DE69026908T2

DE69026908T2 - Biologisch abbaubare, wasserlösliche Pfropfcopolymere, Zusammensetzungen solcher Copolymere und Verfahren für die Anwendung solcher Copolymere

Info

Publication number: DE69026908T2
Application number: DE69026908T
Authority: DE
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2010-11-22
Also published as: BR9005895A; FI905754A; IL96410A0; CN1051916A; IL96410A; FI905754A0; HUT59431A; NZ236171A; KR910009775A; US5420211A; JPH03177406A; BG93297A; PL287877A1; EP0429307A3; PL164416B1; HU907232D0; EP0429307B1; EG19371A; ATE137774T1; TR26387A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pfropfcopolymere und insbesondere Pfropfcopolymere, die hergestellt sind durch Pfropfen von säurefunktionellen Monomeren an bioabbaubare Polyalkylenoxide und polyalkoxylierte Substrate. Diese Pfropfcopolymeren sind bioabbaubar und sind brauchbar, vorzugsweise als detergierende Additivpolymere, die als Skelettsubstanz, Antifilmmittel, Dispersionsmittel, Sequestriermittel und Krusteninhibitoren wirken. Der Ausdruck Detergens, wie er hier benutzt wird, umfaßt Textilwaschdetergenzien, Reinigungsmittel für harte Oberflächen, wie Rezepturen, die in automatischen Geschirrwäschern benutzt werden und andere Zusammensetzungen, die als Reinigungsmittel brauchbar sind.
Bei Detergensanwendungen werden große Volumen von Chemikalien benutzt. Da diese Chemikalien eventuell in die Umgebung austreten und in Grundwässern oder offenen Körpern von Oberflächenwässern sein können, ist es hochgradig erwünscht, daß solche Chemikalien abbaubar sind, um ihre Umweltprobleme zu beseitigen. Herkömmlicherweise haben Detergenzien und Reinigungsmittel Phosphate enthalten. Diese Phosphate werden als Detergensskelettsubstanz zugesetzt, die dazu wirken, die Ionen von Erdalkalimetallhärte zu sequestrieren und als Krustenverhinderer und als Mittel gegen Wiederabsetzen. Trotz der Tatsache, daß die wohlbekannten anorganischen Phosphorverbindungen hochgradig wirksam und verhältnismäßig nicht toxisch sind, führen sie doch zu Umweltproblemen, da sie z. B. übermäßiges Pflanzenwachstum bewirken, was zur Euthrophierung von Seen führen kann.
Während der letzten drei Jahrzehnte wurden in der Waschmittelindustrie Anstrengungen unternommen, um von den euthrophierenden Polyphosphaten auf ökologisch annehmbarere Materialien zurückzugehen, wie Polycarbonsäurepolymere (z. B. Polyacrylsäuren). In einer ähnlichen Situation wurden die allgegenwärtigen verzweigten Alkylbenzolsulfonate (ABS), wahrscheinlich die meistbekanten oberflächenaktiven Mittel, durch ihre bioabbaubaren linearen Gegenstücke ersetzt (LAS), um den Aufbau in Oberflächen- und Grundwasser zu beseitigen.
Während die Polycarbonsäurepolymeren und -copolymeren, die derzeit in Detergenzien und bei Wasserbehandlungsanwendungen verwendet werden, nicht die gleichen Nachteile haben, wie die phosphorhaltigen anorganischen Skelettsubstanzen oder die schaumerzeugenden ABS-oberflächenaktiven Mittel, hat die Vergangenheit gezeigt, daß es am meisten erwünscht ist, daß Chemikalien, die in großvolumigen Anwendungen verwendet werden, welche in die Umgebung eintreten, bioabbaubar sind. Unglücklicherweise sind die meisten Polycarbonsäurepolymeren und -copolymeren, die bei Detergensanwendungen oder als Dispergiermittel oder als Wasserbehandlungschemikalien brauchbar sind, nicht sehr bioabbaubar.
Es wurden gewisse Anstrengungen unternommen, um bioabbaubare wasserlösliche Polymere durch die Verwendung von Comonomeren zu erhalten, welche zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. In dieser Hinsicht ist insbesondere auf die EP-A-0 291 808 (BASF AG) hinzuweisen. In der EP-A- 0 291 808 sind wasserlösliche Copolymere gezeigt, die durch Copolymerisieren von Monomermischungen von wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, wenigstens einem Comonomeren, das wenigstens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen und wenigstens eine COO-X-Gruppe enthält und gegebenenfalls wenigstens einer monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und/oder wenigstens einem Hydroxylester einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure und/oder anderen wasserlöslichen monoethylenisch ungesättigten Monomeren erhalten sind. Jedoch haben Untersuchungen dieser Polymeren gezeigt, daß sie schwierig herzustellen sind und keine Kombination des Ausgleichs von guten Verhaltenseigenschaften und Bioabbaubarkeit zeigen.
Die US-A 4,746,456 ('456) zeigt eine Detergenszusammensetzung, die ein Pfropfcopolymeres von Polyalkylenoxiden und Vinylacetat enthält, das vorgeblich als Inhibitor gegen Schmutzwiederablagerung wirkt. Die im '456-Patent gezeigte Detergenszusammensetzung enthält 0,1 bis 3% des Pfropfcopolymeren, das vom Pfropfen von Vinylacetat auf ein Polyalkylenoxidpolymer von Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von 1:0,2 bis 1 : 10 erhalten ist. Jedoch enthalten die Detergenszusammensetzungen des '456- Patents noch Phosphat zusammen mit diesem Inhibitor gegen Schmutzwiederablagerung, und diese Pfropfcopolymeren sind nicht leicht bioabbaubar.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß Pfropfcopolymere, die hergestellt sind durch Pfropfen von säurefunktionellen Monomeren auf bioabbaubares Polyethylenoxid und polyalkoxylierte Substrate Pfropfcopolymere bilden, die bioabbaubar und brauchbar als Detergenszusätze sind. Diese Pfropfcopolymeren sind besonderes bioabbaubar, wenn sie nach einem Verfahren hergestellt werden, das kurzkettige Pfropfeinheiten liefert. Solche kurzkettige Pfropfeinheiten können erhalten werden, indem man ein Metallsalz, vorzugsweise ein Salz, das Kupferionen erzeugt, verwendet.
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung neue wasserlösliche Polymeren von säurefunktionellen Monomeren zu erhalten, die auf Polyalkylenoxide gepfropft sind. Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung neue bioabbaubare Pfropfpolymere zu erzeugen. Es ist ein noch weiteres Ziel dieser Erfindung ist es eine Detergensrezeptur und ein Verfahren zur Inhibierung der Krustenbildung zu liefern, wobei diese neuen bioabbaubaren Pfropfcopolymere verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Pfropfcopolymeren bereitgestellt, das umfaßt: Aufpfropfen auf ein bioabbaubares Substrat in Gegenwart von 1 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des oder der säurefunktionellen Monomeren, eines wasserlöslichen Kupfer-, Eisen-, Kobalt- oder Mangansalzes, (a) ein oder mehrere säurefunktionelle(s) Monomer(en) und gegebenenfalls (b) ein oder mehrere andere ethylenisch ungesättigte(s) Monomer(en), das bzw. die mit diesem/diesen säurefunktionellen Monmer(en) copolymerisierbar sind, wobei dieses Substrat ausgewählt ist aus Polyalkylenoxiden, polyalkoxylierten Materialien und Gemischen davon mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 bis 100.000 und wobei dieses Copolymere zu wenigstens 25 Prozent bioabbaubar ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch eine Zusammensetzung, enthaltend ein Pfropfcopolymeres, das gemäß der Erfindung hergestellt ist und einen inerten Träger oder ein Verdünnungsmittel.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Pfropfcopolymeren sind bioabbaubar und brauchbar als Detergens und Reinigungsmittel, als Zusätze und Skelettsubstanzen, Dispergiermittel, Sequestriermittel und Kesselsteininhibitoren.
Das folgende zeigt eine Beschreibung einer bevorzugten Methode zur Herstellung der Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bei dieser bevorzugten Methode werden die Copolymeren hergestellt durch Pfropfen von säurefunktionellen Monomeren auf Polyalkylenoxidsubstrate mittels eines wäßrigen Polymerisationsprozesses unter Verwendung von wasserlöslichen freie Radikale bildenden Initiatoren und eines Metallsalzes.
Obwohl der Mechanismus des hier gezeigten Verfahrens nicht vollkommen verstanden wird, wird doch angenommen, daß die bei der Pfropfreaktion verwendeten Metallsalze als Polymerisationsmoderatoren wirken, da sie das Molekulargewicht, die Kettenlänge und den Grad der Verzweigung der gepfropften Seitenkette kontrollieren. Es wird weiter angenommen, daß die Polymerisationsmoderatoren zur Bildung von kurzen, unverzweigten Pfropfketten führen und daher zu einer mehr bioabbaubaren Kette. Dies ist analog zu den o.e. verzweigten Alkylbenzolsulfonaten (ABS), die durch ihre linearen Gegenstücke (LAS) ersetzt wurden, um die Bioabbaubarkeit zu verbessern. Selbst wenn eine lineare Seitenkette für die Copolymeren dieser Erfindung bevorzugt wird, können Ketten mit einem größeren Ausmaß an Verzweigung, die nicht so gut bioabbaubar sind, für die hier beschriebenen Zwecke ausreichen. Die Theorie dieser Erfindung wird hier als mögliche Erklärung der erhaltenen überraschenden Ergebnisse dargestellt.
Die Ausgangssubstrate, auf welche die säurefunktionellen Monomeren gepfropft werden können, sind bioabbaubar und sind Polyalkylenoxide, polyalkoxylierte Materialien oder Gemische davon mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) von 100 bis 100.000 und noch bevorzugter von etwa 200 bis 10.000 und beruhen vorzugsweise auf Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Kombinationen davon. Zu Beispielen von bioabbaubaren Pfropfsubstraten gehören Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polybutylenoxide, Polystyroloxide, Co polymere von Alkylenoxiden, Ether und Ester von Polyalkylenoxiden und polyethoxylierte Rizinusöle. Die bevorzugten Substrate sind Polyethylenoxide, Alkyl- und Arylpolyethoxylate, polyethoxylierte Rizinusöle und Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Das am meisten bevorzugte Substrat ist Polyethylenoxid. Das Gewichtsverhältnis von Substratpolymer zu säurefunktionellem Monomeren ist vorzugsweise 1 : 20 bis 5 : 1, noch bevorzugter 1 : 10 bis 1 : 1.
Monomere, die zum Pfropfen auf diese Substrate, z. B. als Seitenketten, brauchbar sind, können als Polymerisationseinheiten enthalten:
(a) säurefunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Aryloxypropionsäure, verwandte Monomere oder Kombinationen davon, und
(b) 0 bis 35%, z. B. 0 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Substrats und abhängig von der Grenze ihrer Löslichkeit, an anderen wasserlöslichen oder wasserunlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit (a) copolymerisierbar sind, z. B. Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäuren, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat und Isobutylmethacrylat; Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Acrylamid; Methacrylamid; N-t-Butylacrylamid; N-Methylacrylamid; N,N-Dimethylacrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Allylalkohol; Allylsulfonsäure; Allylphosphonsäure; Vinylphosphonsäure; Dimethylaminoethylacrylat; Dimethylaminoethylmethacrylat; Phosphoethylmethacrylat; N-Vinylpyrollidon; N-Vinylformamid; N-Vinylimidazol; Ethylenglykoldiacrylat; Trimethylolpropantriacrylat; Diallylphthalat; Vinylacetat; Styrol; Vinylsulfonsäure und ihre Salze; 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) und ihre Salze oder Kombinationen davon. Vorzugsweise ist das säurefunktionelle Monomere Acrylsäure.
Zu Initiatoren, die bei der Herstellung der Pfropfcopolymeren brauchbar sind, gehören die wohlbekannten wasserlöslichen freie Radikale bildenden Verbindungen. Die bevorzugten wasserlöslichen Initiatoren, die benutzt werden können, sind Peroxy-, Persulfat-, Perphosphat- und Azoinitiatoren, einschließlich von Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumperphosphat, Ammoniumperphosphat, Kaliumperphosphat, 2,2-Azobis(cyanovaleriansäure) oder Kombinationen davon. Die am meisten bevorzugten Initiatoren sind Wasserstoffperoxid und t-Butylhydroperoxid. Die Initiatorkonzentration liegt normalerweise zwischen 0,5% und 25%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren.
Die wasserlöslichen Salze von Kupfer, Eisen, Kobalt und Mangan werden in sehr geringen Mengen von 1 bis 200 Teilen pro Million (ppm), vorzugsweise von etwa 5 bis 1 00 ppm des Metallions, bezogen auf das Gewicht der säurefunktionellen polymerisierenden Monomeren verwendet. Die bevorzugteren Metallsalze sind die Kupfersalze, wozu alle anorganischen und organischen Verbindungen gehören, die Kupferionen in wäßriger Lösung erzeugen. Zu geeigneten Kupfersalzen gehören: Kupfersulfat, Kupfernitrat und Kupferchlorid. Zu geeigneten organischen Kupferverbindungen gehören Kupferacetat und inerte wasserlösliche Kupferkomplexe. Die Kupfersalze können als einzige Quelle von Metall oder in Kombination mit anderen Übergangsmetallsalzen verwendet werden. Die während der Reaktion vorhandene Menge an Metallion ist wichtig für den Pfropfpolymerisationsprozeß. Wenn der Gehalt an Metallion zu hoch ist, nimmt der Prozentsatz an Monomerumwandlung auf einen unannehmbar geringen Grad ab und wenn der Gehalt an Metallion zu niedrig ist, wird der Effekt der Molekulargewichtskontrolle, wie oben beschrieben, vermindert.
Die Polymerisationen werden vorzugsweise unter teilweiser Neutralisierung während des Verfahrens durchgeführt. Typische Gehalte an Neutralisationsmitteln sind von 20 bis 95 Äquivalent-% an Base, noch bevorzugter von 20 bis 80 Äquivalent-% an Base, bezogen auf die Säurefunktionalität des Monomeren. Zu Beispielen von Neutralisationsmitteln im Verfahren gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxid oder Amine, wie Triethanolamin. Falls sie benutzt werden, werden diese Neutralsiermittel der Polymerisationreaktion als wäßrige Lösung zugesetzt.
Die Pfropfpolymerisation kann als Ansatzverfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei einem Feststoffgehalt von 10 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter von 35 bis 65 Gew.-% durchgeführt. Die Polmerisationsreaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60 bis 150ºC und noch bevorzugter von etwa 80 bis 130ºC durchgeführt. Ein Beispiel für ein Ansatzverfahren umfaßt das Eingeben einer wäßrigen Lösung des Pfropfsubstrats in ein Reaktionsgefäß und die Zugabe des Metallsalzes dazu. Die Lösung wird erhitzt, und dann wird eine wäßrige Lösung von einem oder mehreren Monomeren, eine Lösung von Initiator und eine Neutralisierungslösung in das Reaktionsgefäß innerhalb einer Zeitspanne von mehreren Stunden gegeben. Eine alternative Abwandlung umfaßt die Kombination von zwei oder mehr der Lösungen vor der Zugabe zum Reaktionsgefäß, und eine weitere Alternative umfaßt die Zugabe von jedem der Comonomeren als getrennte Lösungen. Die Zugabegeschwindigkeiten können von 1 bis 10 Stunden und vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden sein.
Beim kontinuierlichen Verfahren wird das Reaktionsgefäß normalerweise anfänglich nur mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung des Metallsalzes beschickt und wird auf eine erhöhte Temperatur erhitzt. Das Metallsalz kann optimal gleichzeitig in das Reaktionsgefäß miteingeführt werden oder in der anfänglichen Beschicktung oder in beiden enthaltens ein. Pfropfsubstrate, Monomere, Initiator und Neutralisator können dann mit einer praktisch gleichmäßigen Geschwindigkeit zugegeben werden, wobei eine praktisch gleichförmige Geschwindigkeit die gleichzeitige lineare Zugabe der miteinander eingeführten Lösungen umfassen kann, oder die Zugabe der miteinander eingeführten Lösungen in etwas unterschiedlichen Geschwindigkeiten und Zeiten. Vorzugsweise werden vier Lösungen gemeinsam in das Reaktionsgefäß eingeführt (1) die Monomerlösung; (2) die Pfropfsubstratlösung; (3) die Initiatorlösung und (4) die Neutralisierlösung. Eine zufriedenstellende alternative Abänderung umfaßt die Kombination von zwei oder mehr der vier Lösungen vor der Zugabe zum Reaktionsgefäß und eine weitere Alternative umfaßt die Zugabe jedes Comonomeren als getrennte Lösungen. Die Menge und Zeit der Zugabe von Monomeren und Initiator können variiert werden, um Unterschiede in der Reaktivität der Monomeren zu berücksichtigen und dadurch die Umwandlung der Monomeren auf ein Maximum zu bringen. Für dieses kontinuierliche Verfahren ist die Verweilzeit 0,25 bis 5 Stunden, noch bevorzugter 0,5 bis 2 Stunden.
Die obigen Copolymeren sind brauchbar als Detergens und als Reinigungsmittelzusätze, als Dispergiermittel oder Wasserbehandlungschemikalien. Die Pfropfcopolymeren können, wie oben beschrieben benutzt werden oder gewünschtenfalls können die Endgruppen der Polyalkylenoxide blockiert werden, wodurch die freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalisiert und/ oder aminiert werden können. Detergens- und Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können in jeder der üblichen physikalischen Formen benutzt werden, wie als Pulver, Granulat, Flocken, Stäbchen, Tabletten, Nudeln, Flüssigkeiten und Pasten. Die Detergens- und Reinigungszusammensetzungen können in herkömmlicher Weise hergestellt und angewandt werden und beruhen gewöhnlich auf oberflächenaktiven und gewünschtenfalls auf entweder ausfällenden oder sequestierenden Skelettsubstanzen.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind z. B. anionische oberflächenaktive Mittel, wie C&sub8;-C&sub1;&sub2;-Alkylbenzolsulfonate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkansulfonate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfate, C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-Alkylsulfosuccinate und C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub6;-sulfatierte ethoxylierte Alkanole und nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylphenolethoxylate, C&sub1;&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkanolalkoxylate und Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid. Gegebenenfalls können die Endgruppen von Polyalkylenoxid-oberflächenaktiven Mitteln blockiert sein, wobei die freien OH-Guppen der Polyalkylenoxide verethert, verestert, acetalysiert und/oder aminiert sein können. Eine andere Abänderung besteht in der Umsetzung der freien OH-Gruppen der Polyalkylenoxide mit Isocyanaten. Zu geeigneten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören auch C&sub4;-C&sub1;&sub8;-Alkylglukoside sowie die alkoxylierten Produkte, die daraus durch Alkoxylieren erhältlich sind, insbesondere diejenige, die erhältlich sind durch Umsetzen von Alkylglukosiden mit Ethylenoxid. Die in Detergenzien und Reinigungsmitteln brauchbaren oberflächenaktiven Mitteln können auch amphoteren Charakter haben und sie können Seifen sein.
Im allgemeinen machen die oberflächenaktiven Mitteln 2 bis 50, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Detergens- oder Reinigungsmittelrezeptur aus. Flüssige Detergenzien und Reinigungsmittel enthalten gewöhnlich als Komponenten flüssige oder selbst feste oberflächenaktive Mittel, die in der Detergens/Reinigungsmittelrezeptur löslich oder wenigstens dispergierbar sind. Zu oberflächenaktiven Mitteln, die für diesen Zweck brauchbar sind, gehören die Produkte, die auch in gepulverten Detergens/Reinigungsmitteln verwendbar sind und außerdem flüssige Polyalkylenoxide oder polyalkoxylierte Verbindungen.
Zu Beispielen von sequestierenden Skelettsubstanzen, die in den Detergens- und Reinigungsmitteln der vorliegenden Erfindung vorliegen können, gehören Phosphate, insbesondere Orthophosphate, Pyrophosphate und insbesondere Natriumtripolyphosphat. Weitere Beispiele sind die Zeolithe, Natriumcarbonat, Polycarboxysäuren, Nitrilotriessigsäure, Zitronensäure, Weinsäure, die Salze der obigen Säuren und die Monomeren, oligomeren oder polymeren Phosphonate.
Die Mengen der einzelnen Substanzen, die bei der Herstellung der Detergens/ Reinigungsmittelrezepturen verwendetet werden (d. h. Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Detergens/Reinigungsmittelrezeptur) sind z. B. bis zu 85% Natriumcarbonat, bis zu 45% Phosphate, bis zu 40% Zeolithe, bis zu 30% Nitrolotriessigsäure und Phosphonate und bis zu 30% Polycarbonsäuren. Wegen der schweren Umgebungsverunreinigung, die durch die Verwendung von Phosphaten bewirkt wird, wird der Phosphatgehalt der Detergens- und Reinigungsrezepturen so vermindert, daß derzeitige Detergenzien weniger als etwa 30% Phosphate enthalten oder vorzugsweise phosphatfrei sind. In gewissen flüssigen Detergensmärkten ist die Verwendung von Skelettsubstanzen gewöhnlich auf Zitronensäure und ihre Salze oder eine Kombination von Citrat- und Fettsäureseife beschränkt, während in anderen Märkten flüssige Detergenszusammensetzungen einen mittleren Gehalt an Seife (z. B. etwa 15%) oder Tripolyphosphat (z. B. etwa 20%) enthalten, um die Gesamtreinigungswirksamkeit zu unterstützen.
Andere gewöhnliche Zusätze zu Detergens- und Reinigungsmittelrezepturen sind Bleichmittel, z. B. in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% verwendet, Korrosionsinhibitoren, wie Silikate, z. B. in einer Menge bis zu etwa 25 Gew.-% verwendet und Vergrauungsinhibitoren, z. B. in einer Menge von bis zu 5 Gew.-% verwendet. Geeignete Bleichmittel sind z. B. Perborate, Percarbonate oder chlorerzeugende Substanzen, wie Chlorisocyanurate. Geeignete Silikate, die als Korrosionsinhibitoren verwendet werden, sind z. B. Natriumsilikat, Natriumdisilikat und Natriummetasilikat. Beispiele von Vergrauungsinhibitoren sind Carboxymethylzellulose, Methylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose und Pfropfcopolymere von Vinylacetat und Polyalkylenoxiden mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 15.000. Andere gewöhnliche Detergenszusätze, die gegebenenfalls verwendet werden, sind optische Aufheller, Enzyme und Parfüme. Gepulverte Detergens/ Reinigungsmittelrezepturen können z. B. bis zu 50 Gew.-% an inertem Verdünner oder Träger enthalten, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumborat. Die gepulverten Detergens/Reinigungsrezepturen können wasserfrei sein, oder sie können kleine Mengen z. B. bis zu 10 Gew.-% Wasser enthalten. Flüssige Detergens/Reinigungsrezepturen enthalten gewöhnlich bis zu 80 Gew.-% Wasser als inerten Träger oder Verdünner.
Die oben beschriebenen bioabbaubaren Pfropfcopolymere können zu allen Detergens- und Reinigungsmittelrezepturen zugesetzt werden und können in Mengen von 0,5 bis 50%, z. B. 5 bis 50%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30% und noch bevorzugter zwischen 1 und 15 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur. In den meisten Fällen, insbesondere, wenn sie als Inhibitoren gegen Wiederabsetzen von Schmutz verwendet werden, ist die Menge an bioabbaubaren Copolymeren, die tatsächlich verwendet wird, vorzugsweise zwischen 2 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Detergens- und Reinigungsmittelgemisch. Von besonderer Wichtigkeit ist die Verwendung der Zusätze gemäß der Erfindung in phosphatfreien und phosphatarmen Detergenzien und Reinigungsmitteln, insbesondere denjenigen, die eine ausfällende Skelettsubstanz enthalten, wie Natriumcarbonat. Die phosphatarmen Rezepturen enthalten bis zu einem Maximum von 25 Gew.-% Natriumtripolyphosphat oder Pyrophosphat. Im Hinblick auf ihre Bioabbaubarkeit werden die Copolymeren gemäß der Erfindung vorzugsweise in hoher Konzentration in phosphatfreien Rezepturen benutzt und dienen als Skelettsubstanzen anstelle der Phosphate.
Gewünschtenfalls können die bioabbaubaren Copolymeren gemäß der Erfindung in Detergens/Reinigungsmittelrezepturen zusammen mit nicht bioabbaubaren Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure oder mit Acrylsäurehompolymeren benutzt werden. Die zuletzt erwähnten nicht bioabbaubaren Polymeren werden derzeit als Inhibitoren gegen Wiederabsetzen von Schmutz in Detergens/Reinigungsrezepturen verwendet. Zusätzlich zu den vorerwähnten Polymeren können auch die Copolymeren von C&sub3;-C&sub6;-Monocarbon- und dicarbonsäuren oder Maleinsäureanhydrid und von C&sub1;-C&sub4;-Alkylvinylethern ebenfalls geeignet als Inhibitoren des Wiederabsetzens von Schmutz verwendet werden. Das Molekulargewicht der Homopolymeren und Copolymeren ist gewöhnlich 1.000 bis 100.000. Gewünschtenfalls können diese Inhibitoren des Wiederabsetzens von Schmutz in Detergens/Reinigungsrezepturen zusammen mit den bioabbaubaren Copolymeren der Erfindung in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtrezeptur verwendet werden. Obwohl die bekannten Inhibitoren des Wiederabsetzens von Schmutz, die auf diesen Polymeren beruhen, nicht bioabbaubar sind, können sie in Wasserbehandlungsanlagen vom Abwasser zusammen mit dem aktivierten Schlamm beseitigt werden, auf welchem sie adsorbiert sind. Die bioabbaubaren Copolymeren können den Detergens/Reinigungsrezepturen in der freien Säureform oder in vollständig oder teilweise neutralisierter Form zugegeben werden.
Andere Anwendungen für die Pfropfcopolymeren dieser Erfindung umfassen die Wasserbehandlung. Zu Wasserbehandlungsanwendungen für diese Copolymeren gehören Dispergieranwendungen, z. B. in wäßrigen Systemen und Antikernbildungsmittel, wo kleinere Mengen der Copolymeren als Schwelleninhibitoren für die Kristallbildung oder die Krustenbildung in Kühltürmen oder Boilern dienen können. Zu Beispielen von Dispergieranwendungen der Pfropfpolymeren gehören ihre Verwendung in wäßrigen Tondispersionen für die Papierherstellung. Wenn sie zur Inhibierung der Kristallbildung oder der Kesselsteinbildung verwendet werden, werden die wasserlöslichen Copolymeren oft mit Korrosionsinhibitoren kombiniert, wie anorganischen oder organischen Phosphaten oder Phosphonaten oder Metallsalzen, wie Zinkverbindungen. Die Copolymeren der vorliegenden Erfindung können direkt dem wäßrigen System zugesetzt werden, oder sie können als konzentrierte wäßrige Zusammensetzung zugegeben werden, worin das Copolymere in der Zusammensetzung in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% enthalten ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Prozente Gewichtsprozente.

Pfropfcopolymersynthese

Beispiel 1

In einen Zweilitervierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Einlässen für die allmähliche Zugabe von Monomeren, Alkalilösung und Initiatorlösung wurden 250 g deionisiertes Wasser, 16 g einer 0,15%igen wäßrigen Lösung von Kupfer(lI)sulfat-Pentahydrat und 100 g Polyethylenglykol (Mw = 3400) gegeben. Diese Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und dann wurden 250 g reine Acrylsäure (Eis-Acrylsäure), eine Initiatorlösung von 83,3 g 30%igem Wasserstoffperoxid und eine basische Neutralisationslösung von 208 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (75 eq.-% neutralisiert) linear und getrennt innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das System weitere 20 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das System wurde dann auf 60ºC abgekühlt und 49,3 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung wurde zur Nachneutralisierung zugegeben.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 7,2 und einen Feststoffgehalt von 48,2%. Gemäß der Gelpermeationschromatographie (GPC) war das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht (Mw) 4850 und das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht (Mn) war 2060. Der restliche Acrylsäuregehalt betrug 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 g Polyethylenglykol (Mw = 1000) anfänglich in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 46,1 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisation zugegeben wurden.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 7,0 und einen Feststoffgehalt von 46,9%. Gemäß GPC war das Mw 5000 und das Mn 3440. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,3 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 g Polyethylenglykol (Mw = 8000) anfänglich in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 52,9 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisation zugegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,3 und einen Feststoffgehalt von 45,2%. Gemäß GPC war das Mw 5690 und das Mn 3650. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,38 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 g Polyethylenglykol (Mw = 400) anfänglich in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 49,3 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisation zugegeben wurden.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 7,2 und einen Feststoffgehalt von 44,3%. Gemäß GPC war das Mw 3430 und das Mn 2720. Der restliche Acrylsäuregehalt war < .01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 g Polyethylenglykol (Mw = 3400) anfänglich in das Reaktionsgefäß gegeben wurden, und der mit zugegebene Initiator war 166,6 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung und 37,9 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung wurden zur Nachreaktionsneutralisation zugegeben.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,2 und einen Feststoffgehalt von 42,6%. Gemäß GPC war das Mw 940 und das Mn 537. Der restliche Acrylsäuregehalt war < .01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 00 g Polyethylenglykol (Mw = 3400) und 32 g einer 0,1 5%igen Kupfersulfat-Pentahydratlösung in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 45,9 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisation zugegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,7 und einen Feststoffgehalt von 47,7%. Gemäß GPC war das Mw 4750 und das Mn 3100. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 00 g Polyethylenglykol (Mw = 1000) und 32 g einer 0,1 5%igen Kupfersulfat-Pentahydratlösung in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 45,9 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisierung zugegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,7 und einen Feststoffgehalt von 45,6%. Gemäß GPC war das Mw 4250 und das Mn 3000. Der restliche Acrylsäuregehalt war < .01% Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 200 g Polyethylenglykol (Mw = 1000) und 400 g deionisiertes Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 45,9 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisierung zugegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 5,7 und einen Feststoffgehalt von 45,7%. Gemäß GPC war das Mw 4950 und das Mn 3480. Der restliche Acrylsäuregehalt war < .01% Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 200 g Polyethylenglykol (Mw = 3400), 400 g deionisiertes Wasser und 32 g einer 0,15%igen Kupfersulfat-Pentahydratlösung in das Reaktionsgefäß gegeben wurden und 45,0 g der 50%igen Natriumhydroxidlösung zur Nachreaktionsneutralisierung zugegeben wurden.
Das erhaltenen Polymere hatte ein pH von 7,4 und einen Feststoffgehalt von 45,1%. Gemäß GPC war das Mw 3760 und das Mn 2420. Der restliche Acrylsäuregehalt war < .01% Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 10

In einen Dreilitervierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Einlässen für die allmähliche Zugabe von Monomeren, Alkalilösung und Initiatorlösung wurden 403 g deionisiertes Wasser, 26,9 g einer 0,15%igen wäßrigen Lösung von Kupfer(II)sulfat-Pentahydrat und 168 g Polyethylenglykol (Mw = 3400) gegeben. Diese Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt und dann wurden 420 g Eis-Acrylsäure, eine Initiatorlösung von 140 g von 30%igem Wasserstoffperoxid und eine basische Neutralisationslösung von 349 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid (75 eq.-% neutralisiert) linear und getrennt innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das System weitere 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. Das System wurde dann auf 60ºC abgekühlt und 71,2 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung wurde zur Nachneutralisierung zugegeben.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 7,3 und einen Feststoffgehalt von 45,4%. Gemäß der GPC war das Mw 5720 und das Mn 3510. Der restliche Acrylsäuregehalt betrug weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 11

In eine Zweilitervierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und Einlässen für die allmähliche Zugabe von Monomeren, Substrat, Initiator und Neutralsierungslösungen wurden 50 g deionisiertes Wasser und 16 g einer 0,1 5%igen wäßrigen Lösung von Kupfer(II)sulfat-Pentahydrat gegeben. Eine monomere gemeinsame Beschickung von 250 g Eis-Acrylsäure, einer miteingeführten Initiatorlösung von 83,3 g von 30%igem Wasserstoffperoxid, einer miteingeführten Lösung von Polyethylenglykol (Mw = 3400) in 200 g deionisiertem Wasser und einer Neutralisierungslösung von 208 g (75 eq.-% neutralisiert), einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid wurde hergestellt. Anfänglich wurden 1 0% jeder der zusammen eingeführten Lösungen in den Kolben gegeben, und dann wurde der Inhalt des Kolbens zum Rückfluß erhitzt. Die verbleibenden Mengen an miteingeführter Lösung wurden dann linear und getrennt innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach beendeter Zugabe der Beschickungen wurde die Reaktion 30 Minuten beim Rückfluß gehalten. Die Reaktion wurde dann auf 60ºC abgekühlt und 49,3 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung wurden zur Nachreaktionsneutralisierung zugegeben.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 6,6 und einen Feststoffgehalt von 42,4%. Gemäß der GPC war das Mw 8110 und das Mn war 2460. Der restliche Acrylsäuregehalt betrug < .01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 11 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 66 g deionisiertes Wasser in der anfänglichen Beschickung verwendet wurden. Die miteingeführte Polyethylenglykollösung wurde unter Verwendung von 16 g einer 0,15%igen Kupfer(II)sulfat-Pentahydratlösung, 184 g deionisiertem Wasser und 100 g Polyethylenglykol (Mw = 8000) hergestellt.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,6 und einen Feststoffgehalt von 45,0%. Gemäß GPC war das Mw 7860 und das Mn 3560. Der restliche Acrylsäuregehalt war < .01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht dieser Feststoffe.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,9 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure-Eisen(III)mononatriumsalz in den Kolben anstelle der Kupfer(II)sulfat-Pentahydratlösung gegeben wurden.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 6,5 und einen Feststoffgehalt von 48,5%. Gemäß GPC war das Mw 8400 und das Mn 2880. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,62 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 3,9 g einer 1%igen wäßrigen Lösung von Ethylendiamintetraessigsäure-Kupfer(II)dinatriumsalz in den Kolben anstelle der Kupfer(II)sulfat-Pentahydratlösung gegeben wurden.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 6,8 und einen Feststoffgehalt von 46,4%. Gemäß GPC war das Mw 6840 und das Mn 1820. Der restliche Acrylsäuregehalt war < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 00 g Neodol C12-C15-Polyethylenoxid in den Kolben anstelle des Polyethylenglykols gegeben wurden.
Die erhaltene Polymerlösung hatte ein pH von 8,7 und einen Feststoffgehalt von 47,5%. Gemäß GPC war das Mw 61 90 und das Mn 4230. Der restliche Acrylsäuregehalt war < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 16

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 50 g Polyethylenglykol (Mw 3400) in den Kolben gegeben wurden. Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,3 und einen Feststoffgehalt von 42,1%. Gemäß GPC war das Mw 5080 und das Mn 3470. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,05 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 17

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 16 g einer 0,15%igen Eisen(III)sulfat-Heptahydratlösung in den Kolben anstelle der Kupfer(II)sulfat-Pentahydratlösung gegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 6,7 und einen Feststoffgehalt von 45,9%. Gemäß GPC war das Mw 12600 und das Mn 2300. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,22 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 18

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 450 g deionisiertem Wasser und 500 g Polyethylenglykol (Mw 3400) in den Kolben gegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,1 und einen Feststoffgehalt von 51,9%. Gemäß GPC war das Mw 3720 und das Mn 1380. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,06 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 19

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 250 g Polyethylenglykol (Mw 3400) in den Kolben gegeben wurden.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 6,7 und einen Feststoffgehalt von 53,1%. Gemäß GPC war das Mw 4480 und das Mn 2110. Der restliche Acrylsäuregehalt war < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 20

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das miteingeführte Monomere aus 200 g Eis-Acrylsäure und 42,4 g Maleinsäureanhydrid bestand. Die basische Neutraliserungslösung war 218 g einer 50%igen NaOH-Lösung und die Nachreaktionsneutralisierlösung war 39 g einer 50%igen NaOH-Lösung.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,9 und einen Feststoffgehalt von 46,5%. Gemäß GPC war das Mw 4880 und das Mn 1830. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,06 Gew.-% und der restliche Maleinsäuregehalt war 0,33%, wobei beide Prozentsätze Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe, sind.

Beispiel 21

In einen Zweilitervierhalskolben, ausgerüstet mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Einlässen für die allmähliche Zugabe von Monomer, Neutralisiermittel und Initiatorlösungen wurden 100 g deionisiertes Wasser, 16 g einer 0,15%igen wäßrigen Lösung von Kupfer(II)sulfat-Pentahydrat und 100 g Polyethylenglykol (Mw 1000) gegeben. Die Lösung wurde zum Rückfluß erhitzt, und dann wurde eine Monomerlösung von 200 g Eis-Acrylsäure, 50 g Itaconsäure und 200 g deioniertem Wasser; eine Neutralisierlösung von 228,3 einer 50 %igen Lösung von Natriumhydroxid in deionisiertem Wasser und eine Initiatorlösung von 83,3 g einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung linear und getrennt innerhalb von zwei Stunden zugegeben. Nach beendeter Beschickung wurde der Rückfluß 20 Minuten fortgesetzt, und dann wurde die Reaktion auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 6,1 und einen Feststoffgehalt von 45,6%. Gemäß der GPC war das Mw 2850 und das Mn war 2110. Der restliche Acrylsäuregehalt betrug 0,03% und der restliche Itaconsäuregehalt war 0,27%, wobei beide Prozentsätze Gewichtsprozent sind, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht der Feststoffe.

Beispiel 22

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 g Emulphor EL-620-ethoxyliertes Rizinusöl in den Kolben statt des Polyethylenglykols gegeben wurden. Das Nachreaktionsneutralisiermittel war 48,1 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,0 und einen Feststoffgehalt von 46,5%. Gemäß GPC war das Mw 4950 und das Mn 2940. Der restliche Acrylsäuregehalt war < 0,01 Gew.-%, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht dieser Feststoffe.

Beispiel 23

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die zusammen eingeführte Monomerbeschickung 125 g Eis-Acrylsäure und 125 g Eis-Methacrylsäure enthielt. Das miteingeführte basische Neutralisierungsmittel enthielt 191 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid. Die Lösung zur Nachreaktionsneutralisierung war 38,8 g einer 50%igen Lösung von NaOH.
Das erhaltene Polymere hatte ein pH von 7,2 und einen Feststoffgehalt von 46,7%. Gemäß GPC war das Mw 6200 und das Mn 2030. Der restliche Acrylsäuregehalt war 0,56% und der restliche Methacrylsäuregehalt war 0,16%, beide Prozentsätze in Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte theoretische Gewicht dieser Feststoffe.

Bioabbauprüfung

Die Bioabbaubarkeit von einigen der oben beschriebenen Pfropfcopolymeren ist in den nachstehenden Tabellen angegeben. Die Bioabbaubarkeit des Polymeren wurde mit einer Skala von 0 bis 100%, bezogen auf BOD-(biologischer Sauerstoffbedarf) Prüfung, dem gebildeten CO&sub2; und dem gelösten organischen Gehalt (SCAS) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und III angegeben. Das BOD- Verfahren ist die Methode in Standard Methods for Examination of Water & Wastewater, Seite 525,16. Auflage (1985), und die SCAS und CO&sub2;-Prüfungen wurden gemäß den Arbeitsweisen in OECD Guidelines for Testing of Chemicals (modifizierte Strummethode, CO&sub2;-Test Nr. 301 B, SCAS-Test Nr. 302A) durchgeführt.
Der angewandte BOD-Test war ein geschlossener Flaschentest, wobei eine Lösung der zu untersuchenden Polymeren und von Mineralsalzen mit städtischen Klärwerksbakterien geimpft wird. Der Bioabbau wird angezeigt durch die Sauerstoffaufnahme, die bestimmt wird durch die Messung des gelösten Sauerstoffgehalts der Lösung. Die gelieferten BOD-Testergebnisse sind für 5 mg/300 ml- Konzentrationen und für die angegebenen Zeitspannen. Die CO&sub2;-Testergebnisse sind für 10 mg/300 ml und die SCAS-Testergebnisse sind für 20 mg/300 ml.

Gepulverte Detergensrezeptur und Bewertung des Verhaltens

Eine 10,16 cm · 10,16 cm (4'' · 4'') weiße Baumwollprobe wird mit etwa 1 g einer 50%igen Aufschlämmung (in Wasser) von Skippackton verschmutzt. Der Schmutz, der einen Kreis von 5,08 cm (2'') in der Mitte der Probe bedeckt, wird über Nacht an der Luft trocknen gelassen. Ein sauberes Gewebe (für den Wiederabscheidungstest) war eine 10,16 cm · 10,16 cm (4'' · 4'') weiße Leinenprobe, die nicht verschmutzt war.
Die Detergenszusammensetzungen wurden in einem Terg-o-Tometer unter den folgenden Bedingungen geprüft: 40 ºC, 100 Upm, 100 ppm Härte (50% Stadtleitungswasser/50% deionisiertes Wasser), 12-minütige Wäsche mit einer 3- minütigen Spülung, 1300 ppm Detergens und 5 Tücher pro Topf (3 davon verschmutzt). Das Waschwasser wurde vorerhitzt. Die Gewebeproben wurden zugegeben, und dann wurde gelöstes Detergens (2,6 g einer 50%igen Aufschlämmung in 100 ml Wasser) zugegeben. Nach der Waschperiode wurden die Proben ausgewrungen und nach dem Spülzyklus wurden die Proben wieder ausgewrungen und dann an der Luft getrocknet. Proben, die in einem Detergens gewaschen waren, das Polyacrylsäurehomopolymer enthielt, wurde immer als Kontrolle gemacht.
Die Reflexion wurde unter Verwendung eines Pacific-Scientific-Colorimeters (Cologard System 1000) gemessen, und die Daten wurden aufgezeichnet unter Verwendung einer L,a,b-Farbskala. Die Detergenswerte (E) und der Weißgrad- Index (W.I.) werden wie folgt berechnet:
E = V(Ls-L)²+(as-a)²+(bs-b)²
W.I. = L/100(L-(5.715 · b))
wobei Ls, as und bs die Reflexionsablesungen für die verschmutzten Proben und L, a, b die Reflexionsablesungen für die gewaschenen Proben sind.
Jedes Polymere wurde in drei getrennten Waschversuchen bewertet. Die in Tabelle I gezeigte Detergenszusammensetzung wurde für die oben beschriebene Bewertung des Verhaltens benutzt, und die Ergebnisse der Bewertung des Detergensverhaltens sind in den Tabelle II und III aufgeführt, zusammen mit den Werten für die BOD-Bioabbaubarkeit. Weitere mögliche gepulverte Detergensrezepturen, die die Polymeren dieser Erfindung enthalten können, sind in Tabelle IV angegeben.

Tabelle

Gepulverte Detergenszusammensetzung, die zur Bewertung der Polymeren dieser Erfindung benutzt wurde

Detergenskomponente Menge, %

Natriumcarbonat 22,0
Zeolith A 16,0
Natriumsilikat 2,7
LAS 8,3
Laurylsulfat 8,3
Natriumsulfat 34,0
Polymer 1,7
Wasser 7,0 Tabelle II Bioabbaubarkeit, Entfernung von Tonschmutz und Werte der Wiederabsetzungsprüfung BIOABBAUBARKEIT BSP. BOD, % Tage, Nr. DETERGENSWIRKUNG, E WIEDERABSETZUNG W.I. Tabelle III BSP. Bioabbaubarkeit, % CO&sub2; SCAS Tabelle IV PULVERZUSAMMENSETZUNGEN TPP¹ PYRO² Phosphat Nichtphosphat anionisches LAS³ Laurylsulfat Alkoholethersulfat PEO&sup4;-Alkohol TPP Pyro Natriumcarbonat Natriumsulfat Natriumsilikat Zeolith A optischer Aufheller Enzym NaPAA&sup5; Seife nichtionisches (EO/PO&sup6;) Perborat TAED&sup7; Antiwiederabsetzungsmittel Sulfat Wasser ¹ Natriumtripolyphosphat ² Natriumpyrophosphat ³ lineare Alkylsulfonate &sup4; Polyethoxylat &sup5; Natriumsalz von Polyacrylsäure &sup6; Ethylenoxid/Propylenoxid &sup7; Tetraacetyl-Ethylendiamin

Flüssige Detergensrezeptur und Verhaltensbewertung

Die Wirksamkeit der Polymeren dieser Erfindung in einer flüssigen Detergensrezeptur wurde bewertet durch Waschen von Baumwoll-, Polyester/Baumwollmischung (65/35) und Polyestergeweben, die verschmutzt waren in einer im Handel erhältlichen flüssigen Rezeptur für schwere Beanspruchung unter Verwendung einer Waschmaschine der Sorte Sears Kenmore Ultra Fabric Care (Model Heavy Duty 80-Reihe), eingestellt auf typische US-Waschparameter. Die Waschbedingungen, die Schmutz/Gewebekombinationen und die Polymerkonzentration sind ausführlich in den Tabellen V und VI angegeben und die flüssige Detergensrezeptbasis, die zur Bewertung der Copolymeren der Erfindung benutzt wurde, ist z. B. diejenige, die in EP-A-0 348 183 gezeigt und in Tabelle VII angegeben ist. Die Tabelle VIII zeigt andere geeignete Rezepturen für flüssige Detergenzien, die zur Verwendung mit den Copolymeren der Erfindung möglich sind.
Verschmutzte Tücher wurden (ausgenommen, wo angegeben) durch Scientific Services (Oakland, N.J.) hergestellt und auf eine spezielle Größe [8,89 cm · 11,43 cm (3½'' · 4½'')] geschnitten. Die Reflexion wurde gemessen unter Verwendung eines Pacific Scientific Colorimeters (Colorgard System 1000), und die Werte wurden aufgezeichnet unter Verwendung der L,a,b-Farbskala. Die Reflexion L der verschmutzten Tücher wurde vor dem Waschen gemessen, so daß nur Tücher der gleichen Reflexion in einer Prüfung benutzt wurden. Die Reflexion wurde dann nach dem Waschen gemessen, um die Wirksamkeit des Detergens zu bewerten und sie ist als Durchschnittszahl angegeben. In einem Versuch zur Schaffung von realistischen Schmutz-/Gewebekombinationen, die in einer Waschladung eines Verbrauchers angetroffen wird, wurde der Schmutz aus vier Klassen ausgewählt:
- teilchenförmig (Tone)
- ölig/teilchenförmig (Kragenschmutz)
- oxidierbarer (Flecken)
- enzymempfindlich (proteinhaltig).
Unverschmutzte Baumwollproben und unverschmutzte Polyesterproben wurden in die Prüfungen einbezogen, um die Wiederabsetzmerkmale der einzelnen Polymeren zu bewerten. Jede Schmutz/Gewebekombination wurde viermal wiederholt. Die Daten wurden abgeleitet durch Durchschnittsbildung der Reflexionswerte von allen den Proben, die mit einem gegebenen Schmutz verschmutzt waren und sind in Tabelle IX angegeben.

Tabelle V

WASCHBEDINGUNGEN

APPARAT DER ART SEARS KENMORE BRAND WASCHMASCHINE
TEMPERATUR - WARM: 35ºC (95ºF)
HÄRTE - HERKÖMMLICH, (120 PPM)
BEWEGUNG - HOCH
WASCHZYKLUS - MITTEL (10 MIN), 63,21 LITER/LADUNG
(16,7 GALLONEN/LADUNG)
DETERGENSDOSIERUNG - EMPFOHLENE MENGE - Y2 TASSE (130 GRAMM)
POLYMERKONZENTRATION - 5% FESTSTOFFE (NEUTRALISIERT, pH 7)

Tabelle VI

SCHMUTZKLASSE SCHMUTZIDENTITÄT (PROBENGEWEBE)

TEILCHENFÖRMIG *BIG OAK-TON (BAUMWOLLE) *SKIPPACK-TON (BAUMWOLLE) SCIENTIFIC SERVICES-TON (BAUMWOLLE)
ÖLIG/TEILCHENFÖRMIG KOSMETISCHES MAKEUP (BAUMWOLLE) STAUB/TALG (BAUMWOLLE, PE/BAUMWOLLE, PE)
OXIDIERBAR GRAPEFRUIT-SAFT (PE/BAUMWOLLE) GEKOCHTER TEE (PE/BAUMWOLLE) GRAS (BAUMWOLLE)
ENZYM SCHOKOLADENCREMPUDDING (PE/BAUM- WOLLE)
WIEDERABSETZEN BAUMWOLLE POLYESTER
* hergestellt durch Aufbringen von 0,7 - 0,8 g einer 25%igen Tonaufschlämmung (in Wasser) von Skippack oder Big Oak-Ton auf eine 8,89 cm · 11,43 cm (3½'' · 4½'') weiße Baumwollprobe (Baumwoll #405, Prüfgewebe) unter Verwendung eines Pinsels mit Chinaborsten (#10). Der Schmutz wurde auf die Tuchinnenseite in einem Kreis von 5,08 cm (2'') Durchmesser "aufgepinselt" und vor dem Waschen an Luft über Nacht getrocknet.

Tabelle VII

FLÜSSIGE DETERGENSGRUNDREZEPTUR

Komponente Gew.-%

oberflächenaktive Mittel
lineares Dodecylbenzolsulfonat 17,00
Alkoholethoxylat (nichtionisch) 7,00
Skelettsubstanz
Natriumcitrat 10,00
hydrotropes löslichmachendes Mittel
Monoethanolamin 2,00
verschiedene */Wasser Zusammensetzung auf 100% gebracht
* umfaßt Parfüme, Farbstoffe, Fettsäuren, Weißmacher und Mattmacher. Tabelle VIII FLÜSSIGE ZUSAMMENSETZUNGEN ohne Skelettsubstanz Citrat Citrat/Fettsäureseife Phosphat Nichtphosphat LAS Alkoholethersulfat Citrat Fettsäureseife nichtionisches oberflächenaktives Mittel Propylenglykol Ethanol Na-Xylolsulfat optischer Aufheller Enzym Wasser Borax Tripolyphosphat Glycerin * Q.S. = Zusammensetzung mit Wasser auf 100% gebracht Tabelle IX Reflexions-(L)-Werte mit 5% Polymer FLECKEN WIEDERABSETZEN POLYMER keines Beispiel A) ölige teilchenförmiger Flecken B) oxidierbarer Flecken C) teilchenförmiger Schmutz D) Enzyme E) Wiederabsetzen auf Baumwolle (Weißgradindex) F) Wiederabsetzen auf Polyester (Weißgradindex)

Kesselsteininhibierung

Die Wirksamkeit der Polymeren der Erfindung als Ausfällungshemmer für Kalziumcarbonat (CaCO&sub3;) wurde wie folgt bewertet:
1. In einen 11 3,4 g-(vier Unzen) Topf wurden gegeben
50 ml einer Lösung von
600 mg/l Na&sub2;CO&sub3; als CaCO&sub3;
600 mg/l NaHCO&sub3; als CaCO&sub3;
b) 0,7 ml von 0,1 Gew.-% Polymerfeststoffen (bei pH 8,0)
c) 50 ml einer Lösung von
1200 mg/l CaCl&sub2; als CaCO&sub3;
600 mg/l MgSO&sub4; als CaCO&sub3;
2. Der Topf wurde verschlossen und 20 Stunden lang in ein Wasserbad von 54ºC gegeben.
3. Die heißen Proben wurden durch ein 0,45-Mikrometerfilter filtriert.
4. Das Filtrat wurde mit Ethylendiamintetraessigsäure(EDTA) titriert.
% CaCO&sub3; INHIBIERUNG = A-C/B-C · 100
wobei A der Gehalt in mg/f an Ca²&spplus; im Filtrat nach Fällung ist, B ist der Gehalt in mg/l an Ca²&spplus; in der Probe vor der Fällung und C ist der Gehalt in mg/l an Ca²&spplus; in der Probe ohne Polymer nach der Fällung. Die Daten erscheinen in Tabelle X.
Die Wirksamkeit der Polymeren dieser Erfindung als Phosphatantifällmittel wurde wie folgt bewertet:
1. In einen 11 3,4 g-(vier Unzen) Topf wurden gegeben
a) 40 ml einer Lösung von 500 mg/l NaHCO&sub3; als CaCO&sub3;
b) 20 ml einer Lösung von 25 mg/l Na&sub2;HPO&sub4; als PO&sub4;H³
c) 1,0 oder 1,5 ml von 0,1 Gew.-% Polymerfeststoffen (bei pH 8,0)
d) 50 ml einer Lösung von
1000 mg/l CaCl&sub2; als CaCO&sub3;
500 mg/l MgCl&sub2; als CaCO&sub3;
e) 0,2 ml einer Lösung von 250 mg/l FeCl&sub3; als Fe³&spplus;
2. Das pH wurde mit verdünntem NaOH auf 8,5 eingestellt
3. Der Topf wurde verschlossen und für 20 Stunden lang in ein Wasserbad von 40 ºC gegeben.
4. Die heißen Proben wurden durch ein 0,45-Mikrometerfilter filtriert.
5. Das Filtrat wurde auf Phosphat analysiert unter Verwendung der Ascorbinsäuremethode (APHA-Standard 13. Auflage, Seite 532, 1971).
% PO&sub4;&sub3;&submin;-INHIBIERUNG = A-C/B-C · 100
wobei A ein Gehalt in mg/l an PO&sub4;³&supmin; im Filtrat nach Fällung ist, B ist der Gehalt in mg/l an PO&sub4;³&supmin; in der Probe vor der Fällung und C ist der Gehalt in mg/l an PO&sub4;³&supmin; in der Probe ohne Polymer nach der Fällung. Die Daten erscheinen in Tabelle X.
Die Wirksamkeit der Polymeren dieser Erfindung als Dispergiermittel wurde wie folgt bewertet:
1. In einen Cowles-Mischbecher wurden gegeben:
320 ml von 200 mg/l CaCl&sub2; als CaCO&sub3;
0,32 g Hydrit UF Kaolinton (1000 mg/l Kaolin).
2. Das Gemisch wurde mit hoher Geschwindigkeit 10 Minuten gerührt.
3. Das pH wurde mit verdünntem NaOH auf 7,5 eingestellt.
4. 100 ml Aliquote wurden in 113,4g (vier Unzen)-Töpfe gegeben.
5. 1 ml einer 0,1%igen Polymerlösung (eingestellt auf pH 8) wurde jedem Aliquot zugegeben.
6. Die Töpfe wurden verschlossen und in einen Schüttler mit geringer Geschwindigkeit 10 Minuten eingebracht.
7. Die Proben wurden in graduierte Zylinder überführt und standen drei Stunden ungestört.
8. Die oberen 25 ml jeder Probe wurden in eine 28,35 g (eine Unze)-Phiole überführt.
9. Die Trübung jeder Probe wurde in nephelometrischen Trübungseinheiten (NTU's) gemessen.
% KAOLIN-DISPERGIERBARKEIT = A-C/B-C · 100
worin A die Trübung in NTU-Einheiten der Probe nach drei Stunden, B die Trübung in NTU-Einheiten in der Probe unmittelbar nach dem Rühren und C die Trübung in NTU-Einheiten einer Kontrollprobe ohne Polymeren nach drei Stunden ist. Die Werte erscheinen in Tabelle X. Tabelle X Polymerdosierung % CaCO&sub3;-Inhibierung %PO&sub4;³-Inhibierung % Kaolin-Dispergierbarkeit keine Beispiel

Reiniger für harte Oberflächen: Rezeptur und Bewertung des Verhaltens

Geschirrspülprüfungen wurden durchgeführt unter Anwendung einer modifizierten Version der ASTM-Methode D 3556-85, Standard Test Methode für die Abscheidung an Glasware während des mechanischen Geschirrspülens. Diese Prüfmethode umfaßt ein Verfahren zur Messung des Verhaltens von Detergenzien für automatische Haushaltgeschirrspüler bezüglich des Aufbaus von Pünktchen und Film auf Glasware. Wassergläser erhielten mehrfache Zyklen in einem Geschirrspüler in Gegenwart von Nahrungsmittelschmutz und das Ausmaß der Fleckenbildung und der Filmbildung, das die Detergenzien bei der Prüfung zuliessen, wurde visuell verglichen.
Ein Geschirrspüler der Sorte Kenmore wurde benutzt, um die Waschprüfungen durchzuführen. Der Bodenkorb des Geschirrspülers wurde wahllos mit 10 bis 12 Eßtellern beladen und der obere Korb wurde wahllos mit mehreren Bechern und Tassen beladen. Vier neue 283,5 (10 Unzen) Wassergläser wurden wahllos in den oberen Korb als Prüfgläser gegeben. Der in der Prüfung benutzte Schmutz war ein Gemisch von 80% Margarine und 20% nicht fetter Trockenmilch. Die Menge an für jeden Test verwendetem Schmutz war 40 g für die erste Waschung jedes kompletten Zyklus.
Wenn ein Test fertig zum Starten war, wurde der Schmutz über die vier Platten auf dem Bodenkorb geschmiert, das Detergens für den ersten Zyklus wurde in den Waschmittelabgabebehälter gegeben und die Maschine wurde gestartet. Die Geschirrspülmaschinen hatten einen kurzen und einen langen Zyklus. Die Versuche wurden unter Verwendung von drei aufeinanderfolgenden langen Zyklen durchgeführt, d. h. normalen Wäschen, wobei jede aus einem Waschen, einem Spülen, einem zweiten Waschen und zwei weiteren Spülungen und dann einem Trockenzyklus bestand. Während des normalen Waschens zu Beginn des zweiten Waschens (etwa 12 Minuten in einem normalen Zyklus) wurde die Maschine geöffnet und ein zweites Aliquot an Detergens zugegeben. Zusätzlicher Schmutz wurde nicht zugegeben, wenn die zweite Detergensdosis zugegeben wurde. Die Maschine ließ man dann den vollen Zyklus einschließlich der Trockenzeit laufen.
Nach beendetem Trockenzyklus wurde die Tür geöffnet und die vier Gläser wurden entfernt und auf Filmbildung und Fleckenbildung bewertet. Die Prüfgläser wurden bewertet, indem man sie in eine Lichtschachtel stellte, die mit einem Fluoreszenzlicht ausgestattet war. Die Gläser wurden nach der folgenden Skala bewertet:

Filmbildung Fleckenbildung

0 kein Film 0 keine Flecken
1 kaum wahrnehmbar 1 regellos
2 leicht 2 ¼ des Glases
3 mäßig 3 ½ des Glases
4 schwer 4 vollständige Fleckenbildung.
Eine durchschnittliche Filmbildungs- und Fleckenbildungsbewertung wurde von den einzelnen Bewertungen abgeleitet, indem alle Bewertungen für jedes Glas pro Zyklus addiert wurden, geteilt durch die Anzahl der Gläser, dann mit der Anzahl der Zyklen multipliziert wurde. Diese numerische Bewertung ergab ein gutes Anzeichen für das Gesamtverhalten jedes geprüften Detergens. Es wurde auch festgestellt, wenn Streifenbildung auftrat oder Kalziumabscheidungen vorlagen.
Die Bedingungen der Wasserhärte für das Zuflußwasser zum Geschirrspüler waren 200 ppm. Die Temperatur des Zuflußwassers wurde auf 48,9ºC (120ºF) gehalten.
Die geprüften Detergenzien beruhten auf Vert (Haushaltprodukt von Kanada-Loblaws), das eine phosphatfreie, chlorfreie Rezeptur ist, die etwa 12% NaSO&sub4;, 16% H&sub2;O, weniger als etwa 40% Na&sub2;CO&sub3;, Silikat, Citrat enthält. Wenn die Bewertungen mit Chlor durchgeführt wurden, wurde 1 Gew.-% der Rezeptur an NaOCt zugegeben. Die Ergebnisse erscheinen in Tabelle XI. Tabelle XI % Chlor verfügbar % Polymer dritter Zyklus Film Flecken Durchschnitt 2% Polyacrylsäure* 2% Beispiel 10 * Neutralisiertes sprühgetrocknetes Homopolymeres von Acrylsäure mit einem Gewichtsdurchschnitt-Molekulargewicht von 4.500.
Das folgende sind Warenzeichen:
Neodol
Emulphor
Kenmore

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Pfropfcopolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ein bioabbaubares Substrat in Gegenwart von 1 bis 200 ppm, bezogen auf das Gewicht des/der säurefunktionellen Monomeren, eines wasserlöslichen Kupfer-, Eisen-, Kobalt- oder Mangansalzes, (a) ein oder mehrere säurefunktionelle(s) Monomer(en) und gegebenenfalls (b) ein oder mehrere andere(s) ethylenisch ungesättigte(s) Monomer(en), die mit diesem/diesen säurefunktionellen Monomeren copolymerisierbar sind, aufpfropft, wobei dieses Substrat ausgewählt ist aus Polyalkylenoxiden, polyalkoxylierten Materialien und Gemischen davon mit einem Zahlendurchschnittsmolekulargewicht von 100 bis 100.000 und wobei das Copolymere zu wenigstens 25% bioabbaubar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz ein Kupfersalz ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Salz in einer Menge von 5 bis 100 ppm vorliegt.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des bioabbaubaren Substrats zu dem/den säurefunktionellen Monomer(en) (a) etwa 1 : 20 bis 5 : 1 ist,

ii) das Gewicht des/der Monomeren (b) von 0 bis 35 Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Substrats ist, und

iii) das/die Monomer(en) (a) und falls vorhanden das/die Monomer(en) (b) eine Seitenkette auf diesem Substrat bilden.

5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das/die säurefunktionelle(n) Monomer(en) (a) ausgewählt ist (sind) aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Acryloxypropionsäure und Kombinationen davon.

6. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das/die ethylenisch ungesättigte(n) Monomere(n) (b), das/die mit Alkohol polymerisierbar ist/sind ausgewählt ist/sind aus Alkylacrylaten und -methacrylaten, Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylaten, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierten Amiden, Styrol, Vinylacetat, Vinylethern, Acrylnitril und Kombinationen davon.

7. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ausgewählt ist aus Polymeren auf der Basis von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Kombinationen davon.

8. Zusammensetzung, enthaltend

i) ein Pfropfcopolymeres, hergestellt nach einem Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7; und

ii) einen inerten Träger oder Verdünner, z. B. Wasser.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Detergens oder einer Reinigungszusammensetzung vorliegt, worin:

diese Zusammensetzung eine Flüssigkeit ist und der inerte Träger oder Verdünner Wasser ist, oder

diese Zusammensetzung ein Pulver ist und der inerte Träger oder Verdünner ausgewählt ist aus Natriumsulfat, Natriumchlorid und Natriumborat.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines Detergens oder einer Reinigungszusammensetzung vorliegt, in welcher das Pfropfcopolymere (i) in einer wirksamen Menge vorliegt, um als Detergensskelettsubstanz oder Inkrustierungsverhinderungsmittel zu wirken.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

I) das Pfropfcopolymere (i) als Detergensskelettsubstanz vorliegt und zwar in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung, oder

II) das Pfropfcopolymere (i) als Inkrustierungsverhinderungsmittel vorliegt und zwar in einer Menge zwischen 1 und 10 Gew.-% der Zusammensetzung.

12. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 9 bis 11 in einem Wäschedetergens, einem Reiniger für harte Oberflächen, einem Inkrustierungsinhibitor oder Dispergiermittel.