DE1467656B2

DE1467656B2 - Polyelektrolyt-aufbaustoffe fuer wasch- und reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1467656B2
Application number: DE19641467656
Authority: DE
Inventors: Francis Louvaine Diehl
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1963-04-01
Filing date: 1964-03-28
Publication date: 1973-02-22
Also published as: SE328362B; AT278215B; BE685413A; GB1054755A; CH490491A; NL6501871A; FI42739B; NL132878C; AU293474B2; US3308067A; DK119268B; DE1467656A1; AU4194664A; FR1476512A

Description

R R

I I — c —c —

TT η
Π IV

	ί X Z	m
	— C — C —'
(l-m)	Y COOH

(D

15

ist, in welcher R, X, Y und Z Wasserstoffatome, Methyl-, Carboxyl- oder Carboxymethylreste sind, wobei R auch ein Carboxyäthylrest sein kann und mindestens einer der X-, Y- und Z-Reste ein Carboxyl- oder Carboxymethylrest ist, vorausgesetzt, daß X und Y nur dann einen Carboxymethylrest darstellen, wenn Z ein Carboxyl- oder Carboxymethylrest ist, und wobei nur einer der X-, Y- und Z-Reste ein Methylrest sein kann, m einen Wert zwischen 0,45 und 1 hat, vorausgesetzt, daß nur ein R-Rest eine Methylgruppe sein kann, η eine ganze Zahl von 3 bis 5000 ist, und höchstens 27,5 Molprozent des Polymeren aus Monomeren der Formel

4. Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz eines Polymeren der Malonsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure oder Methylenmalonsäure ist.

5. Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffes zum oberflächenaktiven Detergens etwa 1:3 bis etwa 10:1, vorzugsweise 1:2 bis etwa 5:1, beträgt und daß sie in Lösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 12, vorzugsweise von 9,5 bis 11,5, liefert.

6. »Aufgebaute« flüssige Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffes zum oberflächenaktiven Detergens etwa 1:2 bis etwa 3:1 beträgt.

7. Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung aus 3-Hydroxy-4-decoxybutylmethylsuIfoxid als oberflächenaktivem Detergens und einem Natriumpolymaleat-Aufbaustoff, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Polymaleat-Aufbaustoff ein Mindestmolekulargewicht von 350, berechnet für die Säureform, und ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die Säureform, hat, wobei das Gewichtsverhältnis des genannten Aufbaustoffes zu dem genannten oberflächenaktiven Detergens etwa 1:3 bis etwa 10:1 beträgt.

R.

— c —c —

H R₁

(II)

bestehen, in welcher R₁ eine nichtcarboxylische Reste enthaltende organische Gruppe mit einem Molekulargewicht von über 16 ist und mehr als ein R₁-ReSt ein Methylrest ist, wobei dieses Polymere ein Mindestmolekulargewicht von 350, berechnet für die Säureform, und ein Äquivalentgewicht, berechnet für die Säureform, von 50 bis 80 hat. 2. Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Aufbaustoff ein wasserlösliches. Salz eines Homopolymers der allgemeinen Formel

-C-C

COOH

(III)

ist, in welcher X, Y und Z die oben angegebene Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von 3 bis 5000 darstellt, wobei dieses Homopolymere ein Mindestmolekulargewicht von 350, berechnet für die Säureform, und ein Äquivalentgewicht von 50 bis 80, berechnet für die Säureform hat.

3. Reinigungs-. und Waschmittelzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz eines Mischpolymeren verschiedener Monomeren der Strukturformel III ist.

35

40 Gegenstand der Erfindung sind Reinigungs- und

Waschmittel, enthaltend ein anionisches, nichtionisches . oder ampholytisches organisches Detergens oder Gemische solcher Detergenzien, und einen organischen Aufbaustoff.

Die Eigenschaft bestimmter Materialien, die Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Detergenzien zu steigern, und die Verwendung dieser Materialien in Reinigungsmitteln ist bekannt. Diese Reinigungsverstärker nennt man »Aufbaustoffe« (Builders). »Aufbaustoffe« erlauben die Erzielung höherer Reinigungsleistungen sowohl hinsichtlich der Qualität der Arbeit als auch der Kosten, als es bei Verwendung der aufbaustofffreien Wasch- und Reinigungsmittel möglich ist.

Das Verhalten und die Arbeitsweise dieser Aufbaustoffe ist nicht vollständig bekannt, obwohl es mehrere Erklärungen für ihr Verhalten gibt. Dennoch gibt es kein einheitliches Kennzeichen, das eine genaue Vorhersage darüber erlauben würde, welche Gruppe von Verbindungen wertvolle Aufbaustoffe sind und welche Verbindungen nicht. ■
Dies läßt sich zum Teil durch die komplexe Natur

der Reinigung und durch die zahllosen Faktoren erklären, welche zu der Gesamtleistung beitragen. Aufbaustoffe erwiesen sich z. B. als wirkungsvoll auf Gebieten wie z. B. der Stabilisierung von Schmutzfest-

Stoffsuspensionen, Emulgieriing von Schmutzteilchen, Oberflächenaktivität von wäßrigen Reinigungsmittellösungen, Löslichmachen von wasserunlöslichen Materialien, Schaum- oder Schaumerzeugungsvermögen der Waschlauge, Peptisieren der Schmutzagglomerate, Neutralisierung von saurem Schmutz und Inaktivierung von in der Waschlösung anwesenden Mineralbestandteilen. Jede theoretische Erörterung der verstärkenden Wirkung eines Aufbaustoffes sollte daher sämtliche im Reinigungsverfahren einbezogenen bedeutenden Einzelwirkungen in Betracht ziehen und muß in gleicher Weise für alle üblichen Verschmutzungs- und Waschbedingungen gelten.

Beispiele für bekannte Aufbaustoffe sind wasserlösliche anorganische Alkali-Aufbaustoffsalze, welche allein oder kombiniert verwendet werden können, z. B. Alkalimetallcarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silicate.

Beispiele für bekannte organische Aufbaustoffe sind Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammonium-aminopolycarboxylate, z. B. Natrium- und Kalium-Äthylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamintriacetat, Natrium- und Kalium- undTriäthanolammonium-N-(2-hydroxyäthyl)-nitrilodiacetat. Alkalimetallsalze von Phytinsäure, z. B. Natriumphytat, eignen sich ebenfalls als organische Aufbaustoffe.

Das ständig steigende Interesse an »aufgebauten« Reinigungsmitteln führte zu einer sich stets vergrößernden Zahl an verfügbaren Aufbaustoffen. Trotz der ständigen Zunahme lassen sich jedoch gewisse Nachteile und Mängel an bekannten Aufbaustoffen feststellen. Die vielleicht am weitesten anerkannte Beschränkung betrifft die Reihe der kondensierten anorganischen Polyphosphatverbindungen, wie z. B. Alkalimetalltripolyphosphate und die höher kondensierten Phosphate. Diese Verbindungen, welche die industriell am meisten gebrauchten Aufbaustoffe darstellen, zeigen bei der Verwendung in Reinigungsmitteln eine starke Neigung, zu weniger kondensierten Phosphorverbindungen zu hydrolysieren, welche verhältnismäßig minderwertige Aufbaustoffe sind und unerwünschte Niederschläge in wäßrigen Waschlösungen bilden. Zu diesen niederen Formen gehört Orthophosphat.

Ein Hauptziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen und verbesserten Klasse von Polyelektrolyt-Aufbaustoffen. Weitere Ziele sind die Herstellung. einer neuen Gruppe von höchst wirksamen PoIyelektrolyt-Aufbaustoffen, weiche aus wasserlöslichen Salzen von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren bestehen, wie anschließend noch beschrieben wird, und die Herstellung von aufgebauten Reinigungsmitteln, die Verbindungen der neu entdeckten Gruppe von Polyelektrolyt-Aufbaustoffen enthalten, die zur Steigerung des Reinigungsvermögens von Detergenzien dienen. Diese und andere Ziele ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung der Erfindung.

Es wurde nun gefunden, daß wasserlösliche Salze von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren mit gewissen spezifischen Strukturen hinsichtlich der Stellung der Carboxylgruppen und mit bestimmten Molekular- und Äquivalentgewichten außergewöhnlich brauchbare Aufbaustoffe sind und das Reinigungsvermögen einer großen Zahl von oberflächenaktiven Detergenzien erhöhen.

Die erfindungsgemäße Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung ist dadurch gekennzeichnet, daß der organische Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz eines Polymers der allgemeinen Formel

R R
C —C —
H R

U-m>

X Z

— c — ο-
γ COOH

ist, in welcher R, X, Y und Z Wasserstoffatome, Methyl-, Carboxyl- oder Carboxymethylreste sind, wobei R auch ein Carboxyäthylrest sein kann und mindestens einer der X-, Y- und Z-Reste ein Carboxyl- oder Carboxymethylrest ist, vorausgesetzt, daß X und Y nur dann einen Carboxymethylrest darstellen, wenn Z ein Carboxyl- oder Carboxymethylrest ist, und wobei nur einer der X-, Y- und Z-Reste ein Methylrest sein kann, m einen Wert zwischen 0,45 und 1 hat, vorausgesetzt, daß mir ein R-Rest eine Methylgruppe sein kann, η eine ganze Zahl von 3 bis 5000 ist, und höchstens 27,5 Molprozent des Polymeren aus Monomeren der Formel

R₁ R₁

Γ ι

c — c —

H R₁

bestehen, in welcher R₁ eine nichtcarboxylische Reste enthaltende organische Gruppe mit einem Molekulargewicht von über 16 ist und mehr als ein R₁-ReSt ein Methylrest ist, wobei dieses Polymere ein Mindestmolekulargewicht von 350, berechnet für die Säureform, und ein Äquivalentgewicht, berechnet für die Säureform, von 50 bis 80 hat.

Das wasserlösliche Salz kann aus einem Alkalimetall- oder Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalz bestehen. Das Alkalimetall kann Natrium oder Kalium sein. Das Salz kann in teilweise oder vollständig neutralisierter Form verwendet werden.

Nach der vorliegenden Erfindung sind die folgenden wesentlichen Kennzeichen für die Verwendung der wasserlöslichen Salze von polymeren aliphatischen Polycarbonsäuren als Aufbaustoffe notwendig:

1. Ein Molekulargewicht von mindestens etwa 350, berechnet für die Säureform.

2. Ein Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 80, berechnet für die Säureform.

3. Mindestens 45 Molprozent der die Polymerisation ausmachenden Monomeren sollen aliphausche Polycarbonsäuren mit mindestens zwei Carboxylresten sein, welche durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind und

4. soll die Lage jedes carboxylhaltigen Restes entlang der Polymerkette durch nicht mehr als drei Kohlenstoffatome von der Lage des nächsten carboxylhaltigen Restes entfernt sein.

Spezifische Gruppen von Verbindungen, welche den obengenannten Erfordernissen entsprechen und zu den neuen ertindungsgemäßen Aufbaustoffen gehören, sind anschließend aufgeführt:

a) Wasserlösliche Salze eines Homopolymerisatseiner aliphatischen Polycarbonsäure mit der folgenden empirischen Formel

c — c —

Y COOH

(HI)

worin X, Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben, und worin η eine ganze Zahl mit einem Wert innerhalb eines Bereiches ist, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze hauptsächlich durch die Löslichkeitseigenschaften der Salze in einem wäßrigen System bestimmt ist.

Beispiele für diese Verbindungen sind wasserlösliche Salze der folgenden aliphatischen Polycarbonsäuren: Poly(malein)säure, Poly(itaconsäure), Poly(mesaconsäure), Poly(fumarsäure), Poly(aconitsäure), PoIy-(methylen-malonsäure), Poly(citraconsäure) usw.

b) Wasserlösliche Salze eines Mischpolymerisats von mindestens zwei der Monomeren der oben unter a) beschriebenen empirischen Formel. Beispiele sind (Itacon - Aconitsäure) - Mischpolymerisat, (Itacon-Maleinsäure) - Mischpolymerisat, (Mesacon - Fumarsäure)- Mischpolymerisat, (Methylen-malon-Citraconsäure)-Mischpolymerisat usw.

c) Wasserlösliche Salze eines Mischpolymerisats aus Alkylen oder Monocarbonsäuren mit den unter a) beschriebenen aliphatischen Polycarbonsäureverbindungen, wobei die genannten Mischpolymere die folgende allgemeine Formel haben:

R R
— C —C —

I I*

H R

(l-m)

X	Z \	ffl
c-	-c —
Y	COOH

worin jedes R, m und X, Y und Z die angegebene Bedeutung besitzen und worin η eine ganze Zahl innerhalb eines Bereiches darstellt, dessen untere Grenze 3 ist und dessen obere Grenze in erster Linie durch die Löslichkeitseigenschaften der Salze in einem wäßrigen System bestimmt sind.

Für die Aufstellung der Formel I gibt es keine Vorschrift hinsichtlich der Reihenfolge, in welcher^ die Bestandteile erscheinen; diese Bestandteile können regelmäßig oder willkürlich entlang der Polymerkette angeordnet sein. Im übrigen können die hier beschriebenen Polymerisate lineare oder verzweigte oder vernetzte Polymerisate sein, vorausgesetzt, daß sie in dem anschließend beschriebenen, erforderlichen Umfang löslich sind.

Beispiele für Verbindungen, welche sich mit den im Abschnitt a) genannten Polycarbonsäuren mischpolymerisieren lassen und die gewünschten Löslichkeitseigenschaften in wäßrigen Systemen nicht beeinträchtigen, sind Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl-3-butencarbonsäure. Spezifische Beispiele für Mischpolymerisate, wobei die Mengenverhältnisse Molverhältnisse bedeuten, sind das l:l-Mischpolymerisat von Äthylen und Itaconsäiire mit einem Äquivalentgewicht von Ύ)\ ein 1: l-Mischpolyjncrisat von Propylen und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79; ein 1 ^-Mischpolymerisat von Acrylsäure und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 66; ein 1 ^-Mischpolymerisat von 3-Butencarbonsäure und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 61,1; ein 1 ^-Mischpolymerisat von Isocrotonsäure und Citraconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 66,2; ein l:l,9-Mischpolymerisat von Methacrylsäure und Aconitsäure mit einem Äquivalentgewicht von 62,2; ein l,2:l-Mischpolymerisat einer 4-Pentencarbonsäure und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 78,3. Die obenerwähnten Äquivalentgewichte sind für die Säureform berechnet. Die hier verwendete Bezeichnung Äquivalentgewicht hat die übliche Bedeutung, welche diesem Ausdruck zuge-

schrieben wird. Sie bedeutet das Äquivalent eines Stoffes in Gramm, welches dadurch berechnet wird, daß man sein Formelgewicht durch seine Wertigkeit teilt. Im vorliegenden Fall der Säuren ist die Wertigkeit die Anzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome.

Es gibt andere Monomere, welche sich in kleineren Mengen mit den in Abschnitt a) oben beschriebenen aliphatischen Polycarbonsäureverbindungen mischpolymerisieren lassen und zu einem Mischpolymerisat mit einem Äquivalentgewicht innerhalb des spezifizierten Bereichs führen, der für einen geeigneten Aufbaustoff erforderlich ist. Treten jedoch bestimmte organische Substituenten in diesen zusätzlichen Monomeren auf, so beeinträchtigen sie wesentlich die Aufbaueigenschaften der Salze des Mischpolymerisats, insbesondere dann, wenn sie an einem Methylenkohlenstoff zwischen Carboxylgruppen entlang der Polymerkette eingeschoben sind. Diese störenden Substituenten sind im wesentlichen nicht carboxylhaltige organische Reste mit einem Molekulargewicht von über etwa 16. Beispiele für diese störenden Substituenten sind Methoxy-, Acetoxy-, Dimethyl- und Phenylgruppen, wie sie durch die folgenden Monomeren erläutett werden: Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Monomeren, welche diese genannten störenden Gruppen besitzen, dann zu verwenden, wenn sie in einer Menge von höchstens etwa 27,5 Molprozent, . bezogen auf die gesamten Monomereinheiten im Mischpolymerisat, enthalten sind. Die folgenden Mischpolymerisate liegen daher außerhalb des Bereiches der nach der vorliegenden Erfindung geeigneten Stoffzusammensetzungen: 1 ^-Mischpolymerisat von Vinylmethyläther und Maleinsäure, 1:1-Mischpolymerisat von Vinylacetat und Itaconsäure, 1 ^-Mischpolymerisat von Isobutylen und Maleinsäure, 1:1-Mischpolymerisat von Acrylamid und Aconitsäure und 1 ^-Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäure.

Die strukturellen Kennzeichen der verwendbaren und bevorzugten Polymerisate und Mischpolymerisate wurden der Zweckmäßigkeit halber für die die Carbonsäure enthaltenden Monomeren beschrieben, von welchen solche Polymerisate und' Mischpolymerisate theoretisch abgeleitet werden können. Es zeigt sich jedoch, daß es in vielen Fällen zweckmäßig oder von Vorteil ist, diese Polymerisate und Mischpolymerisate in der Praxis dadurch herzustellen, daß man Derivate oder Vorläufer dieser Carbonsäuregruppeii enthaltenes ilen Monomerer 711 den gewünschten Polymerisaten und Mischpolymerisaten polymerisiert. In Vielen lallen können daher die verwendeten Monomeren als l)i'ri\ale ο<1τ Vorläufer der vorbestimmten Säuren in

der Form von Anhydriden, von Voll- oder Teilestern dieser Säuren, Amiden, Nit/ilen usw. oder deren Gemischen Verwendung finden und nach der Polymerisation durch entsprechende chemische Umsetzungen in die Carbonsäuresalze umgewandelt werden. Ein besonders brauchbarer Aufbaustoff ließ sich z. B. dadurch herstellen, daß man Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von 5% Benzoylperoxid als Aktivierungsmittel nach d*m Verfahren von Lang, P a ν e i ■ c h und C I a \ e y in J. Polymer Sei., Ausgabe 162, S. 32 (1961), polymerisierte und anschließend durch Behandlung mit wäßrigem Natriumhydroxid in Natriumpolymaleat umwandelte. Durch die Verwendung von Kaliumhydroxyd an Stelle von Natriumhydroxyd erhält man ebenfalls einen bevorzugten Aufbaustoff, welcher sich wegen seiner ausgezeichneten Löslichkeit besonders für die Verwendung in flüssigen Stoffzusammensetzungen eignet.

In ähnlicher Weise ergeben Mischpolymerisate von Äthylen und Maleinsäureanhydrid, Methylacrylat und Äthylfumarat, Äthylaconitat und Äthylitaconat, Acrylnitril und Butylmaleat usw. und Homopolymerisate von Äthylfumarat, Itaconsäureanhydrid usw. bei der Umwandlung in die Carbonsäuresalze geeignete Aufbaustoffe, vorausgesetzt, daß diese Stoffe auch innerhalb der oben und anschließend definierten Grenzen liegen.

Ausgezeichnete Reinigungsergebnisse lassen sich mit Salzen der Homopolymerisate der im Abschnitt a) beschriebenen aliphatischen Polycarbonsäuren erzielen. Spezifische Beispiele für monomere aliphatische Polycarbonsäuren in dieser Gruppe sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Aconitsäure, und diese stellen die bevorzugten Aufbaustoffe der vorliegenden Erfindung dar.

Bei einer Untersuchung wird man feststellen, daß die bevorzugten Aufbaustoffe der Erfindung die Carboxylgruppe entweder an benachbarte Kohlenstoffatome entlang der Polymerkette gebunden enthalten, wie z. B. in Fumar- und Maleinsäuren, oder eine Carboxylgruppe und einen eine Carboxylgruppe enthaltenden Rest gemeinsam an ein Kohlenstoffatom der Polymerkette gebunden enthalten. Ein Beispiel für diese letztgenannte Konfiguration ist Itaconsäure. Die weiter unten erläuterte Aconitsäure hat sowohl einen Carboxymethylrest und einen Carboxylrest an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden als auch benachbarte Carboxylgruppen. Z-.

Außerdem können nach der vorliegenden Erfindung zwei Carboxylgruppen gemeinsam an ein Kohlenstoffatom entlang der Polymerkette gebunden sein, z. B. Poly(methylenmalon)säure. Diese polymeren Verbindungen können unter bestimmten Verwendungsbedingungen dazu neigen, zu decarboxylieren. Auf Grund der Tatsache, daß diese Verbindungen gelegentlieh besondere Verarbeitungsbedingungen erforderlich machen, wird diese Art von bicarboxylierten Aufbaustoffen weniger bevorzugt.

Maleinsäure ist Stereoisomer mit Fumarsäure der Formel CH(COOH) - CH(COOH). Die Verwandt- *> schaft dieser beiden Säuren wird am besten durch die folgenden Formeln gezeigt:

H — C — COOH

Il

H —C-COOH

Maleinsäure
cis-Äthylen-dicarbonsäure

Diese beiden isomeren Säuren lassen sich durch die Destillation von Apfelsäure,

HOCH(COOH)Ch₂COOH

herstellen. Beide Säureformen erwiesen sich als brauchbar, doch wird Maleinsäure wegen ihrer größeren Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Die polymerisierte Form von Maleinsäure hat die folgende Formel:

H ι	H
I	-C
I	COOH
COOH

Itaconsäure, welche auch Methylen-Bernstein- und Methylenäthandicarbonsäure genannt wird, hat die folgende Formel: C₅H₆O₄, welche sich graphisch folgendermaßen darstellen läßt:

H
H-C = C

H
C-H

COOH COOH

Itaconsäure

Die polymerisierte Form ist

H
— C-

COOH

H H—C—H
COOH

Aconitsäure, C₆H_nO,,, welche auch 1,2,3-Propentricarbonsäure genannt wird, ist eine dreiwertige Säure, welche aus Aconitum Equisetum, Adones und Achellea-Arten oder auch aus Zitronensäure hergestellt werden kann. Sie tritt auch in Rüben und Zuckerrohr auf und hat die folgende Strukturformel:

H —C —COOH

Il

HOOC — C — H

Fumarsäure
trans-Äthylen-dkarbonsäure

COOH

H CH_a

C —C
COOH COOH

Aconitsäure

309 508/450

Polymerisiert hat die Aconitsäure die folgende Form: H COOH"

I I

— c c —

COOH H —C —H
COOH

IO

Der Polymerisationsgrad η der neuen erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Aufbaustoffe hat eine wichtige und praktische Bedeutung für die Aufbauwirkung dieser Verbindungen. Die untere Grenze für η wurde mit 3 errechnet und ergibt Verbindungen mit einem Molekulargewicht von nicht weniger als etwa 350. Die Aufbaueigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung fallen wesentlich ab, sobald das Molekulargewicht 350 unterschreitet.

Etwas schwieriger ist die Festsetzung eines absoluten Wertes für eine obere Grenze des Polymerisationsgrades, oberhalb deren die Polyelektrolyt-Aufbaustoffe nicht länger als wirksame Aufbaustoffe dienen. Tatsache ist, daß praktische Erwägungen bestimmend werden, sobald der Polymerisationsgrad zunimmt. Zum Beispie! wird allgemein anerkannt, daß, wenn das Molekulargewicht eines polymeren Stoffes zunimmt, seine Wasserlöslichkeit abnimmt. Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die Polyelektrolyt-Aufbaustoffe unter normalen Gebrauchsbedingungen entsprechend löslich sind. Empfohlene Aufbaustoffkonzentrationen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 °/o bis etwa 0,50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Wasc'ilösung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die obere Verwendungsgrenze dann erreicht, wenn nicht mehr genügende Mengen der Verbindung in Lösung gehen, daß sie als Aufbaustoff wirken kann.

Die höheren Aufbaustoffkonzentrationen im Bereich von 0,50 Gewichtsprozent erweisen sich unter bestimmten Waschbedingungen als notwendig, z. B. bei einer Wasserhärte entsprechend 0,36 g CaCO₃/Liter. In solchen Fällen könnte jeder der Polyelektrolyt-Aufbaustoffe der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden, deren Löslichkeit in Wasser eine Aufbau-Stoffkonzentration in der erforderlichen Höhe zulassen würde. Unter allgemeineren Bedingungen im Haushalt erweisen sich Aufbaustoffkonzentrationen von 0,03 bis etwa 0,06% als angebracht. " --

Aus der vorhergehenden Beschreibung ist ersiehtlieh, daß der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen innerhalb eines sehr weiten Bereiches schwanken kann. Im allgemeinen jedoch kann der Polymerisationsgrad η innerhalb des Bereiches von 3 bis etwa 5000 liegen. Dies entspricht einem Molekulargewichtsbereich für die erfindungsgemäßen Verbindungen von 350 bis etwa 1500000. Ein bevorzugter Bereich für den Polymerisationsgrad η liegt bei etwa 4 bis etwa 500. Dies entspricht einem bevorzugten Molekulargewichtsbereich für die erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Aufbaustoffe von etwa 500 bis etwa 175000.

Die genaue Ermittlung der Molekulargewichte von polymeren Verbindungen ist außergewöhnlich schwierig. Diese Zahlen sind im allgemeinen von dem Verfahren abhängig, welches zu ihrer Ermittlung verwen- ^6s det wird. Es ist z. B. weitgehend bekannt, daß die von den Herstellern angegebenen Molekulargewichte von polymeren Stoffen durchschnittliche Molekulargewichte der vorliegenden Moleküle sind. Im übrigen werden gewöhnlich Molekulargewichtsbereiche angegeben, weiche weitgehend von dem zum Messen der Molekulargewichte verwendeten Verfahren abhängig sind. Zu den verschiedenen Verfahren, welche häufig zum Messen der Molekulargewichte von polymeren Verbindungen verwendet werden, gehören osmometrische Endgruppenbestimmungs-, Gefrierpunkterniedrigungs-, Siedepunkterhöhungs-, Lichtstreuungs- und Ultrazentrifugen-Verfahren. Alle diese Verfahren befinden sich gegenwärtig in verschiedenen Entwicklungsstadien, und jedes ist für bestimmte Arten von polymeren Verbindungen am besten geeignet.

Das obenerwähnte Mindestmolekulargewicht von 350 wurde empirisch ermittelt und beruht größtenteils auf den durch die Arbeit mit diesen Polyelektrolyt-Polycarboxylpolymeren erworbenen Kenntnissen und Erfahrungen.

Die Viskosität ist eine Eigenschaft, welche von den Polymer-Chemikern häufiger zur Charakterisierung der Polymerverbindungen verwendet wird als Molekulargewichte. Dies ist zweifellos auf die verhältnismäßig einfachen und weniger komplizierten Verfahren zur Bestimmung der Viskositätsdaten zurückzuführen. Um diese Daten sinnvoll zu machen, müssen auch die Versuchsbedingungen angegeben werden, unter denen die Messungen durchgeführt wurden. Da zwischen der Viskosität der Polymerverbindungen und ihren relativen Molekulargewichten eine anerkannte Beziehung besteht und da diese Zahlen sinnvoller und häufig leichter erhältlich sind als Molekulargewichte, werden die in den erfindungsgemäßen Beispielen verwendeten polymeren Aufbaustoffe durch ihre spezifischen Viskositäten gekennzeichnet. In allen Fällen entspricht die Viskosität einem Molekulargewicht von im wesentlichen über 350.

Nach der vorliegenden Erfindung lassen sich außergewöhnliche Reinigungsergebnisse durch Verwendung der obengenannten Polyelektrolyt-Aufbaustoffe zusammen mit einer großen Zahl von wirksamen oberflächenaktiven Detergenzien und Mischungen erzielen. Die Aufbaustoffe sind wirksam, wenn sie einzeln oder in Mischungen verwendet werden.
- Im allgemeinen bestehen die Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung aus den folgenden wesentlichen Bestandteilen: a) einem organischen wasserlöslichen oberflächenaktiven Detergens und b) einem neuartigen Polyelektrolyt-Aufbaustoff, der den obengenannten und durch Beispiele erläuterten strukturellen Erfordernissen entspricht. Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen enthalten daher die wesentlichen Bestandteile in einem Gewichtsverhältnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffes zum oberflächenaktiven Detergens von etwa 1:3 bis etwa 10:1, wobei diese Stoffzusammensetzungen in wäßriger Lösung einen pH-Wert von etwa 9 bis etwa 12 liefern. Das bevorzugte Mengenverhältnis des Polyelektrolyt-Aufbaustoffes zum oberflächenaktiven Detergens beträgt etwa 1:2 bis etwa 5:1, und der optimale pH-Bereich liegt zwischen 9,5 und etwa 11,5.

In den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen können beliebige anionische, nichtionische, zwitterionische oder ampholytische Detergenzien oder Gemische derselben verwendet werden. Ein besonders wirksames Detergens ist 3-Hydroxy-4-decoxybutyI-methylsulfoxid. Eine hervorragende Reinigungsmittelzusammensetzung enthält diese Verbindung zusammen mit dem erfindungsge.mäßen Polymaleat-Aufbaustoff.

Die obengenannten organischen oberflächenaktiven Detergenzien lassen sich zu jeder gewünschten handelsüblichen Verwendungsform, z. B. zu Granulat-, Flocken-, Flüssigkeits- und Stückform verarbeiten.

Sowohl die körnigen als auch die flüssigen Reinigungsmittel können einen Polyelektrolyt-Aufbaustoff der vorliegenden Erfindung und ein oberflächenaktives Detergens im Gewichtsverhältnis von etwa 1:3 bis etwa 10:1 enthalten. Das bevorzugte Mengenverhältnis von Aufbaustoff zu oberflächenaktivem Mittel beträgt im körnigen Reinigungsmittel etwa 1:2 bis etwa 5:1 und im flüssigen Reinigungsmittel etwa 1:2 bis etwa 3:1. .

Die durch die vorliegende Erfindung beschriebenen Reinigungsmittel, welche einen Polyelektrolyt-Aufbaustoff gemäß der obigen Beschreibung enthalten, können eine besondere Anwendbarkeit im Bereich der flüssigen Reinigungsmittel mit Aufbaustoffzusatz haben. Angesichts der den wäßrigen Systemen eigenen Eigentümlichkeiten und der besonderen Stabilitäts- und Löslichkeitserfordernisse der Bestandteile in diesen Medien stellt dieser Bereich den Verarbeitern besondere Probleme.

Angesichts der wachsenden Aufnahme der flüssigen Reinigungsmittel mit Aufbaustoffzusatz beim <>llgemeinen Publikum für tatsächlich alle Wasch- und Reinigungsbedingungen, einschließlich Wäschewaschen und Geschirrspülen, besteht ein sehr bedeutender Beitrag der vorliegenden Erfindung darin, daß ein verbessertes flüssiges Reinigungsmittel möglich gemacht wird, welches ein Reinigungsvermögen besitzt, das einem flüssigen Produkt mit Natriumtripolyphosphat-Aufbaustoff entspricht oder ihm sogar überlegen ist, ohne daß das durch Natriumtripolyphosphat bedingte lästige Stabilitätsproblem in Erscheinung tritt.

Ein Versuchsreinigungsmittel der vorliegenden Erfindung mit Aufbaustoffzusatz kann im wesentlichen aus einem der obeji beschriebenen Polyelektrolyt-Aufbaustoffe und einem organischen oberflächenaktiven Detergens in den oben beschriebenen Mengenverhältnissen bestehen, und der Rest kann aus einem Trägermittel, z. B. Wasser, ein Wasser-Alkohol-Gemisch, flüssigen nichtionischen oberflächenaktiven Detergenzien usw., bestehen.

Einem fertigen Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung werden häufig in kleineren Mengen Stoffe zugesetzt, welche das Produkt wirksamer oder attraktiver gestalten. Nachfolgend werden einige Beispiele, für solche Stoffe aufgeführt. Lösliche Natriumcarboxymethylcellulose kann in kleineren Mengen zugesetzt werden, um das erneute Absetzen von Schmutz zu verhindern. Ein das Anlaufen von Metall verhinderndes Mittel, wie z. B. Benzotriazol oder Äthylenthioharnstoff, kann ebenfalls in Mengen bis zu etwa 2°/o zugesetzt werden. Optische Aufheller, Parfüm und Farbe, die zwar für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht wesentlich sind, können in Mengen bis zu etwa 1% zugesetzt werden. Ein alkalischer Stoff oder Alkali, wie z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, kann in kleineren Mengen zusätzlich zur Regulierung des pH-Wertes zugesetzt werden. Weitere geeignete Zusatzstoffe sind Wasser, Aufhellungsmittel, Bleichmittel, Natriumsulfat und Natriumcarbonat.

Im allgemeinen werden auch Korrosionsverhinderungsmittel zugesetzt. Lösliche Silicate sind höchst wirksame Verhinderungsmittel und können bestimmten Zusammensetzungen der Erfindung in Mengen von etwa 3 bis etwa 8% zugesetzt werden. Alkalimetall-, vorzugsweise Kalium- oder Natriumsilicate mit einem Gewichtsverhältnis von SiO₂ zu M₂O von 1:1 bis 2,8:1 können verwendet werden. In diesem Mengenverhältnis bezieht sich M auf Natrium oder Kalium. Ein Natriumsilikat mit einem Mengenverhältnis von SiO₂ zu Na₂O von etwa 1,6:1 bis 2,45:1 wird besonders aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit bevoizugt.
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, weiche ein flüssiges Reinigungsmittel mit Aufbaustoffzusatz liefert, kann manchmal ein hydrotropes Mittel zweckmäßig sein. Geeignete hydrotrope Mittel sind wasserlösliche Alkalimetallsalze von Toluolsulfonat, Benzolsulfonat und Xylolsulfonat. Die bevorzugten hydrotropen Mittel sind die Kalium- oder Natrii mtoluolsulfonate. Das hydrotrope Salz kann gegebenenfalls in Mengen von O bis etwa 12% zugesetzt werden. Zwar ist ein hydrotropes Mittel gewöhnlich nicht notwendig, doch kann es gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die spezifische Wirkung der erfindungsgemäßen Aufbaustoffe ist selbstverständlich in gewissem Umfang von dem Mengenverhältnis des aktiven Detergens zum Aufbaustoff in jeder gegebenen Reinigungsmittelzusammensetzung abhängig. Hinsichtlich der Stärke der von den verschiedenen Verbrauchern verwendeten Wasehlösungen wird es Schwankungen geben, d. h. einige Verbraucher werden kleinere oder größere Mengen an Waschmittel verwenden als andere. Im übrigen werden Abweichungen in der Temperatur und im Verschmutzungsgrad sowie zwischen den verschiedenen Waschverfahren auftreten. Ferner führt die Härte des zur Herstellung der Wasehlösungen verwendeten Wassers zu offensichtlichen Unterschieden in der Reinigungswirkung und dem Weißgrad der Wäsche. Schließlich reagieren verschiedene Textilien auf verschiedene Weise auf die verschiedenen Waschmittel. Das beste Waschmittel ist das, welches unter den unterschiedlichsten Reinigungsbedingungen ausgezeichnete Reinigungswirkung und Weißgrade erreicht. Die »aufgebauten« Waschmittelzusämmensetzungen der vorliegenden Erfindung sind in dieser Hinsicht wertvoll.

Die Zeichnung, Fig. I, zeigt eine graphische Darstellung der Reinigungsgrade, die in Abhängigkeit von der Konzentration mit verschiedenen Polyelektro-Iyt-Aufbaustoffen -erzielt werden, wie anschließend ._ noch ausführlich beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung, jedoch nicht zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung. Jedes Beispiel liefert in Lösung einen pH-Wert innerhalb des oben für die Aufbauwirkung als notwendig erachteten Bereiches, d. h. zwischen etwa 9 und etwa 12. Alle in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Eine ausgezeichnete körnige Reinigungsmittelzusammensetzung, welche in Waschverfahren hervorragende Reinigungsergebnisse zeigt, hat die folgende Zusammensetzung in den angegebenen Prozentmengen:

17,5% Natriumdodecylbenzolsulfonat (von Tetrapropylen abgeleitete Dodecylgruppe),

2,0% Kaliumtoluolsulfonat,

47,0% Natriumpoly(itaconat-acrylat) (4:1 auf Molbasis) (spezifische Viskosität von 1 Gewichts-

prozent in Dimethylformamid bei Raum-· temperatur 0,40; Äquivalentgewicht 65,8), 6,0% Natriumsilicat (Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O 2:1),

13,8% Natriumsulfat,.

2,7 % Kokosnußfettsäureäthanolamid, Rest Wasser.

Der Natriumpoly(itaconat-acryl at)- Auf baustoff in Beispiel 1 kann auf einer gleichen Prozent basis durch Natriumsalze von z.B. einem 1 ^-Mischpolymerisat von Äthylen- und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79; einem 1 ^-Mischpolymerisat von Propylen und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 79.; einem 1 ^-Mischpolymerisat von 3-Butencarbonsäure und Maleinsäure mit einem Äquivalentgewicht von 61,1; einem 1 ^-Mischpolymerisat von Isocrotonsäure und Citraconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 66,2; einem 1:1,9-Mischpolymerisat von Methacrylsäure und Aconitsäure mit einem Äquivalentgewicht von 62,2 oder einem 1,2:1-Mischpolymerisat von 4-Pentencarbonsäure und Itaconsäure mit einem Äquivalentgewicht von 78,3 ersetzt werden, wobei die genannten Äquivalentgewichte für die Säureform berechnet sind und die genannten Salze ähnliche Viskositäten wie der Aufbaustoff von Beispiel 1 haben.

Beispiel 2

Eine andere ausgezeichnete körnige ReinigungsmittelzusEmmensetzung hat die folgenden Bestandteile:

9,5% Natriumdodecylbenzolsulfonat (Dodecylt-

gruppe besteht aus einem geradkettigen aliphatischen Rest),
2,2% hydrierte Fischölfettsäure, 59,6% Natriumpolyitaconat (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,13, Äquivalentgewicht 65),

9,7% Natriumsilicat (SiO₂: Na₂O-Verhältnis 2:1), 13,5% Natriumsulfat,
Rest Wasser.

B e i s ρ i e 1 3

Ausgezeichnete Reinigungsergebnisse lassen sich bei Verwendung einer nach der voi liegenden Erfindung hergestellten körnigen Reinigungsmittelzusarhmensetzung mit den folgenden Bestandteilen erzielen:

20,0% Natriumdodecylbenzolsulfonat (von Tetrapro-

pylen abgeleitete Dodecylgruppe), 2,0% Kaliumtoluolsulfonat,
0,7% Trichlorcarbanilid,

33,0% Natriumpoly(itaconat-aconitat) (1:1 auf Molbasis) (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,12, Äquivalentgewicht 60,8), 6,0% Natriumsilicat (SiO₂:Na₈O = 2:1), 32,3% Natriumsulfat,
6,0% Wasser.

Natriumpoly(itaconat-maleat)-, Natriumpo!y(mesaconat-fumarat)- und Natriumpoly(methylenmalonatcitraconat)-Mischpolymefisate können als Aufbau- ^ft5 stoff in der obengenannten Formel an Stelle des NatriumpolyOtaconat-aconilaO-Mischpolymerisats von von Beispiel 3 verwendet werden. Diese Natriumsal/.e

55

60 haben Äquivalentgewichte und Viskositäten, welche denen des Mischpolymerisats von Beispiel 3 entsprechen.

Beispiel 4

Ein besonders wirksames und leistungsfähiges körniges Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

25,0% 3 - (N,N - Dimethyl - N - dodecylammonium)-2-hydroxy-propan-l-suIfonat,

25,0% Natriumpoly(äthylen-maleat) (1:1 auf Molbasis) (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 1,58, Äquivalentgewicht 72),

30,0% Natriumsulfat,

20,0% Natriumsiliact (SiO₂:Na₂O-Verhältnis von 1,5:1).

Beispiel 5

Ein ausgezeichnetes »aufgebautes« flüssiges Reinigungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung hat die folgende Zusammensetzung:

6.0% Natriumdodecylbenzolsulfonat (wobei der Dodecylrest ein Polypropylenrest, vorwiegend Tetrapropylen, mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen ist),

6,0% Dimethyldodecylaminoxid, 20,0% Monoäthanolammoniumpolymaleat (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,21, Äquivalentgewicht 58),

8.0% Kaliumtoluolsulfonat,

3,8% Natriumsilicat (SiO₂: Na₂O = 2,45:1),

0,3 % Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Rest Wasser.

Diese Stoffzusammensetzung zeigt sowohl beim Wäschewaschen als auch beim Geschirrspülen gleich gute Leistungen. Die Beständigkeit des Aufbaustoffes gegenüber Hydrolyse erlaubt längere Lagerung, was bei flüssigen Stoffzusammensetzungen mit Natriumtripolyphosphat-Aufbaustoffzusatz nicht der Fall war.

Beispiel 6

Hervorragende Reinigungs- und Weißgrad-Ergebnisse lassen sich mit einem »aufgebauten« flüssigen Grobwaschmittel der folgenden Zusammensetzung erzielen:

12,0% 3-(N,N-Dimethyl-N-kokosnußammonium)-2-hydroxypropan-l-sulfonat,

20,0% 70% Kaliumpolymaleat zu 30% Polymaleinsäure (1,4:1 auf Molbasis) (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,39, Äquivalentgewicht 58),

5,8% Kaliumhydroxyd,

3,8% Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O-1,6:1), 8,5% Kaliumtoluolsulfonat,

0,3 % Natriumcarboxymethy! - hydroxyäthyl - cellulose,

0,12% optischer Aufheller,

0,15% Parfüm,

0,02 "/₀ Benzoxazol,
49,31% Wasser.

Diese Stoffzusammensetzunp ist wirksam bei KaItwassettetnptraturen im Bereich von elwa 5 bis .18"C.

Beispiel 7

Ein anderes wirksames körniges Grobwaschmittel für die V erwendung in kaltem Wasser hat die folgenden Bestandteile:

17,0% 3-(N,N- Dimethyl- N- hexadecylammonium)-propan-1-suifonat,

45,0% Natriiimpolyitaconat (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,29, Äquivalentgewicht 65),

6.0% Natriumsilicat (SiO₂:Na₂O= 2,5:1),
0,5% Natriumcarboxymethylcellulose,
28,0% Natriumsulfat,
3,5% Wasser.

Der Natriumpolyitaconat-Aufbaustoff von Beispiel 7 läßt sich unter Erzielung gleich guter Ergebnisse durch wasserlösliche Salze von Poly(maleinsäure), Poly(mesaconsäure), Poly(fumarsäure), Poly(methylmalonsäure) oder Poly(citraconsäure) ersetzen, wobei die genannten Salze Äquivalentgewichte und Viskositäten aufweisen, welche denen des Aufbaustoffes von Beispiel 7 entsprechen.

25

Beispiel 8

Eine ausgezeichnete aufgebaute flüssige Stoffzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat die folgenden Bestandteile:

12,0% Kondensationsprodukt von Dodecylphenol und Äthylenoxid, Π Mol Äthylenoxid pro Mol Dodecylphenol,

30,0% Kaliumpoly(itaconat-acrylamid) (5:1) (spezifische Viskosität von 1 Gewichtsprozent in Dimethylformamid bei Raumtemperatur 0,92. Äquivalentgewicht 72,1),
8,0% Natriumsilicat SiO₂ :Na,O = 2,5:1),
9,0% Kaiiumtoluolsulfonat, 5,0 °/₀ Natriumsulfat,
36,0% Wasser.

Beispiel 9

45

Zur Ermittlung der relativen Wirksamkeit vojn entsprechenden Proben der neuen erfindungsgemäßeTF Aufbaustoffzusammensetzungen wurden Wasch-Trage-Versuche unter Verwendung genormter (weiter unten beschriebener) Reinigungsmittelzusammensetzungen durchgeführt. Natriumtripolyphosphat (STP) wurde auf Grund seiner augenblicklichen weiten Verwendung in der Industrie als Vergleichsbasis für die Aufbaustoffe in diesen Versuchen verwendet. Die verschiedenen Vertreter der Aufbaustoffverbindungen wurden in Waschmittel eingearbeitet, die Natriumtetrapropylenbenzolsulfonat als aktives Detergens enthielten. Dieser aktive Stoff, welcher weitgehend Verwendung in handelsüblichen Waschmitteln findet, wurde ABS genannt. Die Ergebnisse dieser in Fig. 1 dargestellten Tests zeigen alle die hervorragende Überlegenheit der nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Waschmittel.

Bei den Wasch-Trage-Versuchen wurden natürlich verschmutzte weiße Oberhemden auf die folgende Weise gewaschen: Hemden mit abnehmbaren Kragen und Manschetten wurden 2 Arbeitstage lang unter gewöhnlichen Bedingungen von Männnern getragen. Nach dem Tragen wurden die Manschetten und Kragen 10 Minuten in einer kleinen Rührkreuzmaschine mit Lösungen der zu bewertenden Waschmittel gewaschen.

Die Waschbedingungen werden weiter unten noch näher beschrieben. Nach Waschen und Trocknen wurden die mit dem zu testenden Waschmittel gewaschenen Kragen und Manschetten visuell mit ähnlich verschmutzten Kragen und Manschetten verglichen, welche in einem genormten Waschmittel unter den gleichen Bedingungen gewaschen wurden. Der visuelle Vergleich wurde mit einer Gruppe von fünf Leuten durchgeführt, denen das Verfahren und der Zweck des Tests unbekannt war und die ihr Urteil unabhängig voneinander bildeteten.

Die gesamten Daten aus den visuellen Beurteilungen wurden umgewandelt und so auf einer Skala ausgedrückt, daß ein Wert von 0 der Reinigungsfähigkeit von Wasser allein und ein Wert von 10 der Reinigungskraft eines sehr ausgezeichneten Waschmittels entspricht, welches unter optimalen Laboratoriumsbedingungen verwendet wurde. Der Hauptzweck dieser Ermittlungen und dieses Bewertungsschemas bestand darin, die relative Aufbaustoffleistung verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen im Vergleich mit einer bekannten 'akzeptierten Norm in der Reinigungsmittelindustrie, d. h. Natriumtripolyphosphat, zu ermitteln.

Die bei diesen Versuchen zur Reinigung von weißen Hemden verwendeten Waschlösungen enthielten 0,03 Gewichtsprozent eines aktiven Detergens, in jedem Falle ABS, und einen entsprechenden PoIyelektrolyt-Aufbaustoff in Konzentrationen zwischen 0,03 und 0,06%. Um die Wirksamkeit des Aufbaustoffes nicht zu verdecken, wurden keine optischen Aufheller, Bleichmittel oder die Schmutzabsetzung verhindernde Mittel verwendet. Die Waschlösung war auf einen pH-Wert von 10 genormt, und das verwendete Wasser hatte eine Härte von 6,7° d. H. Die Temperatur der Waschlösung betrug 60°C.

Die auf die oben beschriebene Weise erzielten entsprechenden Reinheitswerte sind in einer graphischen Darstellung aufgeführt. Aus dieser Figur ist leicht erkennbar, daß die mit den erfindungsgemäßen »aufgebauten« Polyelektrolyt-ABS-Zusammensetzungen erzielten Reinigungsergebnisse denen der mit Natriumtripolyphosphatzusatz (STP) aufgebauten ABS-Zusammensetzungen bei gleichen Aufbaustoffkonzentrationen überraschend und deutlich überlegen sind. Bei Versuchen, die z. B. mit einer Aufbaustoffkonzentration von 0,03% durchgeführt wurden, zeigte nur eine der erfindungsgemäßen Aufbaustoffverbindungen eine verhältnismäßig gleiche Leistung wie STP; alle anderen bei dieser Konzentration untersuchten Aufbaustoffproben erwiesen sich als sehr wesentlich besser. Die gleichen relativen hervorragenden Ergebnisse wurden bei Versuchen bei einer Konzentration von 0,045 und 0,06% Aufbaustoff erzielt. Die mit Polyelektrolyt-Aufbaustoffverbindungen, wie Natriiimpolymaleat, Natriumpolyitaconat. Natrium(itaconat - acrylat)-Mischpolymerisat und Natrium(itaconat - aconitat)-Mischpolymerisat erzielten Reinigungsgrade waren im Verhältnis wesentlich besser als die Reinigungsgrade von Natriumtripolyphosphat.

Die Polyelektrolyt - Polymeren - Aufbaustoffverbindungen der vorliegenden Erfindung, welche auf die oben beschriebene Weise geprüft wurden und für welche die Leistungsdaten in der Zeichnung dargestellt

309 508/450

sind, hatten die folgenden Eigenschaften und Kennzeichen. Die unten angegebenen spezifischen Viskositätswerte wurden mit einem üblichen Cannon-Fenske-

Flief3-Viskometer unter den in den Fußnoten der Tabelle angegebenen spezifischen Bedingungen ermittelt.

Tabelle I

	Hinweis	Mol verhältnis	Äquivalent	Spezifische	Viskosität
	zahlen für Fig. I		gewicht (Säureform)
	I		58	1 %') in Dimethyl formamid	0,06%²) in Wasser
Natriumpolymaleat	II		65	.13	.05
Natriumpolyitaconat	III		65	.29	.07
Natriumpolyitaconat	IV		65	.32	.08
Natriumpolyitaconat	V	1:1	65		.16
Natriumpolyitaconat	VI	1,6:1	60.8	1.01	.40
Natriumiltaconat-aconitatjmischpolyrrierisat	VII	1:1	66.6	.12	.04
Natrium(itaconat-acrylat)mischpolymerisat	VIII		72	.37	.13
Natrium(äthylen-maleat)mischpolymerisat		1:1		1.58	.81
Natrium(äthylen-maleat)mischpolymerisat	IX	1:1	72
(vernetzt)	X	1:1	87	1.6-7.6	.48-.69
Natrium(vinylmethyläther-maleat)mischpolymerisat	XI	—	86	.88	.35
Natrium(isobutylen-maleat)mischpolymerisat	XII		—	.72	.30
Natriumtripolyphosphat		—	—

') 1 Gewichtsprozent als Säure in Dimethylformamid bei Raumtemperatur. ) 0,06 Gewichtsprozent als Natriumsalz in Wasser bei Raumtemperatur.

Wie aus der Figur hervorgeht, lassen sich unter den angewandten Versuchsbedingungen die besten Reinigungsergebnisse bei Verwendung von Natriumpolyitaconat und Natriumpolymaleat erzielen. Bei niedrigeren Konzentrationen in der Größe von 0,03 °/₀ erreichen diese beiden Polyelektrolyt-Aufbaustoffe eine Reinigungswirkung, welche der Leistung einer Stoffzusammensetzung mit Natiiumtripolyphosphatzusatz in einer Konzentration von 0,045 °/₀ überlegen ist. Im übrigen wurde für Natriumpolyitaconat bei 0,03 °/o ein Reinigungsgrad erzielt, welcher sich etwa mit dem von Natriumtripolyphosphat bei einer Konzentration von 0,06% erzielten vergleichen läßt. Diese Ergebnisse zeigen eine hervorragende Aufbaustoffwirkung, welche einen der wichtigsten Vorteile der erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzung darstellt.

Ausgezeichnete Aufbaustoffleistungen wurden für Natrium(äthylenmaleat) (1:1 vernetztes Mischpolymerisat auf Molbasis) sowie für das Natrium(itaconatacrylat) (I,6:l-Mischpolymerisat auf Molbasis) und das Natriumiitaconat-aconitat) (1:1-MischpoIymerisat auf Molbasis) verzeichnet. Diese letztgenannten Beispiele für Polyelektrolyt-Aufbaustoffe liefern außerdem verhältnismäßig höhere Reinigungsgrade als STP bei jeder der geprüften Aufbaustoffkonzentraüonen.

Die beiden graphischen Linien im unteren rechten Quadrat der FiguV sind Proben von aliphatischen Polyelektrolyt-Polycarboxylverbindungen. weiche nicht den für die erwünschten Aufbaustoffeigenschaften erforderlichen wesentlichen Strukturbedingungen entsprechen. Aus den weiter unten folgenden Formeln geht hervor, daß sie störende Seitengruppen enthalten, welche ihre Äquivalentgewichte bis über den erforderlichen Bereich hinaus steinen lassen.

Natriumpoly(vinylmethyläther-maleat) hat die folgende Struktur:

40

45

5°.

55

6o "HHH
— C — C — C-

H
C-

H O COOH COOH
CH₃

während das Natrium(isobutylen-maleat)mischpolymerisat die folgende Struktur hat:

H CH₃ H H

C —C —C C-

H CH₃ COOH COOH

Diese beiden Stoffzusammensetzungen fanden bisher Verwendung in Reinigungsmittelzusammensetzungen für verschiedene Verwendungszwecke. Aus der Zeichnung geht deutlich ihre geringe Leistung als Reinigungsaufbaustoffe hervor, und derartige Verbindungen werden daher klar von der Erfindung ausgeschlossen.

Die mit A, B, C und D bezeichneten Punkte stellen Reinigungsgrade dar, welche mit weiteren »aufgebauten« Stoffzusnmmensetzungen unter Verwendung verschiedener Proben von Aufbaustoffverbindungen bei Aufhiuistoffkonzentrationcn von 0,03 und 0.06¹V₀ erzielt wurden. Die Punkte A, B und D stellen z.B. Reinigungsgrade dar, welche mit ABS-Reimgungs-

mittelzLisammensetzungen mit Nairiumpolyitaconat-Aufbaustoffzusatz erreicht werden, wobei die Natriumpoly itaconat-Auf baustoff verbind linsen spezifische Viskositäten halten, welche von der vorhergehenden Probe abwichen, wie aus der Tabelle I hervorgeht. Der Punkt C stellt andererseits einen Reinigungsgrad dar. welcher in einem weiteren Versuch mit einei anderen Probe eines linearen Natrium(äthylen-ma!eat)-Mischpolymensats ebenfalls bei einer Aufbaustoffkonzentration von 0,03°/o ^m'¹ ABS erreicht wird. Es ist von Wichtigkeit, festzustellen, daß die von diesen vier zusätzlichen Beispielen, A, B, C und D wiedergegebenen Reinigungsgrade alle deutlich besser als die STP-Reinigungsergebnisse bei der gleichen Konzentration sind und daß ferner die mit einem Polyitaconat-Aufbaustoff erzielten und durch die Punkte A bzw. B dargestellten Reinigungsgrade dem mit Natriumtnpolyphosphat bei einer Aufbaustoffkonzentration von 0,045% erzielten Reinigungsgrad entsprechen oder ihm überlegen sind. Alle diese Ergebnisse bestätigen die verbesserte Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Aufbaustoffverbindiingen. Im übrigen lassen sich ebenso gute Ergebnisse mit anderen Detergenzien erzielen.

Während der Aufbaustoff Natriumtripolyphosphat als Vergleich in diesen Versuchen verwendet wurde, lassen sich ähnliche Vergleichsergebnisse dann erzielen, wenn man in den Tests an Stelle von STP ein ausgezeichnetes organisches alkalisches Aufbaustoffsalz, wie z. B. Natriumäthylendiamintetraacetat oder Kaliumnitrilotriacetat, insbesondere bei niedrigeren Konzentrationen, verwendet.

Ein weiterer der vielen Vorteile, den die erfindungsgemäßen Polyelektrolyt-Aufbaustoffverbindungen bieten, ist die überraschende Entdeckung, daf> sie Aluminium und andere Metalle weniger korrodieren als bekannte Aufbaustoffverbindungen.

Die vorliegende Beschreibung und c.ie Beispiele beschreiben und erläutern bestimmte durchführbare und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung. Diese sollen die Erfindung jedoch nicht einschränken, da Abweichungen und Änderungen für den Fachmann, möglich sind, weiche alle innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Reinigungs- und Waschmittelzusammensetzung, enthaltend ein anionisches, nichtionisches oder ampholytisches organisches Detergens oder Gemische solcher Detergenzien und einen organischen Aufbaustoff, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz eines Polymers der allgemeinen Formel