WO2023008367A1 - エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）及びその製造方法 - Google Patents

エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）及びその製造方法 Download PDF

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WO2023008367A1
WO2023008367A1 PCT/JP2022/028620 JP2022028620W WO2023008367A1 WO 2023008367 A1 WO2023008367 A1 WO 2023008367A1 JP 2022028620 W JP2022028620 W JP 2022028620W WO 2023008367 A1 WO2023008367 A1 WO 2023008367A1
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acid
polycarboxylic acid
ester bond
group
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繁 山口
嘉一 富家
良太 伊藤
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株式会社日本触媒
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F22/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/01—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers

Definitions

  • the present disclosure relates to an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) with excellent biodegradability and alkali degradability, a method for producing the same, and a detergent composition containing the compound.
  • polyacrylic acid and copolymers of acrylic acid and maleic acid have been used as inexpensive and high-performance detergent builders.
  • polymers used as builders for detergents are required to be water-soluble polymers with low environmental impact, and to have builder action and biodegradability.
  • Patent Document 1 discloses a vinyl acetate/acrylic acid/maleic anhydride copolymer.
  • Patent Document 2 discloses a copolymer composed of 2-methylene-1,3-dioxepane and acrylic acid.
  • the present disclosure has been made in view of this point, and the object thereof is to have a structural unit derived from an ester group in the main chain, a carboxyl group in the side chain, and Ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) having carboxylic acid (salt) at ⁇ -position or ⁇ -position of carbonyl carbon, method for producing same, detergent composition containing said ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) It is about providing things.
  • the present inventors have found that the main chain has a structural unit derived from an ester group, the side chain has a carboxyl group, and the carbonyl carbon of the ester group has a ⁇ -position or a ⁇ -position
  • the inventors have found that when an ester-bond-containing polycarboxylic acid (salt) having a carboxylic acid (salt) in the detergent composition is used as a detergent composition, it is excellent in biodegradability and alkaline decomposition rate, and completed the present invention.
  • the present invention has a structural unit derived from an ester group in the main chain, a carboxylic acid (salt) in the side chain, and a carboxylic acid ( It is an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) having a salt).
  • the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) preferably has a rate of change by alkaline decomposition of 10% or more.
  • the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) preferably has a biodegradability of 20% or more.
  • the present invention is also a detergent composition containing the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present invention.
  • the present invention also provides an ester bond comprising the step of reacting a compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group with a compound having two or more hydroxyl groups, and the step of reacting the double bond of the product of the above step. It is also a method for producing the contained polycarboxylic acid (salt).
  • the present invention also provides a method for producing an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt), comprising the step of reacting a compound having three or more carboxylic acids (salts) or an anhydride thereof with a compound having two or more hydroxyl groups.
  • an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) excellent in biodegradability and alkaline decomposition change rate, a method for producing the same, and a detergent composition containing the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) are provided. can be done.
  • Example 4 is a proton NMR chart of the ester bond-containing polycarboxylic acid (4) obtained in Example 4.
  • FIG. The peak at 3.6-4.3 ppm is believed to be the hydrogen peak bound to the carbon adjacent to the ester bond.
  • % means “% by mass” and “part” means “part by mass”, and “A to B” indicating the range means A or more B Indicates that: Further, in the present disclosure, “(meth)acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”, and “(meth)acryl” means “acryl” or "methacryl”.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid is contained in the detergent composition or the like, and after being discharged into a river or the like as a detergent composition.
  • hydrolyzability of the ester bond present in the main chain and the biodegradation of the low-molecular-weight compound by hydrolysis contribute to the reduction of the environmental load.
  • the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure has a polycarboxylic acid (salt) structure by having two or more carboxylic acids (salts) in side chains.
  • a carboxylic acid (salt) can also be represented as "--COOM.”
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group, more preferably a hydrogen atom, sodium or potassium, still more preferably a hydrogen atom or sodium.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure the ester group of the main chain and the carboxylic acid (salt) located at the ⁇ or ⁇ position of the carbonyl carbon of the ester group of the main chain
  • the structure of the portion can be represented by the following general formula (1).
  • a, b, c, and d are substituents containing carbon atoms at the ⁇ -position, ⁇ -position, ⁇ -position, and ⁇ -position from the carbonyl carbon of the ester group, respectively.
  • a is selected from a methylene group (--CH.sub.2--), a --CHOH-- group and a methine group (>CH--).
  • b is selected from a methylene group (--CH 2 --), a methine group (>CH--) and a --CR 1 COOH(M)-- group;
  • c is selected from a single bond, a methylene group (--CH 2 --) and a --CR 1 COOH(M)-- group.
  • d is a single bond or -CR 1 COOH(M)- group.
  • R 1 is the same or different and represents a hydrogen atom or a methyl group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group.
  • m represents a positive integer of 1 or more.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure when copolymerization is performed using a dicarboxylic acid compound such as acrylic acid and (anhydride) maleic acid, in the general formula (1) Carboxylic acids (salts) are bound to the ⁇ - and ⁇ -positions. A carboxylic acid (salt) is bound to the ⁇ -position when polymerization is performed using one or more dicarboxylic acid compounds having double bonds such as (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) itaconic acid. become.
  • a structural unit derived from an ether bond that constitutes an ester bond can be represented by the following general formula (2).
  • R 2 represents a two-bonded substituent having 2 to 10 carbon atoms, and n represents a positive integer of 1 or more.
  • R 2 in general formula (2) include -CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2CH2- , -CH2CH2CH2CH2CH2CH2- , -CHCH3CH2- , -CHCH3CH2CH2- , -CH2CHCH3CH2- , -CH2CH2 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Branched or straight-chain substituents having two bonds such as NHCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 -, - a substituent having two chain bonds containing an ether bond such as CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, a substituent having 3 to 10 carbon atoms and having two cyclic bonds, -CH2CH ( OH)
  • polymer of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present invention there is a polymer having a structure having a structure represented by the following general formula (3) as a repeating unit.
  • a 1 and a 2 are the same or different and are each the same as a in general formula (1).
  • b 1 and b 2 are the same or different and each is the same as b in general formula (1).
  • c 1 and c 2 are the same or different and each is the same as c in general formula (1).
  • d 1 and d 2 are the same or different and each is the same as d in general formula (1).
  • R 2 is the same as R 2 in general formula (2).
  • p represents a positive integer of 1 or more.
  • a specific example of the structure of the polymer of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure can be represented by the following general formula (4).
  • R 2 in general formula (4) is the same or different and is the same as in general formula (2).
  • R 3 are the same or different and are selected from a methylene group and a -CHCH 3 - group.
  • R4 represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an ammonium group, or an organic group, and at least one of the two R4s is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.
  • x represents a positive integer of 1 or more.
  • Examples of the organic group for R 4 in general formula (4) include monovalent organic groups obtained by removing one hydroxyl group from a compound having a hydroxyl group.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include compounds having two or more hydroxyl groups of the present disclosure, which will be described later.
  • an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) having a structure represented by the following general formula (4-1) in which both R 4 are hydrogen atoms is, for example: , can be obtained by reacting maleic anhydride and ethylene glycol, and then polymerizing the double bond derived from maleic anhydride by a radical reaction or the like.
  • R 2 , R 3 and x in general formula (4-1) are the same as in general formula (4).
  • a specific example of another structure of the polymer of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure can be represented by the following general formula (5).
  • R 2 in general formula (5) is the same as in general formula (2).
  • R 4 is the same as in formula (4) above, and at least one of the five R 4 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.
  • R5 is a methylene group.
  • y represents a positive integer of 1 or more.
  • ester bond-containing polycarboxylic acids (salts) having a structure represented by the following general formula (5-1) in which all R 4 are hydrogen atoms are, for example, anhydrous It can be obtained by reacting maleic acid and ethylene glycol and then polymerizing double bonds derived from acrylic acid and maleic anhydride by radical reaction or the like.
  • R 2 , R 5 and y in general formula (5-1) are the same as in general formula (5).
  • a specific example of still another structure of the polymer of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure can be represented by the following general formula (6).
  • R 2 in general formula (6) is the same as in general formula (2).
  • R 4 is the same as in general formula (4) above, and at least one of the two R 4 is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium group.
  • R6 is a methylene group.
  • z represents a positive integer of 1 or more.
  • an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) having a structure represented by the following general formula (6-1) in which both R 4 are hydrogen atoms is, for example: It can be obtained by reacting itaconic anhydride with glycerin, and then polymerizing the double bond derived from itaconic anhydride by a radical reaction or the like. In addition, in the case of itaconic anhydride, a homopolymer can be produced. Therefore, when the polymer of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is synthesized using itaconic anhydride as a raw material, not only a linear polymer but also Branched polymers are also produced.
  • R 2 , R 6 and z in general formula (6-1) are the same as in general formula (6).
  • R 2 in general formula (7) is the same as in general formula (2).
  • R 4 is the same as in general formula (4).
  • R7 is an organic group. q represents a positive integer of 1 or more.
  • the organic group represented by R 7 in the general formula (7) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, or one or more hydrogen atoms of a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. is substituted with a hydroxyl group or a —COOR 4 group (R 4 is the same as in general formula (4) above).
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) having a structure represented by the general formula (7) is obtained, for example, by reacting maleic anhydride, ethylene glycol and citric acid, followed by a double bond derived from maleic anhydride. It can be obtained by polymerizing by a radical reaction or the like.
  • the obtained ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) has the structure represented by the general formula (4-1) in addition to the structure represented by the general formula (7).
  • polymer of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure includes a polymer having a structure represented by the following general formula (8) as a repeating unit.
  • R 2 in general formula (8) is the same as in general formula (2).
  • R 8 represents an oligomer group obtained by removing two or more carboxylic acid (salt) groups from an oligomer of a compound having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group, and the carbonyl carbon bonded to R 8 has a carboxylic acid (salt) at the ⁇ -position or ⁇ -position.
  • r represents a positive integer of 1 or more.
  • Three or more carboxylic acid (salt) groups in the oligomer group may be removed from the oligomer group represented by R 8 . In this case, —COO—R Through the linking group represented by 2 -OCO-, it is bound to a plurality of other oligomer groups.
  • the oligomer group represented by R 8 is a divalent oligomer group from which only two carboxylic acid (salt) groups have been removed, —COO—R 2 — at the location from which the carboxylic acid (salt) groups have been removed Only two other oligomeric groups are attached via the OCO-group.
  • the oligomer group represented by R 8 is an n-valent group from which n (n is an integer of 3 or more) carboxylic acid (salt) groups have been removed, n from which the carboxylic acid (salt) groups have been removed It will be bonded to other n oligomer groups via the --COO--R 2 --OCO-- group at the point.
  • An ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) having a structure represented by the general formula (8) is, for example, a compound having three or more carboxylic acids (salts), an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group can be obtained by using an oligomer of a compound having and reacting the oligomer with a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the compound having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group or the compound having two or more hydroxyl groups those described later can be used.
  • the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is a water-soluble polymer.
  • Water-soluble means that 1 part by mass or more of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure dissolves in 100 parts by mass of pure water at room temperature and normal pressure.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure exhibits water solubility, it can be used as detergent builders, detergents, water treatment agents, dispersants, fiber treatment agents, scale inhibitors (scale inhibitors), cement additives, It can be suitably used as a metal ion sealant, a thickener, various binders, and the like.
  • the weight-average molecular weight of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure even if it has a low molecular weight similar to that of an oligomer, does not pose a problem from the viewpoint of excellent biodegradability and alkaline decomposition change rate, but it is suitable for detergent compositions.
  • a detergent builder it preferably has a weight average molecular weight of 600 or more.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is not particularly limited, but for the purpose of improving the Ca ion trapping ability, it is preferably 1000 or more, more preferably 1500 or more, and 3000. The above is more preferable.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is not particularly limited, but may be 1,000,000 or less, or 200,000 or less.
  • the molecular weight is preferably 80,000 or less, more preferably 10,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
  • the weight average molecular weight range of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 1,500 to 200,000, still more preferably 1,500 to 80,000, and particularly preferably 3,000 to 10,000.
  • the weight-average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography), and can be measured using the apparatus and measurement conditions described in Examples below.
  • the acid value of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is preferably 50 mg (KOH)/kg or more. More preferably, it is 100 mg(KOH)/kg or more, and still more preferably 300 mg(KOH)/kg or more. If the acid value is within the above range, it is preferable in that when added to detergent, calcium in tap water can be captured and the detergency of the detergent can be improved.
  • the hydroxyl value of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is preferably 5 mg (KOH)/kg or more. More preferably, it is 10 mg(KOH)/kg or more, and still more preferably 50 mg(KOH)/kg or more. If the range of the hydroxyl value is within the above range, it is preferable from the point of view of dispersibility in high hardness water and improvement of compatibility with surfactants.
  • the biodegradability of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure can be measured by a biodegradability test described later. is used in the detergent composition, it is preferable because it reduces the environmental load on contaminated water after washing.
  • the biodegradability is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 50% or more, and most preferably 60% or more.
  • the rate of change in alkaline decomposition of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure can be measured by the rate of change in alkaline decomposition test described later. It is preferable because the efficiency of removing (salt) by alkali washing is improved.
  • the alkaline decomposition rate of change is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 20% or more.
  • the Ca-capturing ability of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure can be measured by the Ca-capturing ability test described later.
  • the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) composition of the present disclosure comprises the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure.
  • the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) composition of the present disclosure may contain components other than the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure.
  • the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) composition of the present disclosure is not particularly limited. It is preferable to include 0.1% by mass or more and 100% by mass or less with respect to 100 parts by mass. More preferably, it is contained in an amount of 1% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) composition of the present disclosure is an esterified product of an unsaturated dicarboxylic acid and a compound containing two or more hydroxyl groups (hereinafter also referred to as "ester bond-containing carboxylic acid (salt)"). may contain.
  • the content of the ester bond-containing carboxylic acid (salt) in the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) composition of the present disclosure is preferably the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) composition of the present disclosure.
  • the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total 100% by mass of the polycarboxylic acid (salt) and the ester bond-containing carboxylic acid (salt).
  • ester bond-containing carboxylic acid (salt) means an esterified product of an unsaturated dicarboxylic acid and a compound containing two or more hydroxyl groups, which has not undergone a polymerization reaction.
  • the method for producing the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is not particularly limited, but a step of reacting a compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group with a compound having two or more hydroxyl groups ( Method (I) comprising A) and the step (B) of reacting the double bond of the product of the above step, or a compound having three or more carboxylic acids (salts) or an anhydride thereof and two or more hydroxyl groups.
  • a preferred example is the method (II) comprising the step (C) of reacting with a compound having
  • a more preferable production method is a method in which the reaction in step (A) or step (C) includes an esterification reaction.
  • the reaction in step (A) or step (C) includes an esterification reaction.
  • 1) a compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group and a hydroxyl group A method of reacting in order of a step of reacting a compound having two or more esterification, 2) a step of reacting the double bond of the product obtained in the esterification step, or a method having three or more carboxylic acids (salts)
  • a method including a step of esterifying a compound or its anhydride with a compound having two or more hydroxyl groups is exemplified.
  • the step (A) may be a step of reacting only a compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group with a compound having two or more hydroxyl groups, or a compound other than these may be further used.
  • Compounds other than these include, for example, compounds having three or more carboxylic acids (salts) described later.
  • the compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group of the present disclosure is not particularly limited as long as it has a double bond and an acid anhydride group.
  • Maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, Examples include phthalic anhydride and trimellitic anhydride. Among these, one or more selected from maleic anhydride and itaconic anhydride is preferred because of its high reaction rate in the esterification step with a compound having two or more hydroxyl groups.
  • the compound having three or more carboxylic acid (salt) groups of the present disclosure is not particularly limited as long as it has three or more carboxylic acid (salt) groups.
  • unsaturated double bonds more preferably radically polymerizable unsaturated double bonds
  • carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyleneglutaric acid, methylenemalonic acid Oligomers of one or more compounds selected from compounds having a salt) group
  • Oligomers of one or more compounds selected from compounds having anionically polymerizable carboxylic acid (salt) groups such as glyoxylic acid and methylenemalonic acid Oligomer
  • citric acid 1,3,5-pentanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid, trimellitic acid, Pyrometic acid and salts thereof and the like can be mentioned.
  • 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid; maleic acid and itaconic acid, salts and anhydrides thereof due to the high reaction rate in the esterification step with compounds having two or more hydroxyl groups
  • Oligomers of one or more compounds selected from; and the like are preferred.
  • the above oligomer may finally contain a carboxylic acid (salt) group.
  • an ester compound corresponding to a compound having a carboxylic acid (salt) group is used as a raw material to form an oligomer, and then hydrolyzed with a base.
  • the above oligomers also include oligomers obtained by decomposition or, if necessary, conversion to acid-type carboxyl groups by adding a strong acid or the like.
  • the anhydride of the compound having three or more carboxylic acid (salt) of the present disclosure is not particularly limited as long as the substance obtained by hydrolyzing the compound has three or more carboxylic acid (salt) groups.
  • 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride is preferred because of its high reaction rate in the esterification step with compounds having two or more hydroxyl groups.
  • the compound having three or more carboxylic acids (salts) of the present disclosure contains four or more carboxyl groups, so that the carboxylic acid density in the ester group-containing polycarboxylic acid (salt) increases, calcium chelating ability and carbon black dispersion It is more preferable in terms of maintaining high properties.
  • the compound having two or more hydroxyl groups of the present disclosure is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups, and may have three or four hydroxyl groups.
  • Specific examples include ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, heptane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, propylene glycol, 1,3-butanediol, Branched or linear chain compounds such as 1,4-pentanediol and diethanolamine, chain compounds containing ether bonds such as diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, and C3-10 compounds such as cyclohexanediol.
  • Chain cyclic compounds glycerin, 1,2,4-butanetriol, pentane-1,3,5-triol, 1,2,6-hexanetriol, HO—CH 2 CH 2 CH(OH)CH 2 CH 2 CH
  • chain compounds having three or more hydroxyl groups such as 2 -OH.
  • one or more selected from ethylene glycol and glycerin are preferable.
  • ⁇ Esterification conditions> When performing an esterification reaction of a compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group of the present disclosure and a compound having two or more hydroxyl groups, the mixing ratio of the two is not particularly limited and the reaction can be performed at any ratio. can be done. In order to increase the weight average molecular weight of the polymer made from the esterified product obtained by the esterification reaction, the molar ratio of the acid anhydride group and the hydroxyl group of the two compounds was prepared in a state close to equimolar. Above, it is preferred to carry out an esterification reaction.
  • the ratio of the compound having two or more hydroxyl groups to the compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group is not particularly limited.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less, and 0.7 mol or more and 1 mol or more. It is more preferably 0.5 mol or less.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 0.8 mol or more and 3 mol or less, more preferably 1.0 mol or more and 2.2 mol or less. preferable.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 1.0 mol or more and 4.0 mol or less, and is 1.4 mol or more and 3.0 mol or less. is more preferable.
  • the biodegradability and alkali decomposition rate of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) tend to be improved.
  • the number of moles of the hydroxyl group contained is 0.5 per mole of the compound and the total number of moles of the carboxyl group of the compound having another carboxylic acid (salt). It is preferably 0.7 mol or more and 1.5 mol or less, preferably 0.7 mol or more and 1.5 mol or less.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 0.8 mol or more and 3 mol or less, more preferably 1.0 mol or more and 2.2 mol or less. preferable.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 1.0 mol or more and 4.0 mol or less, and is 1.4 mol or more and 3.0 mol or less. is more preferable.
  • a compound having a carboxylic acid (salt) other than the carboxylic acid (salt) at a ratio of 0.1 to 7.0 moles of the carboxyl group possessed by the compound having the other carboxylic acid (salt) per 1 mol of the compound. is preferably used. More preferably, the number of moles of carboxyl groups in the compound having another carboxylic acid (salt) per 1 mole of the compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group is 0.2 to 5.0. mol, more preferably 0.3 to 3.0 mol.
  • the ratio of the compound having two or more hydroxyl groups to the compound having three or more carboxylic acids (salts) or its anhydride is not particularly limited, but three or more carboxylic acids (salts) are used.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less, and 0.8 It is more preferably 1.5 mol or more and 1.5 mol or less.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 0.8 mol or more and 3 mol or less, more preferably 1.0 mol or more and 2.2 mol or less. preferable.
  • the number of moles of hydroxyl groups contained is preferably 1.0 mol or more and 4.0 mol or less, and is 1.4 mol or more and 3.0 mol or less. is more preferable.
  • the biodegradability and alkali decomposition rate of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) tend to be improved.
  • the reaction temperature in step (A) or step (C) is not particularly limited, but is preferably 25° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, and still more preferably 75° C. or higher. Also, it is preferably 200° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, and still more preferably 150° C. or lower.
  • the reaction temperature range is preferably 25 to 200°C, more preferably 50 to 160°C, even more preferably 75 to 150°C.
  • step (A) or step (C) includes an esterification reaction
  • a known esterification catalyst or esterification enzyme may be used.
  • the esterification catalyst include titanium-based esterification catalysts and tin-based esterification catalysts.
  • a product obtained by performing an esterification reaction of a compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group of the present disclosure and a compound having two or more hydroxyl groups (hereinafter also referred to as an esterified product) is produced in the following step.
  • a polymerization reaction is carried out.
  • other polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, allyl alcohol, isoprenol, allyl alcohol EO adduct, isoprenol EO adduct, and acrylamide.
  • sodium acrylamidopropanesulfonate, sodium 2-hydroxy-3-allyloxypropanesulfonate, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like are preferably used.
  • the esterification reaction of the compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group of the present disclosure and the compound having two or more hydroxyl groups is performed.
  • the ratio of the resulting product to other polymerizable monomers is not particularly limited, and polymerization can be carried out at any ratio. Increasing the molar ratio of other polymerizable monomers tends to increase the weight average molecular weight of the obtained ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure. On the other hand, increasing the ratio of other polymerizable monomers tends to reduce biodegradability.
  • the ratio of the esterified product of the present disclosure and the other polymerizable monomer is not particularly limited, but for example, 0.05 to 5.0 of the other polymerizable monomer is added to 1 mol of the esterified product of the present disclosure.
  • Examples include a form in which mol is used, a form in which 0.1 to 3.0 mol is used, and a form in which 0.2 to 2.0 mol is used.
  • a compound having a hydroxyl group may be added during the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction and the esterification reaction between the carboxylic acid (salt) and hydroxyl group of the resulting polymer proceed.
  • the compound having a hydroxyl group include compounds having two or more hydroxyl groups as described above.
  • the ratio of the compound having a hydroxyl group to be added is preferably 0.05 to 2.0 mol per 1 mol of the esterified product of the present disclosure. More preferably, it is in the form of using 0.08 to 1.5 mol, and still more preferably in the form of using 0.1 to 1.3 mol.
  • ⁇ Polymerization initiator> As the polymerization initiator used in the above production method, a commonly used one can be used. Specifically, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate; 2,2′-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovalerin Azo compounds such as acids, azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl Preferred examples include organic peroxides such as peroxides and cumene hydroperoxides.
  • polymerization initiators hydrogen peroxide, persulfate and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride are preferred, and persulfate and 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride are preferred. Salt is more preferred.
  • polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The polymerization initiator is 0.5% by weight with respect to the product obtained by performing the esterification reaction of the compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group of the present disclosure and a compound having two or more hydroxyl groups.
  • At 60% by weight or less for the purpose of improving polymerizability and reducing residual initiator residue more preferably 1.0% by weight or more and 50% by weight or less, and 2.0% by weight or more. , more preferably 30% by weight or less.
  • an accelerator such as Mohr's salt may be used in combination with the polymerization initiator.
  • Mohr's salt 0.00 to the product obtained by esterifying the compound having an unsaturated double bond and an acid anhydride group of the present disclosure and a compound having two or more hydroxyl groups. 002% by weight or more and 0.05% by weight or less is preferable for the purpose of improving polymerizability, and 0.003% by weight or more and 0.04% by weight or less is more preferable.
  • the polymerization temperature is appropriately determined depending on the polymerization method, solvent, polymerization initiator, etc. used, but is preferably 25° C. or higher. It is more preferably 50° C. or higher, still more preferably 60° C. or higher, and particularly preferably 80° C. or higher. Moreover, it is preferable that it is 200 degrees C or less. It is more preferably 150° C. or lower, still more preferably 120° C. or lower, and particularly preferably 110° C. or lower.
  • the polymerization temperature range is preferably 25 to 200°C, more preferably 50 to 150°C, still more preferably 60 to 120°C, and particularly preferably 80 to 110°C.
  • the polymerization temperature does not need to be kept almost constant in the polymerization reaction.
  • the polymerization is started at room temperature, heated to a set temperature with an appropriate heating time or rate, and then set temperature is increased.
  • the temperature may be maintained, or the temperature may be varied (increased or decreased) over time during the polymerization reaction depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like.
  • the polymerization temperature means the temperature of the reaction solution in the polymerization reaction.
  • any suitable method and means can be employed as the polymerization temperature measuring method and control means. For example, it may be measured using a commonly used device.
  • the pressure during polymerization in the production method is not particularly limited, and any appropriate pressure can be adopted.
  • the atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the atmosphere in the reaction system is made into an inert gas atmosphere, it can be carried out, for example, by replacing the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen before starting the polymerization.
  • the atmosphere gas for example, oxygen gas
  • the reaction system dissolves in the liquid phase and acts as a polymerization inhibitor.
  • an aging step may be provided for the purpose of increasing the rate of polymerization after the addition of all the raw materials used.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 20 to 420 minutes.
  • the compound having three or more carboxylic acids (salts) or its anhydride used in step (C) is not particularly limited, but is selected from compounds having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group.
  • Oligomers of one or more compounds can be used.
  • the oligomer of one or more compounds selected from compounds having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group used in the step (C) (hereinafter also referred to as the oligomer of the present disclosure) is not particularly limited. is produced, for example, by the following method.
  • Raw materials for the oligomer of the present disclosure include, for example, acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, methyleneglutaric acid, methylenemalonic acid, etc., having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group. It is preferred to use one or more compounds selected from compounds.
  • monomers other than compounds having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group can be used as raw materials, if necessary.
  • Other monomers include, but are not particularly limited to, hydroxyl group-containing monomers such as allyl alcohol, methallyl alcohol, isoprenol, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate; Structured monomers such as methallyl alcohol ethylene oxide adducts, isoprenol ethylene oxide adducts; amide group-containing monomers such as acrylamide and N-vinylpyrrolidone; sodium acrylamidopropanesulfonate, 2-hydroxy-3-ally sulfonic acid (salt) group-containing monomers such as sodium oxypropanesulfonate; hydrophobic group-containing monomers such as ethyl acrylate and isobornyl acrylate;
  • hydroxyl group-containing monomers such as allyl alcohol, methallyl alcohol, isoprenol, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate
  • Structured monomers such
  • the ratio of the compound having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group to 100% by mass of the monomer used in the oligomer of the present disclosure is not particularly limited, and may be used in any ratio.
  • the content is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the oligomer of the present disclosure is preferably produced by polymerizing a compound having an unsaturated double bond and a carboxylic acid (salt) group and optionally other monomers in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator the polymerization initiators exemplified in the section ⁇ Polymerization initiator> are exemplified.
  • the polymerization temperature conditions and pressure conditions for producing the oligomer of the present disclosure are the same as those described in the section ⁇ Polymerization conditions> above.
  • the oligomer of the present disclosure may be produced by adding all raw materials to the reactor all at once, or may be produced by adding all or part of the raw materials sequentially or continuously.
  • the oligomer of the present disclosure may be subjected to an aging process for the purpose of increasing the rate of polymerization.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 20 to 420 minutes.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) can be used as detergent builders, detergents, water treatment agents, dispersants, fiber treatment agents, scale inhibitors (scale inhibitors), cement additives, metal ion sequestrants, It can be suitably used as a thickener, various binders, and the like. Among others, it can be suitably used for detergent builders, detergents, water treatment agents, and dispersants.
  • the present disclosure further provides detergent builders, detergents, detergents containing the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure or the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) produced by the production method of the present disclosure as an essential component. It is also a water treatment agent or dispersant.
  • the detergent builder of the present disclosure exerts an action to prevent redeposition of dirt on clothes, etc. during washing.
  • the copolymer (ester bond-containing polycarboxylic acid (salt)) of the present disclosure strongly disperses mud stains due to the charge repulsion action of the carboxyl group, and disperses the peeled mud stains to reattach to clothing. By preventing this, the whiteness of white clothes can be further improved, and the added value of the detergent can be greatly increased.
  • it has a high ability to disperse zeolite used in powder detergents, and is highly effective as a dispersant when producing detergent powder.
  • the detergent builder of the present disclosure has excellent compatibility with surfactants, and the resulting detergent is a highly concentrated liquid detergent, so it can also be suitably used as a liquid detergent builder.
  • Good compatibility with surfactants results in good transparency when used in liquid detergents and prevents liquid detergent separation problems caused by turbidity.
  • a highly concentrated liquid detergent can be obtained, and the cleaning ability of the liquid detergent can be improved.
  • the detergent builders of the present disclosure exhibit excellent thickening effects when incorporated into liquid detergents. Therefore, it is excellent in handleability because it suppresses dripping and the like during use.
  • the detergent builder of the present disclosure is excellent in anti-soil redeposition ability, and is less likely to cause deterioration in performance when stored for a long period of time or deposition of impurities when stored at low temperatures.
  • a detergent builder is excellent in anti-soil redeposition ability, and is less likely to cause deterioration in performance when stored for a long period of time or deposition of impurities when stored at low temperatures.
  • the above cleaning ability can be judged by the cleaning rate.
  • the cleaning rate can be obtained by the following method.
  • Pure water is added to 4.8 g of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (AES), 0.6 g of polyoxyethylene lauryl ether (AE), 0.6 g of sodium borate, 0.9 g of citric acid, and 2.4 g of propylene glycol. 80g in total. After adjusting the pH to 8.2 with an aqueous sodium hydroxide solution, pure water is added to bring the total volume to 100 g to prepare an aqueous surfactant solution.
  • AES sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate
  • AE polyoxyethylene lauryl ether
  • sodium borate 0.6 g of sodium borate
  • citric acid 0.9 g of citric acid
  • propylene glycol 80g in total.
  • pure water is added to bring the total volume to 100 g to prepare an aqueous surfactant solution.
  • Detergency (%) (Whiteness of artificially contaminated cloth after washing - Whiteness of artificially contaminated cloth before washing) ⁇ (Whiteness of original white cloth (EMPA221) of artificially contaminated cloth - Whiteness of artificially contaminated cloth before washing) ⁇ 100
  • the cleaning rate when EMPA164 is used as a detergent builder, detergent, water treatment agent or dispersant composed of a composition containing an ester bond-containing polycarboxylic acid (salt), the cleaning rate is 7.0. 3% or more, or 17.4% or more with EMPA106 is also part of the present disclosure.
  • compositions containing such ester bond-containing polycarboxylic acids (salts), i.e., detergent builders, detergents, water treatment agents, or dispersants these two properties, i.e., cleaning rate when using EMPA164, and , and the cleaning rate when EMPA106 is used.
  • the cleaning rate when EMPA164 is used is preferably 7.4% or more.
  • the cleaning rate when EMPA106 is used is preferably 17.5% or more. More preferably, it is 17.6% or more.
  • the artificially soiled cloths EMPA164 and EMPA106 used for the measurement of the cleaning rate are standard samples for soiling tests in which a certain amount of soiling is applied to the cloths.
  • EMPA 106 is a white cotton cloth (EMPA 221) soiled with carbon black and mineral oil.
  • composition components other than the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) and the compounding ratio in the detergent builder the action of the present disclosure is based on various components that can be used in conventionally known detergent builders and their compounding ratios. It can be used as appropriate within a range that does not impair the effect.
  • the detergent may be a powder detergent or a liquid detergent, but a liquid detergent is preferable because the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) has excellent solubility in the liquid detergent.
  • additives commonly used in detergents can be used in the above detergents. Examples of the above-mentioned additives include surfactants, alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents for preventing redeposition of contaminants such as sodium carboxymethylcellulose, and antifouling agents such as benzotriazole and ethylene-thiourea.
  • soil release agent soil release agent, color transfer inhibitor, softener, alkaline substance for pH adjustment, fragrance, solubilizer, fluorescent agent, coloring agent, foaming agent, foam stabilizer, polishing agent, disinfectant, bleaching agent, Bleaching aids, enzymes, dyes, solvents and the like are suitable.
  • zeolite it is preferable to mix zeolite.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is preferably added in an amount of 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the detergent. If it is less than 0.1% by mass, the detergency of the detergent may be insufficient, and if it exceeds 20% by mass, it may be uneconomical.
  • the above detergents include synthetic detergents for household detergents, industrial detergents for textile industry and other industries, hard surface cleaners, and detergents that are used only for specific purposes such as bleaching detergents that enhance the action of one of their ingredients. include.
  • the surfactant is at least one selected from anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants and amphoteric surfactants, and one or more of these surfactants may be used. can be used. When two or more types are used, it is preferable that an anionic surfactant and a nonionic surfactant are included therein. In that case, the combined amount of the anionic surfactant and the nonionic surfactant used is preferably 50% by mass or more with respect to 100% by mass of the total surfactants. More preferably, it is 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more.
  • anionic surfactant examples include alkylbenzene sulfonates, alkyl ether sulfates, alkenyl ether sulfates, alkyl sulfates, alkenyl sulfates, ⁇ -olefin sulfonates, ⁇ -sulfo fatty acids or ester salts, and alkanesulfonic acids. Salts, saturated fatty acid salts, unsaturated fatty acid salts, alkyl ether carboxylates, alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl phosphates or salts thereof, alkenyl phosphates Or its salt etc. are suitable.
  • an alkyl group such as a methyl group may be branched.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, higher fatty acid alkanolamides or their alkylene oxide adducts, sucrose fatty acid esters, alkyl glycooxides, and fatty acid glycerin. Monoesters, alkylamine oxides, and the like are preferred.
  • an alkyl group such as a methyl group may be branched. Quaternary ammonium salts and the like are suitable as the cationic surfactant.
  • Carboxyl-type amphoteric surfactants, sulfobetaine-type amphoteric surfactants, and the like are suitable as the amphoteric surfactants.
  • the alkyl group and alkenyl group in the above cationic surfactants and amphoteric surfactants may be branched alkyl groups such as methyl groups.
  • the blending ratio of the surfactant is usually preferably 10 to 60% by mass with respect to 100% by mass of the liquid detergent. It is more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less, still more preferably 20% by mass or more and 45% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or more and 40% by mass or less. If the blending ratio of the surfactant is less than 10% by mass, sufficient detergency may not be exhibited, and if it exceeds 60% by mass, economic efficiency may decrease. When two or more surfactants are used, it is preferable that the total mixing ratio of the two or more surfactants is as described above.
  • the mixing ratio of the liquid detergent builder is usually preferably 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the liquid detergent. It is more preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, still more preferably 0.3% by mass or more and 10% by mass or less, and particularly preferably 0.4% by mass or more and 8% by mass. or less, and most preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less. If the proportion of the liquid detergent builder is less than 0.1% by mass, there is a risk that sufficient detergent performance will not be exhibited, and if it exceeds 20% by mass, there is a risk that economic efficiency will decrease.
  • the amount of water contained in the liquid detergent is usually preferably 0.1 to 75% by mass with respect to 100% by mass of the liquid detergent. It is more preferably 0.2% by mass or more and 70% by mass or less, still more preferably 0.5% by mass or more and 65% by mass or less, and particularly preferably 0.7% by mass or more and 60% by mass. or less, more preferably 1% by mass or more and 55% by mass or less, and most preferably 1.5% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the liquid detergent preferably has a kaolin turbidity of 200 mg/L or less. It is more preferably 150 mg/L or less, still more preferably 120 mg/L or less, particularly preferably 100 mg/L or less, and most preferably 50 mg/L or less.
  • the change (difference) in kaolin turbidity between when the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure is added to the liquid detergent and when it is not added is preferably 500 mg/L or less. It is more preferably 400 mg/L or less, still more preferably 300 mg/L or less, particularly preferably 200 mg/L or less, and most preferably 100 mg/L or less.
  • Kaolin turbidity can be measured by the following method.
  • protease, alkaline lipase and alkaline cellulase which are highly active in an alkaline washing solution, are preferred.
  • the amount of the enzyme added is preferably 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the detergent. If it exceeds 5% by mass, no improvement in detergency can be seen, and there is a risk of a decrease in economic efficiency.
  • alkali builder silicates, carbonates, sulfates and the like are suitable.
  • chelate builder diglycolic acid, oxycarboxylic acid, EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid), DTPA (diethylenetriaminepentaacetic acid), citric acid, MGDA (methylglycinediacetic acid), HIDS (hydroxyiminodiacetic acid) and the like are suitable. be.
  • a water-soluble polycarboxylic acid-based polymer may also be used.
  • the above detergent has excellent dispersibility, and furthermore, it can be a detergent with extremely high quality agent performance and excellent stability that does not easily cause deterioration in performance when stored for a long period of time or precipitation of impurities when stored at low temperature.
  • the compound of the present disclosure (the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure) can be used as a water treatment agent.
  • the water treatment agent may contain polymerized phosphates, phosphonates, corrosion inhibitors, slime control agents, and chelating agents as other compounding agents.
  • the above water treatment agent is useful for preventing scale in cooling water circulation systems, boiler water circulation systems, seawater desalination equipment, pulp digesters, black liquor concentration vessels, etc.
  • any suitable water-soluble polymer may be included as long as it does not affect the performance and effect.
  • the compounds of the present disclosure can be used in fiber treatment agents.
  • the fiber treatment agent comprises at least one selected from the group consisting of dyes, peroxides and surfactants and the polymer (or polymer composition) of the present disclosure.
  • the content of the compound of the present disclosure in the fiber treatment agent is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight, based on the total fiber treatment agent.
  • any suitable water-soluble compound may be included as long as it does not affect the performance and effect.
  • This fiber treatment agent can be used in scouring, dyeing, bleaching and soaping processes in fiber treatment.
  • Dyes, peroxides and surfactants include those commonly used in fiber treatments.
  • the blending ratio of the ester bond-containing polycarboxylic acid (salt) of the present disclosure and at least one selected from the group consisting of dyes, peroxides and surfactants is, for example, the whiteness of fibers, uneven color, In order to improve waxiness, 0.00 of at least one selected from the group consisting of dyeing agents, peroxides and surfactants is added to 1 part by weight of the compound of the present disclosure in terms of the pure content of the fiber treatment agent. It is preferable to use a composition blended at a ratio of 1 to 100 parts by weight as a fiber treatment agent.
  • any appropriate fiber can be adopted as the fiber to which the above fiber treatment agent can be applied.
  • Examples thereof include cellulosic fibers such as cotton and hemp, chemical fibers such as nylon and polyester, animal fibers such as wool and silk thread, semi-synthetic fibers such as rayon, and fabrics and blends thereof.
  • the fiber treatment agent When applying the fiber treatment agent to the refining process, it is preferable to blend the compound of the present disclosure with an alkali agent and a surfactant.
  • a peroxide When applied to a bleaching process, it is preferable to blend the compound of the present disclosure, a peroxide, and a silicic acid-based agent such as sodium silicate as a decomposition inhibitor for alkaline bleaching agents.
  • the compounds of the present disclosure can be used in inorganic pigment dispersants.
  • Condensed phosphoric acid and its salts, phosphonic acid and its salts, and polyvinyl alcohol may be used as other ingredients in the inorganic pigment dispersant, if necessary.
  • the content of the compound of the present disclosure in the inorganic pigment dispersant is preferably 5 to 100% by weight with respect to the entire inorganic pigment dispersant. Any appropriate water-soluble compound may be contained within a range that does not affect the performance and effect.
  • the above inorganic pigment dispersant can exhibit good performance as a dispersant for inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating.
  • inorganic pigments such as heavy or light calcium carbonate and clay used for paper coating.
  • a high-concentration calcium carbonate that has low viscosity and high fluidity and has good stability over time of its performance.
  • Highly concentrated inorganic pigment slurries such as slurries can be produced.
  • the amount of the inorganic pigment dispersant used is preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic pigment.
  • the amount of the inorganic pigment dispersant used is within the above range, a sufficient dispersing effect can be obtained, an effect commensurate with the amount added can be obtained, and this can be economically advantageous.
  • Solution B 3.640 g of calcium chloride dihydrate (CaCl 2 .2H 2 O) was dissolved in an appropriate amount of water, transferred to a 100 ml volumetric flask, and water was added up to the marked line.
  • Solution C 2.250 g of magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 .7H 2 O) was dissolved in an appropriate amount of water, transferred to a 100 ml volumetric flask, and water was added up to the marked line.
  • Solution D 0.025 g of iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 .6H 2 O) was dissolved in an appropriate amount of water, transferred to a 100 ml volumetric flask, and water was added up to the marked line.
  • the above medium stock solutions A to D were adjusted to 25° C., 10 ml of A was placed in a 1 L volumetric flask with a whole pipette, and diluted with about 800 ml of water. After that, 1 ml each of B, C and D was added with a whole pipette and diluted to the marked line with water adjusted to 25°C. A plurality of pieces of the medium were prepared according to the amount required for the test. The prepared medium was transferred to a 5 L beaker, mixed, and bubbled for 1 hour or more while stirring.
  • (2) Preparation of sludge solution The sludge used for the biodegradability test was obtained from the Minami Suita Sewage Treatment Plant.
  • the density of the obtained sludge was measured by the following method.
  • the obtained sludge was bubbled while being stirred, and 5 ml of the sludge was taken with a whole pipette and suction filtered with filter paper.
  • Five pieces of filter paper from which the sludge was collected in this manner were prepared, dried in a dryer at 105° C. for 1 hour, and the concentration of the sludge was calculated from the average weight loss of the five pieces.
  • This sludge was diluted with the medium prepared above to prepare a 1000 ppm sludge solution.
  • (3) Preparation of aqueous polymer solution The polymer obtained in the example was diluted with pure water to obtain a 2% by mass polymer aqueous solution.
  • sodium benzoate was diluted with pure water to obtain a 2% by mass sodium benzoate aqueous solution.
  • BOD test A pressure sensor type BOD measuring instrument was used to measure BOD. After weighing 144.75 g of the medium prepared above into a flask, 0.75 g of a 2% aqueous polymer solution was added. 0.75 g of pure water was added for blank measurement, and 0.75 g of 2% sodium benzoate aqueous solution was added for standard substance measurement. After that, the pH of the solution was measured and adjusted with a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution so that the pH value of the solution was 7.4 ⁇ 0.2. After that, 4.5 ml of 1000 ppm sludge solution was added to prepare a test liquid.
  • Decomposition rate (%) (biochemical oxygen consumption derived from polymer)/(theoretical oxygen demand of polymer) x 100
  • Alkaline decomposition rate of change (weight average molecular weight before alkaline decomposition - weight average molecular weight after alkaline decomposition) / (weight average molecular weight before alkaline decomposition) x 100
  • ⁇ Ca scavenging ability measurement conditions As a calcium ion standard solution for the calibration curve, prepare 50 g of aqueous solutions of 0.01 mol / L, 0.001 mol / L, and 0.0001 mol / L using calcium chloride dihydrate, Adjust the pH to a range of 9.5 to 10.5, add 1 mL of a 4 mol / L potassium chloride aqueous solution (hereinafter abbreviated as 4 M-KCl aqueous solution), and further stir thoroughly using a magnetic stirrer to obtain a calibration curve.
  • 4 M-KCl aqueous solution a 4 M-KCl aqueous solution
  • a 1.0% sodium hydroxide aqueous solution was added to adjust the pH to a range of 9.5 to 10.5, and 1 mL of a 4M-KCl aqueous solution was added to prepare a test sample solution.
  • the calibration curve sample solution and the test sample solution thus prepared are measured using a titrator COM-1700 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd. with an Orion 9720BNWP Sure-Flow calcium composite electrode manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. gone.
  • Ca ion molar concentration calibration curve was created from the measured values of the calibration curve sample liquid, and the Ca ion molar concentration of the sample liquid was calculated from the measured values of the test sample liquid using the calibration curve.
  • the Ca trapping ability was calculated using the following formula.
  • Ca capture capacity of sample solution (0.001-Ca ion molarity of sample (mol/L))/0.01 x 100 x 50/1000 x 1000
  • Adjustment of glycine buffer (67.56 g of glycine, 52.60 g of sodium chloride, and 5.00 g of 48% sodium hydroxide are added with pure water to make 600 g.
  • (3) Prepare a 0.10% aqueous solution of an ester bond-containing polycarboxylic acid.
  • ⁇ Carbon black dispersibility test> (1) Prepare a 5.0% aqueous solution of an ester bond-containing polycarboxylic acid. (2) Place 0.1 g of Mitsubishi Chemical Carbon Black #10 in a test tube, add 9 g of ion-exchanged water, and 1.0 g of 5.0% aqueous solution of polycarboxylic acid containing ester bonds in (1), and cover the tube. (3) After loosening the carbon black accumulated at the bottom, the test tube is turned upside down 60 times. (4) Remove the lid of the test tube, cover the top with plastic wrap, and leave it in a stable place for 4 hours. (5) The dispersion after standing was observed, and the dispersion state was evaluated according to the following criteria. [standard] Well distributed: ⁇ Somewhat dispersed: ⁇ Hardly dispersed: ⁇ It shows that the better the dispersibility of carbon black, the higher the detergency for complex stains including oily stains.
  • ⁇ NMR measurement conditions 1 H-NMR was measured under the following conditions.
  • Example 1 (Esterification step) 90 parts of ethylene glycol and 213.3 parts of maleic anhydride were charged into a 2-liter SUS316L reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised to 120°C while stirring, and then to 120°C. Heat stirring was performed for 60 minutes. (Polymerization process) After completion of the esterification step, 150 parts of pure water is added, and 90 parts of a 15% sodium persulfate aqueous solution and 150 parts of a 35% hydrogen peroxide aqueous solution are added over 60 minutes while stirring under reflux at a boiling point (about 105-101°C). , and continuously dripped at a constant speed from separate injection lines.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid (1) having a solid content of 44%.
  • the molecular weight of the obtained ester group-containing polycarboxylic acid (1) was measured by aqueous GPC, and the Ca-capturing ability, biodegradability (in accordance with OECD 301F), and molecular weight change after alkaline decomposition were measured, and are shown in Table 1. .
  • Alkaline decomposition rate of change (Molecular weight before decomposition - Molecular weight after alkaline decomposition) / Molecular weight before decomposition x 100 Alkaline decomposition was carried out by adding NaOH to the ester group-containing polycarboxylic acid of each example to adjust the pH to 13, and heat-treating the acid at 100° C. for 3 hours.
  • Ca scavenging ability amount of Ca captured by 1 g of polymer solid content (calculated as mg of CaCO3 )
  • Mud Dispersibility Test Ability to disperse mud stains was measured. The higher the value, the higher the dispersing ability, and the more the detergent is added, the more effective it is at removing mud stains.
  • Example 7 (Esterification step) 35 parts of ethylene glycol and 94.8 parts of maleic anhydride were charged into a 1 L SUS316L reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and the temperature was raised to 120°C while stirring, and then to 120°C. Heat stirring was performed for 60 minutes.
  • the molecular weight of the obtained ester group-containing polycarboxylic acid (7) was measured by aqueous GPC, and the Ca-capturing ability, biodegradability (in accordance with OECD 301F), and molecular weight change after alkaline decomposition were measured, and are shown in Table 3. .
  • the ester group-containing polycarboxylic acid (7) was evaluated for Ca scavenging ability to be 160 mgCaCO 3 /g, and evaluated for biodegradability (in accordance with OECD 301F) to be 55%.
  • Example 9 (Esterification step) 34.3 parts of ethylene glycol, 164 parts of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, 70% p - 2.26 parts of an aqueous toluenesulfonic acid solution and 300 parts of water were added. The temperature was raised while stirring to promote dehydration, and heating and stirring was continued for 60 minutes after the internal temperature reached 150°C.
  • Example 10 (Polymerization process) 125 parts of water, 155 parts of maleic acid, and 70.2 parts of 0.1% Mohr's salt aqueous solution were charged into a 2 L capacity SUS316L reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and heated to 100° C. while stirring. I warmed up. While the temperature was maintained, a mixture of 129 parts of 35% hydrogen peroxide and 20.6 parts of water was added dropwise into the pot over 4 hours at a constant rate. After completion of dropping, the mixture was aged for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • the molecular weight of the obtained ester group-containing polycarboxylic acid was measured by aqueous GPC, and the Ca-capturing ability, biodegradability (in accordance with OECD 301F), and molecular weight change after alkaline decomposition were measured, and are shown in Table 3. . Moreover, when the biodegradability (based on OECD301F) was evaluated for the ester group-containing polycarboxylic acid (10), it was 22%.
  • Example 11 (Polymerization process) 102 parts of water, 131 parts of itaconic acid, and 70.1 parts of 0.1% Mohr's salt aqueous solution were charged into a 2-liter SUS316L reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, and heated to 100°C while stirring. I warmed up. While maintaining the temperature, 197 parts of 35% hydrogen peroxide solution was added dropwise into the pot over 4 hours at a constant rate. After completion of dropping, the mixture was aged for 30 minutes, and then cooled to room temperature.
  • ester bond-containing polycarboxylic acid of the present disclosure has good carbon black dispersibility in addition to good alkali decomposition rate and the like.

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Abstract

本発明は、生分解性及びアルカリ分解変化率に優れるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）、その製造方法、当該エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含有する洗剤組成物を提供することを目的とする。 本発明は、主鎖にエステル基に由来する構造単位を有し、側鎖にカルボン酸（塩）を有し、該エステル基のカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボン酸（塩）を有しているエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）に関する。

Description

エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）及びその製造方法
　本開示は、生分解性及びアルカリ分解性に優れるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）、その製造方法、当該化合物を含有する洗剤組成物に関するものである。
　従来から、ポリアクリル酸やアクリル酸とマレイン酸の共重合体が、安価で高性能な洗剤用ビルダーとして用いられてきた。近年、洗剤用ビルダーとして用いられるポリマーには、環境負荷の低い水溶性ポリマーであり、ビルダー作用と生分解性を持つことが求められる様になってきた。
　例えば、特許文献１では、酢酸ビニル／アクリル酸／無水マレイン酸共重合体が開示されている。
　また、特許文献２では、２－メチレン－１，３－ジオキセパンとアクリル酸からなる共重合体について開示されている。
特開平４－３１１７０６号公報 特開２０００－３８５９５号公報
　ところで、本願発明者らは、これまでの検討により、アクリル酸のホモポリマーやマレイン酸等の他のコモノマーとの共重合体を洗剤組成物に用いると、優れた再汚染防止能を有することを見出してきた。
　しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載の共重合体は、生分解性が不十分であり、また、再汚染防止能に改良の余地があるという課題があった。
　本開示は、斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、主鎖にエステル基に由来する構造単位を有し、側鎖にカルボキシル基を有し、該エステル基のカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボン酸（塩）を有しているエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）、その製造方法、当該エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含有する洗剤組成物を提供することにある。
　本願発明者らは、さらに検討を進めた結果、主鎖にエステル基に由来する構造単位を有し、側鎖にカルボキシル基を有し、該エステル基のカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボキシル酸（塩）を有しているエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を洗剤組成物として用いた場合、生分解性及びアルカリ分解変化率に優れることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、主鎖にエステル基に由来する構造単位を有し、側鎖にカルボン酸（塩）を有し、該エステル基のカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボン酸（塩）を有しているエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）である。
上記エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、アルカリ分解変化率が１０％以上であることが好ましい。
上記エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、生分解性が２０％以上であることが好ましい。
本発明はまた、本発明のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含む洗剤組成物でもある。
本発明はまた、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物を反応させる工程と、上記工程の生成物の二重結合を反応させる工程を含むエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の製造方法でもある。
本発明はまた、カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物またはその無水物と、水酸基を二つ以上有する化合物とを反応させる工程を含む、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の製造方法でもある。
　本開示によれば、生分解性及びアルカリ分解変化率に優れるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）、その製造方法、当該エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含有する洗剤組成物を提供することができる。
実施例４で得られたエステル結合含有ポリカルボン酸（４）のプロトンＮＭＲチャートである。３．６－４．３ｐｐｍのピークがエステル結合に隣接する炭素に結合する水素のピークと考えられる。
　以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　なお、これ以降の説明において特に記載がない限り、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」を、それぞれ意味し、範囲を示す「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを示す。また、本開示において、「（メタ）アクリレ－ト」は、「アクリレ－ト」または「メタクリレ－ト」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
〔エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）〕
　本実施形態に係るエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、以下の１）～３）の置換基及び構造単位を有している。
１）主鎖にエステル基に由来する構造単位
２）側鎖にカルボン酸（塩）
３）主鎖のエステル基のカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボン酸（塩）
　主鎖に存在するエステル基は、化学式では、「－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－」あるいは「－ＣＯＯ－」と一般に表すことができる。この結合が重合体の主鎖に二つ以上存在することで、該エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を洗剤組成物等に含有した状態で、洗剤組成物として、河川等に排出された後、主鎖に存在するエステル結合による加水分解性や加水分解して低分子量になった化合物の生分解により、環境負荷の低減に貢献できるようになる。
なお、上記１）のエステル基に由来する構造単位とは、「－Ｃ＝Ｏ－Ｏ－」あるいは「－ＣＯＯ－」で表される構造を意味する。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、側鎖にカルボン酸（塩）を二つ以上有することで、ポリカルボン酸（塩）構造となる。
カルボン酸（塩）は、「－ＣＯＯＭ」として、表すこともできる。Ｍとしては、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基であり、より好ましくは、水素原子、ナトリウム、カリウムであり、更に好ましくは、水素原子、ナトリウムである。
　また、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の構造の一例において、主鎖のエステル基および該主鎖のエステル基のカルボニル炭素のβ、または、γ位に位置するカルボン酸（塩）部分の構造は、下記一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
一般式（１）中ａ、ｂ、ｃ、ｄは、エステル基のカルボニル炭素から、それぞれ、α位、β位、γ位、δ位の炭素原子を含む置換基である。ａは、メチレン基（－ＣＨ２－）、－ＣＨＯＨ－基、メチン基（＞ＣＨ－）から選ばれる。ｂは、メチレン基（－ＣＨ２－）、メチン基（＞ＣＨ－）、－ＣＲ１ＣＯＯＨ（Ｍ）－基から選ばれる。ｃは、単結合、メチレン基（－ＣＨ２－）、－ＣＲ１ＣＯＯＨ（Ｍ）－基から選ばれる。ｄは、単結合、または、－ＣＲ１ＣＯＯＨ（Ｍ）－基である。Ｒ１は、同一または異なって水素原子、メチル基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。ｍは、１以上の正整数を表す。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を製造する際に、アクリル酸と（無水）マレイン酸の様なジカルボン酸化合物を用いた共重合を行った場合に、前記一般式（１）におけるβ位及びδ位にカルボン酸（塩）が結合することになる。（無水）マレイン酸や（無水）イタコン酸の様な二重結合を有する（無水）ジカルボン酸化合物を単独もしくは複数種類用いた重合を行った場合にγ位にカルボン酸（塩）が結合することになる。
　また、エステル結合を構成するエーテル結合に由来する構造単位は、下記一般式（２）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
一般式（２）中、Ｒ２は、炭素数２～１０の二つの結合を有する置換基を表し、ｎは１以上の正整数を表す。
　一般式（２）中のＲ２の具体例としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨＣＨ３ＣＨ２－、－ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２－等の分岐もしくは直鎖の鎖状の二つの結合を有する置換基、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－等のエーテル結合を含む鎖状の二つの結合を有する置換基、炭素数３～１０の環状の二つの結合を有する置換基、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等の水酸基を有する鎖状の二つの結合を有する置換基等が挙げられる。生分解性やアルカリ分解変化率の観点から、エチレングリコール由来の－ＣＨ２ＣＨ２－基や、グリセリン由来の－ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２－基であることが好ましい。
また本発明のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体の一例として、下記一般式（３）の構造を繰り返し単位とする構造のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式（３）中、ａ１、ａ２は同一又は異なって、それぞれ一般式（１）のａと同一である。ｂ１、ｂ２は同一又は異なって、それぞれ一般式（１）のｂと同一である。ｃ１、ｃ２は同一又は異なって、それぞれ一般式（１）のｃと同一である。ｄ１、ｄ２は同一又は異なって、それぞれ一般式（１）のｄと同一である。Ｒ２は一般式（２）のＲ２と同一である。ｐは１以上の正の整数を表す。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体の構造の一例を具体的に示すと、下記一般式（４）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
一般式（４）中のＲ２は、同一又は異なって、前記一般式（２）と同一である。Ｒ３は、同一又は異なって、メチレン基、－ＣＨＣＨ３－基から選ばれる。Ｒ４は、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、又は、有機基を表し、２つのＲ４のうち少なくとも一方は水素原子、アルカリ金属原子、又は、アンモニウム基である。また、ｘは１以上の正整数を表す。
　一般式（４）のＲ４の有機基としては、水酸基を有する化合物から水酸基を１つ除いてできる１価の有機基が挙げられる。水酸基を有する化合物としては、後述する本開示の水酸基を二つ以上有する化合物等が挙げられる。
一般式（４）で表される構造のうち、２つのＲ４がともに水素原子である下記一般式（４－１）で表される構造を有するエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、例えば、無水マレイン酸とエチレングリコールを反応させた後、無水マレイン酸由来の二重結合をラジカル反応等で重合させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（４－１）中のＲ２、Ｒ３、ｘは一般式（４）と同様である。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体の別の構造の一例を具体的に示すと、下記一般式（５）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
一般式（５）中のＲ２は、前記一般式（２）と同一である。Ｒ４は、前記一般式（４）と同一であり、５つのＲ４のうち少なくとも一つは水素原子、アルカリ金属原子、又はアンモニウム基である。Ｒ５は、メチレン基である。ｙは１以上の正整数を表す。
一般式（５）で表される構造のうち、Ｒ４が全て水素原子である下記一般式（５－１）で表される構造を有するエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、例えば、無水マレイン酸とエチレングリコールを反応させた後に、アクリル酸と無水マレイン酸由来の二重結合をラジカル反応等で重合させることで得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
一般式（５－１）中のＲ２、Ｒ５、ｙは一般式（５）と同様である。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体の更に別の構造の一例を具体的に示すと、下記一般式（６）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
一般式（６）中のＲ２は、前記一般式（２）と同一である。Ｒ４は、前記一般式（４）と同一であり、２つのＲ４のうち少なくとも一方は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基である。Ｒ６は、メチレン基である。ｚは１以上の正整数を表す。
一般式（６）で表される構造のうち、２つのＲ４がともに水素原子である下記一般式（６－１）で表される構造を有するエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、例えば、無水イタコン酸とグリセリンを反応させた後、無水イタコン酸由来の二重結合をラジカル反応等で重合させることで得ることができる。また、無水イタコン酸の場合、ホモポリマーを生成できることから、無水イタコン酸を原料に本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体を合成すると、直鎖状の重合体だけではなく、分岐状の重合体も生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
一般式（６－１）中のＲ２、Ｒ６、ｚは一般式（６）と同様である。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体の更に別の構造の一例として、上記一般式（４）～（６）のいずれかの構造に加えて、更に下記一般式（７）で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（７）中のＲ２は、前記一般式（２）と同一である。Ｒ４は、前記一般式（４）と同一である。Ｒ７は、有機基である。ｑは１以上の正整数を表す。
　一般式（７）のＲ７の有機基としては、炭素数１～４の２価の炭化水素基や、炭素数１～４の２価の炭化水素基の水素原子の１つ又は２つ以上を水酸基又は－ＣＯＯＲ４基（Ｒ４は、前記一般式（４）と同一である。）で置換した基が挙げられる。
　一般式（７）で表される構造を有するエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、例えば、無水マレイン酸とエチレングリコールとクエン酸とを反応させた後、無水マレイン酸由来の二重結合をラジカル反応等で重合させることで得ることができる。この場合、得られるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、一般式（７）で表される構造に加え、上記一般式（４－１）で表される構造も有するものとなる。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重合体の更に別の一例を具体的に示すと、下記一般式（８）で表される構造を繰り返し単位とする重合体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
一般式（８）中のＲ２は、前記一般式（２）と同一である。Ｒ８は、不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物のオリゴマーから２つ以上のカルボン酸（塩）基を除いてできるオリゴマー基を表し、Ｒ８と結合しているカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボン酸（塩）を有する。ｒは１以上の正整数を表す。
Ｒ８で表されるオリゴマー基は、オリゴマー基中のカルボン酸（塩）基が３つ以上除かれていてもよく、その場合、カルボン酸（塩）基が除かれた箇所で－ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＣＯ－で表される連結基を介して他の複数のオリゴマー基と結合することになる。Ｒ８で表されるオリゴマー基が、２つのカルボン酸（塩）基のみが除かれた２価のオリゴマー基である場合、カルボン酸（塩）基が除かれた箇所で－ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＣＯ－基を介して２つの他のオリゴマー基のみと結合する。
Ｒ８で表されるオリゴマー基が、ｎ（ｎは３以上の整数）個のカルボン酸（塩）基が除かれたｎ価の基である場合、カルボン酸（塩）基が除かれたｎ箇所で－ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＣＯ－基を介して他のｎ個のオリゴマー基と結合することになる。
一般式（８）で表される構造を有するエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、例えば、カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物として、不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物のオリゴマーを用い、該オリゴマーと水酸基を二つ以上有する化合物とを反応させることで得ることができる。
不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物や、水酸基を二つ以上有する化合物としては後述するものを用いることができる。
〔エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の物性〕
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、水溶性ポリマーである。水溶性とは、常温・常圧の純水１００質量部に本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）が１質量部以上、溶解することを言う。本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）が水溶性を示すことにより、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量は、オリゴマー程度の低分子量であっても、生分解性及びアルカリ分解変化率に優れるという観点では問題ないが、洗剤組成物向けの洗剤用ビルダーとして用いる場合は、重量平均分子量６００以上が好ましい。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量の下限は、特に制限はないが、Ｃａイオン捕捉能向上の目的では、１０００以上が好ましく、１５００以上であることがより好ましく、３０００以上がさらに好ましい。また、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量の上限は、特に制限はないが１００００００以下であってもよく、２０００００以下であっても良い。生分解性の向上の目的で、分子量８００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましい。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量の範囲としては、１０００～１００００００が好ましく、１５００～２０００００がより好ましく、１５００～８００００がさらに好ましく、３０００～１００００が特に好ましい。
なお、本開示において、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する実施例に記載された装置及び測定条件により測定することができる。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の酸価は、５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｋｇ以上が好ましい。より好ましくは、１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｋｇ以上、更に好ましくは３００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｋｇ以上である。
酸価の範囲が、上述の範囲であれば、洗剤に添加した際に、水道水のカルシウムを捕捉し洗剤の洗浄力を向上させることができる点で好ましい。
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の水酸基価は、５ｍｇ（ＫＯＨ）／ｋｇ以上が好ましい。より好ましくは、１０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｋｇ以上、更に好ましくは５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｋｇ以上である。水酸基価の範囲が、上述の範囲であれば、高硬度水での分散性、界面活性剤との相溶性改善の点で好ましい。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の生分解性は、後述する生分解性試験により測定できるが、生分解性はより高い方が、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を洗剤組成物に用いた場合、洗濯後の汚染水に対する環境負荷が低減されるために好ましい。生分解性は、１０％以上であることが好ましく、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、最も好ましくは、６０％以上である。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）のアルカリ分解変化率は、後述するアルカリ分解変化率試験により測定できるが、アルカリ分解変化率はより高い方が、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）をアルカリ洗浄により除去する際の効率が向上し好ましい。アルカリ分解変化率は、５％以上であることが好ましく、より好ましくは1０％以上、更に好ましくは２０％以上である。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）のＣａ捕捉能は、後述するＣａ捕捉能試験により測定できる。Ｃａ捕捉能を向上させることで、洗剤への添加をした際に、界面活性剤のＣａイオンによる失活・不溶化を防止し、洗浄力を大幅に向上させることができるあるいは、界面活性剤の使用量を大幅に削減することが出来る。
〔エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）組成物〕
本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物は、本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）を含む。本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物は、本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）以外の成分を含んでもよい。
本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物は、特に制限はないが、本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）を、本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物１００質量部に対し、０．１質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、１質量％以上、９９．５質量％以下含むことである。
本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物は、不飽和ジカルボン酸と、水酸基を２つ以上含む化合物とのエステル化物（以下、「エステル結合含有カルボン酸（塩）」とも言う）を含んでいてもよい。本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物におけるエステル結合含有カルボン酸（塩）の含有量は、好ましくは本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物に含まれるエステル基含有ポリカルボン酸（塩）とエステル結合含有カルボン酸（塩）との合計１００質量％に対し、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。上記範囲であると、本開示のエステル基含有ポリカルボン酸（塩）組成物の再汚染防止能が向上する傾向にある。
なお、「エステル結合含有カルボン酸（塩）」は、不飽和ジカルボン酸と、水酸基を２つ以上含む化合物とのエステル化物であって、重合反応を行っていないものを意味する。
〔エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の製造方法〕
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の製造方法は、特に制限されないが、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物とを反応させる工程（Ａ）と、前記工程の生成物の二重結合を反応させる工程（Ｂ）を含む方法（Ｉ）や、カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物またはその無水物と、水酸基を二つ以上有する化合物とを反応させる工程（Ｃ）を含む方法（ＩＩ）が好ましく例示される。
より好ましい製造方法としては、上記工程（Ａ）もしくは工程（Ｃ）における反応が、エステル化反応を含む方法であり、例えば、１）不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と水酸基を二つ以上有する化合物を反応させるエステル化する工程、２）そのエステル化工程で得られた生成物の二重結合を反応させる工程の順に反応させる方法や、カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物またはその無水物と、水酸基を二つ以上有する化合物とをエステル化する工程を含む方法が例示される。
　上記工程（Ａ）は、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物のみを反応させる工程であってもよく、これら以外の化合物を更に用いてもよい。これら以外の化合物としては、例えば後述するカルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物等が挙げられる。
本開示の不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物とは、二重結合と酸無水物基を有していれば特に限定はなく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を二つ以上有する化合物とのエステル化工程での反応率の高さから、無水マレイン酸、無水イタコン酸から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本開示のカルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物とは、カルボン酸（塩）基を三つ以上有していれば特に限定はない。例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、メチレンマロン酸等の、不飽和二重結合（より好ましくはラジカル重合性の不飽和二重結合）とカルボン酸（塩）基を有する化合物から選択される１種以上の化合物のオリゴマー；グリオキシル酸や、メチレンマロン酸等のアニオン重合性のカルボン酸（塩）基を有する化合物から選択される１種以上の化合物のオリゴマー；クエン酸、１，３，５－ペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸、トリメリット酸、ピロメット酸並びにこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を二つ以上有する化合物とのエステル化工程での反応率の高さから、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸；マレイン酸及びイタコン酸並びにこれらの塩および無水物から選択される１種以上の化合物のオリゴマー；等が好ましい。
なお、上記オリゴマーについては、最終的にカルボン酸（塩）基を含めばよく、例えばカルボン酸（塩）基を有する化合物に対応するエステル化合物を原料に用いて、オリゴマーとした後、塩基で加水分解したり、必要に応じて強酸を添加するなどして酸型のカルボキシ基に変換する等により得られたオリゴマーも上記オリゴマーに含まれる。
　本開示のカルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物の無水物とは、その化合物を加水分解して得られる物質が、カルボン酸（塩）基を三つ以上有していれば特に限定はなく、１，３，５－ペンタンテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸三無水物、トリメリット酸無水物、ピロメット酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、水酸基を二つ以上有する化合物とのエステル化工程での反応率の高さから、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本開示のカルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物は、カルボキシル基を四つ以上含むことが、エステル基含有ポリカルボン酸（塩）中のカルボン酸密度が上がり、カルシウムキレート能およびカーボンブラック分散性を高く維持できる点でより好ましい。
　本開示の水酸基を二つ以上有する化合物とは、水酸基を二つ以上有している化合物であれば、特に限定はなく、水酸基を三つ、四つ有していてもよい。具体例としては、エチレングリコール、プロパン－１，３－ジオール、ブタン－１，４－ジオール、ヘプタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、ジエタノールアミン等の分岐もしくは直鎖の鎖状の化合物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のエーテル結合を含む鎖状の化合物、シクロヘキサンジオール等の炭素数３～１０の鎖状環状化合物、グリセリン、１，２，４－ブタントリオール、ペンタン－１，３，５－トリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ＨＯ－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－ＯＨ等の三つ以上の水酸基を有する鎖状の化合物等が挙げられる。生分解性やアルカリ分解変化率の観点から、エチレングリコール、グリセリンから選ばれる１種以上が好ましい。
＜エステル化条件＞
　本開示の不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と水酸基を二つ以上有する化合物のエステル化反応を行う際、この二つの混合比は、特に限定はなく任意の割合で反応させることができる。エステル化反応で得られるエステル化物を原料とするポリマーの重量平均分子量をより高いものにするためには、二つの化合物の酸無水物基と水酸基とのモル比を等モルに近い状態で仕込んだ上で、エステル化反応を行うことが好ましい。
不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物に加えて、それ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物も用いてエステル化反応を行う場合には、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物の酸無水物基とそれ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物のカルボキシル基の合計モル数と水酸基とのモル比を等モルに近い状態で仕込んだ上で、エステル化反応を行うことが好ましい。
　上記工程（Ａ）において、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物に対する、水酸基を二つ以上有する化合物の使用割合は、特に制限されないが、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物１モルに対し、水酸基を二つ有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、０．５モル以上、２．０モル以下であることが好ましく、０．７モル以上、１．５モル以下であることがより好ましい。
水酸基を三つ有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、０．８モル以上、３モル以下であることが好ましく、１．０モル以上、２．２モル以下であることがより好ましい。
水酸基を四つ以上有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、１．０モル以上、４．０モル以下であることが好ましく、１．４モル以上、３．０モル以下であることがより好ましい。
上記の場合、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の生分解性及びアルカリ分解変化率が向上する傾向にある。
不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物に加えて、それ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物も用いてエステル化反応を行う場合、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物のモル数とそれ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物のカルボキシル基の合計モル数１モルに対し、水酸基を二つ有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、０．５モル以上、２．０モル以下であることが好ましく、０．７モル以上、１．５モル以下であることがより好ましい。水酸基を三つ有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、０．８モル以上、３モル以下であることが好ましく、１．０モル以上、２．２モル以下であることがより好ましい。水酸基を四つ以上有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、１．０モル以上、４．０モル以下であることが好ましく、１．４モル以上、３．０モル以下であることがより好ましい。
　不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物に加えて、それ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物も用いてエステル化反応を行う場合、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物１モルに対して、それ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物が有するカルボキシル基のモル数が、０．１～７．０モルとなる割合でそれ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物を用いることが好ましい。より好ましくは、不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物１モルに対して、それ以外のカルボン酸（塩）を有する化合物が有するカルボキシル基のモル数が、０．２～５．０モルとなる割合であり、更に好ましくは、０．３～３．０モルとなる割合である。
　上記工程（Ｃ）において、カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物またはその無水物に対する、水酸基を二つ以上有する化合物の使用割合は、特に制限されないが、カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物またはその無水物１モルに対し、水酸基を二つ有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、０．５モル以上、２．０モル以下であることが好ましく、０．８モル以上、１．５モル以下であることがより好ましい。水酸基を三つ有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、０．８モル以上、３モル以下であることが好ましく、１．０モル以上、２．２モル以下であることがより好ましい。水酸基を四つ以上有する化合物の場合には、含まれる水酸基のモル数が、１．０モル以上、４．０モル以下であることが好ましく、１．４モル以上、３．０モル以下であることがより好ましい。
上記の場合、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の生分解性及びアルカリ分解変化率が向上する傾向にある。
　上記工程（Ａ）または工程（Ｃ）における反応温度は、特に制限されないが、２５℃以上であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上であり、さらに好ましくは７５℃以上である。また、２００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１６０℃以下であり、さらに好ましくは１５０℃以下である。
反応温度の範囲としては、２５～２００℃が好ましく、５０～１６０℃がより好ましく、７５～１５０℃がさらに好ましい。
これらの好ましい反応温度は、工程（Ａ）においてエステル化反応が行われる場合も同様である。
上記の場合、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の生分解性及びアルカリ分解変化率が向上する傾向にある。
上記工程（Ａ）または工程（Ｃ）における反応がエステル化反応を含む場合、公知のエステル化触媒や、エステル化酵素を使用しても良い。エステル化触媒としては、チタン系のエステル化触媒や、スズ系のエステル化触媒が例示される。
＜重合条件＞
本開示の不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と水酸基を二つ以上有する化合物のエステル化反応を行って得られた生成物（以下、エステル化物ともいう）は、次の工程で重合反応を行う。この際、その他の重合性単量体を用いてもよい。
その他の重合性単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルアルコール、イソプレノール、アリルアルコールＥＯ付加物、イソプレノールＥＯ付加物、アクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等を用いることが好ましい。
本開示のエステル化物とその他の重合性単量体とを反応させる場合、本開示の不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と水酸基を二つ以上有する化合物のエステル化反応を行って得られた生成物とその他の重合性単量体との比率は、特に限定はなく、任意の割合で重合させることができる。その他の重合性単量体のモル比を多くすれば、得られる本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の重量平均分子量が大きくなる傾向がある。一方で、その他の重合性単量体の比率を多くすれば、生分解性が低下する傾向がある。
本開示のエステル化物とその他の重合性単量体との比率は特に制限されないが、例えば、本開示のエステル化物１モルに対して、その他の重合性単量体を０．０５～５．０モル使用した形態や、０．１～３．０モル使用した形態、０．２～２．０モル使用した形態等が例として挙げられる。
また重合反応時には、水酸基を有する化合物を加えてもよい。これにより、重合反応と、得られる重合体が有するカルボン酸（塩）と水酸基とのエステル化反応が進行することになる。水酸基を有する化合物としては、上述した水酸基を二つ以上有する化合物等が挙げられる。
　重合反応時に、水酸基を有する化合物を加える場合、加える水酸基を有する化合物の割合は、本開示のエステル化物１モルに対して、０．０５～２．０モル使用した形態であることが好ましい。より好ましくは、０．０８～１．５モル使用した形態であり、更に好ましくは、０．１～１．３モル使用した形態である。
＜重合開始剤＞
上記製造方法において用いられる重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができる。具体的には、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド等の有機過酸化物等が好適に挙げられる。これらの重合開始剤のうち、過酸化水素、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩が好ましく、過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩がより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤は、本開示の不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と水酸基を二つ以上有する化合物のエステル化反応を行って得られた生成物に対して、０．５重量％以上、６０重量％以下で用いるのが重合性向上と残存開始剤の残留の低減の目的で好ましく、１．０重量％以上、５０重量％以下で用いるのがより好ましく、２．０重量％以上、３０重量％以下で用いるのが更に好ましい。
上記製造方法においては、重合開始剤と共にモール塩等の促進剤を併用してもよい。
モール塩を使用する際は、本開示の不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と水酸基を二つ以上有する化合物のエステル化反応を行って得られた生成物に対して、０．００２重量％以上、０．０５％重量以下で用いるのが重合性向上の目的で好ましく、０．００３重量％以上、０．０４重量％以下で用いるのがより好ましい。
　＜重合条件＞
上記製造方法において、重合温度としては、用いられる重合方法、溶媒、重合開始剤等により適宜定められるが、２５℃以上であることが好ましい。より好ましくは５０℃以上であり、更に好ましくは６０℃以上であり、特に好ましくは８０℃以上である。また、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは１５０℃以下であり、更に好ましくは１２０℃以下であり、特に好ましくは１１０℃以下である。
重合温度の範囲としては、２５～２００℃が好ましく、５０～１５０℃がより好ましく、６０～１２０℃が更に好ましく、８０～１１０℃が特に好ましい。
上記重合温度は、重合反応において、常にほぼ一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応中に経時的に温度変動（昇温又は降温）させてもよい。なお、重合温度とは、重合反応の反応溶液の温度をいう。また、重合温度の測定方法や制御手段については、任意の適切な方法や手段を採用することができる。例えば、一般に使用される装置を用いて測定すれば良い。
上記製造方法における重合時の圧力としては、特に制限されず、任意の適切な圧力を採用することができる。例えば、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
また、反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいし、不活性ガス雰囲気としてもよい。反応系内の雰囲気を不活性ガス雰囲気とする場合には、例えば、重合開始前に反応系内を窒素等の不活性ガスで置換することにより行うことができる。これによって、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガス等）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用することとなる。
上記製造方法において、全ての使用原料の添加が終了した後に、重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは２０～４２０分である。
　＜オリゴマーの製造＞
上記工程（Ｃ）で使用されるカルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物又はその無水物としては特に制限されないが、不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物から選択される１種以上の化合物のオリゴマーを用いることができる。
上記工程（Ｃ）で使用される不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物から選択される１種以上の化合物のオリゴマー（以下、本開示のオリゴマーとも言う）は、特に制限されないが、例えば下記の方法で製造される。
　本開示のオリゴマーの原料としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチレングルタル酸、メチレンマロン酸等の、不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物から選択される１種以上の化合物を使用することが好ましい。
本開示のオリゴマーは、必要に応じて、不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物以外の単量体を原料として使用することができる。
その他の単量体としては、特に制限はないが、アリルアルコール、メタリルアルコール、イソプレノール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基含有単量体；前記水酸基含有単量体にアルキレンオキシドを付加した構造を有する単量体、例えばメタリルアルコールのエチレンオキシド付加物、イソプレノールのエチレンオキシド付加物；アクリルアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のアミド基含有単量体；アクリルアミドプロパンスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシ－３－アリロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸（塩）基含有単量体；アクリル酸エチル、アクリル酸イソボルニル等の疎水基含有単量体；等が例示される。
　本開示のオリゴマーに使用する単量体１００質量％に対し、不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物の使用割合は特に制限が無く、任意の割合で用いればよいが、３０質量％以上、１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上、１００質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上、１００質量％以下であることがさらに好ましい。
　本開示のオリゴマーは、重合開始剤の存在下で不飽和二重結合とカルボン酸（塩）基を有する化合物と、必要に応じてその他の単量体を重合させることにより製造することが好ましい。重合開始剤としては、前記＜重合開始剤＞の項目で例示した重合開始剤が例示される。
　本開示のオリゴマーを製造する際の重合温度条件、圧力条件は、上記＜重合条件＞の項目で記載した条件と同様である。
本開示のオリゴマーは、全ての原料を反応器に一括で仕添加して製造しても良く、全部または一部の原料を逐次的もしくは連続的に添加して製造しても良い。
本開示のオリゴマーは、重合率を上げること等目的として熟成工程を設けても良い。
上記製造方法において、重合時間としては、特に制限されないが、好ましくは２０～４２０分である。
〔エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の用途〕
本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤、繊維処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー等に好適に用いることができる。中でも、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤、分散剤に好適に用いることができる。
　本開示は更に、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）、又は、本開示の製造方法により製造されてなるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を必須成分とする洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤でもある。
　＜洗剤用ビルダー、洗剤組成物＞
　本開示の洗剤用ビルダーは、洗浄中の衣類等に汚れが再付着するのを防止するための作用を発揮する。本開示の共重合体（エステル結合含有ポリカルボン酸（塩））は、カルボキシル基の電荷反発の作用により、泥汚れを強力に分散し、また剥がれた泥汚れを分散させることで衣類に再付着することを防止することにより、白い衣類の白さをより高めることが出来、洗剤の付加価値を大幅に高めることが出来る。また粉末洗剤に用いられるゼオライトを分散させる能力が高く、洗剤粉末を製造する際の分散剤としての効果も高い。
本開示の洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性に優れ、得られる洗剤が高濃縮の液体洗剤となる点から、液体洗剤用ビルダーとしても好適に用いることができる。界面活性剤との相溶性に優れることにより、液体洗剤に用いた場合の透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。また、相溶性が優れることにより、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗浄能力を向上することができる。本開示の洗剤用ビルダーは、液体洗剤に配合された際に優れた増粘効果を示すものである。従って、使用時の液ダレ等を抑制するため取扱い性に優れるものである。
　本開示の洗剤ビルダーは、再汚染防止能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい、極めて高品質な剤性能で安定性に優れた洗剤ビルダーである。
　上記洗浄能力は、洗浄率によって判断することができる。洗浄率は、以下の方法により求めることができる。
　（洗浄率の評価方法）
試料として人工汚染布を用いる。人工汚染布として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｓｅｒｖｉｃｅ社より入手した布（ＳＴＣ　ＧＣ　Ｃ「クレイ汚れ」、ＥＭＰＡ１６４「草汚れ」、ＥＭＰＡ１０６「カーボンブラック／鉱油汚れ）を用い、予め白色度を反射率で測定する。反射率測定には、測色色差計ＮＤ－１００１ＤＰ型（日本電色工業社製）等を用いることができる。
塩化カルシウム２水和物１．４７ｇ（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、０．７４ｇ）に純水を加えて１０ｋｇとし、硬水を調製する。
ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）４．８ｇ、ポリオシキエチレンラウリルエーテル（ＡＥ）０．６ｇ、ホウ酸ナトリウム０．６ｇ、クエン酸０．９ｇ、プロピレングリコール２．４ｇに純水を加えて全体で８０ｇとする。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ８．２に調整した後に純水を加えて全体で１００ｇとし、界面活性剤水溶液を調製する。
ターゴットメーターを２７℃にセットし、硬水１０００ｍＬ、重合体水溶液（濃度０．５０％（試料としてＥＭＰＡ１０６を用いる場合には、濃度０．６０％））５ｍＬ、界面活性剤水溶液１０ｍＬ、人工汚染布５．４ｇと白布５．４ｇあるいは人工汚染布のみ１０．８ｇをポットに入れ、１００ｒｐｍで１０分間攪拌する。
人工汚染布及び白布をポットから取り出し、水分を手で絞る。ポットに硬水１０００ｍＬを入れ、水分を絞った人工汚染布及び白布をポットに入れ、１００ｒｐｍで２分間攪拌する。人工汚染布及び白布をポットから取り出し、手で水分を絞った後、人工汚染布に当て布をして、アイロンでしわを伸ばしながら乾燥させる。乾燥した人工汚染布の白色度を測色色差計で反射率により測定する。
　以下の方法により測定された値と下記式により洗浄率（％）を求める。
洗浄力（％）＝
（洗浄後の人工汚染布の白色度－洗浄前の人工汚染布の白色度）÷（人工汚染布の元白布（ＥＭＰＡ２２１）の白色度－洗浄前の人工汚染布の白色度）×１００
上記洗浄率に関し、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含む組成物により構成される洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤であって、洗浄率が、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合に７．３％以上、又は、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合に１７．４％以上であるものもまた、本開示の１つである。
このようなエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含む組成物、すなわち、洗剤用ビルダー、洗剤、水処理剤又は分散剤の中でも、これら２つの特性、すなわちＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率、及び、ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率の両方を満たすものが好ましい。
また、ＥＭＰＡ１６４を用いた場合の洗浄率としては、７．４％以上であることが好ましい。
ＥＭＰＡ１０６を用いた場合の洗浄率としては、１７．５％以上であることが好ましい。より好ましくは、１７．６％以上である。
なお、上記洗浄率の測定に用いる人工汚染布ＥＭＰＡ１６４及び１０６とは、布に一定の汚れを付着させた汚れ試験用の標準試料であり、ＥＭＰＡ１６４は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）に草の汚れを付着させたものであり、ＥＭＰＡ１０６は、綿の白布（ＥＭＰＡ２２１）にカーボンブラックと鉱油の汚れを付着させたものである。
　上記洗剤ビルダーにおけるエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）以外の他の組成成分や配合比率としては、従来公知の洗剤ビルダーに用いることができる各種成分、及び、その配合比率に基づき、本開示の作用効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
　上記洗剤は、粉末洗剤であってもよいし、液体洗剤であってもよいが、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）が液体洗剤との溶解性に優れる点から、液体洗剤が好ましい。
上記洗剤には、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）以外に、通常、洗剤に用いられる添加剤を用いることができる。上記添加剤としては、例えば、界面活性剤、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン－チオ尿素等のよごれ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が好適である。また、粉末洗剤の場合にはゼオライトを配合することが好ましい。
　上記洗剤に用いる場合、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）は、洗剤１００質量％に対して０．１～２０質量％添加することが好ましい。０．１質量％未満であると、洗剤の洗浄力が不充分になるおそれがあり、２０質量％を超えると、不経済になるおそれがある。
　なお、上記洗剤は、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤等の特定の用途にのみ用いられる洗剤も含む。
　上記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる少なくとも１種であり、これらの界面活性剤は１種又は２種以上を使用することができる。
２種以上使用する場合、その中にアニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを含むことが好ましい。その場合、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤とを合わせた使用量は、全界面活性剤１００質量％に対して５０質量％以上が好ましい。より好ましくは、６０質量％以上であり、更に好ましくは、７０質量％以上であり、特に好ましくは、８０質量％以上である。
　上記アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和脂肪酸塩、不飽和脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルリン酸エステル又はその塩、アルケニルリン酸エステル又はその塩等が好適である。上記アニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
　上記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が好適である。上記ノニオン系界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
上記カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等が好適である。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシル型両性界面活性剤、スルホベタイン型両性界面活性剤等が好適である。
上記カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤におけるアルキル基、アルケニル基は、メチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
　上記界面活性剤の配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して１０～６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、２０質量％以上、４５質量％以下であり、特に好ましくは、２５質量％以上、４０質量％以下である。界面活性剤の配合割合が１０質量％未満であると、充分な洗浄力を発揮できなくなるおそれがあり、６０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
界面活性剤を２種以上用いる場合、２種以上の界面活性剤の合計の配合割合が上記のようであることが好ましい。
　上記液体洗剤用ビルダーの配合割合は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１～２０質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、１５質量％以下であり、更に好ましくは、０．３質量％以上、１０質量％以下であり、特に好ましくは、０．４質量％以上、８質量％以下であり、最も好ましくは、０．５質量％以上、５質量％以下である。液体洗剤用ビルダーの配合割合が０．１質量％未満であると、充分な洗剤性能を発揮できなくなるおそれがあり、２０質量％を超えると、経済性が低下するおそれがある。
　上記液体洗剤に含まれる水分量は、通常、液体洗剤１００質量％に対して０．１～７５質量％が好ましい。より好ましくは、０．２質量％以上、７０質量％以下であり、更に好ましくは、０．５質量％以上、６５質量％以下であり、特に好ましくは、０．７質量％以上、６０質量％以下であり、より特に好ましくは、１質量％以上、５５質量％以下であり、最も好ましくは、１．５質量％以上、５０質量％以下である。
　上記液体洗剤は、カオリン濁度が２００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、１２０ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、５０ｍｇ／Ｌ以下である。
　また、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を液体洗剤に添加する場合としない場合とでのカオリン濁度の変化（差）は、５００ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。より好ましくは、４００ｍｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは、３００ｍｇ／Ｌ以下であり、特に好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下であり、最も好ましくは、１００ｍｇ／Ｌ以下である。カオリン濁度は、下記の方法により測定することができる。
　（カオリン濁度の測定方法）
厚さ１０ｍｍの５０ｍｍ角セルに均一に攪拌した試料（液体洗剤）を仕込み、気泡を除いた後、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（商品名、濁度計）を用いて２５℃でのＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度：ｍｇ／Ｌ）を測定する。
　本開示の洗剤に配合することができる酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が好適である。中でも、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼ及びアルカリセルラーゼが好ましい。
上記酵素の添加量は、洗剤１００質量％に対して５質量％以下であることが好ましい。５質量％を超えると、洗浄力の向上が見られなくなり、経済性が低下するおそれがある。
　上記アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等が好適である。
上記キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸、ＭＧＤＡ（メチルグリシンジ酢酸）、ＨＩＤＳ（ヒドロキシイミノジ酢酸）等が好適である。水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを用いてもよい。
　上記洗剤は、分散能に優れ、更に、長期間保存した場合の性能低下や低温で保持した場合の不純物析出等が生じにくい極めて高品質剤性能で安定性に優れた洗剤とすることができる。
　＜水処理剤＞
本開示の化合物（本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩））は、水処理剤に用いることができる。該水処理剤には、必要に応じて、他の配合剤として、重合リン酸塩、ホスホン酸塩、防食剤、スライムコントロール剤、キレート剤を用いても良い。
　上記水処理剤は、冷却水循環系、ボイラー水循環系、海水淡水化装置、パルプ蒸解釜、黒液濃縮釜等でのスケール防止に有用である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性重合体を含んでもよい。
　＜繊維処理剤＞
本開示の化合物は、繊維処理剤に用いることができる。該繊維処理剤は、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、本開示の重合体（あるいは重合体組成物）を含む。
　上記繊維処理剤における本開示の化合物の含有量は、繊維処理剤全体に対して、好ましくは１～１００重量％であり、より好ましくは５～１００重量％である。また、性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性化合物を含んでいてもよい。
　以下に、より実施形態に近い、繊維処理剤の配合例を示す。この繊維処理剤は、繊維処理における精錬、染色、漂白、ソーピングの工程で使用することができる。染色剤、過酸化物および界面活性剤としては繊維処理剤に通常使用されるものが挙げられる。
　本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）と、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとの配合比率は、例えば、繊維の白色度、色むら、染色けんろう度の向上のためには、繊維処理剤純分換算で、本開示の化合物１重量部に対して、染色剤、過酸化物および界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを０．１～１００重量部の割合で配合された組成物を繊維処理剤として用いることが好ましい。
　上記繊維処理剤を使用できる繊維としては、任意の適切な繊維を採用し得る。例えば、木綿、麻等のセルロース系繊維、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維、羊毛、絹糸等の動物性繊維、人絹等の半合成繊維およびこれらの織物および混紡品が挙げられる。
　上記繊維処理剤を精錬工程に適用する場合は、本開示の化合物と、アルカリ剤および界面活性剤とを配合することが好ましい。漂白工程に適用する場合では、本開示の化合物と、過酸化物と、アルカリ性漂白剤の分解抑制剤としての珪酸ナトリウム等の珪酸系薬剤とを配合することが好ましい。
＜無機顔料分散剤＞
　本開示の化合物は、無機顔料分散剤に用いることができる。該無機顔料分散剤には、必要に応じて、他の配合剤として、縮合リン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。
　上記無機顔料分散剤中における、本開示の化合物の含有量は、無機顔料分散剤全体に対して、好ましくは５～１００重量％である。また性能、効果に影響しない範囲で、任意の適切な水溶性化合物を含んでいてもよい。
　上記無機顔料分散剤は、紙コーティングに用いられる重質ないしは軽質炭酸カルシウム、クレイの無機顔料の分散剤として良好な性能を発揮し得る。例えば、無機顔料分散剤を無機顔料に少量添加して水中に分散することにより、低粘度でしかも高流動性を有し、かつ、それらの性能の経日安定性が良好な、高濃度炭酸カルシウムスラリーのような高濃度無機顔料スラリーを製造することができる。
　上記無機顔料分散剤を無機顔料の分散剤として用いる場合、該無機顔料分散剤の使用量は、無機顔料１００重量部に対して、０．０５～２．０重量部が好ましい。該無機顔料分散剤の使用量が上記範囲内にあることによって、十分な分散効果を得ることが可能となり、添加量に見合った効果を得ることが可能となり、経済的にも有利となり得る。
＜生分解性試験＞
得られたエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の生分解性試験をＯＥＣＤ３０１Ｆに則り実施した。
（１）培地の作製：
培地原液Ａ～Ｄ液を下記方法により調製した。
Ａ液；リン酸二水素カリウム（ＫＨ２ＰＯ４）０．８５０ｇ、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）２．１７５ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物（Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）６．７２１７ｇ、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）０．０５０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に計量し、適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
Ｂ液；塩化カルシウム・２水和物（ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）３．６４０ｇを適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
Ｃ液；硫酸マグネシウム・７水和物（ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）２．２５０ｇを適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
Ｄ液；塩化鉄（ＩＩＩ）・６水和物（ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ）０．０２５ｇを適量の水に溶解して１００ｍｌメスフラスコに移した後、標線まで水を加えた。
上記の培地原液Ａ～Ｄを２５℃に調温し、１ＬメスフラスコにＡをホールピペットで１０ｍｌ入れ、水およそ８００ｍｌで希釈した。その後、Ｂ、Ｃ、Ｄをホールピペットで各１ｍｌずつ加え、２５℃に調温した水で標線まで希釈した。上記培地を試験に必要な量に合わせて複数個分を作製した。作製した培地を５Ｌビーカーに移して混合し、撹拌しながら１時間以上バブリングを行った。
（２）汚泥溶液の作製：
生分解性試験に使用する汚泥は南吹田下水処理場から入手した。まず、下記の方法で入手した汚泥の濃度を測定した。入手した汚泥を撹拌しながらバブリングを行い、ホールピペットを用いて５ｍｌとり、ろ紙を用いて吸引ろ過した。このようにして汚泥を採取したろ紙を５枚用意し、乾燥機にて１０５℃で１時間乾燥させた後、その５枚の平均の重量減少によって汚泥の濃度を算出した。この汚泥を上記で作製した培地によって希釈し、１０００ｐｐｍの汚泥溶液を作製した。
（３）重合体水溶液の作製：
実施例によって得られた重合体を純水で希釈し、２質量％の重合体水溶液を得た。また標準物質として、安息香酸ナトリウムを純水で希釈し、２質量％の安息香酸ナトリウム水溶液を得た。
ＢＯＤ試験：
ＢＯＤの測定には圧力センサー式ＢＯＤ測定器を用いた。ふらん瓶に上記で調製した培地を１４４．７５ｇはかりとった後、２％重合体水溶液０．７５ｇを加えた。なお、ブランク測定用には純水を０．７５ｇ、標準物質測定用には２％安息香酸ナトリウム水溶液０．７５ｇを加えた。その後、溶液のｐＨを測定し、溶液のｐＨの値が７．４±０．２となるように、０．１Ｍ塩酸水溶液でｐＨの調整を行った。その後、１０００ｐｐｍ汚泥溶液を４．５ｍｌ入れて試験液とした。ふらん瓶に撹拌子を入れた後、ＣＯ２吸収剤ホルダーにＣＯ２吸収剤（ヤバシライム）を１．８ｇ入れて、セットしＢＯＤセンサーを取り付けた。ＢＯＤセンサーを取り付けた、ふらん瓶を２４℃の恒温槽中で撹拌し、圧力センサーからＢＯＤの値を算出した。
分解率の算出：
重合体の理論的酸素要求量（ｐｐｍ）を算出し、ブランク測定のＢＯＤ値とエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）測定のＢＯＤ値の差から分解率を算出した。試験開始２８日後の分解率を生分解率とした。
分解率（％）＝（重合体由来の生物化学的酸素消費量）／（重合体の理論酸素要求量）×１００
＜アルカリ分解変化率＞
エステル基含有重合体（エステル結合含有ポリカルボン酸（塩））のｐＨを１３以上とし、４８％ＮａＯＨを投入して、９０℃にて５時間加熱を実施してアルカリ分解を行った。アルカリ分解の前後の重量平均分子量を下記重量平均分子量条件にて測定し、その変化率をもってアルカリ分解変化率とした。
アルカリ分解変化率（％）＝（アルカリ分解前の重量平均分子量－アルカリ分解後の重量平均分子量）／（アルカリ分解前の重量平均分子量）×１００
＜重量平均分子量測定条件＞
装置：東ソー株式会社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＲＩ
カラム：Ｔｓｋ－ｇｅｌＧ－３０００ＳＷＸＬ×２
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ．
検量線：Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ社製　ポリアクリル酸標準
溶離液：８０ｍＭりん酸バッファー
＜Ｃａ捕捉能測定条件＞
検量線用カルシウムイオン標準液として，塩化カルシウム２水和物を用いて，０．０１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌ、０．０００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を５０ｇ調製し、１．０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９．５～１０．５の範囲に調整し、更に４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液（以下、４Ｍ－ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍＬ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
次いで、１００ｍＬビーカーに試験サンプル（エステル結合含有ポリカルボン酸（塩））を固形分換算で１０ｍｇ秤量し，上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に撹拌した。次に，検量線用サンプルと同様に、１．０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５～１０．５の範囲に調整し、４Ｍ－ＫＣｌ水溶液を１ｍＬ添加して、試験用サンプル液を作製した。
このようにして作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭ－１７００を用いて、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製Ｏｒｉｏｎ　９７２０ＢＮＷＰ　Ｓｕｒｅ－Ｆｌｏｗカルシウム複合電極により測定を行った。検量線用サンプル液の測定値より、Ｃａイオンモル濃度の検量線を作成し、試験用サンプル液の測定値から検量線を用いて、サンプル液のＣａイオンモル濃度を算出した。下記の計算式にてＣａ捕捉能を算出した。
サンプル液のＣａ捕捉能
＝（０．００１－サンプルのＣａイオンモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ））／０．０１×１００×５０／１０００×１０００
　＜泥分散性試験＞
（１）グリシンバッファーの調整（グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６０ｇ、４８％水酸化ナトリウム５．００ｇに純水を加えて６００ｇとする。
（２）分散用バッファ液の調整（Ｃａ／Ｍｇ＝３／１ｍｏｌ試験液中１００ｐｐｍ）（グリシンバッファー６０ｇ、塩化カルシウム・２水和物０．１２３ｇ、塩化マグネシウム水和物０．０５６ｇに純水を加えて１０００ｇとする。
（３）エステル結合含有ポリカルボン酸０．１０％水溶液を調製する。
（４）試験管にＪＩＳ１１種クレイ０．３ｇを入れ、（２）のグリシンバッファー２７．０ｇと（３）のエステル結合含有ポリカルボン酸０．１０％水溶液３．０を加えて蓋をする。
（５）底にたまっていたクレイをほぐしたのち、試験管を上下に６０回反転させる。
（６）試験管のふたをはずして、ラップで上部を多い、安定した場所に２０時間静置する。
（７）試験管上部５ｃｍ部分を５ｃｃ採取し、ＵＶ３８０ｎｍにてＡＢＳ（吸光度）を測定し、泥分散性試験の値とした。
泥分散性試験の数値が高いほど泥の分散性が高く、泥汚れ洗浄力が高いことを示す。
＜カーボンブラック分散性試験＞
（１）エステル結合含有ポリカルボン酸５．０％水溶液を調製する。
（２）試験管に三菱化学カーボンブラック＃１０を０．１ｇ入れ、イオン交換水９ｇ、及び（１）のエステル結合含有ポリカルボン酸５．０％水溶液１．０ｇを投入し蓋をする。
（３）底にたまっていたカーボンブラックをほぐしたのち、試験管を上下に６０回反転させる。
（４）試験管のふたをはずして、ラップで上部を覆い、安定した場所に４時間静置する。
（５）静置後の分散液を観測し、分散状態から下記の基準により判定を行った。
［基準］
よく分散している：◎
ある程度分散している：〇
ほとんど分散していない：×
カーボンブラックの分散性が良好なほど、油汚れを含む複合汚れの洗浄力が高いことを示す。
＜ＮＭＲ測定条件＞
下記条件にて、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。
装置名：バリアン　ＶＮＭＲＳ６００
測定条件：
核種：１Ｈ
共鳴周波数：６００ＭＨｚ
信号取り込み時間：３．４秒
ｄｅｌａｙ時間：５秒
積算回数：１２８回
溶媒：Ｄ２Ｏ
サンプル濃度：１０％
測定用資料は、事前に、減圧乾燥して乾固させた後、測定用溶媒に溶解して測定を行った。
　＜実施例１＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール９０部、無水マレイン酸２１３．３部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、純水１５０部を投入し、沸点（約１０５－１０１℃）還流下において攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１５％水溶液９０部、過酸化水素３５％水溶液１５０部を６０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、６０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、固形分４４％のエステル結合含有ポリカルボン酸（１）を得た。
得られたエステル基含有ポリカルボン酸（１）の分子量を水系ＧＰＣにて測定し、またＣａ捕捉能、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）、アルカリ分解後の分子量変化を測定し、表１に記載した。
　＜実施例２＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール９０部、無水マレイン酸２８４．４部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、純水１２０部を投入し、沸点（約１０５－１０１℃）還流下において攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１５％水溶液６０部、過酸化水素３５％水溶液１５０部、アクリル酸８０％水溶液４２部を６０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、６０分間の熟成を行った。熟成後、降温を行い、固形分５５％のエステル結合含有ポリカルボン酸（２）を得た。
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表１に記載した。
　＜実施例３＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール９０部、無水マレイン酸２８４．４部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、沸点（約１０５－１０１℃）還流下において攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１５％水溶液６０部、過酸化水素３５％水溶液２１０部、アクリル酸８０％水溶液４２部を６０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、６０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、純水３００部を投入し、固形分４２％のエステル結合含有ポリカルボン酸（３）を得た。
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表１に記載した。
　＜実施例４＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール９０部、無水マレイン酸２８４．４部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、沸点（約１０５－１０１℃）還流下において攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１５％水溶液６０部、過酸化水素３５％水溶液２１０部、アクリル酸８０％水溶液８４部を６０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、６０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、純水１５０部を投入し、固形分５０％のエステル結合含有ポリカルボン酸（４）を得た。得られたエステル結合含有ポリカルボン酸（４）のプロトンＮＭＲチャートを図１に示した。
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表１に記載した。
　＜実施例５＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、グリセリン９０部、無水イタコン酸２１９部を投入し、攪拌しながら７０℃まで昇温したのち、７０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、純水３００部を投入し、９５℃において攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１０％水溶液３９部、重亜硫酸ナトリウム１０％水溶液９７．５部を６０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、６０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、固形分４２％のエステル結合含有ポリカルボン酸（５）を得た。
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表１に記載した。
　＜実施例６＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール９０部、無水イタコン酸１５０部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、純水６００部を投入し、９５℃において攪拌しながら、過硫酸ナトリウム１５％水溶液６０部、重亜硫酸ナトリウム３０％水溶液２１０部を６０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、６０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、純水３００ｇを投入し、固形分２７％のエステル結合含有ポリカルボン酸（６）を得た。
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
アルカリ分解変化率：（分解前分子量－アルカリ分解後分子量）／分解前分子量×１００
アルカリ分解は、各実施例のエステル基含有ポリカルボン酸をＮａＯＨ添加にてｐＨ１３とし、１００℃で３時間熱処理することにより実施した。
Ｃａ捕捉能：ポリマー固形分１ｇにより捕捉するＣａ量（ＣａＣＯ３のｍｇ量として算出した）
泥分散性試験：泥汚れを分散させる能力を測定した。数値が高いほど分散能力が高く洗剤に添加した際に、泥汚れの洗浄力が向上する。
　＜比較例＞
比較例として、分子量２５００のポリアクリル酸ナトリウム（比較ポリカルボン酸（Ｃ－１））を用い、実施例１と同様の方法で物性測定を行い、表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜実施例７＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、１Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール３５部、無水マレイン酸９４．８部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、モール塩の１．８％水溶液２部を投入し、沸点（約１２０－１３５℃）還流下において攪拌しながら、ジエタノールアミン１２部、過酸化水素３５％水溶液７０部、８０％アクリル酸水溶液２８部を１２０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、３０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、固形分４４％のエステル結合含有ポリカルボン酸（７）を得た。
得られたエステル基含有ポリカルボン酸（７）の分子量を水系ＧＰＣにて測定し、またＣａ捕捉能、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）、アルカリ分解後の分子量変化を測定し、表３に記載した。
また、エステル基含有ポリカルボン酸（７）について、Ｃａ捕捉能を評価したところ、１６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇであり、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）を評価したところ、５５％であった。
　＜実施例８＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、１Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール２１．７部、無水マレイン酸６６．４部、ソフタノール６０（セカンダリーアルコールＥＯ６モル付加物、株式会社日本触媒製）１０．５部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、モール塩の１．８％水溶液１．４部を投入し、沸点（約１２０－１３５℃）還流下において攪拌しながら、ジエタノールアミン１６．８部、過酸化水素３５％水溶液５６部、アクリル酸８０％水溶液１９．６部を１２０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、３０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、純水３００部を投入し、固形分４２％のエステル結合含有ポリカルボン酸（８）を得た。
実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表３に記載した。
　＜実施例９＞
（エステル化工程）
撹拌機、脱水用ディーンスターク管を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール３４．３部、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物１６４部、７０％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液２．２６部、水３００部を投入した。攪拌しながら昇温して、脱水を進め、内部の温度が１５０℃に到達してから６０分間、加熱攪拌を継続した。
（中和工程）
エステル化工程終了後、６０℃まで降温し、炭酸ナトリウム８７．５部を純水３７４部に溶解させた溶液を全量投入し３０分間攪拌した後、１００ｍＬ／分の流量で窒素バブリングし、固形分４０％のエステル結合含有ポリカルボン酸（９）を得た。
得られたエステル基含有ポリカルボン酸（番号）の分子量を水系ＧＰＣにて測定し、またＣａ捕捉能、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）、アルカリ分解後の分子量変化を測定し、表３に記載した。
　＜実施例１０＞
（重合工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、水１２５部、マレイン酸１５５部、０．１％モール塩水溶液７０．２部を張り込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。温度を維持した状態で、３５％過酸化水素水１２９部と水２０．６部を混合した液を釜内に４時間かけて等速で滴下した。滴下終了後３０分熟成させたのち、室温まで冷却した。
（エステル化工程）
撹拌機、脱水用ディーンスターク管を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、反応液全量とエチレングリコール１６．６部を加え、攪拌しながら昇温して、脱水を進め、内部の温度が１５０℃に到達してから６０分間、加熱攪拌を継続した。
（中和工程）
エステル化工程終了後、６０℃まで降温し、炭酸ナトリウム７０．６部を純水３８７部に溶解させた溶液を全量投入し３０分間攪拌した後、１００ｍＬ／分の流量で窒素バブリングし、固形分４０％のエステル結合含有ポリカルボン酸（１０）を得た。
得られたエステル基含有ポリカルボン酸（番号）の分子量を水系ＧＰＣにて測定し、またＣａ捕捉能、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）、アルカリ分解後の分子量変化を測定し、表３に記載した。
また、エステル基含有ポリカルボン酸（１０）について、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）を評価したところ、２２％であった。
　＜実施例１１＞
（重合工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、水１０２部、イタコン酸１３１部、０．１％モール塩水溶液７０．１部を張り込み、撹拌しながら１００℃まで昇温した。温度を維持した状態で、３５％過酸化水素水１９７部を釜内に４時間かけて等速で滴下した。滴下終了後３０分熟成させたのち、室温まで冷却した。
（エステル化工程）
撹拌機、脱水用ディーンスターク管を備えた、２Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、反応液全量とエチレングリコール２１．３部、７０％ｐ－トルエンスルホン酸水溶液２．６０部を加え、攪拌しながら昇温して、脱水を進め、内部の温度が１５０℃に到達してから６０分間、加熱攪拌を継続した。
（中和工程）
エステル化工程終了後、６０℃まで降温し、炭酸ナトリウム５３．３部を純水３７９部に溶解させた溶液を全量投入し３０分間攪拌した後、１００ｍＬ／分の流量で窒素バブリングし、固形分４０％のエステル結合含有ポリカルボン酸（１１）を得た。
得られたエステル基含有ポリカルボン酸（番号）の分子量を水系ＧＰＣにて測定し、またＣａ捕捉能、生分解性（ＯＥＣＤ３０１Ｆ準拠）、アルカリ分解後の分子量変化を測定し、表３に記載した。
　＜実施例１２＞
（エステル化工程）
撹拌機、還流冷却器を備えた、１Ｌ容量のＳＵＳ３１６Ｌ製の反応釜へ、エチレングリコール３０．０部、無水マレイン酸９４．８部、クエン酸２０．０部を投入し、攪拌しながら１２０℃まで昇温したのち、１２０℃にて６０分間の加熱攪拌を実施した。
（重合工程）
エステル化工程終了後、モール塩の１．８％水溶液２．０部を投入し、沸点（約１１０－１３５℃）還流下において攪拌しながら、ジエタノールアミン２５．０部、過酸化水素３５％水溶液９０部、アクリル酸８０％水溶液３５部を１２０分間にわたって、個別の投入ラインより等速で連続滴下した。その後、沸点還流下において、３０分間の熟成をおこなった。熟成後、降温を行い、純水３００部を投入し、固形分４５％のエステル結合含有ポリカルボン酸（１２）を得た。実施例１と同様に物性測定を行い、その結果を表３に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
表１及び表２の結果より、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸は、良好なアルカリ分解率及び生分解性を有することが明らかになった。
表３の結果より、本開示のエステル結合含有ポリカルボン酸は、良好なアルカリ分解率等に加え、良好なカーボンブラック分散性を有することが明らかとなった。

Claims (6)

  1. 主鎖にエステル基に由来する構造単位を有し、
    側鎖にカルボン酸（塩）を有し、
    該エステル基のカルボニル炭素のβ位、または、γ位にカルボン酸（塩）を有している
    エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）。
  2. アルカリ分解変化率が１０％以上である請求項１に記載のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）。
  3. 生分解性が２０％以上である請求項１または請求項２に記載のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）。
  4. 請求項１～３に記載のエステル結合含有ポリカルボン酸（塩）を含む洗剤組成物。
  5. 不飽和二重結合及び酸無水物基を有する化合物と、水酸基を二つ以上有する化合物を反応させる工程と、
    上記工程の生成物の二重結合を反応させる工程を含む
    エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の製造方法。
  6. カルボン酸（塩）を三つ以上有する化合物またはその無水物と、水酸基を二つ以上有する化合物とを反応させる工程を含む、エステル結合含有ポリカルボン酸（塩）の製造方法。
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