DE2616261C3

DE2616261C3 - Wasch- und Reinigungsmittel, die Carboxyl- und Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate enthalten

Info

Publication number: DE2616261C3
Application number: DE19762616261
Authority: DE
Inventors: Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6730 Neustadt Perner; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Wendel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-04-13
Filing date: 1976-04-13
Publication date: 1980-01-17
Also published as: DE2616261B2; DE2616261A1

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen enthaltender Copolymerisate bzw. derer Salze, die auf Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als Monomerbausteine beruhen, als Sequestriermittel und Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmitteln.

In der Wasch- und Reinigungsmittclindustrie benötigt man bekanntlich neben oberflächenaktiven Stoffen sogenannte Gerüststoffsubstanzen — engl. »Builder« genannt. Eine der Aufgaben, die diese Builder zu erfüllen haben, ist das Abfangen (»sequestrieren«) von wasserunlösliche Salze bildenden Kationen, vornehmlich des Calciums und Magnesiums. Speziell werden diese Gerüststoffe deshalb auch Sequestrierungsmittel genannt. Die bisher besten Mittel waren Phosphate, vor allem Pentanatriumriphosphat. Der ungeheure Austoß an phosphathaltigen Abwässern bedingte jedoch eine starke Eutrophierung der Gewässer, was zu übermäßigem Algenwuchs und damit zur Verarmung der Gewässer an Sauerstoff führte.

Die Gesetzgebung der meisten Länder ist daher darauf ausgerichtet. Phosphate entweder ganz verbieten oder aber recht niedrig liegende Maximalmengen in Waschmittel festzusetzen.

Zahlreiche Vorschläge sind seit ca. 15 Jahren gemacht worden, um dieses Problem zu lösen, und es sei, da es sich um zusammenfassende Darstellungen handelt, auf die Artikel in Angcw. Chemie 87 (1975), S. 115 ff. sowie auf Chemiker-Zeitung 96 (1972), S. 685 ff. verwiesen. Danach wurden /ahlreiche als Komplexbildner bekannte nieder- und hochmolekulare Verbindungen getestet, und es zeigte sich, daß Polymerisate auf Basis Acrylsäure und hydroxylgruppenhaltige Derivate schon recht gut geeignet waren, Phosphate teilweise zu ersetzen.

Die DF-OS 21 61 727 beschreibt z. B. ein Verfahren zur Sequestrierung von Metallionen mittels Poly-<vhydroxyalkylatcn oder deren Derivaten. Lt. Angew. Chemie loc. eil. weisen solche Polymerisate bei 20°C ein Ca-Bindung*vermögen von 228 und bei 90⁰C von 182 mg CaCOi pro Gramm auf. Nachteilig bei diesen Verbindungen ist einmal deren relativ schwierige /ugänglichkcit und /um anderen das relativ schlechte Ca lciumhindc vermögen.

Aus der DI-AS 20 25 20 2)238 sind ebenfalls Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate bekannt, die man durch sogenannte oxidative l'iilwnerisalioii von Acrolein, gegebenenfalls /usammen mit Acrylsäure oder Derivaten davon und anschließende Behandlung des Polymerisats bzw. Copolymerisais nach Cannizzaro erhält. Auch diese Polymerisate kommen über ein Bindevermögen von 300 mg CaCOi pro Gramm Wirksubstanz nicht hinaus.

Es stellte sich somit die Aufgabe, ein carboxyl- und hydroxylgruppenhaltiges wasserlösliches Polymerisat aufzufinden, das leicht herstellbar ist, und das vor allem ein möglichst hohes Calciumbindevermögen und gute Waschwirkung aufweist, so daß es in der Lage ist. Phosphate wenigstens teilweise zu ersetzen.

Es wurden nun neue Copolymerisate aufgefunden, deren Calciumbindevermögen das der bisher bekannten Mittel erreicht, und die hinsichtlich Waschwirkung sogar in vielen Fällen besser sind.

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die als Phosphatsubstitute Copolymerisate aus

a) 35 bis 80 Mol % Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

b) 20 bis 65 Mol-% Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylgruppe als Monomereneinheit und/oder deren Alkalisalze und

c) bis zu 5 Mol-% an anderen mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten.

Diese Copoymerisate setzen sich somit aus Einheiten der Formeln

—CH,—CH-COOX

CH₂-C-(CH₃)COOX

-CH₂CH-

COO-R

zusammen, wobei R Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl oder Hydroxybulyl bedeuten, welche letztere beiden Reste in mehreren isomeren Formen auftreten. Bevorzugt wählt man Hydroxypropylresteder Formeln

CII₁OH

	-CH ι	-CH	.1
und	I CHj	ein	Alkalimetallatom
	OH I
wobei	--CII₂-CH-
steht.	X für Wasserstoff oder

Als wirksame Komponenten in Wasch- und Rcinigungs-, vor allem Geschirrspülmitteln liegen sie in Form ihrer Alkali-, vornehmlich Nüiriumsalze vor.

Ausgangsverbindiingcn zur Herstellung der crfindungsvemäßcn Copolymerisate sind Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Gemische (Komponente a), wobei bevorzugt Acrylsäure in einer Menge von 35 bis 80 Mol-%. bezogen auf die Monomercnmischung. /um t-'insat/ gelangt. Außerdem können noch andere mit den

Komponenten a) und b) copoylmerisierbare Monomere c) in geringen Mengen (bis zu 5%) eingesetzt werden. Als Komponente c) kommen beispielsweise (Methacrylamid, Vir.ylsufonsäure oder 2-Methyl-2-acrylamidopropansulfonsäure in Betracht. -,

Komponente b) ist erfindungsgemäß mindestens ein Acrylsäure-2-hydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylrest, und der der obigen Definition entspricht. Diese Komponente kommt in Mengen von 20 bis 65 Mol-% zum Einsatz. w

Die Copolymerisation der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) geht nach dem Radikalmechanismus vor sich.

Zur Auslösung der Polymerisation verwendet man zweckmäßigerweise übliche radikalbildende Initiatoren, ι ~. wie H2O2. Alkaliperoxi-di-sulfat oder Ammoniumperoxiddisulfat, sowie Redoxsysteme, wie Kalium- oder Ammoniumperoxiddisulfat und Ascorbinsäure, Nalriumhydrosulfit_oder Eisen(ll)salze. Geeignet sind ferner Chelate von Uber^angsmetallen, wie des Mangans(III), Kcba!is{!!!), Kuprer(ii) und Cers{!V). Meistens nimmt man als Chelatbildner 13- Dicarbonylverbindungen wie Acetessigester oder Acetylaceton. Vorzugsweise verwendet man in solchen Redoxsystemen beispielsweise Cu-acetylacetonat oder Kobalt(II!)acetessigestcr. r>

Die Initiatoren verwendet man im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%. bezogen auf die Menge an eingesetzten Monomeren. Optimale Mengen sind durch einfache Versuche zu ermitteln. Die Polymerisation kann in Substanz durchgeführt werden. Vorteilhaf- «> terweise arbeitet rr<nr. aber in wäßrigem Medium.

Die für eine Vielfalt anderer Monomerer oder Monomerengcmische üblichen Lösungspolymerisationsverfahren sind ebenfalls zur Herstellung der neuen Copolymerisate geeignet; auch bezüglich der gegebe- r, nenfalls zu verwendenden Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Regler und dergleichen unterscheidet sich die Herstellung der erfindungsgeinäßen Copolymerisate nicht von bisher üblichen Methoden.

Die Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, etwa zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 50 und 95" C durchgeführt werden. Man arbeitet i. a. bei Atmosphärendruck, doch können auch höhere Drücke angewandt werden.

Die Copolymerisation der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit dem Hydroxyaikylestcr wird speziell in der Weise durchgeführt, daß man Acrylsäure teilweise mit Natronlauge neutralisiert, zusammen mit Hydroxyalkylacrylat in wäßriger Lösung mit H2O2 als Initiator und Hydroxylaminsalzen als Regler zur Einstellung des gewünschten K-Werts bei 80—90°C polymerisiert.

Die Copolymerisate weisen dann K-Werle von 20 bis 70 auf; bevorzugt sind solche, die K-Wcrte von 35 bis 50 aufweisen. Der K-Wert ist erläutert in H. Fikcntscher, Cellulosechemic 14, 58 bis 64 und 71 bis 74 -,·-, (1932). Dabei bedeutet K =k ■ 10'.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate haben sich, wie gesagt, als ausgezeichnete Sequestrierungsmittel erwiesen, deren Calciumbindevermögcn teilweise deutlich über dem des Pcntanatriumtriphosphats und auch .<,o der bisher bekannten hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate liegt, und die außerdem dieselbe Weißwaschkraft aufweisen, wie Phosphat allein. Bezüglich der Verhinderung der Vergrauung ist gegenüber Phosphat ebenfalls häufig eine Verbesserung (,-, festzustellen und kommt der Wirkung von beispielsweise Carboxymethylcellulose gleich. Diese Wirkungsvcrbcsscrungcn treten vor allem auch dann zutage, wenn die Copolymerisate mit Phosphaten abgemischt eingesetzt werden, d- h, wenn man die Phosphate nur teilweise ersetzt. 'Bevorzugte Mischungsverhältnisse Pentanatriumtriphosphat zu Copolymerisat liegen dabei zwischen 1 :4 bis 4 :1. Die Sequestrierungsmittel, d. h. die Copolymerisate oder die erwähnten Phosphat/Copolymerisat-Abmischungen, sind in Waschmittelformulierungen im allgemeinen zu 10 bis 50 Gew.-% — berechnet als Alkalisale und bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittelformulierung — enthalten.

Setzt man die Copolymerisate lediglich als Vergrauungsinhibitoren ein, so sind sie, bezogen auf fertige Formulierung, zu 0,1 bis 5 Gew.-% anwesend.

Solche Waschmiuelformulierungen enthalten ansonstt η übliche anionaktive und/oder nichtionische Tenside in einer Menge, daß das Verhältnis Tensid zu Sequestrierungsmittel etwa 3:1 bis 1:10 beträgt. Meistens enthalten die Waschmittelformulierungen etwa 5 bis 30 Gew.-% an Tensiden bzw. Tensidgemisehen. Als Tenside kommen z. B. nichtionische wie C₈-bis Ci2-A!ky!pheno!ox3thy!ate mit 5- bis 25 Äthylenoxideinheiten — im folgenden »EO« genannt, C»- bis Cio-Alkohole mit 6 bis 30 EO, Anlagerungsproduktc statistisch verteilt oder blockweise — des Äthylen- und Propylenoxids — im folgenden »PO« genannt — an die vorgenannten Grundkörper mit 9 bis 15 EO und 3 bis 20 PO, sodann Block- und Mischpolymerisate des EO und PO mit Molgewichten von ca. 600 bis 4000 und EO/PO Anlagerungsprodukte an Äthylendiamin in Betracht.

Als anionaktive Tenside kommen z. B. Cs- bis C2o-Fettalkylsulfate und -sulfonate, Gr bis C_ir Alkylbenzolsulfonate, C₈- bis C2o-Fettalkylsarkosinate, übliche Seifen und schließlich auch sogenannte Äthersulfate, die man durch Oxalkylierung von Ce- bis Ci2-Alkylphenolen oder C₈- bis Czo-Alkoholen und anschließende Sulfatierung erhält und außerdem aSulfofettsäuresster und Λ-Ojefinsulfonate, die jeweils 8 bis 20 C-Atome enthalten, in Betracht.

Diese und andere in Betracht kommode Tenside sind z. B. in Sch warz-Perry bzw. Schwarz-Perry- Berch »Surface Active Agents and Detergents« Intersc. Publ. Ine New York und London, Bd. I und 2 beschrieben.

Weiter können die Waschmittelformulierungen noch Neutralsalze wie NajSO4 (bis zu 15 Gew.-%) und Bleichmittel (bis zu 30 Gew.-%) enthalten. Solche Bleichmittel sind z. B. solche auf Peroxidbasis wie Alkali- oder Ammoniumperborat, -peroxidisulfat, -percarbonat oder auf Basis von Chlor der Oxidationsstufe + I_{1 w}je Alkalihypochlorit oder Alkali-di- oder trichlorisocyanurat.

Reiniger- bzw. Spülmittelformulierungen sind ähnlich aufgebaut, enthalten aber wegen der i. a. wesentlich gröber verschmutzten Gegenstände wesentlich mehr Alkali, wie Soda, Pottasche oder Alkalisilikatc. In Spülmitteln sind i. a. bis zu 50% an Sequestriermittel, bis zu 10 eines der obengenannten Tenside, bis zu 20 Gew.-% an Neutralsalz und bis zu 60 Gcw.-% an den alkalischen Stoffen enthalten.

Häufig enthalten Wasch- und Reinigungsmittel noch geringe Zusätze an Desinfektionsmitteln. /.. B. auf Basis von |od enthaltenden Tensiden oder Polycarboxylatcn (»lodophore«)tind gegebenenfalls Riechstoffen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

I. Herstellungsvorschrift für Produkt 7

Zulauf I besteht aus 420 Teilen Acrylsäure. 180 Teilen Hydroxypropylacrylat. 186 Teile Natriumhydroxid (zur

Neutralisation von 80% der Acrylsäure) und 6 Teilen Hydroxylammonium-hydrochlorid. gelöst in 630 Teilen Wasser.

Zulauf Il besteht aus 40 Teilen Wasserstoffperoxid (30%ig) und 200Teilen Wasser.

In einem 2-l-Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und zwei Zulaufgefäßen werden 110 Teile Wasser, 110 Teile des Zulaufs I und 40 Teile des Zulaufs Il eingefüllt und auf 9O⁰C aufgeheizi. Man läßt 15 Minuten anpolymerisieren. Dann läßt man bei 90¹C unter Rühren Zulauf I in !30 Minuten und Zulauf Il in 145 Minuten dem Reaktionskolben zufließen. Nach 2stündiger Nachpolymerisationszeit wird abgekühlt.

Der FeststoffgehaJl der Lösung beträgt 40%. Der K-Wert des Polymerisats wurde bei 0.5%iger Konzentration in Wasser zu 40 bestimmt.

In analoger Weise wurden die anderen Produkte erha!;en.

II. Nach dieser Vorschrift wurden folgende
Copolymerisate erhalten:

III. Waschversuche
A. Weißgradbcsiimrnung

ί In einer vereinfachten Vollwaschmiitelre/epmr wurde im Sequestrierungsmittel der Anteil an Pemaniuriumtriphosphat stufenweise durch eines der Copolymerisate gemäß Beispielen 1 bis 8 ersetzt und die Weißwaschwirkung an WFK-Gewebe (Stundardin schmutzgewebe der Wäschereiforschung Krefeld) bestimmt. Als Waschgerät diente ein Launder-Omeier.

Versuchsbedingungen:

,-, Temperatur:40bis95°C

Flottenverhältnis: 1 :25

Gewebe: WFK-Baumwollgewebe

Waschdauer: 45 min

Wasserhärte: 16° d
2,, pK-Wert:10,5

Waschmittelkonzentration: ig/l

Produkt	Copolymerisat	aus	K-Wert	Waschmittelzusammenseizung(Gew.-%)
	% Acrylsäure	% Acrylsäure-
		hydroxy-		2-, 10% Cu-Alkylbenzolsulfonat (Na-SaIz)
		propylester		5% C_lb/C,₈-Fettalkohol + i 1 EO
				5% Natriumstearat
				10% Na₂SO₄
1	35	65	35	20% Natriumperborat
2	50	50	30	io 40% Sequestriermittel
3	50	50	40	10% Wasser
4	50	50	50
5	50	50	70	Die Versuchsergebnisse sind aus der
6	60	40	40	ersichtlich.
7	70	30	40
8	80	20	40

Tabelle Tabelle I

Weißwaschwirkung an WFK-Baumwollgewebe

Produkt	Zusammensetzung (%)	2-Hydroxi-	K-Wert	Weißwaschwirkung,	gemessen in Remissionswerten,	Copolymerisat
		propylacrylat		Komplexbildner		j Teile
	Acrylsäure			Copolymerisat	Copolymerisat	STP 1 Teil
		65		1 Teil	1 Teil	72,3
		50		STP*) 3 Teile	STP 1 Teil	67,5
1	35	50	35	72,7	73,2	71,9
2	50	50	30	72,3	70,5	67,9
3	50	50	40	72,8	73,2	62,2
4	50	40	50	72,4	73,8	70,2
5	50	30	70	73,9	71,4	72,1
6	60	20	40	71,5	70,7	68,1
7	70	40	73,8	72,3
8	80	40	73,2	71,1

Vergleichswert: Pentanatriumtriphosphat: 72,8
*) f'entanatriumtriphosphat.

H. Bestimmung der vcrgrauungsinhibicrcndcn Wirkung

Durch wiederholtes Waschen in Gegenwart von viel Schmutz wurde die vergrauungsinhibicrcndc Wirkung der Copolymerisate im Vergleich zu PcnUnatriiimlriphosphat anhand des erhaltenen Weißgrades geprüft.

Waschmiltelzusammensetzung wie unter A, wobei als Komplexbildner STP eingesetzt wurde. Zusätzlich enthält die Waschflotte 250 mg/l Vergniuunj;smhibitor.

Versuchsbedingungen:

Temperatur: 95°C

Flottenverhältnis: I : 12.5

Gewebe: 10 g Baumwollgewebe
5 g Baumwollgarn
5 g Baumwollschmutzgarn

Waschdauer: 30 min

Wasserhärte: IG" d

pH-Wert: 10,5

Waschmittelkonzcnlration: 5 g/l

Hs wurde 4mal gewaschen, wobei nach jeder Wäsche das Schmutzgarn erneuert wurde.

Als Vergrauungsinhibitoren wurden 3 weitere Copolymerisate verwendet:

Produkt

Q- \Wn Arrykäiiriv fi">% Hyclrnxinrnpylarrylai mit

NaOH neutralisiert; K-Wert = 1 io
10: wie 9. jedoch K-Wert = 37
II: 50% Acrylsäure: 50% Hydroxipropylacrylat mit NaOH neutralisiert; K-Wert = 61

Tabelle 2
Vergrauungsinhibierende Wirkung

Vergrauungs- Weißgrad, gemessen in Remissionswerten
inhibitor _{Anzah| der Wäschen}

12 3 4

_	68,9	68,5	64,7	63,1
9	69,0	67,0	63,2	63,2
10	72,8	69,8	68,3	66,7
11	66.4	65,1	62,0	59,7
CMC	71,3	69,7	67,7	66,1

C. Calcium-Bindevermögen

Die Bestimmung des Calcium-Bindevermögens erfolgte durch Trübungstitration mit Ca-acetat. Dazu löst dian i g uc:> zu piüictiucii ixuiiiyicAunuiici a in ΐΟΟ mi destilliertem Wasser auf und versetzt dann mit 10 ml 2%iger Na-carbonat-Lösung. Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 11 eingestellt und während der Titration konstant gehalten. Man titriert dann mit 4,4%iger Ca-acetat-Lösung bis eine deutliche konstante Trübung auftritt. Die Zugabe der Ca-acetat-Lösung erfolgt in Intervallen von 30 s mit jeweils 1 ml. 1 ml verbrauchter Ca-acetat-Lösung entspricht 25 mg Cacarbonat. Die Angabe erfolgt in mg Ca-carbonat pro Gramm Komplexbildner.

Tabelle 3	Ca-Bindevermögen	(mg CaC'Oi/g)
Komplex
bildner	25 C"	90 C
Beispiel	>125O	25
I	> 1250	75
2	> 1250	75
3	>I25O	100
4	> 1250	100
5	>125O	100
6	> 1250	150
7	975	575
8	225	150
Penta-
natrium-
triphosphat

D. Reinigungswirkung in Geschirreinigern

Die Reinigungswirkiing der Copolymerisate in Geschirreinigern wurde an mit Stärke angeschmutzten Tellern bestimmt. 20 g Kartoffelstärke werden in 1 1 kochendem Wasser gelöst. Von dieser Lösung werden 4 Teelöffel auf einem Haushaltsteller gleichmäßig verteilt Anschließend wird bei 100" C 45 min lang getrocknet Die Bestimmung der Reststärke nach einem Rcinigungsvorgang in der Geschirrspülmaschine geschieht durch Anfärben mit 1% KJ-)od-Lösung und Abschätzen derblaugefärbten Fläche.

Reinigerrezeptur:

9 Teile Sequestriermiüel

I Teil Na-carbonat	Reststärke
10 Teile Na-metasilikat	%
Sequestriermittel	8
Beispiel	i
1	3
L	3
3	2
4	4
5	3
6
Pentanatrium-
triphosphat

ίο Sämtliche Versuche zeigen deutlich, daß die Copolymerisate Phosphate zumindest teilweise mit großem Erfolg ersetzen können.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Copolymerisate aus

a) 35 bis 80 Mol-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und

b) 20 bis 65 Mol-% Acrylsäurehydroxyalkylester mit 2 bis 4 C-Atomen pro Hydroxyalkylgruppe als Monomereneinheiten und/oder deren Alkalisa I ze.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1. enthaltend Copolymerisate, die zusätzlich

c) bis zu 5 Mol-% am anderen mit a) und b) copolymerisierbaren Monomeren einpolymerisiert enthalten.