EP0622449B1 - Wasserenthärtende Formulierungen - Google Patents

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EP0622449B1
EP0622449B1 EP94104833A EP94104833A EP0622449B1 EP 0622449 B1 EP0622449 B1 EP 0622449B1 EP 94104833 A EP94104833 A EP 94104833A EP 94104833 A EP94104833 A EP 94104833A EP 0622449 B1 EP0622449 B1 EP 0622449B1
Authority
EP
European Patent Office
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water
compositions
acid
salts
monomers
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94104833A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0622449A2 (de
EP0622449A3 (de
Inventor
Rudolf Beck
Frank Dr. Krause
Udo Dr. Schoenkaes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Stockhausen GmbH and Co KG
Original Assignee
Stockhausen GmbH and Co KG
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
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Publication date
Application filed by Stockhausen GmbH and Co KG, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH filed Critical Stockhausen GmbH and Co KG
Publication of EP0622449A2 publication Critical patent/EP0622449A2/de
Publication of EP0622449A3 publication Critical patent/EP0622449A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0622449B1 publication Critical patent/EP0622449B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to water-softening formulations improved biodegradability.
  • the function of a water softener is that of the Water-derived calcium and magnesium ions by complexation, Dispersion and sequestration from the washing process too eliminate and thereby support the washing effect of the surfactants.
  • the softener reduces the formation of deposits in the washing machine, e.g. on the heating elements.
  • EP 0 404 377 A1 also describes water-soluble copolymers from maleic anhydride and (meth) acrylic acid or their corresponding ammonium and / or alkali salts by oxidative Cleavage of high molecular weight polymers in aqueous solution can be obtained with strong oxidizing agents, the copolymers in detergents or as a means of preventing Scale or precipitation should be used.
  • EP 0 425 068 A2 and EP 0 391 711 A2 relate to copolymers or optionally terpolymers of maleic anhydride and vinyl acetate, by copolymerization in a non-aqueous medium be obtained and also to prevent scale formation or similar deposits.
  • EP 0 497 611 A1 describes the production or use of partially biodegradable terpolymers in detergent formulations or water treatment agents from unsaturated Monocarboxylic acids, dicarboxylic anhydride and vinyl acetate, which polymerized in organic solvents and then be hydrolyzed by water, the non-aqueous Polymerization obtained copolymers or terpolymers hydrolyzed Have groups of less than 1 mole%.
  • Formulations which are particularly preferred contain the Copolymers as component (a) in proportions of 5 to 30% by weight.
  • Monomers of group A are monoethylenically unsaturated C 4 -C 8 dicarboxylic acids, their anhydrides or their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and methylene malonic acid.
  • Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the corresponding sodium, potassium or ammonium salts of maleic or itaconic acid are preferably used.
  • the group A monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 10 to 70% by weight, more preferably 20 to 60% by weight and very particularly preferably 25 to 55% by weight.
  • Suitable group B monomers are monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 -monocarboxylic acids and their alkali and / or ammonium salts and / or amine salts. These monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, dimethyl acid, ethyl acrylic acid, vinyl acetic acid and allylacetic acid. From this group of monomers, preference is given to using acrylic acid, methacrylic acid, their mixtures and the sodium, potassium or ammonium salts or mixtures thereof.
  • the group B monomers are preferably present in the monomer mixture in an amount of 20 to 85% by weight, more preferably 25 to 60% by weight and very particularly preferably 30 to 60% by weight.
  • the group C monomers include those after the copolymerization and a subsequent hydrolysis or saponification of the polymer one or more hydroxyl groups directly on the C-C polymer carbon chain are covalently bound, release.
  • the Group C monomers are preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 4 to 40% by weight and very particularly preferably 8 to 30% by weight present in the monomer mixture.
  • group D monomers used to modify the copolymers can be z.
  • monomers such as meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, Styrene sulfonic acid, acrylamidomethyl propane sulfonic acid and Monomers containing phosphonic acid groups, such as vinylphosphonic acid, Allylphosphonic acid and acrylamidomethylpropanephosphonic acid and their salts and hydroxyethyl
  • Group D monomers may also be used because of the required solubility, however, only in a limited amount - twice ethylenically unsaturated non-conjugated compounds and polyalkylene glycol esters of (meth) acrylic acid and polyalkylene glycol ether with (Meth) allyl alcohol, which may or may not be end-capped, is used become.
  • the group D monomers are optionally up to 15 % By weight, preferably up to 10% by weight, is present in the monomer mixture.
  • the copolymers are obtained by radical polymerization in an aqueous medium manufactured.
  • Such a polymerization is, for example described in German patent application 43 00 772, published on 7/21/94.
  • monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and / or their salts and / or dicarboxylic acid anhydrides monoethylenic unsaturated monomers after hydrolysis or Saponification to form monomer units with one or more at the C-C chain covalently bonded hydroxyl groups are converted can and optionally other radically copolymerizable Contain monomers in aqueous solution at 40 to 180 ° C in Radically polymerized presence of polymerization initiators with subsequent hydrolysis and saponification, likewise in an aqueous medium.
  • polymerization initiators Compounds used under the polymerization conditions Form radicals, e.g. B.
  • the monomer components are used for the polymerization either submitted in total in aqueous solution and by Polymerized addition of the initiator system or over a period of 1 to 10 hours in the polymerization reactor dosed.
  • dicarboxylic anhydride can be hydrolyzed prior to polymerization and be at least partially neutralized.
  • the final one Hydrolysis or alkaline saponification can take place in the presence of peroxides, e.g. Hydrogen peroxide, or with Sulfur dioxide is preferably carried out after the polymerization become.
  • the copolymers act as dispersants and complexing agents. With you polyvalent metal ions, e.g. B. Ca, Mg and Fe ions, in water-soluble Complex bound.
  • the copolymers disperse precipitated ones Water hardness and dirt particles.
  • the products are characterized by a good environmental compatibility.
  • Complexing and dispersing agents such as. B. phosphates, phosphonates, non-degradable polyacrylates, nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), which have ecological disadvantages usually be dispensed with.
  • the copolymers are biodegradable if they in the modified OECD storm test (EC Directive 84/449 / EEC C 5 and OECD Guideline 301 B) (see e.g. Soap-Oil-Fat-Waxes 117 (1991), 740 to 744), have a degree of degradation of ⁇ 60%.
  • the formulations also contain water-softening agents inorganic silicates b, such as. B. Zeolite A type sodium aluminum silicates and / or crystalline sodium silicates with layer structures.
  • inorganic silicates Preferably are the inorganic silicates with proportions from 30 to 80% by weight, based on the anhydrous substance.
  • inorganic salts preferably, as component c Alkali and ammonium salts of sulfuric, hydrochloric and carbonic acid, be included.
  • Sodium sulfate can be found in powder products and granules improve the grain structure and a beneficial effect on the Have washing behavior in the washing machine.
  • Such inorganic salts if you have included them in the recipes, preferably 20 up to 60% by weight.
  • Component d is preferably 2 to 40% by weight in the formulations contain.
  • Suitable dispersing and complexing agents are, for example Citrates, phosphonates, isoserine diacetic acid, homo- and copolymers acrylic acid as well as ethylenediaminetetraacetic acid and nitrilotriacetic acid and salts of the aforementioned compounds.
  • the formulations can also contain 0 to 5% by weight of anionic, have nonionic or cationic surfactants.
  • formulations generally contain customary formulations Additives such as B. water-soluble alkali metal or alkali disilicates as Corrosion inhibitors as well as perfume oils and dyes in total amounts 0 to 30% by weight.
  • Additives such as B. water-soluble alkali metal or alkali disilicates as Corrosion inhibitors as well as perfume oils and dyes in total amounts 0 to 30% by weight.
  • the formulations according to the invention can be in the form of liquids, in powder form Products or granules are used.
  • the liquid formulations can be prepared by mixing the Components are done.
  • the powdered products are usually by mixing the powdered constituents and, if necessary, by Spraying on the liquid constituents or by spray drying an aqueous, liquid to pasty approach of the starting components.
  • the formulations according to the invention can be used as water softeners become. If there is increased water hardness, you can also use the Detergents and cleaning agents are added.
  • the copolymer obtained in aqueous solution is spray dried in transferred a powdery product.
  • the biodegradability of the copolymers is modified according to the OECD storm test in accordance with EC Directive 84/449 / EEC C 5 and the OECD Guideline 301 B tested.
  • polycarboxylates such as. B. homopolyacrylates and copolymers from acrylic acid and maleic acid, on the other hand, have lower biodegradability on.
  • Powdery water-softening formulations of the following composition are prepared from the copolymer of Example 1: 1 % 2% 3% Zeolite A 80 60 40 Copolymer, powdery 20th 15 10th Sodium sulfate, light - 20th 30th Sodium citrate dihydrate - - 20th Sodium disilicate - 5 -
  • the claimed formulations are therefore biological Degradability and tissue incrustation improved.

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Description

Die Erfindung betrifft wasserenthärtende Formulierungen mit verbesserter biologischer Abbaubarkeit.
Die Funktion eines Wasserenthärters besteht darin, die aus dem Wasser stammenden Calcium- und Magnesiumionen durch Komplexierung, Dispergierung und Sequestrierung aus dem Waschvorgang zu eliminieren und dadurch die Waschwirkung der Tenside zu unterstützen. Die Enthärter verringern die Entstehung von Ablagerungen in der Waschmaschine, z.B. auf den Heizstäben.
Üblicherweise bestehen Wasserenthärter nach J. Falbe, Surfactants in Consumer Products, 1987, 292 - 293, überwiegend aus Phosphaten oder aus Gemischen von Phosphaten, Zeolithen und Polycarboxylaten. Obwohl beide Enthärtertypen ein gutes Bindevermögen für Erdalkaliionen und ein hervorragendes Dispergier- und Schmutztragevermögen aufweisen, weisen sie ökologische Nachteile auf. So führt die Belastung der Abwässer mit Phosphaten zu einer Überdüngung der Gewässer und den mit der Eutrophierung verbundenen Problemen. Als Ersatzstoffe für Phosphate werden häufig Kombinationen von Zeolithen und Polycarboxylaten eingesetzt. So werden in DE-A-39 31 871 phosphatfreie Wasserenthärtungsmittel beschrieben, die überwiegend aus Zeolith, Schichtsilikat und Natriumsalz einer Polycarbonsäure, vorzugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymeren, bestehen.
Weiterhin beschreibt die EP 0 404 377 Al wasserlösliche Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und (Meth)acrylsäure bzw. deren entsprechenden Ammonium- und/oder Alkalisalzen, die durch oxidative Spaltung höhermolekularer Polymeren in wässriger Lösung mit starken Oxidationsmitteln erhalten werden, wobei die Copolymere in Waschmitteln bzw. als Mittel zur Verhinderung von Kesselstein bzw. Niederschlägen verwendet werden sollen.
Die EP 0 425 068 A2 und EP 0 391 711 A2 betreffen Copolymere bzw. optional Terpolymere aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, die durch Copolymerisation in nichtwässrigem Medium erhalten werden und die ebenfalls zur Verhinderung der Kesselsteinbildung bzw. ähnlicher Ablagerungen dienen.
Die EP 0 497 611 Al beschreibt die Herstellung bzw. Verwendung von teilweise biologisch abbaubaren Terpolymeren in Waschmittelformulierungen bzw. Wasserbehandlungsmitteln aus ungesättigten Monocarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydrid und Vinylacetat, die in organischen Lösungsmitteln polymerisiert und anschließend wässrig hydrolysiert werden, wobei die durch nicht-wässrige Polymerisation erhaltenen Co- bzw. Terpolymere hydrolisierte Gruppen von weniger als 1 Mol.% aufweisen.
Nachteil der heute eingesetzten Polycarboxylate ist, daß die Polymeren nur eine geringe biologische Abbaubarkeit aufweisen und daher nur zum kleinen Teil in der Kläranlage mineralisiert werden.
Es bestand daher die Aufgabe, wasserenthärtende Formulierungen zur Verfügung zu stellen, die die genannten ökologischen Nachteile nicht aufweisen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch wasserenthärtende Formulierungen gelöst, die, bezogen auf die wasserfreie Substanz,
  • (a) 5 bis 80 Gew.-% biologisch abbaubare Copolymere, die einen Abbaugrad von ≥ 60% aufweisen und erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
  • A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
  • C. einfach ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
  • D. 0 bis 15 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, in wässrigem Medium und anschließender Hydrolyse oder Verseifung der polymerisierten Monomereinheiten nach C,
  • (b) 10 bis 95 Gew.-% wasserenthärtende anorganische Silikate,
  • (c) 0 bis 80 Gew.-% weitere anorganische Salze,
  • (d) 0 bis 70 Gew.-% Dispergier- und Komplexierungsmittel und
  • (e) 0 bis 5 Gew.-% Tenside
    • enthalten.
    Besonders bevorzugt eingestellte Formulierungen enthalten die Copolymere als Komponente (a) mit Anteilen von 5 bis 30 Gew.-%.
    Als Monomere der Gruppe A kommen monoethylenisch ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydride bzw. deren Alkali- und/ oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Frage. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Methylenmalonsäure. Bevorzugt verwendet man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid sowie die entsprechenden Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Malein- bzw. Itaconsäure. Die Monomeren der Gruppe A sind vorzugsweise zu 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 20 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 25 bis 55 Gew.-% in der Monomermischung vorhanden.
    Als Monomere der Gruppe B kommen monoethylenisch ungesättigte C3-C10-Monocarbonsäuren sowie deren Alkali- und/oder Ammoniumsalze und/oder Aminsalze in Betracht. Zu diesen Monomeren gehören beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimethylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Vorzugsweise verwendet man aus dieser Gruppe von Monomeren Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Gemische sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze oder deren Mischungen. Die Monomeren der Gruppe B sind vorzugsweise zu 20 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 25 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 30 bis 60 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Zu den Monomeren der Gruppe C sind jene zu rechnen, die nach der Copolymerisation und einer nachfolgenden Hydrolyse oder Verseifung des Polymerisates eine oder mehrere Hydroxylgruppen, die direkt an der C-C-Polymer-Kohlenstoffkette kovalent gebunden sind, freisetzen. Beispielhaft seien genannt: Vinylacetat, Vinylpropionat, Essigsäure-Methylvinylester, Methylvinylether, Ethylenglykolmonovinylether und Vinylidencarbonat. Die Monomeren der Gruppe C sind vorzugsweise zu 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 4 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu 8 bis 30 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Als Monomere der Gruppe D, die zur Modifizierung der Copolymeren eingesetzt werden können, eignen sich z. B. Sulfongruppen und Sulfatgruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Meth(allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonsäuregruppen enthaltende Monomere, wie beispielsweise Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure und deren Salze sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfate, Allylalkoholsulfate und -phosphate. Als Monomere der Gruppe D können außerdem auch - wegen der erforderlichen Löslichkeit jedoch nur in begrenzter Menge - doppelt ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Verbindungen sowie Polyalkylenglykolester von (Meth)Acrylsäure und Polyalkylenglykolether mit (Meth)Allylalkohol, die gegebenenfalls endverschlossen sein können, verwendet werden. Die Monomeren der Gruppe D sind gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, in der Monomermischung vorhanden.
    Die Copolymere werden durch radikalische Polymerisation in wäßrigem Medium hergestellt. Eine derartige Polymerisation wird beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung 43 00 772 beschrieben, veröffentlicht am 21.7.94.
    Hiernach werden monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren und/oder deren Salze und/oder Dicarbonsäureanhydride, monoethylenisch ungesättigte Monomeren, die nach Hydrolyse oder Verseifung zu Monomereinheiten mit einer oder mehreren an der C-C-Kette kovalent gebundenen Hydroxylgruppen umgewandelt werden können und ggf. weitere radikalisch copolymerisierbare Monomeren enthalten, in wässriger Lösung bei 40 bis 180° C in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren radikalisch polymerisiert mit anschließender Hydrolyse und Verseifung, ebenfalls im wässrigen Medium. Als Polymerisationsinitiatoren werden Verbindungen eingesetzt, die unter den Polymerisationsbedingungen Radikale bilden, z. B. anorganische und organische Peroxide, Persulfate, Azoverbindungen und sogenannte Redoxkatalysatoren. Für die Polymerisation werden die Monomerkomponenten entweder in wässriger Lösung insgesamt vorgelegt und durch Zugabe des Initiatorsystems auspolymerisiert oder aber über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden in den Polymerisationsreaktor dosiert. In einer Ausführungsform des in der DE-A-4300772 beschriebenen Verfahrens werden die Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride und mindestens eine Teilmenge des hydrolysierbaren bzw. verseifbaren Monomeren gemeinsam im Reaktionsgefäß vorgelegt und die verbleibenden Monomeren während der Polymerisation zugefügt und die Polymerisation gegebenenfalls im geschlossenen Polymerisationsreaktor durchgeführt. Hierbei kann das Dicarbonsäureanhydrid vor der Polymerisation hydrolysiert und mindestens teilweise neutralisiert sein. Die abschließende Hydrolyse oder alkalische Verseifung kann in Gegenwart von Peroxiden, z.B. Wasserstoffperoxid, oder mit Schwefeldioxid bevorzugt nach der Polymerisation durchgeführt werden.
    Die Copolymere wirken als Dispergier- und Komplexiermittel. Mit ihnen werden mehrwertige Metallionen, z. B. Ca-, Mg- und Fe-Ionen, in wasserlöslichen Komplexen gebunden. Die Copolymere dispergieren ausgefallene Wasserhärte und Schmutzteilchen. Die Produkte zeichnen sich durch eine gute Umweltverträglichkeit aus. Auf die Verwendung von bisher eingesetzten Komplexier- und Dispergiermitteln, wie z. B. Phosphaten, Phosphonaten, nicht abbaubaren Polyacrylaten, Nitrilotriessigsäure (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), die ökologische Nachteile aufweisen, kann in der Regel verzichtet werden.
    Im Sinne dieser Erfindung sind die Copolymere biologisch abbaubar, wenn sie im modifizierten OECD-Sturm-Test (EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und OECD-Guideline 301 B) (siehe z. B. Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (1991), 740 bis 744), einen Abbaugrad von ≥ 60 % aufweisen.
    Die Formulierungen enthalten neben den Copolymeren auch wasserenthärtende anorganische Silikate b, wie z. B. Natriumaluminiumsilikate vom Zeolith-A-Typ und/oder kristalline Natriumsilikate mit Schichtstrukturen. Vorzugsweise sind die anorganischen Silikate mit Anteilen von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Substanz, vertreten.
    Des weiteren können als Komponente c auch andere anorganische Salze, vorzugsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Schwefel-, Salz- und Kohlensäure, enthalten sein. Natriumsulfat kann bei pulverförmigen Produkten und Granulaten die Kornstruktur verbessern und einen günstigen Effekt auf das Einspülverhalten in die Waschmaschine haben. Derartige anorganische Salze sind, wenn man sie in die Rezepturen aufgenommen hat, vorzugsweise zu 20 bis 60 Gew.-%, enthalten.
    Komponente d ist vorzugsweise zu 2 bis 40 Gew.-% in den Formulierungen enthalten. Geeignete Dispergier- und Komplexierungsmittel sind beispielsweise Citrate, Phosphonate, Isoserindiessigsäure, Homo- und Copolymere der Acrylsäure sowie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure sowie Salze der vorgenannten Verbindungen.
    Die Formulierungen können außerdem 0 bis 5 Gew.-% an anionischen, nichtionischen oder kationischen Tensiden aufweisen.
    Darüber hinaus enthalten die Formulierungen im allgemeinen noch übliche Zusätze, wie z. B. wasserlösliche Alkalimeta- oder Alkalidisilikate als Korrosionsinhibitoren sowie Parfümöle und Farbstoffe in Mengen von insgesamt 0 bis 30 Gew.-%.
    Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Flüssigkeiten, pulverförmige Produkte oder Granulate zum Einsatz kommen.
    Die Herstellung der flüssigen Formulierungen kann durch Abmischen der Komponenten erfolgen. Die pulverförmigen Produkte werden üblicherweise durch Mischen der pulverförmigen Bestandteile und gegebenenfalls durch Aufsprühen der flüssigen Bestandteile bzw. durch Sprühtrocknen eines wäßrigen, flüssigen bis pastenförmigen Ansatzes der Ausgangskomponenten hergestellt.
    Die erfindungsgemäßen Formulierungen können als Wasserenthärter verwendet werden. Bei Vorliegen einer erhöhten Wasserhärte können sie auch den Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden.
    Im Vergleich zu Formulierungen, in denen die Komponente a durch eine handelsübliche Verbindung ersetzt ist, sind die erfindungsgemäßen Formulierungen in ihrer Wirkung besser oder zumindest gleich gut. Die jetzt beanspruchten Formulierungen weisen darüber hinaus eine verbesserte biologische Abbaubarkeit auf.
    Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
    Beispiel 1 Copolymer
    Durch radikalische Polymerisation von 35 Gew.-% Maleinsäureanhydrid in Form des Natriummaleinats, 45 Gew.-% Acrylsäure und 20 Gew.-% Vinylacetat in wäßriger Lösung und Verseifung wird ein Copolymer mit einer mittleren molaren Masse von ca. 15 000 g/mol erhalten.
    Das in wäßriger Lösung anfallende Copolymer wird durch Sprühtrocknung in ein pulverförmiges Produkt übergeführt.
    Beispiel 2 Biologische Abbaubarkeit
    Die biologische Abbaubarkeit der Copolymere wird nach dem modifizierten OECD-Sturm-Test entsprechend der EG-Richtlinie 84/449/EWG C 5 und der OECD-Guideline 301 B geprüft.
    Für die im Beispiel 1 genannte Substanz wird ein Abbaugrad von über 60 % ermittelt.
    Marktübliche Polycarboxylate, wie z. B. Homopolyacrylate und Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure, weisen dagegen geringere biologische Abbaubarkeiten auf.
    Beispiel 3 Formulierungen
    Aus dem Copolymer von Beispiel 1 werden pulverförmige wasserenthärtende Formulierungen folgender Zusammensetzung hergestellt:
    1 % 2 % 3 %
    Zeolith A 80 60 40
    Copolymer, pulverförmig 20 15 10
    Natriumsulfat, leicht - 20 30
    Natriumcitrat-Dihydrat - - 20
    Natriumdisilikat - 5 -
    Vergleichsformulierung:
    4 %
    Zeolith A 80
    Handelsübliches Polycarboxylat 20
    Beispiel 4
    1,0 g/l der erfindungsgemäßen Formulierung 1 bzw. der Vergleichsformulierung 4 werden zusammen mit 5 g/l einer markttypischen Waschmittelformulierung bestehend aus
    8 % n-Alkylbenzolsulfonat, Na-Salz
    6 % Fettalkoholethoxylat
    2 % Seife
    25 % Zeolith A
    6 % Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer, Na-Salz
    17 % Natriumcarbonat
    5 % Natriummetasilikat-Pentahydrat
    20 % Natriumperborat-Tetrahydrat
    5 % Tetraacetylethylendiamin
    1 % Carboxymethylcellulose
    5 % Natriumsulfat, leicht
    in einer Lini-Test-Laborwaschmaschine gewaschen.
    Waschcyclen 10 Wäschen
    Waschtemperatur 90 °C
    Wasserhärte 30 °dH
    Durch den Zusatz des Wasserenthärters werden die Ablagerungen auf dem Gewebe reduziert. In der folgenden Tabelle wird als Maß für die Ablagerungen der Aschegehalt angegeben.
    Formulierung 1 4
    Aschegehalt (%) 2,3 2,5
    Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Wasserenthärtungsformulierung 1 erhält man eine geringere Gewebeinkrustierung als bei der Vergleichsformulierung 4, die dem Stand der Technik entspricht.
    Die beanspruchten Formulierungen sind demnach hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit und Gewebeinkrustierung verbessert.

    Claims (5)

    1. Wasserenthärtende Formulierungen, die, bezogen auf die Wasserfreie Substanz,
      (a) 5 bis 80 Gew.% biologisch abbaubare Copolymere, die einen Abbaugrad von ≥ 60% aufweisen und erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von
      A. monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      B. monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren und/oder deren Salzen,
      C. einfach ungesättigten Monomeren, die nach Polymerisation und Hydrolyse oder Verseifung Monomereinheiten ergeben, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen an der Kohlenstoffkette aufweisen, und
      D. 0 bis 15 Gew.% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren, in wässrigem Medium und anschließender Hydrolyse oder Verseifung der polymerisierten Monomereinheiten nach C,
      (b) 10 bis 95 Gew.% wasserenthärtende anorganische Silikate,
      (c) 0 bis 80 Gew.% weitere anorganische Salze,
      (d) 0 bis 70 Gew.% Dispergier- und Komplexierungsmittel und
      (e) 0 bis 5 Gew.% Tenside enthalten.
    2. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente a zu 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
    3. Formulierungen nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b zu 30 bis 80 Gew.-% enthalten ist.
    4. Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Komponente d zu 2 bis 40 Gew.-% enthalten.
    5. Verwendung der Formulierungen gemäß Anspruch 1 als Wasserenthärter.
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