DE2025238B2 - Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

Description

20 bis 95, vorzugsweise 60 bis 92 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen, die ganz oder teilweise aus den in Anspruch 1 definierten Polyoxy- '' carbonsäuren bestehen können, und
0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z. B. Bleichkomponenten, Schmutzträger, Weichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

7. Bleichendes Waschmittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Bleichkomponente enthält, die einschließlich etwa vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30 Gewichtsprozent des gesamten Waschmittels ausmacht.

Komplexbildner-Wirksamkeit und damit auch die Eignung als Gerüstsubstanzen, bei den bekannten Polycarbonsäuren ausschließlich auf den enthaltenen Carboxylgruppen beruht, ist die Stabilität ihrer Komplexe mit verschiedenartigen Metallionen praktisch vorgegeben. Die Komplcxbildner-Wirksamkeit gegenüber einem bestimmten Metallion läßt sich daher kaum beeinflussen. Dies wirkt sich häufig in der Praxis nachteilig aus, weil z. B. das zum Waschen verwendete Wasser je nach den örtlichen Gegebenheiten stark wechselnde Mengen sehr verschiedenartiger Metallionen enthalten kann.

Die erfinduiigsgemäßen pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, welche in Kombination mit anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienende Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen aufweisende Polymere enthalten, sind dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüstsubstanzer Polyoxycarbonsäuren und/oder deren Salze mit ein- und/oder mehrwertigen Metallen verwendet werden, die Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Hydroxylgruppen sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende, gradlinige oder nur geringfügig vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I und II und/oder III

Die Waschkraft von Seifen und synthetischen Waschrohstoffcn in Wasch- und Reinigungsmitteln wird bekanntlich durch Zusatz von sogenannten Gerüstsubstanzen gesteigert. In den handelsüblichen Wasch- und Reinigungsmitteln wird Natriumtripolyphosphat bevorzugt als Gerüstsubstanz eingesetzt, obwohl dies mit einer Reihe von Nachteilen verbunden ist, wie beispielsweise die Neigung der Polyphosphate zur Hydrolyse zu den Pyro- und Orthophosphates die weniger wertvolle Gerüstsubstanzen darstellen.

Das Polyphosphat der Wasch- und Reinigungsmittel wird außerdem fur den unerwünschten hohen Phosphatgehalt der Gewässer verantwortlich gemacht.

Bekanntlich trägt ein erhöhter Phosphatgehalt des Wassers zu einem verstärkten Algenwachstum bei, so daß es als Folge zu einer Störung des biologischen Gleichgewichts der Gewässer kommen kann.

Ziel der Erfindung ist es daher, Wasch- und Reinigungsmittel unter Verwendung solcher Gerüstsubstanzen zu entwickeln, die keine Nährstoffe für Mikroorganismen darstellen und insbesondere keinen Phosphor enthalten.

Es ist bereits bekannt, in Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienende Polycarbonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze, beispielsweise Polymaleinsäure, Polyitaconsäure, Polymesaconsäure, Polyfumarsäure, Polyaconitsäure, Polymethylenmalonsäure, Polycitraconsäure oder entsprechende Copolymerisate, zu verwenden (britische Patentschrift 1 054 755). Die Verwendung von wasserlöslichen Salzen von Polyitaconsäuren als Komplexbildner und als Gerüslsubstanz in Waschmitteln ist ferner auch aus der belgischen Patentschrift 699 800 bekannt. Da die

40 COOA
R
-CH₂-C-

CH₂OH
H

-CH₂-C-

OH

(III)

als Hauptbestandteile aufgebaut sind, in denen A ein Η-Atom, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, oder Ammonium bedeutet, R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R₁ außerdem fur ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, wobei die Einheiten gemäß Formel I, II und III in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16 und vorzugsweise einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, insbesondere zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 10 und 300, liegt.

Die erfinduugsgemäß als Gerüstsubstanzen zu verwendenden Peroxycarbonsäuren können neben den Einheiten der Formeln I und II und/oder III zusätzlich noch in untergeordneter Anzahl Einheiten der Formel IV

R R
—C—C— (IV)

COOA

COOA

aufweisen, worin A und R wieder die oben definierte Bedeutung haben sollen.

Die erfindungsgemäß als Gerüstsubstanzen zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren können schließlich neben den Einheiten der Formeln I und II und/oder III sowie gegebenenfalls IV zusätzlich noch Einheiten der allgemeinen Formeln V und VI

CH₂OH

COOA
CH₂OH

(V)

-CH₂-C-

(VI)

.ίο

CH₇OH

enthalten, worin A wieder die oben definierte Bedeutung haben soll.

Bei den erfindungsgemäß als Gerüstsubstanzen zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren besteht zum Unterschied von allen anderen bisher bekannten Komplexbildnern die Möglichkeit, durch Variation des C00H/0H-Verhältnisses für jedes beliebige Metallion die optimale Komplexbildnerstruktur vorzubereiten und so für jedes Metallion die höchstmögliche K omplexbildner-Wirksamkeit zu erreichen.

Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen besteht darin, daß sie gleichzeitig bei Temperaturen oberhalb von 60 bis 7O⁰C, also genau im erwünschten Bereich, eine eigene schaumdämpfende Wirkung entfalten. Andere organische Komplexbildner weisen n-cht nur diese Eigenschaft nicht auf, sondern sie wirken möglicherweise sogar, wie die bekannten stickstoffhaltigen Komplexbildner, dem Effekt der üblichen schaumdämpfenden Zusätze von der Art der Behenate entgegen.

!Die Builderwirksamkeit der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren ist schließlich auch unter Berücksichtigung von Kriterien, die nicht in unmittelbarem Zusammenhang mit ihrer Komplexbildungsfähigkeit stehen, ganz hervorragend. So zeigen sie insbesondere eine besonders hohe Wirksamkeit gerade gegenüber besonders hartnäckigen Verschmutzungen, wie Teeflecken oder Fettstiftanschmmzungen.

Ganz abgesehen davon ist jedoch auch die Builder-Wirksamkeit eines erfindungsgemäß zu verwendenden Polyoxycarbonsäuren-Natriumsalzes unter sonst gleichen Bedingungen dereines Polyitaconsäure-Natriumsalzes der nach dem Stande der Technik bekannten Art beim Waschen eines Standard-Schmutzgewebes überlegen.

Wenn als Maß für das Schmutzlöse- und Schmutztragevermögen der zu vergleichenden Substanzen die Reemission des gewaschenen Gewebes untersucht wird, ist in allen Fällen die Reemission des gewaschenen Gewebes höher bei Verwendung des Waschmittels, welches das Polyoxycarbonsäure-Natriumsalz als Gerüstsubstanz enthält.

Die Herstellung der erfindungsgemäß als Geriistsubstanzen dienenden Polyoxycarbonsäuren bzw. von deren Salzen ist in der am 6. 8. 1970 offengelegten Parallelanmeldung P 19 04 941.3-44 beschrieben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise solche Substanzen verwendet, die durch oxidative Polymerisation von Acrolein für sich alleine oder zusammen mit Acrylsäure, Aikylacrylsäuren, Halogenacrylsäuren oder ungesättigten Polycarbonsäuren, insbesondere Maleinsäure, und anschließende Behandlung des Polymerisats mit einer starken Base, insbesondere mit einem Alkalihydroxid, nach Cannizz a r ο hergestellt wurden.

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel ist vorzugsweise gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Rezeptur: -

1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent einer Tensidkomponente, bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden,

99 bis 20, vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen, die ganz oder teilweise aus den oben definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen können, und

0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

Als Tenside können alle bisher bekannten anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tenside verwendet werden.

Zu den sonstigen üblichen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen gehören z. B. alle bisher bekannten Schaumstabilisatoren, nichttensidische Schauminhibitoren, Bleichkomponenten, Schmutzträger, Weichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

Für den Fall, daß die Gerüstsubstanzen nur teilweise aus den oben definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen, können 10 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent der Gerüstsubstanzen aus solchen anorganischen und/oder organischen wasserlöslichen Stoffen bestehen, die bisher in Wasch- und Reinigungsmitteln als übliche Gerüstsubstanzen verwendet wurden.

In Wasch- und Reinigungsmitteln, deren Gerüstsubstanzen nur noch teilweise aus kondensierten Phosphaten, wie z. B. Natriumtripolyphosphat, bestehen, werden die iiachteiligen Eigenschaften der kondensierten Phosphate bereits weitgehend vermieden.

Vorzugsweise enthalten die Gerüstsubstanzen der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel außer den oben definierten Polyoxycarbonsäuren solche weiteren anorganischen oder organischen wasserlöslichen Stoffe in den genannten Anteilmengen, die keine Nährstoffe für Mikroorganismen darstellen, und die insbesondere keinen Phosphor enthalten.

2 025 233

Vorzugsweise besteht die Tensidkomponente der obengenannten Rezeptur zu wenigstens 50 Gewichtsprozent aus anionischen Tensiden, wobei unter anionischen Tensiden im wesentlichen kapillaraktive Sulfate und/oder Sulfonate und/oder Seifen verstanden werden.

Enthalten die erfindungsgemäßen Produkte mehr als 40 Gewichtsprozent der obengenannten Tensidkomponente, dann werden sie meist für gewerbliche Zwecke, z. B. in Wäschereien und in der Textilindustrie, benutzt, wo sie seltener allein, häufiger in Kombination mit üblichen Zusätzen eingesetzt werden.

Die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Produkte, die besonders als Waschmittel verwendet werden, liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

5 bis 80, vorzugsweise 8 bis 40 Gewichtsprozent einer Tensidkombination, bestehend aus:

10 bis 100, vorzugsweise 25 bis 65 Gewichtsprozent Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest,
0 bis 90, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden,
0 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Seifen, einschließlich eines eventuell vorhandenen, als Schauminhibitor dienenden und von gesättigten Fettsäuren mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen abstammenden Seifenanteils,

0 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisatoren,
0 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent nichttensidischen Schauminhibitoren,

20 bis 95, vorzugsweise 60 bis 92 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen, die ganz oder teilweise aus den oben definierten Peroxycarbonsäuren bestehen können, und

0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent sonstige Waschmittelbestandteile, wie z. B. Bleichkomponenten, Schmutzträger, Weichmacher, Antimikrobika, Enzyme, Aufheller, Färb- und Duftstoffe, Wasser.

Sofern die Waschmittel bleichende Eigenschaften haben sollen, können sie auch eine Bleichkomponente enthalten, die einschließlich etwa vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren 2 bis 35, vorzugsweise 7 bis 30 Gewichtsprozent des gesamten Waschmittels ausmacht, wobei in derartigen Waschmitteln die Menge der Gerüstsubstanzen herabgesetzt ist, jedoch nicht mehr als auf 20 Gewichtsprozent, oder die Menge aller Bestandteile anteilmäßig herabgesetzt ist.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer l%igen Lösung des Präparats meist im Bereich von 7 bis 12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert = 7 bis 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert = 9,5 bis 12, vorzugsweise 10 bis 11,5) eingestellt sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel kann nach verschiedenen, an sich bekannten Methoden erfolgen. So kann man beispielsweise die als mehr oder weniger feine Pulver bzw. als Granalien vorliegenden Einzelbestandteile durch Vermischen zu pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln zusammenbringen.

Bei den meisten technischen Herstellungsmethoden für pulverförmige Waschmittel stellt man einen wäßrigen Brei der Waschmittelbestandteile bzw. eines Teils

ίο davon her und überführt diesen in ein trockenes Produkt. Dabei kann man in den wäßrigen Ansatz hydratisierbare anorganische Salze als Teil der Gerüstsubstanzen in solchen Mengen einarbeiten, daß sie das gesamte in dem Ansatz vorhandene Wasser als

ι s Kristallwasser binden können. Ein derartiger Ansatz erstarrt ohne weiteres Zutun zu einem festen Produkt, wobei man diesen Vorgang durch Kühlen beschleunigen kann. Das feste Produkt wird anschließend in üblicher Weise zerkleinert. Wird ein derartiger Ansatz

>o nach dem Prinzip der Kaltzerstäubung verarbeitet, dann fällt sofort ein pulverförmiges Produkt an.

Als hydratisierbare anorganische Salze kommen wasserlösliche Salze in Betracht, die feste stabile Hydrate bilden, beispielsweise Natriumtripolyphosphat, Natriumpyrophosphat, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, die als Gerüstsubstanzen bekannt sind, und die auch zusammen mit den oben definierten Polyoxycarbonsäuren in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet werden können.

Nach der technisch zur Zeit bevorzugten Herstellungsmethode für Wasch- und Reinigungsmittel wird der wäßrige Ansatz in an sich bekannter Weise heißgetrocknet, was auf heißen Flächen oder in einem heißen Luftstrom geschehen kann. Stellt man die erfindungsgemäßen Waschmittel auf dem Weg über einen wäßrigen Ansatz der Bestandteile durch Heißtrocknung her, so werden bestimmte Waschmittelbestandteile, wie z. B. Schauminhibitoren, Bleichmittel, Enzyme usw. nicht in den wäßrigen Ansatz eingearbeitet, sondern nachträglich dem pulverförmigen Waschmittel zugesetzt. Dabei ist es gegebenenfalls von Vorteil, insbesondere zur schonenden Einarbeitung kleinerer Mengen von Stoffen, die das Produkt wirksamer oder attraktiver gestalten sollen, wie z. B.

Enzyme, Antimikrobika, Färb- und Duftstoffe, derartige Stoffe durch Vermischen mit einem Teil der Gerüstsubstanzen zuerst in ein trockenes pulvriges Vorprodukt überzuführen, das dann auf übliche Weise dem Wasch- oder Reinigungsmittelpulver beigemischt wird.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Mittel liegen als Pulver, Agglomerate oder Granulate vor, wobei eine Partikelgröße von 0,1 bis 3 mm, vorzugsweise zu wenigstens 90% eine von 0,2 bis 2 mm angestrebt

wird. Der Ausdruck »pulverförmig« wird hier in seiner allgemeinen Bedeutung verwendet, wie er gewöhnlich in Verbindung mit Wasch- und Reinigungsmitteln benutzt wird, so daß Partikelngrößen von feinpulvrig bis grobkörnig, einschließlich Granulate bzw. Agglo-

merate umfaßt sind.

Beispiele

Die folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen einiger ernndungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile — salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze — liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht, ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.

Die verwandten Bezeichnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

»ABS« das Salz einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzole erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit IO bis 15, im wesentlichen 11 bis 13 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette,

»Alicansulfonat« ein aus Paraffinen mit 12 bis 16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat,
»Fs-Estersulfonat« ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfettsäure durch Sulfonieren mit SO₃ erhaltenes Sulfonat,

»Olefinsulfonal« ein aus Olefingemischen mit 13 bis 18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO₃ und Hydrolysieren des Sulfonierungsprodukts mit Lauge erhaltenes Sulfonat, da« im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten enthält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt;das eine war aus einem Gemisch geradkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden,
»ΚΑ-Sulfat« bzw. »TA-Sulfat« die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

»KA-ÄO-Sulfat« bzw. »TA-ÄO-Su!fat« bzw. »OA-ÄO-Sulfat« die sulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol,
»Seife A bzw. B« eine aus einem Fettsäuregemisch von 9 Gewichtsprozent C₁₈, 14 Gewichtsprozent C₂₀ und 77 Gewichtsprozent C₂₂ (Jodzahl 3) (A) bzw. 8 Gewichtsprozent C₁₆, 32 Gewichtsprozent C₁₈, 12 Gewichtsprozent C₂₀ und 48 Gewichtsprozent C₂₂ (Jodzahl 4) (B) hergestellte Seife.
»OA + 5ÄO«, »OA -l- 10 ÄO« und
»KA + 9ÄO + 12 PO« die Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) bzw. Propylenoxid (PO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA),

»Perborat« ein etwa 10% Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBO₂ · H₂O₂ · 3H₂O,
»NTA«. »EDTA« bzw. »HEDP« die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure,
»CMC« das Salz der Carboxymethylcellulose.

Als nichttensidischer Schauminhibitor wurde in den Beispielen ein Gemisch aus etwa 45% eines N.N'-Di-(aikyiamino)-chlortriazins und etwa 55% eines N,N',N"-Tri-(alkylamino)-triazins eingesetzt. In diesen Triazinderivaten liegen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen vor. Mit ähnlichem Erfolg lassen sich auch das Monochlortriazinderivat oder das Trialkylaminotriazin separat verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthalten, können die anderen in der Beschreibung erwähnten nichttensidischen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der Schauminhibitor in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufgesprüht.

in sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben auf die reinen Substanzen. Diese Substanzen können herstellungsbedingte Begleitstoffe wie beispielsweise Wasser, Natriumsulfat, Natriumcarbonat

ίο enthalten. So bedeutet in der später folgenden Tabelle das Zeichen » + « in der Zeile »Na₂SO₄«, daß geringe Mengen Natriumsulfat als Begleitstoff der anionischen Tenside vorhanden sind. Da derartige Begleitstoffe die Wirksamkeit der Präparate praktisch nicht beein-

is trächtigen, sind sie nicht in den Rezepturen erwähnt. Der Ausdruck »Rest« steht daher im wesentlichen für Wasser und die vorgenannten Salze sowie für Farb- und Duftstoffe.

Die in den Beispielen beschriebenen erfindungsgemäßen Präparate enthalten als Gerüstsubstanzen Wirkstoffe, die nach folgender Vorschrift bzw. in Analogie dazu hergestellt werden können. Die prozentualen Carboxyl- und Hydroxylgehaltsangaben beziehen sich auf die Zahl der COOH- bzw. OH-Gruppen pro 100 Monomeren-Einheiten (d. s. C₂-Einheiten in der Kette) des Polymerenmoleküls.

Polyoxycarbonsaure A

,o a) 520 ml dest. Wasser und 260 ml 30%iges Wasserstoffperoxid werden auf 60° C erwärmt. Ab 50⁰C werden innerhalb von 2,5 Stunden 400 ml frisch dest. Acrolein zugetropft. Während dieser Zeit fällt bereits weißes, flockiges Polymeres aus. Nach Ende der Acrolein-Zugabe wird weitere 2 Stunden bei 60° C unter schwachem Rückfluß, der schließlich vollkommen aufhört, gerührt. Dann wird mit 500 ml dest. Wasser verdünnt. Die Reaktionsmischung wird erkalten gelassen und nach einigen Stunden Stehen abfiltriert.

der Niederschlag mit dest. Wasser geruchsfrei gewaschen und im Vakuum bei 5O⁰C über NaOH getrocknet. Man erhält 186 g Polyaldehydocarbonsäure vom mittleren Molekulargewicht M = 7500; Polymerisationsgrad: etwa 120; Carboxylgehalt: 44%; Carbonylgehalt:27%.

b) 100 g der nach a) hergestellten Polyaldehydocarbonsäure werden in 400 ml dest. Wasser suspendiert und 100 ml einer 40%igen Formaldehydlösung zugegeben. Zu dieser Mischung läßt man unter Rühren

so innerhalb von 40 Minuten 125 ml einer 40%igen NaOH einlaufen. 10 Minuten nach Beginn der NaOH-Zugabe wird die Reaktionsmischung hochviskos und wird mit 400 ml dest. Wasser verdünnt. Nach Zugabe von 60 ml der vorgesehenen NaOH-Menge tritt ein

starker Viskositätsabfall ein. Man erhält eine klare, dünnflüssige, hellgelbe Lösung. Nach einigen Stunden Stehen wird durch Einlaufen in 280 ml einer 20%igen HCl gefällt. Man läßt 15 Minuten absitzen, dekantiert vom Niederschlag ab und wäscht den Niederschlag mit dest. Wasser. Nach Vortrocknen, Vormahlen, Waschen und Endtrocknen erhält man 66 g Polyoxycarbonsaure A mit einem Carboxylgehalt von 58% und einem Hydroxylgehalt von 31%.

c) 3 g der nach b) hergestellten Polyoxycarbonsäure A werden in 120 ml dest. Wasser suspendiert und dazu unter Rühren 15 ml 1 η-Natronlauge einlaufen gelassen. Die nach 15 Minuten erfolgende pH-Kontrolle zeigt einen Wert von 7 an. Es wird von

ungelösten Anteilen abfiltriert und zur Trockene eingedampft. Man erhält 3,5 g Polyoxycarbonsäure A-Na-SaIz. Das Produkt bindet 300 mg CaCO₃ pro Gramm Polyoxycarbonsäure A-Na-SaIz (Hampshire-Test).

Eine genaue Beschreibung der Analysenmethode zur Bestimmung des Calciumcarbonat-Bindevermögens (Hampshire-Test) findet sich in der Firmenschrift der Hampshire Chemical Corporation »Hampshire NTA Technical Bulletin«, Appendix S. A. 2, vom Juni 1960. Danach werden genau 2 g pulverförmige Gerüstsubstanz in 50 ml destilliertem Wasser gelöst, neutralisiert, mit 10 ml einer 2%igen Natriumcarbonatlösung versetzt, deren pH-Wert auf 11 bis 12 eingestellt und die Lösung auf 100 ml verdünnt. Darauf wird mit einer Calciumacetatlösung, die 44,1 g Calciumacetatmonohydrat pro Liter enthält, bis zum Auftreten einer deutlichen und dauernden Trübung titriert. Das Calciumcarbonat-Bindevermögen errechnet sich nach der Formel:

ml Calciumacetatlösung χ 25
g Einwaage

= mg gebundenes CaCO₃/g Gerüstsubstanz.

Folgende in Analogie zu obiger Vorschrift hergestellte Polyoxycarbonsäuren bzw. deren Salze kommen beispielsweise als Gerüstsubstanzen in Betracht. Die Hampshire-Test-Werte beziehen sich auf die Natriumsalze der Polymeren. Unter P soll der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren, d. i. die mittlere Anzahl der C₂-Einheiten (Formeleinheiten aus den Typen I bis VII), die auf die Ketten der Polymerenmoleküle entfallen, verstanden werden:

B. Produkt aus Acrolein und Formaldehyd, P = 3, Hampshire-Test-Wert: 400, COOH:OH-Verhältnis = 4,0, _

C. Produkt aus Acrolein, P = 50, Hampshire-Test-Wert: 470, COOH:OH-Verhältnis = 8,6^

D. Produkt aus Acrolein und Acrylsäure, P = 10, Hampshire-Test-Wert: 325, COOH: OH-Verhältnis = 3,6,

E. Produkt_aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, P = 320, Hampshire-Test-Wert: 450, COOH:OH-Verhältnis = 4,6,

F. Produkt _aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, P = 600, Hampshire-Test-Wert: 306, COOH:OH-Verhältnis = 5,4,

G. Produkt aus Acrolein und Formaldehyd, P = 5, Hampshire-Test-Wert: 320, COOH: OH-Verhältnis = 1,5,

H. Produkt aus Acrolein und Acrylsäure, P = 60, Hampshire-Test-Wert: 377, COOH: OH-Verhältnis = 2,3,

I. Produkt_aus Acrolein, Acrylsäure und Maleinsäure, P = 65, Hampshire-Test-Wert: 360, COOH:OH-Verhältnis = 4,9,

J. Produkt aus Acrolein, Maleinsäure und Formaldehyd, P =- 90, Hampshire-Test-Wert: 224, COOH:OH-Verhältnis = 1,0,

K. Produkt _aus Acrolein, Acrylsäure und Formaldehyd, P= 120, Hampshire-Test-Wert: 500, COOH:OH-Verhältnis_= 2,3,

L. Produkt aus Acrolein, P = 18, Hampshire-Test-Wert: 326, COOH: OH-Verhältnis = 8,3.

Beispiel 1

Gewichtsprozent

ABS 21,8

Perborat 32,6

CMC... 2,2

Gerüstsubstanz: Polyoxycarbonsäure-Na-SaIz, gegebenenfalls und/oder

Natriumtripolyphosphat 43,4

Das Wasch- und Reinigungsmittel gemäß obiger

Rezeptur wurde durch Vermischen der pulverförmigen Bestandteile hergestellt. Als Polyoxycarbonsäuren wurden die obengenannten Substanzen B [Ia), Ib)] bzw. C [1 e), 1 d)] eingesetzt.

Zur Bestimmung der Waschkraft wurden Proben eines Baumwollgewebes mit EMPA-Standardanschmutzung (Hersteller: Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, St. Gallen [Schweiz]; Artikel Nr. 101) bei 90⁰C während 15 Minuten im Launderometer mit 5 g/l eines Präparats gemäß Beispiel 1 gewaschen. Flottenverhältnis 1:20: Wasserhärte 10° d.H.

Durch Reemissionsmessung vor und nach dem Waschen (Zeiss-Elrepho, Blaufilter R 46 gegen MgO = 100%) wurden die Aufhellungen /IR als Mittelwerte aus je 25 Einzelversuchen erhalten.

Beispiel 1 a): 43,4 Gewichtsprozent Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, Substanz B; /IR + 19,1.

Beispiel Ib): 21,7 Gewichtsprozent Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, Substanz B und 21,7 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat; AR + 23,4.

Beispiel Ic): 43,4 Gewichtsprozent Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, Substanz C; A R +23,1.

Beispiel Id): 21,7 Gewichtsprozent Polyoxycarbonsäure-Na-Salz, Substanz C und 21,7 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat; Δ R + 19,0.

Vergleich: 43,4 Gewichtsprozent Natriumtripolyphosphat; /IR + 18,5.

Bestandteil des Präparates

Gewichtsprozent Bestandteil beim Präparat nach Beispiel
4 5 6 7

ABS

Alkansulfonat ..
Fs-Estersulfonat
Olefinsulfonat ..

ΚΑ-Sulfat

TA-Sulfat

KA-ÄO-Sulfat ..

9,0

7,5

22,5

18,0
8,0

6,5

7,0
1,5

2,5

8,5

4,2

13

Fortsetzung 14

Bestandteil des Präparates

TA-ÄO-Sulfat

OA-ÄO-Sulfat

Seife A

Seife B

OA + 5ÄO

OA + 10ÄO

KA +9AO + 12PO. Nichttensidischer

Schauminhibitor ... Polyoxycarbonsäure-

Na-SaIz

Na₂SO₄

Na₂O-3,3SiO₂

Na₅P₃O₁₀

Na₂CO₃

Perborat

MgSiO₃

HEDP

NTA

EDTA

CMC

Aufheller

2,5 2,0

0,8

25,0

17,5

5,0

18,0 1,3

8,5

1,5 0,6 Gewichtsprozent Bestandteil beim Präparat nach Beispiel
4 5 6 7

3,0

1,5 0,3

23,0 + 4,0

23,0

20,5 1,5

2,0 0,4 5,5

55,0

3,0
0,8

Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der Waschmittel Baumwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller oder deren Kombination eingesetzt.

Sollen Präparate mit einem Gehalt an Enzymen hergestellt werden, so verwendet man handelsübliche Produkte, die, soweit es sich dabei um feste Enzymkonzentrate handelt, vom Hersteller durch Zusatz von anorganischen Salzen, meist von Natriumsulfat oder Natriumtripolyphosphat, beispielsweise auf folgende Aktivitäten eingestellt sind:

eine Protease mit 125 000 LVE/g, eine Amylase mit 75 000 SKBE/g, eine Lipase mit 10000 IE/g.

Als pulverförmige Reinigungsmittel zum Reinigen von nichttextilen Oberflächen, wie z. B. Wandkacheln, Fliesen, Spül- und Waschbecken, lackierte Türen, Wände, glatte Fußbodenbeläge, Haushaltsgeräte wie Geschirr, Besteck usw. können die folgenden Präparate gemäß Beispiel 9 und 10 verwendet werden:

1,5
7,5

30,5

25,5

12,0

5,2
2,8

28,5

21,0
5,5

1,8
0,4

5,0

2,5

0,4

38,5
+
6,5

22,0
1,5

1,9
0,3

4,5 4,2 1,5

0,3

15,5

22,0

5,5

16,5 1,4

15,2

2,4 0,4

Beispiel 9

Gewichtsprozent

ABS 27,5

ΚΑ-Sulfat 4,0

Natriumtripolyphosphat 5,0

Polyoxycarbonsäure (Substanz A—L) 5,0

Na₂B₄O₇ · 10H₂O 5,0

Natriumsulfat, Färb- und Duftstoffe,

Wasser Rest

Beispiel 10

Gewichtsprozent

ABS 30,0

KA-ÄO-Sulfat 2,5

Stearinsäuremonoäthanolamid 0,5

Na₂B₄O₇ · 10H₂O 2,5

Polyoxycarbonsäure (Substanz A—L) 12,0 Natriumsulfat, Duft- und Farbstoffe,

Wasser Rest

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel, welche in Kombination mit anionischen und/oder zwitterionischen und, oder nichtionischen Tensiden sowie gegebenenfalls sonstigen üblichen Bestandteilen von Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienende Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen aufweisende Polymere enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß als Gerüstsubstanzen Polyoxycarbonsäuren und/oder deren Salze mit ein- und/oder mehrwertigen Metallen verwendet werden, die Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, sowie gegebenenfalls in untergeordneten Mengen seitenständige Vinyl- oder Carbonylgruppen aufweisende, gradlinige oder nur geringfügig vernetzte, in der Hauptkette vorwiegend C-C-Bindungen aufweisende Polymere darstellen, die vorwiegend aus Einheiten der Formeln I und II und/oder III

-CH₂-C-

COOA

(D

—CH,- C-

CH, OH

CH₂ C
OH

(III)

35

40

als Hauptbestandteile aufgebaut sind, in denen A ein Η-Atom, eine Valenz eines ein- oder mehrwertigen Metalls, insbesondere eines Alkalimetalls, vorzugsweise Natrium, oder Ammonium bedeutet, R und R₁ gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methylgruppen, oder vorzugsweise Wasserstoffatome bedeuten, und R₁ außerdem für ein Halogenatom, insbesondere für ein Chloratom steht, wobei die Einheiten gemäß Formel I, II und III in beliebiger Reihenfolge angeordnet sein können, und die durchschnittliche Häufigkeit dieser Einheiten im Polymeren auch bei Abwesenheit einer dieser Einheiten einem oberhalb 0,5, insbesondere zwischen 1,1 und 16, vorzugsweise einem zwischen 2 und 9 liegenden Verhältnis von Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen zu Hydroxylgruppen entspricht, und deren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000, insbesondere zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 10 und 300 liegt.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die als Gerüstsubstanzen verwendeten Polyoxycarbonsäuren und/oder deren Salze zusätzlich noch in

untergeordneter Anzahl Einheiten der Formel 1

R R
—C—C— (IV)

COOA COOA

aufweisen, worin A und R wieder die oben den" nierte Bedeutung haben sollen.

3. Wasch- und Reinigungsmiitel nach Anspruch und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Gerüst substanzen verwendeten Polyoxycarbonsäurer und/oder deren Salze zusätzlich noch Einheiter der allgemeinen Formeln V und VI

CH₂OH

-CH₂-C-

(V)

COOA

CH₂OH

CH₁OH

(VI)

enthalten, worin A wieder die oben definierte Bedeutung haben soll.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet durch die folgende allgemeine Rezeptur:

1 bis 80, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent einer Tensidkomponente, bestehend aus anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden,
99 bis 20, vorzugsweise 95 bis 60 Gewichtsprozent Gerüstsubstanzen, die ganz oder teilweise aus den in Anspruch 1 definierten Polyoxycarbonsäuren bestehen, und 0 bis 30, vorzugsweise 1 bis 25 Gewichtsprozent sonstige übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstsubstanzen aus

90 bis 10, vorzugsweise 90 bis 30 Gewichtsprozent der in Anspruch 1 definierten Polyoxycarbonsäuren und

10 bis 90, vorzugsweise 10 bis 70 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Gerüstsubstanzen bestehen.

6. Waschmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur liegt:

5 bis 80, vorzugsweise 8 bis 40 Gewichtsprozent einer Tensidkombination, bestehend aus:

10 bis 100, vorzugsweise 25 bis 65 Gewichtsprozent Tensiden vom Sulfonat- und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest.

0 bis 90, vorzugsweise 5 bis 40 Gewichtsprozent nichtionischen Tensiden,
0 bis 90, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent Seifen, einschließlich eines eventuell vorhandenen, als Schauminhibitor dienenden und von gesättigten Fettsäuren mit 20 bis 26 Kohlenstoffatomen abstammenden Seifenanteils,

0 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Schaumstabilisatoren, 0 bis 8, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent nichttensidischen Schauminhibitoren,