DE1962125B2 - Verwendung von Polyoxypolycar bonsauren als Aufbausalze in Wasch , Bleich und Reinigungsmitteln - Google Patents
Verwendung von Polyoxypolycar bonsauren als Aufbausalze in Wasch , Bleich und ReinigungsmittelnInfo
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
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- B60H1/00642—Control systems or circuits; Control members or indication devices for heating, cooling or ventilating devices
- B60H1/0073—Control systems or circuits characterised by particular algorithms or computational models, e.g. fuzzy logic or dynamic models
Description
und/oder
R1
-CH2-C-
-CH2-C-
COOA
CH, OH
-CH2-C-OH
(D
35
(HI)
40
als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch
Einheiten der allgemeinen Formel
—C-
COOA COOA
(IV)
50
aufweisen, in denen A für Wasserstoff oder vorzugsweise eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen
Metalls, insbesondere eines Alkalimetalle, vorzugsweise Natrium, oder für Ammonium steht,
R und R1 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere
eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeuten und R1 außerdem
für ein Halogenatom, insbesondere für ein Cl-Atom. steht und deren Einheiten I, II. Ill und IV in beliebiger
Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit dieser Ein
heiten in ihnen auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem oberhalb 0,5,
insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegenden Verhältnis von Carboxyl-
bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und deren Mindestpolymerisationsgrad
3, insbesondere 3 bis 5000, vorzugsweise 3 bis 600, beträgt, gegebenenfalls im Gemisch mit an
sich bekannten Aufbausalzen für die im Anspruch 1 genannten Zwecke.
3. Verwendung von Polymeren gemäß den Ansprüchen 1 und 2, die zusätzlich Einheiten der
allgemeinen Formeln
und/oder
CH2OH
-CH,—C—
-CH,—C—
" I
COOA
CH2OH
CH2OH
CH —C —
I
CH7OH
CH7OH
(Vl)
in
untergeordneter Anzahl aufweisen, für die in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Zwecke.
4. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 im Gemisch mit an sich bekannten Aufbausalzen
in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.
Moderne Waschmittel, die in flüssiger, pastöser oder fester Form vorliegen können, enthalten reinigend
oder bleichend wirkende Verbindungen, wie nichtionische, anionische und zwitterionische Waschaktivsubstanzen,
Sauerstoff abgebende Bleichmittel sowie weitere Bestandteile, beispielsweise Neutralsalze,
optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, schaumdämpfende Mittel, Enzyme u. dgl.
Ein weiterer sehr wesentlicher Bestandteil moderner Waschmittel sind die meist anorganischen Aufbausalze
(sogenannte Builder). Eine wichtige Rolle spielen die Phosphate als Builder bei der Verhinderung von
Gewebeinkrustierungen (Asche), bei der Verbesserung des Schmutztrage-, Emulgier- und Suspendiervermögens,
bei der Waschkraftsteigerung von synthetischen Waschrohstoffen und bei der Aktivsauerstoffstabilisierung
durch Bindung von Schwermetallionen. Ferner üben sie einen Einfluß auf die Oberflächenspannung,
auf Schaumvermögen und Schaumbeständigkeit sowie auf das Korrosionsverhalten aus und
wirken pH-regulierend.
Beispiele solcher Verbindungen sind insbesondere die kondensierten Phosphate, wie Diphosphate (Pyrophosphate),
Triphosphatc (Tripolyphosphate). Tetraphosphale. sowie die langkettigen Polyphosphate
(Grahamsches Salz, Hexametaphosphat). Sie werden in Form ihrer neutralen oder sauren Natrium-.
Kalium- oder Ammoniumsalze eingesetzt. Natriumtripolyphosphat und dieses enthaltende Gemische
werden bevorzugt verwendet. Diese Phosphate können auch ganz oder teilweise durch phosphorhaltige und
stickstoffhaltige organische Komplexbildner ersetzt
i 962125
sein. Hierzu gehören ζ. B. die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie
Nitrilotriessigsäure und Äthylendiamintetraessigsäure. Als weitere Aufbausalze sind Silikate, insbesondere
Natriumsilikate, in denen das Verhältnis von Na2OiSiO2 1:3,5 bis 1:1 beträgt, bekanntgeworden.
Nicht alle der obengenannten Eigenschaften sind bei den Phosphaten gleich stark ausgeprägt. Natriumtripolyphosphat
zeigt folglich nicht in jedci Beziehung
die besten Effekte, sondern nimmt im allgemeinen eine gute Mittelstellung ein. Da es jedoch zahlreiche
der wünschenswerten Eigenschaften in sich vereint, ist es heute das bevorzugte Phosphat für die Waschmittelherstellung.
In den deutschen Haushaltswaschmitteln z. B. ist Natrmmtripolyphosphat bei einem Gesamt-P,O5-Gehalt
von 21 bis 25% mit 25 bis 33% (berechnest als Na5P3O10) enthalten. Daneben liegen zwischen 7 und
15° ο Natriumpyrophosphat (als Na4P2O7) und etwa
2°i. Orthophosphat (als Na3PO4) vor. wobei das
Pyr^phosphat wahrscheinlich überwiegend aus Tripolyphosphat durch Abbau bei der Waschmittel-Herstellung
entstanden ist.
Die Verwendung der genannten Stoffklassen ist jedoch häufig mit gewissen Nachteilen verbunden.
Beispielsweise treten bei den stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltigen Verbindungen Schwierigkeiten
auf. da ihre Verwendung zu unkontrolliertem Algenwachstum im Abwasser führt. Ferner besteht bei
den Polyphosphaten eine Neigung /ur Hydrolyse zu Verbindungen mit einem geringen Komplexbildungsvermögen,
was /u unerwünschten Niederschlägen führt. Schließlich ist noch in vielen Fällen eine
Korrosionswirkung auf Metalle, z. B. Aluminium, zu beobachten.
Wie bereits angeführt, hat man auch schon versucht, die Phosphate durch Komplexbildner vom Typ der
Aminopolycarbonsäuren, z. B. Nitrilotriessigsäure, zu
ersetzen. Der Verwendung derartiger Stoffe in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln, die Sauerstoff abgebende
Bleichmittel enthalten, sind jedoch Grenzen gesetzt, weil sie infolge ihrer Oxydierbarkeit ihre
Wirksamkeit ganz oder teilweise verlieren.
Es ist ferner bereits bekannt, polymere Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen bzw. deren
Salze, wie Polyitaconate, Polymaleinate, Polyaconitate u. ä.. als Komplexbildner und Aufbaustoffe in Waschmitteln
einzusetzen (belgische Patentschrift 699 800, britische Patentschrift 1 054 755). Diese Polyelektrolyte
weisen zwar die oben angeführten Nachteile anderer bekannter Komplexbildner nicht auf. ihre
Verwendbarkeit wird jedoch dadurch beeinträchtigt, dall sie als funktioneile Gruppen ausschließlich Carboxyl-
bzw. CarRoxylatgruppen enthalten. Die Wasserlöslichkeit ihrer Komplexe mit verschiedenartigen
Metallionen hängt in hohem Maße vom pH-Wert des Mediums ab. ohne daß die Polymeren durch
Modifizierung ihres Aufbaus in nennenswertem Maße
an die jeweils herrschenden Bedingungen angepaßt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen aufweisenden geradlinigen oder vernetzten,
in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl-
bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9,
liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad 3, vorzugsweise 3 bis 600, ist, als Aufbausalze in Wasch-,
Bleich- und Reinigungsmitteln.
Als Stoffe sind die vorstehend definierten Substanzen Gegenstand der am 6. 8. 1970 offengelegten Parallelanmeldung
P 19 04 941.3-44. Für die Herstellung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung kein
Schutz beansprucht.
Die nach der Erfindung vorgeschlagenen Stoffe sind stickstoff-, phosphor- und schwefelfrei und werfen
ίο damit bei zumindest gleichbleibender Wirkung der
Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel die genannten Abwasserprobleme nicht auf. Außerdem sind sie
unter den Anwendungsbedingungen nicht oxydierbar.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren zeigen ganz allgemein eine bessere
Komplexbildner-Wirksamkeit als die bekannten Polycarbonsäuren mit benachbarten Carboxylgruppen.
Da sie im Gegensatz zu diesen als wesentliche funktioneile Gruppen zusätzlich alkoholische Hydroxylgruppen
aufweisen, lassen sie sich durch Variation des COOH /OH-Verhältnisses in einfacher Weise an die
jeweils zu lösende Aufgabe anpassen. Insbesondere kann dabei die Komplexbildungsfähigkeit einem besonders
störenden Metallion gegenüber optimal eingestellt werden. Auch infolge dieser Variationsmöglichkeit
ist häufig unter definierten Bedingungen die Komplexbildner-Wirksamkeit der Polyoxypolycarbonsäuren
besser als die der bekannten organischen Komplexbildner, so daß beim Ersatz der anorganischen
Komplexbildner vom Phosphattyp durch eine geringere Zusatzmenge der gleiche Effekt erzielt
wird.
Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen besteht darin,
daß sie gleichzeitig bei Temperaturen oberhalb von 60 bis 70'C eine schaumdämpfende Wirkung entfalten,
während andere organische Komplexbildner nicht nur diese Eigenschaft nicht aufweisen, sondern
im Gegenteil sogar noch die Wirkungsweise der üblichen schaumdämpfenden Zusätze von der Art
der Behenate beeinträchtigen. Die Polyoxypolycarbonsäuren zeigen ferner als Builder eine besonders hohe
Wirksamkeit gerade gegenüber besonders hartnäckigen Verschmutzungen, wie Teefiecken oder Fettstiftanschmutzungen.
Die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Polymeren können gegebenenfalls auch in untergeordneten
Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisen, die jedoch für die Wirksamkeit als Aufbausalz
ohne Bedeutung sind. Ohne Bedeutung sind auch die im Polymeren von der Herstellung her vorhandenen
Endgruppen.
1 rfindungsgemäß werden solche Polymere bevorzugt verwendet, die Carboxyl- oder vorzugsweise
Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen und gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl seitenständige Vinyl-
oder Carbonylgruppen aufweisen, geradlinig oder vernetzt sind, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen
enthalten und die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln
R1
-CH2-C-
COOA
und
-CH7-C-
und/oder
CH2OH
CH2OH
-CH2-C-
-CH2-C-
CH1OH
-CH7-C-
OH
als Hauptbestandteile aufgebaut sind und gegebenenfalls daneben in untergeordneter Anzahl auch Einheiten
der allgemeinen Forme«
COOA COOA
aufweisen, in denen A für Wasserstoff oder vorzugsweise
eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise
Natrium, oder für Ammonium steht, R und R1 gleich oder verschieden sind und eine Alkylgruppe mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom,bedeuten
und R1 außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom, steht, wobei die Einheiten I,
II, III und IV in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können und wobei die durchschnittliche Häufigkeit
dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer oder mehrerer dieser Einheiten einem
oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegenden Verhältnis von
Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht und d'e einen Mindestpolymerisationsgrad
von 3, insbesondere von 3 bis 5000, vorzugsweise von 3 bis 600, aufweisen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymeren können zusätzlich zu den bereits genannten Einheiten
noch in untergeordneten Mengen solche der allgemeinen Formeln
CH2OH
CH2-C
COOA
aufweisen, wobei A wieder die bereits angegebene Bedeutung besitzt. Es muß aber das erforderliche Verhältnis
von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu den Hydroxylgruppen eingehalten sein, d. h., es muß eine
(HI) dementsprechende Zahl von Einheiten I bzw. Einheiten I und IV gleichzeitig vorhanden sein.
Für die erfindungsgemäße Verwendung müssen die Polymeren einen Polymerisationsgrad aufweisen, der
mindestens 3 beträgt. Nach oben hin ist eine Grenze nur durch den beabsichtigten Anwendungszweck
gegeben. Für manche Zwecke kommen auch Polymerisationsgrade von etwa 5000 in Frage.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufbausal7e können in den Wasch-. Bleich- und Reinigungsmitteln
in etwa denselben Mengen vorhanden sein, die für die vorbekannten Aufbausalze erforderlich
(IV) 25 sind. In Abhängigkeit von der Art des jeweils ?u
verwendenden Polymeren und der jeweiligen Zusammensetzung des Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittels
können aber auch hiervon abweichende Mengen eingesetzt werden. Beispielsweise ist es oft vorteil-
haft, den unteren Bereich der üblichen Mengen einzuhalten
oder gar zu unterschreiten.
Die beschriebenen Polymeren können die bisher bekannten Aufbausalze in den Wasch-. Bleich- und
Reinigungsmitteln vollständig ersetzen. Es ist aber auch möglich, beispielsweise, wenn die an die Abwasserreinigung
gestellten Anforderungen nicht entsprechend hoch sind, nur einen Teil der an sich bekannten
Builder, beispielsweise 50%, durch die neuen Stoffe zu ersetzen
Im übrigen können die erfindungsgemäß zu verwendenden
Stoffe in allen Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln herkömmlicher Zusammensetzung vorhanden
sein, d. h.. daß hinsichtlich der waschaktiven Substanzen bzw. der Waschrohstoffe, Neutralsalze.
Aufheller u. dgl. keine besondere Auswahl erforderlich ist.
Der in einigen der nachfolgenden Beispiele erwähnte Hampshire-Test wird in der Firmenschrift der
Hampshire-Chemical Corp. vom Juni 1960
»Hampshire NTA Technical Bulletin«. Appendix, S. A2, erläutert. Danach werden genau 2 g pulver-■
formigen Komplexbildners in 50 ml destilliertem Wasser gelost, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igen Natriumcarbonatlösung
versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt.
Darauf wird mil einer ('alciumacetatlösung, die 44.1 g
(V) Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum
Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert.
Das Calciuincarbonat-Bindevermögen de-, Komplexhiidners errechnet sich nach der Formel:
ml Calciumacetatlösung · 25
Einwaage an Komplexbildner
Einwaage an Komplexbildner
mg gebundenes CaCO, i' Komplexbildner.
Die in den Beispielen angegebenen pr->/niUi,ilen Carboxyl- und Hydroxyhiehaltc Ixviehcn sieh auf die
Zahl der COOIl- b/w. OH-Gruppeii pro H)O Monomereneinhcilen (das sind C3-I"inheilen in der Kette) des
Polvmerenmolekiils.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele hinsichtlich der Wirksamkeit der Polymeren
als Aufbausalz, insbesondere aber im Hinblick auf die Steigerung der Waschkraft, die Beeinflussung des
Aschegehalts, die chemische Faserschädigung und die Stabilisierungswirkung auf Aktivsauerstoff, näher erläutert.
Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Stoffe möglichst deutlich zu zeigen, wurde jeweils nur
eine einfache Waschmittelgrundrezeptur verwendet.
Abschnitte eines Baumwollgewebes mit sogenannter EMPA-Standard-Anschmutzung (Hersteller Eidgenössische
Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, St. Gallen [Schweiz]; Artikel Nr. 101) werden bei 900C
jeweils 15 Minuten im Launderometer unter Verwendung einer Waschlösung (Flottenverhältnis 1:20),
die folgende Zusammensetzung pro Liter hat:
Alkylbenzolsulfonat
Natriumsilikat (Na2 0/SiO2 = 1:2)
Natriumperborat-Tetrahydrat....
Carboxymethylcellulose
Natriumperborat-Tetrahydrat....
Carboxymethylcellulose
1,0 g
0,5 g
1.5 g
0,1g
0,5 g
1.5 g
0,1g
Versuch mit Lösung
b c d e
b c d e
35
+ 6,0 +21,5 +19,1 +18,5 +21,8 +23,4 Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wird der Waschflotte ein Polymeres mit einem
mittleren Polymerisationsgrad P = 50, einem COOH/OH-Verhältnis von 8,6:1 und einem Hampshire-Testwert
von 470 zugesetzt Der Waschmittellösung werden in drei parallelen Versuchsreihen
folgende Zusätze (in g/l) gemacht:
g) 0,5 g Natriumsalze einer Polyoxycarbonsäure
(P = 50; COOH OH = 8,6:1),
h) 2,0 g der unter g) genannten Substanz,
i) 0,5 g der unter g) genannten Substanz +
0,5 g Natriumtripolyphosphat.
Nach dem Waschversuch werden am EM PA-Schmutzgewebe folgende Aufhellungen (1 R) als Mittelwerte aus je 25 Einzelversuchen gemessen:
60
AR
Verwendete Lösung
g h 1
g h 1
+ 12,6
+ 23,1
+ 19.0
Zur Bestimmung der Ansammlung von Ablagerungen auf dem Gewebe beim Waschprozeß werden
Abschnitte eines gebleichten weißen Baumwollgewebes 25mal hintereinander bei 90° C 15 Minuten lang im
Lauderometer gewaschen. In parallelen Versuchsreihen werden die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen
Waschmittellösungen mit den Zusätzen a) bis i) eingesetzt.
Nach 25 Waschgängen werden Proben der lufttrockenen Gewebeabschnitte im Porzellantiegel verascht
und 60 Minuten lang bei 8000C geglüht. Nach
dem Erkalten im Exsikkator wird der Glührückstand gewogen und als Gewebe-Asche in Gewichtsprozent
ausgedrückt:
gewaschen. Die Waschflotte wird mit Wasser von 10° d.H. bereitet und die Versuche im Atlas-Launderometer
bei 90° C durchgeführt. In sechs parallelen Versuchsreihen werden dabei folgende Zusätze (in g/l)
zur Flotte gemacht:
a) ohne Zusatz,
b) 0,5 g Natriumsalz einer Polyoxycarbonsäure, die einen mittleren Polymerisationsgrad P = 3,
ein COOH/CH-Verhältnis = 4:1 und einen Hampshiretest wert von 400 aufweist,
c) 2,0 g der unter b) genannten Substanz,
d) 2,0 g Natriumtripolyphosphat,
e) 2,0 g Natriumpyrophosphat,
0 0,5 g der unter b) genannten Substanz +
0,5 g Natriumtripolyphosphat.
0,5 g Natriumtripolyphosphat.
Vor und nach dem Waschen werden am EMPA-Schmutzgewebe Remissionsmessungen vorgenommen
(Zeiss-Elrepho, Blaufilter R 46 gegen MgO = 100%). Bei den sechs verschiedenen Versuchsreihen werden
folgende Aufhellungen IR als Mittelwerte auf je 25 Einzelversuchen gemessen:
Eingesetzte Lösung | Gewebeasche, % |
a | 4,6 |
b | 0,2 |
C | 0,9 |
d | 0,1 |
e | 3,3 |
f | 0,1 |
g | 0,6 |
h | 0,1 |
i | 0,1 |
Zur Untersuchung der Aktivsauerstoff-Stabilisierung und der damit in Zusammenhang stehenden
chemischen Faserschädigung wird gebleichtes, weißes Baumwollgewebe (Anfangs-DP 1720, bestimmt nach
der modifizierten Cuoxam-Methode) 25mal hintereinander in den in den Beispielen 1 und 2 beschriebener
Waschmittellösungen a) bis i) gewaschen.
Am Ende eines jeden Waschgangs wird der Aktivsauerstoff-Restgehalt
und nach 25 Waschgängen dei End-DP-Wert bestimmt:
Eingesetzte
Lösung |
Aktivsauersloff-
Restgehait in % des Anfangs gehaltes (Mittelwerte) |
End-DP |
Schädigungs
faktor*) |
a) | 91% | 1525 | 0,2 |
b) | 82% | 1295 | 0,5 |
c) | 88% | 1500 | 0,2 |
d) | 63% | 905 | 1,0 |
e) | 81% | 1305 | 0,5 |
Ο | 75% | 980 | 0.9 |
g) | 92% | 1585 | 0,1 |
h) | 79% | 1070 | 0,8 |
i) | 84% | 1205 | 0,6 |
*) Nach E i s e η h η t. Melliand Tex. Ber. XXII, S. 424 bis
(1941).
Claims (2)
1. Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen aufweisenden
geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden
Polymeren, deren Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen
zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise zwischen 2 und 9, liegt und deren Mindestpolymerisationsgrad
3, vorzugsweise 3 bis 600, ist, als Aufbausalze in Wasch-, Bleich- und Reinigungsmitteln.
2. Verwendung von Carboxyl- oder vorzugsweise Carboxylat- sowie Hydroxylgruppen und
gegebenenfalls in untergeordneter Anzahl seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisenden,
geradlinigen oder vernetzten, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen enthaltenden
Polymeren, die vorwiegend aus Einheiten der allgemeinen Formeln
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