JP2001081133A - 不飽和カルボン酸重合体及びビルダー並びに洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルシウムイオンの捕捉能力に優れ、かつ
生分解性にも優れたビルダーの材料として有用性の高い
不飽和カルボン酸重合体とそれを用いたビルダー、洗剤
組成物および分散剤を提供する。 【解決手段】アクリル酸またはアクリル酸とマレイン酸
からなる重合体の主鎖に対して、ヒドロキノンまたはベ
ンゾキノンあるいはそれらのアルカリ金属塩の残基が側
鎖として懸垂した形態の繰返し単位を有し、数平均分子
量が５００〜１，０００，０００の不飽和カルボン酸重
合体と、該重合体を用いた生分解性ビルダ−、該生分解
性ビルダ−と界面活性剤を含有する洗剤組成物、該重合
体からなる分散剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な不飽和カル
ボン酸重合体と、その重合体を構成成分として用いた生
分解性ビルダー、洗剤組成物および分散剤に関する。さ
らに詳しくは、生分解性に優れ、かつ洗剤用ビルダーと
して優れた性能を有する新規な不飽和カルボン酸重合体
と、この重合体を用いた生分解性ビルダー、洗剤組成
物、分散剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、界面活性剤を主たる構成成分とす
る洗剤においては、界面活性剤の補助成分としてビルダ
ーを配合することにより、洗浄能力を高めることが行わ
れている。このビルダーとしては、水に添加した際にア
ルカリ性を示す無機化合物や、不飽和脂肪族カルボン酸
の重合体などが知られている。前者の例としては、ナト
リウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸
塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩およびゼオライトなどが挙
げられ、後者の例としては、ポリアクリル酸、ポリマレ
イン酸、ポリイタコン酸などが挙げられる。

【０００３】これらのビルダーの中では、洗浄効果、経
済性及び作業性などの面から、リン酸塩、ポリリン酸塩
及びゼオライトが多量に使用されている。しかしなが
ら、リン酸塩やポリリン酸塩は、湖沼や河川の富栄養化
の原因となり、また、ゼオライトは堆積するなど、環境
保護の面で種々の問題を有している。したがって、少な
くとも従来と同様にビルダーとしての性能、特にキレー
ト能力（カルシウムイオン捕捉能）に優れたものである
と同時に、環境保護の面から重要性の高い生分解性に優
れていて、自然界に長期間残存することのない、いわゆ
る環境にやさしい、しかも経済的に有利なビルダーの開
発が望まれている。

【０００４】このような要請に応えて、特開平５−２３
９１２７号公報においては、キレート能力と生分解性を
有するビルダーとして使用するのに適した重合体とし
て、その重合体自体にはキレート能力は殆どないが、生
分解性を有する低分子量成分を含有する水溶性オリゴマ
ー主鎖同士を、ポリエチレングリコール、クエン酸、酒
石酸等の架橋剤により、生分解可能なエステル基又はア
ミド基を介して結合して分子量を増大させた架橋重合体
を提案している。ところが、この架橋重合体は、低分子
量化することで生分解性を高めているが、直鎖状のポリ
アクリル酸自体は生分解され難く、生分解の困難な高分
子量の直鎖状ポリアクリル酸を少なからず含有すること
から、生分解性が十分に高いものではない。また、この
架橋重合体の製造工程においても、オリゴマーを重合す
る工程と架橋する工程との２段階で行う必要があり、特
定の架橋剤を用いる必要もあることから、製造工程が煩
雑であるという難点を有している。

【０００５】また、特開昭５０−８０３７７号公報にお
いては、アクリル酸に対してアクロレインを共重合させ
た共重合体をビルダーとして使用することが提案され、
特開平４−３１１７０６号公報においては酢酸ビニル、
アクリル酸、無水マレイン酸の共重合体を加水分解した
ものをビルダーとして使用することが提案されている
が、これらはキレート能力と生分解性がいずれも十分で
なく、経済性の面においても満足すべきものでないこと
から、実用化されるに至っていない。

【０００６】そこで、キレート能力に優れるとともに高
い生分解性を有するビルダー用に適した重合体の開発が
要望されている。また、無機顔料分散剤の分野では、ポ
リアクリル酸ソーダなどが分散スラリー液の粘度低下や
粘度安定性の向上のために用いられているが、ポリアク
リル酸に生分解性がないことから、上記ビルダーと同
様、生分解性を有していて長期間残存することがなく、
しかも経済的に有利な分散剤の開発が望まれている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、キレート能
力に優れ、かつ生分解性を有するビルダーとして用いる
のに適した不飽和カルボン酸重合体と、その効率のよい
製造方法、該重合体からなるビルダー、該ビルダー成分
と界面活性剤成分を含む洗剤組成物および分散剤を提供
することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、不飽和カルボ
ン酸重合体としてその分子鎖が特定の化学構造を有する
重合体が、キレート能力に優れ、かつ生分解性を有して
いることを見出し、さらにこの重合体が洗剤用のビルダ
ーや、洗剤用組成物、分散剤として有用性が高いことを
見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、下記のとおり
である。 １）（Ａ）下記一般式〔１〕、

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示す〕で表される繰返し
単位（ａ）３０〜９９モル％、（Ｂ）下記一般式
〔２〕、

【００１２】

【化７】

【００１３】〔式〔２〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示す〕で表される繰返し
単位（ｂ）０〜６９．９モル％、（Ｃ）下記一般式
〔３〕、

【００１４】

【化８】

【００１５】〔式〔３〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｗは水素原子また
はアルカリ金属原子を示す〕で表される繰返し単位
（ｃ）と、下記一般式〔４〕、

【００１６】

【化９】

【００１７】〔式〔４〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｗは水素原子また
はアルカリ金属原子を示す〕で表される繰返し単位
（ｄ）および下記一般式〔５〕、

【００１８】

【化１０】

【００１９】〔式〔５〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を示し、Ｗは水素原子また
はアルカリ金属原子を示す〕で表される繰返し単位
（ｅ）の合計０．１〜５０モル％の構造単位からなり、
かつ、数平均分子量が５００〜１，０００，０００であ
る不飽和カルボン酸重合体。 ２）前記（１）に記載の不飽和カルボン酸重合体を構成
成分として含有する生分解性ビルダー。 ３）前記（１）に記載の不飽和カルボン酸重合体と界面
活性剤を構成成分として含有する洗剤組成物。 ４）前記（１）に記載の不飽和カルボン酸重合体をアル
カリで中和した重合体からなる分散剤。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、（Ａ）前記一般式〔１〕で表される繰返し単位
（ａ）３０〜９９モル％、（Ｂ）前記一般式〔２〕で表
される繰返し単位（ｂ）０〜６９．９モル％、および
（Ｃ）前記一般式〔３〕で表される繰返し単位（ｃ）
と、前記一般式〔４〕で表される繰返し単位（ｄ）およ
び前記一般式〔５〕で表される繰返し単位（ｅ）の合計
０．１〜５０モル％の構造単位からなり、かつ、数平均
分子量が５００〜１，０００，０００である不飽和カル
ボン酸重合体である。

【００２１】そして、この不飽和カルボン酸重合体にお
いては、その構造単位（Ａ）について、前記一般式
〔１〕で表される繰返し単位（ａ）の含有割合を３０〜
９９モル％とすることができるが、好ましいのは、４０
〜８０モル％である。この繰返し単位（ａ）の含有割合
が３０モル％未満であると、洗浄剤成分に使用したとき
にその性能が十分に発揮できないことがあり、また、こ
の割合が９９モル％を超えるものでは、生分解性の低下
を招くことがある。

【００２２】また、この不飽和カルボン酸重合体におけ
る構造単位（Ｂ）の前記一般式〔２〕で表される繰返し
単位（ｂ）については、その含有割合を０〜６９．９モ
ル％とすることができる。即ち、この繰返し単位（ｂ）
を含有しない場合においても、この重合体は生分解性を
有し、またカルシウムイオンの捕捉能を有するのでビル
ダーや洗剤用の成分として十分な性能を有しているが、
さらに好ましいこの繰返し単位（ｂ）の含有割合は、２
０〜６０モル％である。

【００２３】つぎに、この不飽和カルボン酸重合体にお
ける構造単位（Ｃ）については、前記一般式〔３〕で表
される繰返し単位（ｃ）と、前記一般式〔４〕で表され
る繰返し単位（ｄ）および前記一般式〔５〕で表される
繰返し単位（ｅ）の合計の含有割合が、０．１〜５０モ
ル％、好ましくは０．２〜４９モル％である。さらに、
これら３つの繰返し単位については、前記の繰返し単位
（ａ）または繰返し単位（ａ）と（ｂ）に対して、繰返
し単位（ｃ）のみを導入したものでもよく、また繰返し
単位（ｄ）のみを導入したもの、あるいは、繰返し単位
（ｅ）のみを導入したものであってもよい。さらには、
前記の繰返し単位（ａ）または繰返し単位（ａ）と
（ｂ）に対して、繰返し単位（ｃ）と（ｄ）を導入した
ものや、繰返し単位（ｃ）と（ｅ）を導入したもの、繰
返し単位（ｄ）と（ｅ）を導入したもの、繰返し単位
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）のすべての構造単位を導入した
ものであってもよい。

【００２４】前記の繰返し単位（ａ）または繰返し単位
（ａ）と（ｂ）に対して導入されるこれら繰返し単位
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）の相互間には、これらが導入さ
れた各不飽和カルボン酸重合体の間に物性上の差異は小
さく、いずれの不飽和カルボン酸重合体においても、重
合体の側鎖に結合したキノン類の残基の多寡により、そ
の不飽和カルボン酸重合体の化学的性質や物理的性質が
変化する。すなわち、これら繰返し単位（ｃ）、
（ｄ）、（ｅ）の合計の導入量が多いほど、その不飽和
カルボン酸重合体の生分解性が高くなる傾向を有してい
る。

【００２５】また、この不飽和カルボン酸重合体の数平
均分子量については、５００〜１，０００，０００の範
囲、好ましくは１，０００〜１００，０００の範囲、さ
らに好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲であ
り、この数平均分子量が５００未満であると、これをビ
ルダーとして用いる際にカルシウムイオンの捕捉能が十
分に得られず、一方、これが１，０００，０００を超え
るものでは、生分解性の低下を招くようになる。

【００２６】つぎに、上記不飽和カルボン酸重合体を製
造する方法については、不飽和カルボン酸またはその塩
と、キノン類を、重合開始剤の存在下に共重合する方法
によることができる。そして、原料の不飽和カルボン酸
としては、具体的には、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ル酸を用いる。これらの中でも、アクリル酸は１種単独
で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いる場
合、例えば、アクリル酸５０〜９９モル％に対して、マ
レイン酸またはフマル酸を１〜５０モル％の割合で混合
して用いることができる。この場合、これら不飽和カル
ボン酸はその無水物であってもよい。さらに、これらの
塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などのアルカリ
金属塩またはアンモニウム塩が好適に用いられる。

【００２７】また、上記キノン類としては、ヒドロキノ
ン類、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノンのいずれで
もよく、置換基を有しているものであってもよい。つぎ
に、上記不飽和カルボン酸またはその塩とキノン類との
反応を行う際に用いる重合開始剤としては、例えば、過
酸化水素と還元剤とを組み合わせたものや、過カルボン
酸、過マレイン酸などが用いられる。この還元剤として
は、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオ
ン、アスコルビン酸、サッカリンなどが好適に用いられ
る。これら重合開始剤の使用割合は、原料の不飽和カル
ボン酸またはその塩とキノン類の全量に対して、０．１
〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％である。

【００２８】また、この重合開始剤として、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、テ
トラメチルチウラムジスルフィドなどを用いてもよい。
これらの使用割合は、原料の不飽和カルボン酸またはそ
の塩とキノン類の全量に対して、０．１〜１５重量％、
好ましくは０．５〜１０重量％である。これら重合開始
剤の使用割合は、上記範囲未満であると未反応モノマー
が多くなり、また上記の範囲を超えると十分に高い分子
量の重合体が得られないことがあるからである。

【００２９】また、不飽和カルボン酸またはその塩とキ
ノン類との反応を行う際には、連鎖移動剤を用いてもよ
い。この連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエチ
ルアルコール、メルカプトプロピルアルコール、メルカ
プトブチルアルコール、アミノエタンチオールなどが挙
げられる。これら化合物の中でも、メルカプトエチルア
ルコールがとくに好適に用いられる。そして、この連鎖
移動剤の使用量は、原料の不飽和カルボン酸またはその
塩とキノン類の全量に対して、通常０〜２０重量％、好
ましくは３〜１５重量％の範囲とする。この添加量が２
０重量％を超えると、得られる重合体のカルシウムイオ
ン捕捉能が不十分になることがあるからである。

【００３０】この不飽和カルボン酸重合体の製造にあた
っては、通常、無溶媒または水溶媒を用いる。溶媒とし
て、非水溶媒を用いてもよい。この非水溶媒としては、
アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ジオキサンなどが用いられる。この
反応では、無溶媒において重合するのが好ましいが、非
水溶媒を用いる場合には、アセトンが好ましい。

【００３１】そして、この場合の反応条件は、大気圧〜
１０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、好ましくは大気圧〜５ｋｇ／ｃ
ｍ² ・Ｇにおいて、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜
１２０℃の範囲から適宜選定することができる。重合時
間については、原料化合物の種類や重合温度により左右
されるが、通常、１０分間〜２０時間、好ましくは１〜
８時間である。

【００３２】このようにして得られる本発明の不飽和カ
ルボン酸重合体は、これを洗浄剤ビルダーとして用いた
場合、キレート能力に優れるとともに、生分解性にも優
れることから、生分解性ビルダーとして好適に用いるこ
とができる。また、この不飽和カルボン酸重合体を界面
活性剤と併用することによって、生分解性を有する洗剤
組成物を得ることができる。この界面活性剤としては、
例えば陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、
非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを用いるこ
とができる。

【００３３】この洗剤組成物における上記ビルダーと界
面活性剤の配合割合は、洗剤組成物の全量に対して、両
者共１０〜４０重量％とすることが好ましく、残部の２
０〜８０重量％は酵素、漂白剤、無機系ビルダー（例え
ばゼオライト、炭酸ナトリウム）などを適宜配合してな
るものが好適に用いられる。上記の陰イオン性界面活性
剤としては、例えば脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカ
ルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジア
ルキルスルホコハク酸エステル塩、α−オレフィンスル
ホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエ
ーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステ
ル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリ
ン酸エステル塩などが好適に用いられる。

【００３４】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩などが好適である。さらに、非イオン性
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリ
マー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソル
ビトール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪
酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂
肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アル
カノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポ
リオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキ
シドなどが好ましい。

【００３５】そして、両性界面活性剤としては、例えば
カルボキシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イ
ミダゾリニウムベタインなどが好適である。また、本発
明の不飽和カルボン酸重合体は、常法によりアルカリ、
例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液で中
和することによって、不飽和カルボン酸単量体を主鎖と
する数平均分子量が１，０００〜１００，０００の親水
性重合体として得られる。この重合体もその化学構造か
ら、生分解性に優れているので、紙などのコーティング
剤に用いられる炭酸カルシウム、クレイなどの無機顔料
用の分散剤として有用性の高いものである。

【００３６】このようなコーティング剤を調製するにあ
たっては、炭酸カルシウムやクレイなどの無機顔料１０
０重量部に対して、この分散剤を０．０５〜２．０重量
部の割合で添加し、これを水中に分散することにより得
ることができる。そして、この分散剤を用いることによ
って、コーティング剤を低粘度でしかも高流動性にする
ことができる。この場合、分散剤を単独で用いてもよい
し、これに他の配合剤、例えばポリビニルアルコールな
どを併用してもよい。

【００３７】また、本発明の不飽和カルボン酸重合体
は、キレート能力に優れることから、冷却水系、ボイラ
ー水系等の装置におけるスケールの付着防止剤としても
有用性の高いものである。

【００３８】

〔実施例１〕

（１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量１００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸９．８ｇを入れ、
これに水８ｇに水酸化ナトリウム８ｇを溶解させた水溶
液を加えた。ついで、これにアクリル酸７．２ｇを加え
た後、ヒドロキノン１．１ｇを加え、さらに重合開始剤
として塩化第一鉄の４水塩をＦｅＣｌ₂換算で０．４ｍ
ｇを加え、これを１２０℃に加熱した。

【００３９】ついで、この溶液を攪拌しながら、６０重
量％濃度の過酸化水素水２．８ｇを５時間かけて滴下し
た。また、この過酸化水素水の滴下開始から３０分間後
に、さらにアクリル酸２．８８ｇを４時間３０分かけて
滴下した。そして、この過酸化水素水の滴下開始から４
時間後に、さらに６０重量％濃度の過酸化水素水１．６
８ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１２０℃に
維持して、さらに１時間加熱攪拌下に反応を行った。

【００４０】この反応終了後、得られた反応生成物を凍
結乾燥することによって、固体の重合体２６．０ｇ（収
率９６％）を得た。ここで得られた重合体について、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法に
より、ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均
分子量は、６，１００であった。また、重量平均分子量
は、４７，０００であった。

【００４１】また、このようにして得られた重合体につ
いて、２７０メガヘルツのＮＭＲ装置による測定を行っ
た。その結果、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果（図１参
照）において、６．７〜７．２ｐｐｍの領域にキノン骨
格に由来する吸収ピークが確認された。なお、この場合
の測定試料には、得られた重合体を再沈殿精製したもの
を用いた。また、この重合体中に導入されたヒドロキノ
ン残基の含有割合は、０．４モル％であった。これら測
定結果より、ここで得られた重合体の化学構造は、第１
表に示すとおりであると認められた。

【００４２】（２）カルシウムイオン捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体２０ｍｇを、内容積２００
ミリリットルのビーカーに入れ、ついで、これに塩化カ
ルシウム０．１規定、塩化カリウム０．１規定、アンモ
ニア０．４規定を含有するカルシウムイオン濃度４０ｐ
ｐｍの水溶液１００ｇを入れて、これらを溶解させた。
つぎに、カルシウムイオン電極を用いて、この水溶液中
の二価のカルシウムイオン濃度を測定し、この重合体１
ｇによって捕捉される炭酸カルシウム（単位；ｍｇ）に
換算し、この値をカルシウムイオン捕捉能力とした。こ
の測定の結果、上記（１）で得られた重合体のカルシウ
ムイオン捕捉能力は、３０９ｍｇ／ｇであった。

【００４３】（３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体につき、ＪＩＳ規格Ｋ６９
５０に準じて生分解率の測定を行った。生分解率は、Ｔ
ＯＣ（全有機炭素量）から算出した。この測定の結果、
上記（１）で得られた重合体の生分解率は、８０％であ
った。これら評価結果をまとめて第２表に示す。

【００４４】〔実施例２〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量１００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸９．８ｇを入れ、
これに水１１．４ｇに水酸化ナトリウム８ｇを溶解させ
た水溶液を加えた。ついで、これにアクリル酸７．２ｇ
を加えた後、ヒドロキノン３．３ｇを加え、さらに重合
開始剤として塩化第一鉄の４水塩をＦｅＣｌ₂ 換算で３
０ｍｇを加え、これを８０℃に加熱した。

【００４５】ついで、この溶液を攪拌しながら、６０重
量％濃度の過酸化水素水７．２８ｇを５時間かけて滴下
した。滴下終了後、８０℃に維持して、さらに１時間加
熱攪拌下に反応を行った。この反応終了後、得られた反
応生成物を凍結乾燥することによって、固体の重合体２
５．２ｇ（収率９３％）を得た。

【００４６】ここで得られた重合体について、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、
ポリアクリル酸を標準物質として測定した数平均分子量
は、３，６００であった。また、重量平均分子量は、５
５，０００であった。また、このようにして得られた重
合体について、２７０メガヘルツのＮＭＲ装置による測
定を行った。その結果、 ¹Ｈ−ＮＭＲによる測定結果
（図２参照）において、６．７〜７．２ｐｐｍの領域に
キノン骨格に由来する吸収ピークが確認された。なお、
この場合の測定試料には、得られた重合体を再沈殿精製
したものを用いた。また、この重合体中に導入されたヒ
ドロキノン残基の含有割合は、３．６モル％であった。
これら測定結果より、ここで得られた重合体の化学構造
は、第１表に示すとおりであると認められた。

【００４７】（２）カルシウムイオン捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力は、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２
７０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率は、実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、８７％であった。こ
れら評価結果を第２表に示す。

【００４８】〔実施例３〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 実施例２の（１）において用いた６０重量％濃度の過酸
化水素水の使用量を５．６ｇに変更し、また塩化第一鉄
の４水塩の使用量をＦｅＣｌ₂ 換算で５０ｍｇに変更し
た他は、実施例２の（１）と同様にして、不飽和カルボ
ン酸重合体を得た。重合体の収量は、２４．１ｇ（収率
８９％）であった。ここで得られた重合体の数平均分子
量は３，９００であり、重量平均分子量は５７，０００
であった。また、ここで得られた重合体の化学構造は、
第１表に示すとおりであると認められた。

【００４９】（２）カルシウムイオン捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力は、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２
６０ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、８９％であった。こ
れら評価結果を第２表に示す。

【００５０】〔実施例４〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 実施例１の（１）において用いたヒドロキノンに代え
て、ｐ−ベンゾキノン１．０８ｇを用いた他は、実施例
１の（１）と同様にして、不飽和カルボン酸重合体を得
た。重合体の収量は、２５．７ｇ（収率９５％）であっ
た。ここで得られた重合体の数平均分子量は５，２００
であり、重量平均分子量は４３，０００であった。ま
た、ここで得られた重合体の化学構造は、第１表に示す
とおりであると認められた。

【００５１】（２）カルシウムイオン捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力は、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、３
００ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、７８％であった。こ
れら評価結果を第２表に示す。

【００５２】〔実施例５〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 実施例２の（１）において用いたヒドロキノンに代え
て、ｐ−ベンゾキノン３．２４ｇを用いた他は、実施例
２の（１）と同様にして、不飽和カルボン酸重合体を得
た。重合体の収量は、２３．８ｇ（収率８８％）であっ
た。ここで得られた重合体の数平均分子量は３，３００
であり、重量平均分子量は５２，０００であった。ま
た、ここで得られた重合体の化学構造は、第１表に示す
とおりであると認められた。

【００５３】（２）カルシウムイオン捕捉能力の評価 上記（１）で得られた重合体のカルシウムイオン捕捉能
力は、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、２
６５ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、８５％であった。こ
れら評価結果を第２表に示す。

【００５４】〔比較例１〕 （１）不飽和カルボン酸重合体の製造 攪拌装置、熱電対を備えた容量１００ミリリットルのセ
パラブルフラスコに、無水マレイン酸１．９６ｇと、水
酸化ナトリウム０．８ｇおよび水２ｇを入れ、これを１
００℃に加熱した。

【００５５】ついで、これに、無水マレイン酸１３．７
ｇと６０重量％濃度の過酸化水素水６．３５ｇおよびア
クリル酸１１．５２ｇからなる溶液と、水酸化ナトリウ
ム１２ｇと水１２ｇからなる溶液を、攪拌下に、それぞ
れ３０分間かけて同時に滴下した。これら溶液の滴下終
了後、得られた反応生成物を凍結乾燥することによっ
て、マレイン酸とアクリル酸との共重合体３５．９ｇ
（収率９４％）を得た。ここで得られた共重合体の数平
均分子量は８，３６０であり、重量平均分子量は４９，
１００であった。

【００５６】（２）カルシウムイオン捕捉能力の評価 上記（１）で得られた共重合体のカルシウムイオン捕捉
能力は、実施例１の（２）と同様にして測定した結果、
２５１ｍｇ／ｇであった。 （３）生分解性の評価 上記（１）で得られた共重合体の生分解率を実施例１の
（３）と同様にして測定した結果、５％であった。これ
ら評価結果を第２表に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】〔実施例６〕 （１）洗剤組成物の調製 実施例１の（１）において得られた重合体を水溶液とし
た後、水酸化ナトリウムを加えてその液性をｐＨ１０に
調整し、これをビルダーとして用いた。ついで、このビ
ルダー２０重量部に対して、界面活性剤として、直鎖ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム〔第３表中、ＬＡ
Ｓと略記〕２５重量部とアルキル硫酸ナトリウム〔第３
表中、ＡＳと略記〕１０重量部、この他の添加剤として
珪酸ナトリウム１０重量部、ポリエチレングリコール
〔第３表中では、ＰＥＧと略記〕２重量部、炭酸ナトリ
ウム２０重量部および水１３重量部を配合して、洗剤組
成物を調製した。 （２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた洗剤組成物の洗浄力の評
価試験を行った。ここで用いた人工汚垢としては、下記
組成のものを調製した。

【００６０】 有機汚垢成分 ：６９．７重量部 焼成粘度 ：２９．８重量部 カーボンブラック： ０．５重量部 また、この有機汚垢成分としては、下記に示す各物質を
所定の割合で含有するものを用いた。

【００６１】 ついで、この人工汚垢を用い、水溶媒系湿式法にて清浄
布から汚染布を作成し、これを５ｃｍ×５ｃｍに裁断し
て、反射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の表
面反射率を測定後、下記条件において洗浄試験を行っ
た。

【００６２】 試験機 ：Terg-O-Tometer 回転数 ：１２０ｒｐｍ 水の硬度 ：９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算） 洗液量 ：９００ミリリットル 洗浄温度 ：３０℃ 洗剤濃度 ：０．０６７％ 浴比 ：３０倍 洗浄時間 ：１０分間 すすぎ時間：３分を２回 乾燥 ：濾紙にはさんでアイロン乾燥 つぎに、洗浄後の布（洗浄布）の表面反射率を測定し、
次式から洗浄力を求めた。

【００６３】洗浄力（％）＝〔（汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄
布のＫ／Ｓ）／（汚垢布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕
×１００ 〔この式において、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ (Kub
elka-Munk の式）であり、Ｒは、布の表面反射率を示
す。〕 このようにして洗剤組成物の洗浄力の評価を行った結
果、上記（１）で得られた洗剤組成物の洗浄力は、６７
％であった。これら洗剤組成物の組成と、洗浄力評価の
結果をまとめて第３表に示す。

【００６４】〔実施例７〜１０〕 （１）洗剤組成物の調製 実施例２の（１）〜実施例５の（１）において得られた
重合体を、それぞれ水溶液とした後、水酸化ナトリウム
を加えてその液性をｐＨ１０に調整し、これらをビルダ
ーとして用いた。即ち、実施例２で得られた重合体を実
施例７のビルダー成分とし、実施例３で得られた重合体
を実施例８のビルダー成分、実施例４で得られた重合体
を実施例９のビルダー成分、実施例５で得られた重合体
を実施例１０のビルダー成分として用いた。つぎに、こ
れらビルダーそれぞれにつき、第３表に示す組成割合に
おいて、界面活性剤などの各種配合成分を配合して、洗
剤組成物を調製した。

【００６５】（２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた各洗剤組成物について、
実施例６の（２）と同様にして、その洗浄力の評価試験
を行った。これら評価結果を第３表に示す。

【００６６】〔比較例２〜３〕 （１）洗剤組成物の調製 ビルダーとして、従来から用いられているＡ型ゼオライ
トを用い、これに第２表に示す組成割合で界面活性剤な
どの各種配合成分を配合し、２種の洗剤組成物を調製し
た。 （２）洗剤組成物の洗浄力評価 つぎに、上記（１）で得られた各洗剤組成物について、
実施例６の（２）と同様にして、その洗浄力の評価試験
を行った。これら評価結果を第３表に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】〔実施例１１〜１５〕 （１）分散液の調製 実施例１の（１）〜実施例５の（１）において得られた
重合体を、それぞれその濃度が１０ｐｐｍとなるように
水に溶解し、さらにこれに活性白土をその濃度が１重量
％となるように水に溶解させた分散液を調製した。 （２）分散性能の評価 この分散液１００ミリリットルを１０分間攪拌した後、
１００ミリリットルのメスシリンダーに入れて、１４時
間静置した。つぎに、この分散液の上澄み５ミリリット
ルを採取して、波長４００ｎｍの光源を用いて、吸光度
を測定し、その値を上記重合体の分散性能の指標として
評価した。

【００６９】なお、この重合体のみを分散剤として用い
た場合の吸光度は、０．１００であり、ブランクテスト
においては、吸光度は、０．０００であった。これら重
合体の分散性能の評価結果を第４表に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明の不飽和カルボン酸重合体は、カ
ルシウムイオン捕捉能力に優れ、かつ生分解性にも優れ
た洗剤用ビルダーとして有用性が高い。またこの不飽和
カルボン酸重合体を界面活性成分に配合することによっ
て洗浄力が高く、かつ生分解性を有する洗剤組成物が得
られる。さらに、この不飽和カルボン酸重合体は、生分
解性を有する分散剤として使用することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトル図である。

【図２】実施例２で得られた重合体の ¹Ｈ−ＮＭＲのス
ペクトル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4D077 AB10 AC05 AC10 BA02 BA07 BA13 CA03 CA13 CA15 DD09Y DD10Y DD17Y DD20Y DE02Y DE04Y DE10Y 4H003 AB19 AB27 AC01 BA12 DA01 DA13 EA15 EA16 EB12 EB28 EB30 EB32 EB36 ED02 FA03 FA04 4J100 AJ02P AJ03R AJ09Q AJ10R AK03P AK04R AK08P AK09R AK19Q AK20Q AK29R BA03R BC43R CA03 CA06 DA01 FA03 FA06

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式〔１〕、 【化１】 〔式〔１〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示す〕で表される繰返し単位（ａ）３
   ０〜９９モル％、（Ｂ）下記一般式〔２〕、 【化２】 〔式〔２〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示す〕で表される繰返し単位（ｂ）０
   〜６９．９モル％、（Ｃ）下記一般式〔３〕、 【化３】 〔式〔３〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｗは水素原子またはアルカリ金
   属原子を示す〕で表される繰返し単位（ｃ）と、下記一
   般式〔４〕、 【化４】 〔式〔４〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｗは水素原子またはアルカリ金
   属原子を示す〕で表される繰返し単位（ｄ）および下記
   一般式〔５〕、 【化５】 〔式〔５〕中、Ｘは水素原子、アルカリ金属原子または
   アンモニウム基を示し、Ｗは水素原子またはアルカリ金
   属原子を示す〕で表される繰返し単位（ｅ）の合計０．
   １〜５０モル％の構造単位からなり、かつ、数平均分子
   量が５００〜１，０００，０００である不飽和カルボン
   酸重合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の不飽和カルボン酸重合
   体を構成成分として含有する生分解性ビルダー。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の不飽和カルボン酸重合
   体と界面活性剤を構成成分として含有する洗剤組成物。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の不飽和カルボン酸重合
   体をアルカリで中和した重合体からなる分散剤。