は、モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ重合体 またはこれらカルボン酸と、これと共重合可能な他のモノエチレン性不飽和単量 体との共重合体、ないしは少なくとも２種のモノエチレン性不飽和カルボン酸な いしは無水物からの共重合体である。適当なモノエチレン性不飽和カルボン酸は 、とくに分子中に３〜８個の炭素原子を含有する、たとえばアクリル酸、メタク リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、 アコニット酸、メチレンマロン酸、メチレンコハク酸、エタクリル酸およびイタ コン酸である。望ましいカルボキシル基含有重合体は、たとえばマレイン酸、ア クリル酸およびメタクリル酸のホモ重合体ならびにアクリル酸とメタクリル酸か らの各任意の割合の共重合体およびアクリル酸とマレイン酸からの、たとえばモ ル比１０：９０〜９０：１０の共重合体である。成分（ｂ）として使用されるホ モ重合体および共重合体の分子量は、３００〜２５００００であり、とくに３５ ０〜１０００００の範囲内にある。モノエチレン性不 飽和カルボン酸のホモ重合体および共重合体は、すべての公知方法に従いラジカ ル生成開始剤の存在で単量体を水媒体または有機溶媒中で重合することによって 製造することができる。原則的には、重合体製造のために、塊状重合、溶液重合 、乳化重合および沈殿重合のすべての公知方法が適当である。とくに、溶液重合 法により水中、温度５０〜１８０℃でラジカル生成剤の存在で製造した重合体ま たは塊状重合により１８０〜３５０℃で製造した重合体が成分（ｂ）として使用 される。たとえば、アクリル酸と無水マレイン酸とを連続的に、高温反応器に温 度２００〜３５０℃で供給し、この中で重合することによって、３００〜３００ ００の分子量を有する、アクリル酸と無水マレイン酸からの共重合体が得られる 。この場合、重合は、重合条件下でラジカルを生成する開始剤の不在または存在 で行うことができる。共重合体に水を作用させることにより、無水物基はカルボ キシル基に加水分解する。 アクリル酸とメタクリル酸からの共重合体は、とくにヨーロッパ特許（ＥＰ− Ｂ）００７５８２０号から公知の方法に従い、水中での溶液重合によるかまたは ラジカル重合開始剤の存在で有機溶媒中で重合することによっても製造すること ができる。 たとえば１個または数個の不飽和結合を有する脂肪酸の付加環化によって得ら れる二量体化またはオリゴマー化不飽和脂肪酸を使用することもできる。 モノエチレン性不飽和脂肪酸は、場合によりそれと共重合可能な他のモノエチ レン性不飽和単量体の存在で共重合することもできる。モノエチレン性不飽和カ ルボン酸と共重合する他の単量体は、共重合において一緒に使用する限り、５〜 ９５重量％、とくに１０〜９０重量％の量で、重合導入された形で含有されてい る。モノエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な適当な他の単量体は、たと えばビニルエーテル、ビニルエステル、アルキルアクリレート、アルキルメタク リレート、スチロール、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルア ミド、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アリルアルコールおよびアリル アルコールーエトキシレート、フランおよびＣ原子２〜３０個を有するオレフィ ンである。他の適当な単量体は、ポリアルキレングリコールモノビニルエーテル 、ポリエチレングリコールＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキルービニルエーテル、Ｎ−ビニル ホルムアミドおよびＮ−ビニルアセトアミドである。ビニルエステル、Ｎ−ビニ ルホルムアミドまたはＮ−ビニルアセトアミドを重合導入して含有している共重 合体は、加水分解によりビニルアルコール単位およびビニルアミン単位に変換す ることができる。モノエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物と他のモノ エチレン性不飽和化合物との適当な共重合体の例は、下記のものである： 酢酸ビニールとマレイン酸からの共重合体、 酢酸ビニルとアクリル酸またはメタクリル酸からの共重合体、 酢酸ビニル、マレイン酸およびアクリル酸またはメタクリル酸からのターポリ マー、 酢酸ビニル、アクリル酸および／またはマレイン酸からの重合体（その際酢酸 ビニル単位は部分的または完全に加水分解された形でビニルアルコール単位とし て含有されている）、 メタクリル酸とメチルメタクリレートからの共重合体、 ブチルアクリレートとアクリル酸からの共重合体、 スチロールと無水マレイン酸からの共重合体、 ポリオレイン酸、 ポリラウリン酸、 ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールに対するア クリル酸および／またはマレイン酸からのグラフト重合体、 テレフタル酸とアルキレンオキシドからの酸末端基を有する重縮合体、 ビニルスルホン酸とマレイン酸からの共重合体、 イソブテン、マレイン酸およびアクリル酸からのターポリマー、 アクリルアミドとアクリル酸からの共重合体、 アクリルアミドと無水マレイン酸からの共重合体、 アクリルアミドとアクリル酸および無水マレイン酸 からのターポリマー、 Ｎ−ビニルピロリドンとマレイン酸および／またはアクリル酸からの共重合体 、 Ｎ−ビニルホルムアミドと無水マレイン酸からの共重合体、 Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリル酸からの共重合体、 Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリル酸およびマレイン酸からのターポリマー、 ビニルアミンとアクリル酸からの共重合体、 ビニルアミンとマレイン酸からの共重合体、 ビニルアミン、アクリル酸およびマレイン酸からのターポリマー、 ジイソブテン、マレイン酸およびアクリル酸からのターポリマー、 イソブチレンおよび無水マレイン酸からの共重合体、 オクタデセンと無水マレイン酸からの共重合体、 無水マレイン酸でグラフトされたポリエチレンろう、 ビニルホスホン酸とマレイン酸からの共重合体、 メチルビニルエーテルと無水マレイン酸からの共重合体、 １，４−ブタンジオールモノビニルエーテル−エトキシラート、マレイン酸ジ エチルエステルおよび／またはアクリル酸および／またはブチルアクリレートか らの共重合体 ならびにジエチレングリコールエチルビニルエーテル、無水マレイン酸および ／またはアクリル酸からの共重合体。 無水マレイン酸を重合導入して含有する共重合体は、アスパラギン酸との反応 前に部分的に加水分解することができるので、共重合体はたとえばマレイン酸単 位１０モル％を重合導入して含有する。上記共重合体の分子量は、３００〜２５ ００００である。上記のホモ重合体および共重合体は分子量分布を有する。分布 の尺度としては、通常Ｍ_w／Ｍ_nの比が記載され、その数値はこれらホモ重合体お よび共重合体では１より大きく、通常１，０１〜５０の範囲内にある。 アスパラギン酸を主体とする共重縮合体はたとえば、アスパラギン酸と重合体 （ｂ）とを一緒に重縮合させることによるかまたはまずアスパラギン酸をポリア スパラギン酸ないしはポリアスパラギン酸イミドに重縮合し、重合体（ｂ）の添 加後、共重縮合を実施することによって製造される。これには、重縮合のすべて の技術を使用することができる。例は、溶液重縮合、固相重縮合または溶融液重 縮合である。本発明による共重縮合体製造の望ましい１実施形においては、成分 （ａ）および（ｂ）をリン酸中の溶液で共重縮合のために使用する。この方法で は、通常、撹拌機を備えている、運転している装置中で縮合させることができる 。重合体（ｂ）との共重縮合の場合、アスパラギン酸対 リン酸の比は１：０，１〜１：１０であってもよく、とくに１：１〜１：５の範 囲内である。 成分（ａ）および（ｂ）の共重縮合は、８０〜２７０℃、とくに１２０〜２５ ０℃の温度で行われる。 他の製造方法は、カルボキシル基含有重合体およびアスパラギン酸を水中で懸 濁液または溶液にし、引き続き水を蒸発させ、残留物を熱により２７０℃までで 重縮合することを要旨とする。 １つのエレガントな手段は、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／ またはマレイン酸を、リン酸またはリン酸／水の混合物中でラジカル重合させ、 生じるリン酸酸性反応溶液にアスパラギン酸またはポリアスパラギン酸を加え、 水の除去下に重縮合することを要旨とする。 適当な共重合体（ｂ）は、カルボキシル基のほかに、カルボン酸の誘導体基を 、たとえば塩、エステル、アミド、無水物またはニトリルの形で含有しうる。重 合体（ｂ）のカルボン酸基は、アスパラギン酸と反応する。重合体（ｂ）のカル ボン酸基の５〜９５％が結合に参加しており、残りのカルボン酸基は酸の形で、 無水物としてまたは塩の形で存在する反応生成物が望ましい。共重縮合体は、少 なくとも２個のアスパラギン酸単位からなるポリアスパラギン酸またはポリアス パラギン酸イミドが、塩様、イミド様またはアミド様に、重合体（ｂ）中に含有 されている１個または数個のカ ルボン酸基と結合している構造要素を含有しうる。たとえば、アスパラギン酸と 、無水マレイン酸基含有重合体との共重縮合の場合には下記の構造ＩまたはＩＶ が生じ、アスパラギン酸とアクリル酸重合体との共重縮合の場合には構造ＩＩお よびＩＩＩが生じうる： 上記の構造Ｉ−ＩＶ中、ｍはアスパラギン酸と結合している重合体（ｂ）中の カルボン酸の数を表わし、ｎは重合体（ｂ）にグラフトされているアスパラギン 酸単位ないしはアスパラギンイミド単位の数を表わす。成分（ａ）および（ｂ） は、重縮合の場合１０００：１〜２：１、とくに１００：１〜５：１の重量比で 反 応させる。この場合、ジメチルホルムアミド中の１％溶液で８〜１００、とくに ９〜６０のフィッケンチャーのＫ値を有する共重縮合体が生じる。イミド形の共 重縮合体の加水分解により、α−およびβ−様に結合したポリアスパラギン酸が 共重縮合体中に含有されていてもよい。α−およびβ−結合したアスパラギン酸 の含分は、加水分解条件、たとえば加水分解におけるｐＨ値および温度によって 制御することができる。 共重縮合体中の重合体（ｂ）の含量は、通常の分光法を用いて確かめることが できる。 アクリル酸含有共重縮合体は、望ましくはＨ−ＮＭＲ分光を用いて調べられる 。たとえば分子量１０００００のポリアクリル酸をアスパラギン酸と重縮合する 場合、共重縮合体中に、１，０〜２，０の間の−ＣＨ₂基ならびに２，５〜３， ０における−ＣＨ（Ｃ００Ｈ）基の信号でポリアクリル酸が、２，５〜３，０、 ３，０〜３，５および５，０〜５，８におけるポリアスパラギン酸イミド含分の 信号のほかに認識することができる。 アクリル酸とマレイン酸からの共重合体を重合体（ｂ）として使用する場合、 共重縮合体中に重合導入されかつ縮合導入されたアクリル酸含分は、Ｈ−ＮＭＲ 分光により特に良好に認識することができる。ポリマレイン酸の信号は、確認の ためにはあまり適当ではない。これらの場合、構造解明のためにはＣ−ＮＭＲ 分光がより好適である。共重縮合の後、共重縮合体は塩基、たとえばカセイソー ダ液、カセイカリ液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム 、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニアまたはトリエ タノールアミン、モノエタノルアミンまたはトリメチルアミンのようなアミンで 処理することにより塩の形に変えることができる。共重縮合体は、１０〜１００ のＫ値（Ｈ．フィッケンチャーにより共重縮合体のナトリウム塩につき１％水溶 液でｐＨ７および２５℃で測定）を有する。 共重縮合体中のアスパラギン酸含分は水溶液で生物学的に分解可能である。難 溶性塩の形で、この共重縮合体は堆肥化可能かつ腐敗可能である。 本発明による共重縮合体は、イミド、遊離酸の形、とくにアルカリ金属または アンモニウム塩基との塩の形で、洗剤および清浄剤の添加剤として、水処理にお けるスケール抑制剤としてまたは粘土鉱物、石炭、鉱石、金属酸化物、金属硫化 物、白亜および二酸化チタンのような微細な固形物の分散剤として使用される。 分散剤として使用される。分散剤として使用する場合、使用すべき量は、微細な 固形物に対して約０，１〜５重量％である。スケール抑制剤として使用する場合 、使用量は決まって、処理すべき水に対して１〜１００ｐｐｍである。本発明に より使用すべき共重縮合体は、とくに水の硬度形成塩、ことに炭酸カルシウム、 リン 酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムの形成 および成長を阻止する。 本発明による共重縮合体は、リン酸塩低減またはリン酸塩不含洗剤および清浄 剤中の添加剤として使用する場合、それぞれの組成物に対して０，１〜３０重量 ％、とくに０，５〜１０重量％の量で使用される。リン酸塩低減洗剤とは、三リ ン酸ナトリウムとして計算して、リン酸塩２５重量％以上を含有していないよう な組成物を表わす。洗剤および清浄剤の組成は非常に異なっていてもよい。これ らは、通常界面活性剤２〜５０重量％および場合によりビルダーを含有する。こ れらの記載は、液状ならびに粉末状の洗剤および清浄剤にもあてはまる。 ヨーロッパ、アメリカおよび日本において慣用である洗剤組成物の組成の例は 、たとえばケミカル アンド エンジニアリング ユース（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ｕｓe）第６７巻第３５頁（１９８９年）に 表にまとめられている。本発明による共重縮合体は、界面活性剤水溶液およびゼ オライト水懸濁液の粘度を強く引き下げるので、液状および粉末状洗剤の製造の 際に粘度調節剤として使用される。洗浄の際に、該共重縮合体は鉱皮抑制および 分散作用を発揮し、一次および二次洗浄作用を支持する。 本発明による共重縮合体は、洗剤浴液中で粒子汚れ、 殊に粘土鉱物（クレー）に対し良好な分散力を有する。この性質は、繊維品のロ ーム質汚れが広がっているために重要である。共重縮合体は洗剤のビルダーであ り、洗浄過程の間洗浄した繊維品の鉱皮および黒ずみの減少を実現する。従って 、洗剤中の鉱皮および黒ずみ抑制剤としても適当である。 さらに、ケイ酸アルカリ６０重量％までおよび本発明による共重縮合体１０重 量％までを含有するかかる洗剤組成物が重要である。ケイ酸アルカリとしては、 たとえば、ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０４４４４１５号に記載される無定形の 二ケイ酸ナトリウム、ならびにヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０３３７２１９号に より洗剤組成物中にビルダーとして含有されておりかつヨーロッパ特許（ＥＰ− Ｂ）０１６４５１４号により水の軟化のために使用される、結晶性層状ケイ酸、 およびケイ酸ナトリウム溶液の脱水および含水量１５〜２３重量％、とくに１８ 〜２０重量％まで乾燥することによって得られるケイ酸ナトリウムが挙げられる 。 洗剤は、場合により漂白剤、たとえば過ホウ酸ナトリウムを含有していてもよ く、このものは使用する場合、洗剤組成物中に３０重量％の量で含まれていても よい。さらに、本発明による共重縮合体は、通常洗剤中に使用される他の重合体 と共に使用することができる。このために、本発明による共重縮合体をたとえば 他の重合体と、たとえば重量比１：２０〜２０：１で 混合するか、または洗剤製造の際別個に添加することができる。他の重合体とし ては、たとえばポリアルキレングリコール、ポリアセタール、場合により末端基 で閉鎖されたポリアルキレンオキシドにたいする酢酸ビニルまたはメタクリレー トの、１０００００までの分子量を有するグラフト重合体、デンプン、分解デン プン、単糖およびびオリゴ糖のような天然物に対するアクリル酸またはメタクリ ル酸およびマレイン酸のグラフト共重合体、ならびにアクリル酸とマレイン酸か らの、５０００〜２５００００の分子量を有する共重合体、アクリル酸またはメ タクリル酸からの２０００００までの分子量を有するホモ重合体およびアクリル 酸とメタクリル酸からの２０００〜２０００００の分子量を有する共重合体なら びに５００〜５００００の分子量を有するポリマレイン酸が適当である。さらに 、他の重合体として、酸基を含有するポリエステル、ペクチン、ペクチン酸また はカルボキシメチルヤルローが適当である。 共重縮合体のｋ値は，Ｎａ塩形でフイッケンチャー（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈ ｅｒ）Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、第５６〜６４頁および第 ７１〜７４頁（１９３２年））により水中１％溶液でｐＨ７および２５℃で測定 された。使用された重合体（ｂ）の分子量はＧＰＣによって確かめられた。ＧＰ Ｃ評価の校正は、光の散乱測定によって校正されたポ リアクリル酸標準を用いて行われた。 例１〜９ 内容２１の反応器中に表に記載した重合体２６ｇを装入し、７５％の含水リン 酸３９０ｇを混合し、引き続きアスパラギン酸２６６ｇを加える。反応混合物を １００ｍｂａｒの圧力下１００℃の温度に加熱し、その際反応混合物から水が蒸 留する。次に、反応混合物を５０ｍｂａｒの圧力下２ｈ、１６０℃の温度に加熱 し、その際共重縮合は完結する。多くの場合、澄明で均質な反応混合物が生じる 。重縮合体はたとえば、反応溶液を水に注ぎ、残留物を濾過し、それを酸がなく なるまで洗浄することによって単離することができる。共重縮合体は、表に記載 したｋ値を有する。アクリル酸を重合導入して含有する共重縮合体２、３、４、 ７、８および９は、Ｈ−ＮＭＲ（２００ＭＨｚ，Ｄ６−ジメチルスルホキシド） でポリアクリル酸に典型的な信号を認識させる。 共重縮合体１〜９は、たとえば５〜７重量％の量で洗剤中の鉱皮形成抑制剤と して適当である。 水処理における共重縮合体の適用には、炭酸カルシウム沈殿物の阻止が決定的 に重要である。例は、シロップ濃縮、冷却循環系、海水脱塩装置、蒸気発生器、 暖房循環系、温水循環系、熱交換器、タービンおよびポンプである。 炭酸カルシウム抑制（共重縮合体の濃度２ｐｐｍ） ２つの試験溶液を準備する。試験溶液１は、カルシウム硬度２０°ｄＨおよび マグネシウム硬度１０°ｄＨを有する水からなる。試験溶液２は、炭酸ナトリウ ム４，７°ｄＨおよび炭酸水素ナトリウム１２，３° ｄＨを有する水溶液である。 撹拌機、還流冷却器およびガス導入管を備えた内容５００ｍｌの丸底フラスコ 中に、試験溶液１ １５０ｍｌおよび試験溶液２ １５０ｍｌならびに試験すべ き重合体２ｐｐｍを装入し、空気の導入下（３ｌ／ｈ）に、１時間７０℃に加熱 する。フラスコ内容物を冷却し、襞付き濾紙を通して濾過する。濾液中のカルシ ウム含量を普通の方法で錯滴定により測定する。 その際得られる結果は表２に記載されている。さらに、表には共重縮合体２〜 ９のカルシウムイオン相容性値が記載されている。該共重縮合体は、高いカルシ ウムイオン濃度の存在においても安定な溶解性を示し、炭酸カルシウムの沈殿を 良く阻止しうる。 粘土分散に対する試験は、洗剤中での重合体の使用に関する判断を提供する。 ＣＤ試験（粘土の分散） 粒子汚れのモデルとして、細かく粉砕したチャイナクレーＳＰＳ１５１を利用 する。粘土１ｇを水９８ｍｌ中の高分子電解質の０，１％ナトリウム塩溶液１ｍ ｌの添加下に、常置シリンダ（１００ｍｌ）中で１０分激しく分散させる。撹拌 した後直ちに、常置シリンダの中央から２，５ｍｌの試料を採取し、２５ｍｌに 希釈した後、混濁計で混濁を測定する。３０分ないし０分の分散液の静置時間後 、改めて試料を採取し、上記のように混濁を測定する。分散液の混濁は、ＮＴＵ （ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ ｕｎｉｔｓ）で記載する 。貯蔵の間分散液の沈降が僅かであればあるほど、測定される混濁値はますます 高く、なおさら安定である。第２の物理的測定量として、沈降過程の時間的挙動 を記載する分散定数を測定する。沈降過程はほぼ単指数の時間則（ｍｏｎｏｅｘ ｐｏｎｅｎｔｉａｌ ｔｉｍｅ ｌａｗ）によって記載することができるので、 分散定数τは、混濁がｔ＝０の時点に原状態の１／ｅに低下する時間を表わす。 τの値が高ければ高いほど、分散液はますます緩慢に沈降する。幾つかの共重 縮合体につき確かめられた値は、表３にまとめられている。 本発明による共重縮合体は固体粒子を良く分散することができ、市販のポリア クリル酸と同じ作用を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年２月１５日 【補正内容】 明細書 アスパラギン酸を主体とする共重縮合体、 その製造方法およびその使用 本発明は、カルボキシル基含有重合体の存在でアスパラギン酸を縮合すること によって得られる、アスパラギン酸を主体とする共重縮合体、該共重縮合体の製 造方法および該共重縮合体の、洗剤および清浄剤の添加剤として、スケール防止 剤としてまたは微細な固形物の分散剤としての使用に関する。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３６３４５４３号から、炭素原子数２〜４を有するオ レフィンとアクリル酸またはメタクリル酸１〜５０モル％からなる共重合体にカ プロラクタムをグラフトすることは公知である。 ＰＣＴ（ＷＯ−Ａ）９２／１１２９７号から、α−オレフィンとモノエチレン 性不飽和カルボン酸からの、５００〜６０００の分子量を有する共重合体をω− アミノカルボン酸と反応させることは公知である。反応生成物は、他の重合体、 殊にボリアミドと優れた相容性を有する。 ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）０４５２６９６号から、イミド構造単位を有する ヒドロキシ官能性共重合体の水溶液または分散液は公知であり、該共重合体はた とえば無水物基または場合によりカルボキシル基を有す る共重合体をアミノアルコールと、温度１００〜２００でイミド生成下に反応さ せ、反応水を共沸蒸留し、重合体溶液を、カルボキシル基を少なくとも部分的に 中和した後水に溶解するかまたは懸濁させ、場合によりなお存在する有機溶剤を 部分的または完全に共不津蒸留する。ヒドロキシ官能性共重合体は、被覆剤、シ ーリング材または接着剤の製造のために使用される。 本発明の課題は、新規物質を提供することである。本発明のもう１つの課題は 、洗剤および清浄剤中で使用するための新規添加剤を見出すことならびに新規ス ケール抑制剤および分散剤を提供することである。 この課題は、（ａ）アスパラギン酸またはポリアスパラギン酸を、（ｂ）モノ エチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しかつ少 なくとも３００の分子量を有する、カルボキル基含有重合体または無水マレイン 酸基含有共重合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００：１〜２：１で縮 合させることによって得られる、アスパラギン酸を主体とする共重縮合体で解決 される。 さらに、課題は、（ａ）アスパラギン酸またはポリアスパラギン酸を、（ｂ） モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しか つ少なくとも３００の分子量を有するカルボキシル基含有重合体または無水マレ イン酸基含有共重合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００：１〜２：１ で縮合させる、アスパラギン酸を主体とする共重縮合体の製造方法で解決される 。 最後に挙げた課題は、共重縮合体の、遊離酸の形またはアンモニア、アミン、 アルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基で中和された形で、洗剤および清 浄剤の添加剤として、スケール抑制剤としてまたは微細な固形物の分散剤として の使用で解決される。 アクリル酸とマレイン酸からの共重合体を重合体（ｂ）として使用する場合、 共重縮合体中に重合導入されかつ縮合導入されたアクリル酸含分は、Ｈ−ＮＭＲ 分光により特に良好に認識することができる。ポリマレイン酸の信号は、確認の ためにはあまり適当ではない。これらの場合、構造解明のためにはＣ−ＮＭＲ分 光がより好適である。共重縮合の後、共重縮合体は塩基、たとえばカセイソーダ 液、カセイカリ液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、アンモニアまたはトリエタ ノールアミン、モノエタノルアミンまたはトリメチルアミンのようなアミンで処 理することにより塩の形に変えることができる。共重縮合体は、たとえば１０〜 １００のＫ値（Ｈ．フィッケンチャーにより共重縮合体のナトリウム塩につき１ ％水溶液でＰＨ７および２５℃で測定）を有する。 共重縮合体中のアスパラギン酸含分は水溶液で生物学的に分解可能である。難 溶性塩の形で、この共重縮合体は堆肥化可能かつ腐敗可能である。 本発明による共重縮合体は、イミド、遊離酸の形、とくにアルカリ金属または アンモニウム塩基との塩の形で、洗剤および清浄剤の添加剤として、水処理にお けるスケール抑制剤としてまたは粘土鉱物、石炭、鉱石、金属酸化物、金属硫化 物、白亜および二酸化チタンのような微細な固形物の分散剤として使用される。 分散剤として使用される。分散剤として使用する場合、使用すべき量は、微細な 固形物に対して約０，１〜５重量％である。スケール抑制剤として使用する場合 、使用量は決まって、処理すべき水に対して１〜１００ｐｐｍである。本発明に より使用すべき共重縮合体は、とくに水の硬度形成塩、ことに炭酸カルシウム、 リン酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウムおよび水酸化マグネシウムの 形成および成長を阻止する。 請求の範囲 １．（ａ）アスパラギン酸またはポリアスパラギン酸を、（ｂ）モノエチレン性 不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しかつ少なくとも３ ００の分子量を有するカルボキシル基含有重合体または無水マレイン酸基を含有 する共重合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００：１〜２：１で縮合さ せて得られることを特徴とするアスパラギン酸を主体とする共重縮合体。 ２．（ａ）アスパラギン酸またはポリアスパラギン酸を（ｂ）モノエチレン性不 飽和カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含有しかつ少なくとも３０ ０の分子量を有するカルボキシル基含有重合体または無水マレイン酸基含有共重 合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００：１〜２：１で縮合させること を特徴とするアスパラギン酸を主体とする共重縮合体の製造方法。 ３．カルボキシル基含有重合体としてマレイン酸またはアクリル酸からのホモ重 合体またはアクリル酸とマレイン酸からの共重合体を使用し、その際重合体の分 子量は３００〜２５００００であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．請求項１記載の共重縮合体の、遊離塩基の形またはアンモニア、アミン、ア ルカリ金属塩基またはア ルカリ土類金属塩基で中和された形で、洗剤または清浄剤の添加剤として、スケ ール抑制剤としてまたは微細な固形物の分散剤としての使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デンツィンガー，ヴァルター ドイツ連邦共和国 Ｄ―67346 シュパイ アー ヴォルムザー ラントシュトラーセ 65 (72)発明者 バウル，リヒャルト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67112 ムッター シュタット ネルケンシュトラーセ １ (72)発明者 クート，アレクサンダー ドイツ連邦共和国 Ｄ―55234 エッペル スハイム アム ヘルブルン 57 (72)発明者 ポットホフ−カール，ビルギト ドイツ連邦共和国 Ｄ―67061 ルートヴ ィッヒスハーフェン グリュナーシュトラ ーセ ７ (72)発明者 シュヴェンデマン，フォルカー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67434 ノイシュ タット アム ホイゼルベルク 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）アスパラギン酸を （ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも１０モル％を重合導入して含 有しかつ少なくとも３００の分子量を有するカルボキシル基含有重合体の存在で 、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００：１〜２：１で縮合させて得られることを特 徴とするアスパラギン酸を主体とする共重縮合体。 ２．（ａ）アスパラギン酸を（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸少なくとも １０モル％を重合導入して含有しかつ少なくとも３００の分子量を有するカルボ キシル基含有重合体の存在で、（ａ）対（ｂ）の重量比１０００：１〜２：１で 縮合させることを特徴とするアスパラギン酸を主体とする共重縮合体の製造方法 。 ３．カルボキシル基含有重合体としてマレイン酸またはアクリル酸からのホモ重 合体またはアクリル酸とマレイン酸からの共重合体を使用し、その際重合体の分 子量は３００〜２５００００であることを特徴とする請求項２記載の方法。 ４．請求項１記載の共重縮合体の、遊離塩基の形またはアンモニア、アミン、ア ルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基で中和された形で、洗剤または清浄 剤の添加剤として、スケール抑制剤としてまた は微細な固形物の分散剤としての使用。