WO2013084717A1 - アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物、その製造方法及び洗剤組成物 - Google Patents

アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物、その製造方法及び洗剤組成物 Download PDF

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WO2013084717A1
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acid
copolymer
structural unit
acrylic acid
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PCT/JP2012/080168
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帖佐　淳一
伊奈　智美
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株式会社日本触媒
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition, a method for producing the same, and a detergent composition.
  • Acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) -based copolymers are conventionally known to exhibit excellent chelating and dispersing actions, such as detergent builders, scale inhibitors, inorganic pigment dispersants and the like. It is used in a wide range of applications (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Document 4 discloses that acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer having a clay dispersibility in high-hardness water of 50% or more and a calcium ion scavenging ability of 270 mgCaCO 3 / g or more. Coalescence is disclosed.
  • Patent Document 4 since the copolymer has a high ability to disperse clay in high-hardness water and also has a high calcium ion scavenging ability, a detergent composition using the copolymer has a high composition in the United States, China, and the like. It is disclosed that it exhibits excellent cleaning ability even in areas of hardness water.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and has an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) -based copolymer composition and a detergent composition that are extremely good in both calcium scavenging ability and gel resistance.
  • the purpose is to provide goods.
  • Another object of the present invention is to provide a production method capable of suitably obtaining an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition having such excellent physical properties.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies on a polymer and its composition capable of exhibiting a good calcium scavenging ability and gel resistance.
  • the weight average molecular weight is in a predetermined range and a structure derived from acrylic acid (salt).
  • An acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer containing a unit and a structural unit derived from maleic acid (salt) in a specific molar ratio, and a specific sulfur atom-containing low molecular weight compound, and
  • the content of the sulfur atom-containing low molecular weight compound is within a predetermined range, it can exhibit extremely good calcium scavenging ability and gel resistance, and is suitable for various uses such as a detergent composition.
  • the present invention is a copolymer composition
  • a copolymer composition comprising an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer and a sulfur atom-containing low molecular weight compound
  • the copolymer has the following general formula ( 1) and the structural unit (II) represented by the following general formula (2), the molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) ( The structural unit (I) / structural unit (II)) is 80/20 to 95/5, the weight average molecular weight of the copolymer is 2000 or more and 10,000 or less, and the sulfur atom-containing low molecular compound is , 3-sulfopropionic acid (salt), and the content of 3-sulfopropionic acid (salt) is 0.01 to 10% by mass relative to 100% by mass of the total solid content of the copolymer composition.
  • a certain acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition A certain acrylic acid (salt)
  • M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group.
  • M 1 and M 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
  • the present invention is also a method for producing the above acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition, wherein the production method is carried out in the presence of persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt). And a method for producing an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition comprising a step of polymerizing a monomer component containing acrylic acid (salt) and maleic acid (salt).
  • the present invention is also a detergent composition comprising the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition.
  • the present invention is also a detergent composition
  • a detergent composition comprising an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer and a sulfur atom-containing low molecular weight compound, the copolymer comprising the above general formula (1)
  • the structural unit (I) represented by the formula (2) and the structural unit (II) represented by the general formula (2), and the molar ratio of the structural unit (I) to the structural unit (II) (structural unit (I) / structural unit (II)) is 80/20 to 95/5, the weight average molecular weight of the copolymer is 2000 or more and 10,000 or less, and the sulfur atom-containing low molecular compound is 3
  • a detergent composition comprising sulfopropionic acid (salt), wherein the content of 3-sulfopropionic acid (salt) is 0.0005 to 2% by mass relative to 100% by mass of the total solid content of the detergent composition But there is.
  • the present invention is described in detail below.
  • the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition (hereinafter also referred to as “copolymer composition”) of the present invention is an acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer.
  • a sulfur atom-containing low molecular weight compound each of these containing components can be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, one or more other components may be further contained.
  • the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer (hereinafter also referred to as “copolymer”) includes the structural unit (I) represented by the general formula (1) and the general formula (1) And at least the structural unit (II) represented by 2).
  • M, M 1 and M 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group or an organic amine group.
  • alkali metal atoms such as atoms, sodium atoms and potassium atoms
  • alkaline earth metal atoms such as calcium atoms and magnesium atoms
  • transition metal atoms such as iron
  • an alkali metal atom or an alkaline earth metal atom is suitable, more preferably an alkali metal atom, and still more preferably a sodium atom or a potassium atom.
  • the organic amine group is a structural portion derived from a primary to quaternary amine in a structure in which a primary to quaternary amine neutralizes a carboxyl group.
  • methylamine, ethylamine Groups derived from alkylamines such as diethylamine and triethylamine; groups derived from alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine; groups derived from polyamines such as diethyleneamine and diethylenetriamine;
  • M is an ammonium group refers to a structure represented by —CH 2 CH (COONH 4 ) —.
  • M, M 1 and M 2 in the general formulas (1) and (2) are the same or different and are preferably a hydrogen atom, a sodium atom or a potassium atom.
  • the structural unit (I) represented by the general formula (1) is also referred to as a structural unit derived from acrylic acid (salt).
  • Acrylic acid (salt) means acrylic acid and / or acrylate. “Containing a structural unit derived from acrylic acid (salt)” means that the finally obtained copolymer contains the structural unit (I), and polymerizing acrylic acid (salt). It is not restricted only to what was introduce
  • the structural unit (I) is preferably formed by polymerizing a monomer component containing acrylic acid (salt) in the presence of a polymerization initiator.
  • the structural unit (II) represented by the general formula (2) is also referred to as a structural unit derived from maleic acid (salt).
  • the maleic acid (salt) means maleic acid and / or maleate (including a form in which both carboxyl groups are carboxyl groups and a form in which only one carboxyl group is a salt).
  • “including a structural unit derived from maleic acid (salt)” means that the finally obtained copolymer includes the structural unit (II), and polymerizing maleic acid (salt). It is not restricted only to what was introduce
  • the structural unit (II) is preferably formed by polymerizing a monomer component containing maleic acid (salt) in the presence of a polymerization initiator.
  • a salt for example, a salt in an acrylate salt or a maleate salt
  • a metal salt for example, a salt in an acrylate salt or a maleate salt
  • the metal salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt and magnesium salt; transition metal salts such as iron salt;
  • organic amine salts include alkylamine salts such as methylamine salts, ethylamine salts, diethylamine salts, and triethylamine salts; alkanolamine salts such as monoethanolamine salts and diethanolamine salts; polyamines such as diethyleneamine salts and diethylenetriamine salts. Salt; and the like.
  • alkali metal salts or alkaline earth metal salts are preferable. An alkali metal salt is more preferable, and a sodium salt or potassium salt is still more preferable.
  • the molar ratio is preferably 82/18 to 92/8, more preferably 85/15 to 90/10.
  • the copolymer also includes one or more structural units derived from other monomers (also referred to as “structural unit (III)”). Further, it may be included.
  • the structural unit (III) derived from other monomer is a structural unit derived from a monomer other than acrylic acid (salt) and maleic acid (salt) (this is referred to as “other monomer”). Means.
  • “including a structural unit derived from another monomer” means that the finally obtained copolymer includes a structural unit (III) derived from another monomer. Further, it is not limited to those introduced into the copolymer by polymerizing other monomers.
  • the structural unit (III) is preferably formed by polymerizing monomer components including other monomers in the presence of a polymerization initiator.
  • the structural unit (III) is, for example, a structural unit derived from methyl acrylate
  • the other monomers are not particularly limited.
  • unsaturated monocarboxylic acid monomers other than acrylic acid (salt) such as methacrylic acid, crotonic acid, and salts thereof; fumaric acid, itaconic acid Unsaturated carboxylic acid monomers other than maleic acid (salt), such as citraconic acid, and salts thereof; amide monomers such as (meth) acrylamide and t-butyl (meth) acrylamide; (meth) Hydrophobic monomers such as acrylic ester, styrene, 2-methylstyrene, vinyl acetate; vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3 -Allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfoprop
  • the content molar ratio of the total of the structural units (I) and (II) and the structural units derived from the other monomer (III) is preferably 100/0 to 80/20. That is, when the total amount of the structural units (I), (II) and (III) is 100 mol%, the structural unit (III) is preferably 20 mol% or less. Within this range, the calcium scavenging ability and gel resistance of the copolymer and copolymer composition can be further improved.
  • the molar ratio is more preferably 100/0 to 85/15, still more preferably 100/0 to 90/10.
  • the copolymer has (includes) a sulfonic acid (salt) group at at least one main chain terminal.
  • a sulfonic acid (salt) group at at least one main chain terminal.
  • the sulfonic acid (salt) group means a sulfonic acid group and / or a sulfonic acid group.
  • —SO 3 M M represents a hydrogen atom, a metal atom, an ammonium group, or an organic amine group. Preferred examples of the metal atom and the organic amine group are as described above.
  • the sulfonic acid (salt) group at the end of the main chain can be introduced into the copolymer molecule by polymerizing the monomer component in the presence of bisulfurous acid (salt), as will be described later. . That is, the copolymer is preferably obtained by polymerizing a monomer component in the presence of bisulfurous acid (salt), whereby a part of bisulfurous acid (salt) acts as a chain transfer agent, It is incorporated as a sulfonic acid group (—SO 3 M) at the end of the main chain of the copolymer molecule.
  • Bisulfite (salt) means bisulfite and / or a salt thereof.
  • the sulfonic acid (salt) group at the end of the main chain is also referred to as a structural unit derived from bisulfite (salt).
  • the copolymer has a weight average molecular weight (also referred to as Mw) of 2000 or more and 10,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the lower limit of the weight average molecular weight is preferably 2500 or more, more preferably 3000 or more, and the upper limit is preferably 9000 or less, more preferably 8000 or less.
  • the copolymer preferably has a dispersity (a value obtained by weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn, also referred to as molecular weight distribution) of 1.5 to 10. Thereby, the ability to prevent calcium deposition can be further improved. More preferably, it is 1.5 to 5.0, and still more preferably 1.5 to 2.7.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) can be measured by the methods described in Examples described later.
  • the content of the copolymer is, for example, preferably 1 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer composition.
  • the copolymer composition also contains a sulfur atom-containing low molecular compound in addition to the above-described copolymer.
  • the sulfur atom-containing low molecular weight compound includes 3-sulfopropionic acid and / or a salt thereof (referred to as “3-sulfopropionic acid (salt)”).
  • the content of the 3-sulfopropionic acid (salt) is 0.01 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the copolymer composition (however, converted to Na salt type). By being in this range, the calcium scavenging ability and gel resistance of the copolymer composition can be enhanced.
  • the upper limit of the content of 3-sulfopropionic acid (salt) is preferably 9.5% by mass or less, more preferably 9% by mass or less, and still more preferably 8.5% by mass or less.
  • the lower limit of the content of 3-sulfopropionic acid (salt) (Na salt type conversion) is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, More preferably, it is 1.5 mass% or more, Most preferably, it is 2 mass% or more, Most preferably, it is 2.5 mass% or more.
  • “Na salt type conversion” means calculating the mass ratio with the object as a sodium salt (Na salt).
  • 3-sulfopropionic acid (salt) is 3-sulfopropion. Calculate mass percentage as sodium acid.
  • solid content means all components except volatile components, in other words, non-volatile components.
  • the sulfur atom-containing low molecular weight compound preferably also contains 2-sulfosuccinic acid and / or a salt thereof (referred to as “2-sulfosuccinic acid (salt)”).
  • the content of the 2-sulfosuccinic acid (salt) is preferably 0.01 to 4% by mass in terms of Na salt type with respect to 100% by mass of the total solid content of the copolymer composition. Thereby, the calcium capture
  • the upper limit (in terms of Na salt type) of the content of 2-sulfosuccinic acid (salt) is preferably 3.5% by mass or less.
  • the lower limit of the content of 2-sulfosuccinic acid (salt) (Na salt type conversion) is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, for example.
  • the sulfur atom-containing low molecular weight compound preferably also contains a sulfate.
  • the content of the sulfate is preferably 0.01 to 5% by mass in terms of Na salt type with respect to 100% by mass of the total solid content of the copolymer composition.
  • acquisition ability and gel resistance by the said copolymer composition can be improved further.
  • it is 4.5 mass% or less as an upper limit of content of the said sulfate, More preferably, it is 4 mass% or less.
  • the lower limit of the sulfate content is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, for example.
  • the copolymer composition may also contain residual monomers, other residual raw materials, by-products other than the components described above, and the like.
  • a residual monomer is contained in the copolymer composition, the content of the residual monomer is preferably, for example, 0 to 1000 ppm based on the total solid content of the copolymer composition. It is. More preferably, it is 500 ppm or less.
  • the copolymer composition may further contain a solvent such as water (also referred to as a solvent).
  • a solvent such as water
  • a solvent containing water is preferable. More preferred is water.
  • the content of the solvent in the copolymer composition is preferably 0 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer composition.
  • the copolymer composition of the present invention includes a step of polymerizing a monomer component containing acrylic acid (salt) and maleic acid (salt) in the presence of persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt). It can be obtained by a manufacturing method. Such a manufacturing method is also one aspect of the present invention. By carrying out the polymerization reaction in combination with persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt), it is possible to suitably obtain the above copolymer composition that is extremely excellent in calcium capturing ability and gel resistance.
  • ⁇ Monomer composition In the monomer component, the use ratio of acrylic acid (salt) and maleic acid (salt) is 80/20 to 95/5 in molar ratio (acrylic acid (salt) / maleic acid (salt)). Is preferred. By setting it within this range, the calcium capturing ability and gel resistance of the copolymer and the copolymer composition can be increased, and the polymerization reaction can be performed at a high polymerization rate. It becomes possible to obtain the said copolymer and copolymer composition. More preferably, it is 82/18 to 92/8, and still more preferably 85/15 to 90/10.
  • the monomer component further includes one or more other monomers that can be copolymerized with either or both of them. It may be. Other monomers are as described above.
  • the polymerization step of the monomer component is performed in the presence of persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt).
  • the copolymer composition obtained by such a production method is preferably acrylic acid ( Salt) -maleic acid (salt) copolymer, a sulfur atom-containing low molecular weight compound derived from persulfuric acid (salt), and a sulfur atom-containing low molecular weight compound derived from bisulfite (salt). .
  • the sulfur atom-containing low molecular weight compound derived from persulfuric acid (salt) is mainly composed of sulfate, and the sulfur atom-containing low molecular weight compound derived from bisulfite (salt) is composed of 3-sulfopropionic acid ( Salt) and 2-sulfosuccinic acid (salt) are the main components.
  • These sulfur atom-containing low molecular weight compounds are preferably contained in the copolymer composition in the above-described content ratio.
  • persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt) can use 1 type (s) or 2 or more types, respectively.
  • the persulfuric acid (salt) mainly acts as a polymerization initiator.
  • persulfuric acid (salt) for example, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate are suitable.
  • examples of other polymerization initiators include hydrogen peroxide, azo compounds, and organic oxides.
  • the bisulfite (salt) acts mainly as a chain transfer agent.
  • one or more other chain transfer agents may be used in combination.
  • bisulfite (salt) bisulfites such as sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite are preferable.
  • one or more compounds capable of generating bisulfurous acid (salt) can be used in addition to the bisulfurous acid (salt) or in place of the bisulfurous acid (salt).
  • the compound capable of generating bisulfite (salt) include pyrosulfite (salt), dithionite (salt), and sulfurous acid (salt).
  • bisulfite (salt) is preferable.
  • the use ratio of persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt) is 1 / 0.5 to 1/5 in mass ratio (persulfuric acid (salt) / bisulfurous acid (salt)).
  • salt persulfuric acid
  • bisulfurous acid (salt) bisulfurous acid
  • an increase in the molecular weight of the copolymer can be further prevented, and the molecular weight distribution can be further narrowed. More preferably, it is 1/1 to 1/4.
  • the total amount of persulfuric acid (salt) and bisulfurous acid (salt) used is 5 to 20 g with respect to 1 mol of all monomer components used in the polymerization step. preferable.
  • the increase in the molecular weight of the copolymer can be further prevented, the molecular weight distribution can be narrowed, and the generation of sulfur atom-containing low molecular weight compounds as impurities can be further prevented.
  • the content ratio of the sulfur atom-containing low molecular weight compound in the obtained copolymer composition can be controlled by the above-described range. More preferably, it is 10 to 15 g.
  • the polymerization step may also be performed in the presence of a polyvalent metal ion for the purpose of accelerating polymerization.
  • a polyvalent metal ion for the purpose of accelerating polymerization.
  • 1 type (s) or 2 or more types can be used for a polyvalent metal ion.
  • the polyvalent metal ions for example, iron ions (Fe 2+ , Fe 3+ ), vanadium ions (V 2+ , V 3+ , VO 2+ ), copper ions (Cu 2+ ), and the like are preferable. It is preferable to use it.
  • the supply form of the polyvalent metal ions is not particularly limited.
  • the polyvalent metal ions can be present in the polymerization system by using a metal and / or metal compound that is ionized in the polymerization reaction system in the polymerization step. Is preferred.
  • a solution preferably an aqueous solution or an aqueous solution obtained by dissolving such a metal and / or metal compound to the polymerization system.
  • Examples of the metal that is ionized in the polymerization reaction system include iron, vanadium, and copper.
  • Examples of the metal compound ionized in the polymerization reaction system include vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadium oxalate, vanadium sulfate, vanadic anhydride, ammonium metavanadate, ammonium sulfate vanadium ((NH 4 ) 2 SO 4 ⁇ VSO 4 ⁇ 6H 2 O), ammonium sulfate vanadas ((NH 4 ) V (SO 4 ) 2 ⁇ 12H 2 O), copper (II) acetate, copper (II) bromide, copper (II) acetyl acetate, Cupric chloride, copper carbonate, copper chloride (II), copper citrate (II), copper formate (II), copper hydroxide (II), copper oleate (II), copper maleate, copper phosphate, sulfuric acid Copper (II), iron acetylacetonate, ferrous ammonium citrate, ferric ammonium ox
  • polyvalent metal ions When polyvalent metal ions are used in the polymerization step, it is preferable to initially charge 80% by mass or more of the total amount of polyvalent metal ions (the metal compound and / or metal) used in 100% by mass into the reaction vessel. is there. More preferably, it is 100% by mass, that is, the whole amount is initially charged.
  • the amount of the polyvalent metal ion used is 5 to 500 ppm with respect to the total mass of the polymerization reaction liquid when the total amount of the monomer components to be used is added as the amount of the metal compound and / or metal used. Is preferred. If it is 5 ppm or more, there is a tendency that the decomposition efficiency of a polymerization initiator such as persulfuric acid (salt) can be further increased, and if it is 500 ppm or less, the possibility of coloring is more sufficiently suppressed, The effect of addition is more fully expressed.
  • the polymerization step is preferably performed in a solvent.
  • an aqueous solvent is preferably used.
  • the aqueous solvent means water or a mixed solvent of water and an organic solvent.
  • an aqueous solvent containing 80% by mass or more of water and 20% by mass or less of an organic solvent is preferable. More preferred is water.
  • the organic solvent used for the aqueous solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; amides such as diethylformaldehyde; ethers such as diethyl ether;
  • the organic solvent can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the monomer component, the polymerization initiator, the aqueous solvent and other raw materials used as necessary are converted into a theoretical solid content concentration of the copolymer after the completion of polymerization (nonvolatile content in the polymerization solution). It is preferably used in such an amount that it is 40% by mass or more based on 100% by mass of the polymerization solution. Thereby, it becomes possible to narrow the molecular weight distribution of the copolymer.
  • the theoretical solid content concentration of the copolymer can be adjusted by the mass of each raw material supplied to the reactor by initial charging and dropping. For example, when acrylic acid or (anhydrous) maleic acid and a base such as sodium hydroxide are separately supplied to the reactor and neutralization is performed in the reactor, water may be generated by the neutralization. Must be considered.
  • the temperature during the above polymerization reaction (also referred to as polymerization temperature) is preferably 25 to 150 ° C. More preferably, it is 25 to 99 ° C.
  • the temperature is lower than 25 ° C., there is a possibility that an increase in molecular weight or an increase in impurities cannot be sufficiently suppressed, and there is a possibility that the polymerization time is too long and the productivity cannot be further improved.
  • the polymerization temperature is too high, when using bisulfurous acid (salt) as the initiator system, bisulfurous acid (salt) may be decomposed and a large amount of sulfurous acid gas may be generated.
  • the lower limit of the polymerization temperature is more preferably 50 ° C. or higher, particularly preferably 70 ° C. or higher.
  • the upper limit of the polymerization temperature is more preferably 95 ° C. or less, and particularly preferably 90 ° C. or less.
  • polymerization temperature means the reaction solution temperature (° C.) in the reaction system.
  • the pressure in the reaction system is not particularly limited, and may be any of normal pressure, reduced pressure, and pressurized pressure.
  • a part or all of the monomer component can be added to the reaction vessel (reaction solution) before the polymerization is started, that is, it can be initially charged.
  • maleic acid (salt) is preferably added to the reaction vessel (reaction solution) in the total amount used before the start of polymerization from the viewpoint of further reducing the residual monomer. It may be added.
  • acrylic acid (salt) is preferably added to the reaction vessel (reaction solution) after the start of polymerization.
  • the molecular weight distribution of the resulting copolymer can be made narrower, and the calcium scavenging ability and gel resistance of the copolymer composition can be reduced.
  • the sex can be increased.
  • the monomer component may be added alone, or may be added after being dissolved in a solvent such as water or mixed with other raw materials.
  • “before the start of polymerization” means before the start of polymerization
  • “after the start of polymerization” means after the start of polymerization.
  • Polymerization start time means the time when part or all of the polymerization initiator and part or all of the monomer component are added to the reaction vessel (reaction liquid).
  • the polymerization initiator preferably contains persulfuric acid (salt), but the total amount of the polymerization initiator used may be added to the reaction vessel all at once, or a part or all of the polymerization initiator is dropped into the reaction vessel. May be.
  • a part or all of the polymerization initiator is dropped into the reaction vessel, whereby the concentration of the polymerization initiator present in the reaction system during the polymerization can be controlled, so that the molecular weight distribution of the polymer is reduced. It can be narrowed. More preferably, 80% by mass or more out of 100% by mass of the total amount of the polymerization initiator used is supplied dropwise to the reaction vessel. More preferably, 100% by mass of the total amount of polymerization initiator used of 100% by mass, that is, the entire amount is supplied dropwise to the reaction vessel.
  • the addition time (preferably dropping time) of the polymerization initiator to the reaction vessel (reaction solution) is not particularly limited.
  • the polymerization initiator is added until the end of the addition of acrylic acid (salt) or acrylic acid ( The addition is preferably completed within 20 minutes before and after the addition of the salt. More preferably, the addition of the polymerization initiator is completed within 10 minutes before and after the end of the addition of acrylic acid (salt). Thereby, the residual amount of the monomer in the copolymer composition obtained is reduced more.
  • the supply rate (also referred to as polymerization initiator addition rate) of the polymerization initiator (preferably persulfuric acid (salt)) to the reaction vessel is changed at least once during the polymerization.
  • the formation of 3-sulfopropionic acid (salt) and 2-sulfosuccinic acid (salt) can be further suppressed, and the content ratio of these can be controlled within the above-mentioned range. Enhances calcium scavenging ability and gel resistance.
  • the above production method includes a step of adding a part or all of the polymerization initiator to the reaction vessel, and the addition rate of the polymerization initiator is changed at least once during the polymerization.
  • rate for example, average speed within 30 minutes from the time of a superposition
  • a larger (faster) setting is more preferable.
  • the addition rate of the polymerization initiator at the initial stage of polymerization is larger than the addition rate of the polymerization initiator in other time zones.
  • the polymerization initiator addition rate at the initial stage of polymerization is set to 1.1 to 10 times the polymerization initiator addition rate in other time zones.
  • the speed is set to 1.2 to 5 times, particularly preferably, the speed is set to 1.25 to 4.5 times, most preferably 1.3 to 5. The speed is set to 4 times.
  • the above bisulfite (salt) may be added to the reaction vessel (reaction solution) all at once, or a part or all of it may be dropped into the reaction vessel after the start of polymerization.
  • part or all of bisulfurous acid (salt) is added to the reaction vessel after the start of polymerization. More preferably, 80% by mass or more of 100% by mass of the total amount of bisulfurous acid (salt) used is supplied dropwise to the reaction vessel, whereby bisulfurous acid (salt) is effectively utilized by the polymerization reaction.
  • the possibility that bisulfite (salt) is decomposed in the initial stage can be sufficiently reduced. More preferably, the total amount used is 100% by mass, ie, 100% by mass, that is, the whole amount is supplied dropwise to the reaction vessel.
  • the addition time of the bisulfite (salt) to the reaction vessel (reaction solution) is not particularly limited. For example, it is added until the end of the addition of acrylic acid (salt) or the addition of acrylic acid (salt) is completed.
  • the addition is preferably completed within 20 minutes before and after the hour. More preferably, the addition of bisulfite (salt) is terminated within 10 minutes before and after the end of the addition of acrylic acid (salt). Thereby, the calcium capture
  • the dropping time is not particularly limited, but for example, each component is preferably 40 minutes to 420 minutes. More preferably, it is 60 minutes to 360 minutes. In addition, dripping time may differ with each component. Further, the dropping speed of each component is not particularly limited except for the case mentioned above. For example, the dropping speed may be constant from the start to the end of dropping, and the dropping speed may be changed as necessary.
  • the polymerization step is also preferably performed under acidic conditions.
  • the increase in the viscosity of the polymerization reaction system solution preferably an aqueous solution
  • the production efficiency can be significantly increased.
  • the polymerization reaction can be performed at a high concentration and in one stage by performing the polymerization reaction under acidic conditions, it is possible to omit the concentration step that is necessary in some cases in the conventional manufacturing method. Therefore, the productivity of the copolymer (and the copolymer composition) is further greatly improved, and an increase in production cost can be further suppressed.
  • the degree of neutralization at the start of polymerization (that is, the degree of neutralization at the time of initial charging) and / or the degree of neutralization at the end of dropping of the monomer components is set to 0. It is preferable to set it to ⁇ 40%.
  • the degree of neutralization is within this range, the formation of 3-sulfopropionic acid (salt) and 2-sulfosuccinic acid (salt) is further suppressed, and the content ratio of these in the resulting copolymer composition is as described above.
  • the calcium capturing ability and gel resistance of the resulting copolymer composition can be further improved.
  • the neutralization degree is more preferably 0 to 35%, further preferably 0 to 33%, and particularly preferably 0 to 30%. From the above viewpoint, it is most preferable to set both the degree of neutralization at the start of polymerization (neutralization at the time of initial charging) and the degree of neutralization at the end of dropping of the monomer component within the above range. It is.
  • the “polymerization start point” is as described above.
  • the “neutralization degree” is the ratio (mol%) of salt-type carboxyl groups (neutralized carboxyl groups) to 100 mol% of carboxyl groups in the monomer component contained in the reactor (reaction solution). ).
  • the degree of neutralization at the start of polymerization is 50%. become.
  • the pH of the reaction solution during the polymerization is adjusted to 1 to 6 at 25 ° C.
  • the method for producing the copolymer composition may include one or more other processes.
  • a neutralization step may be included as necessary.
  • a mixing step of adding other components to the copolymer composition produced in the polymerization step; a purification step of removing or reducing a part of the contained components; A dilution step for increasing or decreasing the amount of solvent, a concentration / drying step, and the like may be included.
  • the copolymer composition (and copolymer) of the present invention can be used as, for example, a water treatment agent, a fiber treatment agent, a dispersant, a detergent builder and the like.
  • a detergent builder it can be used by adding to detergents for various uses such as clothing, tableware, dwelling, hair, body, toothpaste and automobile.
  • the above-mentioned copolymer composition can be particularly suitably used for water-soluble polymer applications such as such detergent builders. Among these uses, it is preferable to be blended and used in a detergent composition. That is, a detergent composition containing the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition is also one aspect of the present invention.
  • Such a detergent composition can exhibit a very good calcium scavenging ability and gel resistance by including the above-mentioned acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer, so Excellent cleaning ability can be exhibited even in extremely hard water areas such as China and Europe.
  • the copolymer composition preferably also has a calcium scavenging ability value determined by the method described later of 220 mgCaCO 3 / g or more. Thereby, it is possible to express even more excellent cleaning ability even in high hardness water. More preferably 230mgCaCO 3 / g or more, more preferably 240mgCaCO 3 / g or more, particularly preferably 250mgCaCO 3 / g or more, and most preferably 260mgCaCO 3 / g or more.
  • the copolymer composition further has a degree of gelation obtained by the method described later of less than 0.05. Thereby, even in high hardness water, even more excellent cleaning ability can be expressed, and it can be used more suitably as an additive for detergents. More preferably, it is less than 0.04.
  • the detergent composition contains the above-mentioned acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer, but preferably further contains a surfactant. Thereby, more excellent cleaning ability can be exhibited.
  • Surfactant can use 1 type (s) or 2 or more types as needed.
  • the content of the copolymer is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the detergent composition. More preferably, it is 0.5 to 15% by mass.
  • the content of the surfactant is preferably 5 to 99.8895% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the detergent composition. More preferably, it is 5 to 90% by mass, still more preferably 5 to 70% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass.
  • any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant, and a cationic surfactant can be used.
  • the anionic surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkyl or alkenyl ether sulfate, alkyl or alkenyl sulfate, ⁇ -olefin sulfonate, ⁇ -sulfo fatty acid or ester salt, alkane sulfonate, saturated or Examples thereof include unsaturated fatty acid salts, alkyl or alkenyl ether carboxylates, amino acid type surfactants, N-acyl amino acid type surfactants, alkyl or alkenyl phosphate esters or salts thereof.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkyl or alkenyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, higher fatty acid alkanolamide or alkylene oxide adduct thereof, sucrose fatty acid ester, alkyl glycoxide, fatty acid glycerin monoester, Examples include alkylamine oxide.
  • amphoteric surfactants include carboxy type or sulfobetaine type amphoteric surfactants.
  • cationic surfactant examples include quaternary ammonium salts.
  • the detergent composition contains one or more components commonly used in detergent compositions such as enzymes, alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents, fluorescent agents, bleaching agents, and perfumes. You can also be used in detergent compositions such as enzymes, alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents, fluorescent agents, bleaching agents, and perfumes. You can also be used in detergent compositions such as enzymes, alkali builders, chelate builders, anti-redeposition agents, fluorescent agents, bleaching agents, and perfumes. You can also
  • the content of 3-sulfopropionic acid (salt) contained in the detergent composition is 0.0005 to 2% by mass in terms of Na salt type with respect to 100% by mass of the total solid content of the detergent composition. Is preferred. Thereby, it becomes possible to fully exhibit the effect of this invention.
  • the content of 3-sulfopropionic acid (salt) (Na salt type conversion) is preferably 1.9% by mass or less, more preferably 1.8% by mass or less, and still more preferably 1.7% by mass or less.
  • the lower limit of the content of 3-sulfopropionic acid (salt) (Na salt type conversion) is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass. That's it.
  • a detergent composition comprising the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer and a sulfur atom-containing low molecular compound, wherein the sulfur atom-containing low molecular compound is 3-sulfopropionic acid (and a detergent composition in which the content of the 3-sulfopropionic acid (salt) is 0.0005 to 2% by mass with respect to 100% by mass of the total solid content of the detergent composition. It is one of.
  • Such a detergent composition can be obtained by using the above-described copolymer composition of the present invention.
  • the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition of the present invention has the above-described configuration, both the calcium scavenging ability and the gel resistance are extremely good. It can be suitably used for water-soluble polymer applications such as builders.
  • the detergent composition including such a copolymer composition and the detergent composition of the present invention exhibit a very good cleaning ability even in extremely hard water areas such as the United States, China and Europe. Can be very useful.
  • acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition of the present invention is used, acrylic acid (salt) -maleic acid excellent in both calcium capturing ability and gel resistance.
  • a (salt) -based copolymer composition can be obtained with high efficiency and ease.
  • Example 1 A 2.5 L SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 180.8 g of ion-exchanged water and 49.0 g of maleic anhydride (hereinafter also referred to as “anhydrous MA”), and further with 48% water. 25.0 g of an aqueous sodium oxide solution (hereinafter also referred to as “48% NaOHaq”) was added. Then, it heated up to 85 degreeC under stirring.
  • anhydrous MA maleic anhydride
  • 48% NaOHaq aqueous sodium oxide solution
  • 80% acrylic acid aqueous solution hereinafter also referred to as “80% AAaq”
  • 112.5 g of 48% NaOH aqueous solution 35% sodium bisulfite aqueous solution
  • 157.1 g of “35% SBSaq” and 100.0 g of 15% sodium persulfate aqueous solution hereinafter also referred to as “15% NaPSaq” were added to each 80% acrylic acid for 180 minutes from separate dropping nozzles.
  • the 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 180 minutes and the 35% aqueous sodium bisulfite solution was added dropwise over 170 minutes.
  • 15% sodium persulfate aqueous solution was dropped in an amount of 1.3 g per mole of acid (total amount of acrylic acid and maleic anhydride) for the initial 30 minutes, and during 30 to 190 minutes, acid was added. An amount of 1.7 g per mole was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 85 ° C. for 30 minutes for further aging. After completion of the polymerization, the reaction solution was cooled, and neutralized by gradually dropping 275.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution.
  • Example 2 A 2.5 L SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 180.8 g of ion-exchanged water and 49.0 g of maleic anhydride, and further 25.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide was added. . Then, it heated up to 85 degreeC under stirring. After the internal temperature reaches 85 ° C., the temperature is maintained at 85 ° C., 80% acrylic acid aqueous solution 405.0 g, 48% NaOH aqueous solution 112.5 g, 35% sodium bisulfite aqueous solution 157.1 g, and 15% sodium persulfate.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was performed except that the initial charge amount, the dripping amount, and the post-neutralization amount as shown in Table 1 were used.
  • the physical property measurement results of the obtained copolymer composition are summarized in Table 3.
  • Comparative Example 1 A 2.5 L SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 180.8 g of ion-exchanged water and 49.0 g of maleic anhydride, and further 50.0 g of 48% aqueous sodium hydroxide was added. . Then, it heated up to 85 degreeC under stirring. After the internal temperature reaches 85 ° C., the temperature is maintained at 85 ° C., 80% acrylic acid aqueous solution 405.0 g, 48% NaOH aqueous solution 87.5 g, 35% sodium bisulfite aqueous solution 157.1 g, and 15% sodium persulfate.
  • Comparative Examples 2-3 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the initial charge amount, the dripping amount, and the post-neutralization amount as shown in Table 2 were used.
  • the physical property measurement results of the obtained copolymer composition are summarized in Table 3.
  • Comparative Example 4 A 2.5 L SUS separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 111.4 g of ion-exchanged water and 64.7 g of maleic anhydride, and further added with 101.3 g of 48% aqueous sodium hydroxide. . Then, it heated up to 85 degreeC under stirring.
  • the temperature is maintained at 85 ° C., and the 80% acrylic acid aqueous solution 365.6 g, 48% NaOH aqueous solution 311.4 g, 35% hydrogen peroxide aqueous solution 80.9 g, and 15% sodium persulfate 157.3 g of aqueous solution from separate drop nozzles, 80% acrylic acid for 300 minutes, 48% sodium hydroxide aqueous solution for 300 minutes, 35% hydrogen peroxide aqueous solution for 300 minutes, 15% sodium persulfate aqueous solution for 320 minutes Dripped over.
  • aq means an aqueous solution.
  • 15% NaPSaq constant means that the dropping rate of the 15% NaPS aqueous solution is kept constant without being changed halfway.
  • the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition of the present invention has a high calcium scavenging ability of 270 mgCaCO 3 / g or more and a gelation degree of 0.04 or less. It was found to be low and very excellent in gel resistance. On the other hand, it was found that when the content of 3-sulfopropionic acid (salt) is larger than the amount specified in the present invention or not contained at all, the gel resistance is particularly poor.
  • the acrylic acid (salt) -maleic acid (salt) copolymer composition of the present invention having a high calcium scavenging ability and excellent gel resistance can be preferably obtained.
  • the addition rate of the polymerization initiator for 30 minutes from the start of the polymerization to be higher than the addition rate of the polymerization initiator in other time zones, the calcium trapping ability and the gel resistance are improved. I understood that.

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Abstract

カルシウム捕捉能及び耐ゲル性のいずれもが極めて良好なアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物及び洗剤組成物を提供する。また、このような優れた物性を有するアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を得ることができる製造方法を提供する。 アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含む共重合体組成物であって、該共重合体は、特定の構造単位を含み、該共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、１００００以下であり、該硫黄原子含有低分子化合物は、３－スルホプロピオン酸（塩）を含み、該３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、該共重合体組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１～１０質量％であるアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物。

Description

アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物、その製造方法及び洗剤組成物
本発明は、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物、その製造方法及び洗剤組成物に関する。
アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体は、従来、優れたキレート作用及び分散作用を示すことが知られており、例えば、洗剤ビルダー、スケール防止剤、無機顔料分散剤等の広範囲の用途で使用されている（例えば、特許文献１～３参照）。また、特許文献４には、高硬度水でのクレー分散能が５０％以上であり、カルシウムイオン捕捉能が２７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体が開示されている。特許文献４には更に、当該共重合体は高硬度水でのクレー分散能が高く、しかもカルシウムイオン捕捉能も高いため、該共重合体を用いた洗剤組成物は、米国や中国等の高硬度の水の地域においても優れた洗浄能力を発揮することが開示されている。
特許第２５７４１４４号公報 特開昭６３－２３５３１３号公報 特開昭５８－６７７０６号公報 特開２０００－５３７２９号公報
一般に、硬度の高い水で衣類の洗濯を繰り返すと、衣類にカルシウムが沈着することに起因して衣類が汚れてくる（黄ばんでくる）ことが知られている。その一方で、近年の消費者の環境問題への意識の高まりにより、消費者が風呂の残り湯を洗濯に使用することにより節水を図ることが定着しつつあるが、残り湯の使用により、カルシウム成分の濃縮による洗濯水の高硬度化が問題になっている。そこで、洗剤に添加する成分（例えば、重合体等）には、衣類への沈着を抑制させるために、洗濯水中のカルシウムを捕捉する性能（カルシウム捕捉能）や、高硬度の洗濯水中でも不溶化しにくい性能（耐ゲル性）等の物性が要求される。上記の通り、種々の重合体が報告されているものの、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性のいずれもが極めて良好な重合体は、未だ開発されていないのが現状である。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性のいずれもが極めて良好な、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物及び洗剤組成物を提供することを目的とする。本発明はまた、このような優れた物性を有するアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を好適に得ることができる製造方法を提供することも目的とする。
本発明者らは、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性を良好に発揮できる重合体やその組成物について鋭意検討を行ったところ、重量平均分子量が所定範囲にあり、かつアクリル酸（塩）由来の構造単位及びマレイン酸（塩）由来の構造単位及びを特定のモル比で含むアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、特定の硫黄原子含有低分子化合物とを含み、かつ当該硫黄原子含有低分子化合物の含有量が所定範囲にある共重合体組成物であると、極めて良好なカルシウム捕捉能及び耐ゲル性を発揮することができ、洗剤組成物等の各種用途に好適なものとなることを見いだした。また、このような共重合体組成物を得る際に、過硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）の存在下、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法を採用すると、優れた物性を有する当該共重合体組成物を好適に得ることができることを見いだした。更に、上記のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、特定の硫黄原子含有低分子化合物とを含む洗剤組成物が、非常に優れた洗浄能力を有することを見いだした。そして、これらの共重合体組成物や洗剤組成物が、米国や中国、欧州等の非常に高硬度の水の地域においても優れた洗浄能力を発揮できることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含む共重合体組成物であって、該共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを含み、該構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との含有モル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））は、８０／２０～９５／５であり、該共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、１００００以下であり、該硫黄原子含有低分子化合物は、３－スルホプロピオン酸（塩）を含み、該３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、該共重合体組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１～１０質量％であるアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（１）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（２）中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
本発明はまた、上記アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を製造する方法であって、該製造方法は、過硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）の存在下で、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを含む単量体成分を重合する工程を含むアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物の製造方法でもある。
本発明は更に、上記アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を含む洗剤組成物でもある。
本発明はそして、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含む洗剤組成物であって、該共重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、上記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを含み、該構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との含有モル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））は、８０／２０～９５／５であり、該共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、１００００以下であり、該硫黄原子含有低分子化合物は、３－スルホプロピオン酸（塩）を含み、該３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、該洗剤組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０００５～２質量％である洗剤組成物でもある。
以下に本発明を詳述する。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も本発明の好ましい形態である。
〔アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物〕
本発明のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物（以下、「共重合体組成物」とも称す）は、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含むが、これら含有成分は、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。また、必要に応じて、更に、他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。
上記アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体（以下、「共重合体」とも称す）は、上記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、上記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを少なくとも含むものである。
上記一般式（１）及び（２）において、Ｍ、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表すが、金属原子としては、例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等のアルカリ金属原子；カルシウム原子、マグネシウム原子等のアルカリ土類金属原子；鉄等の遷移金属原子；等が例示される。中でも、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子が好適であり、より好ましくはアルカリ金属原子であり、更に好ましくはナトリウム原子又はカリウム原子である。また、有機アミン基とは、第１級～第４級のアミンがカルボキシル基を中和した構造における、第１級～第４級のアミンに由来する構造部分であり、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンに由来する基；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミンに由来する基；ジエチレンアミン、ジエチレントリアミン等のポリアミンに由来する基；等が例示される。
なお、上記一般式（１）においてＭがアンモニウム基であるとは、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＮＨ４）－で表される構造をいう。
上記一般式（１）及び（２）におけるＭ、Ｍ１及びＭ２としては、同一又は異なって、水素原子、ナトリウム原子又はカリウム原子であることが好適である。これにより、上記共重合体及び共重合体組成物を洗剤用途等に使用した場合に、洗浄力の向上効果等がより一層発現される。
上記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）は、アクリル酸（塩）由来の構造単位とも称する。アクリル酸（塩）とは、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩を意味する。
なお、「アクリル酸（塩）由来の構造単位を含む」とは、最終的に得られた共重合体が上記構造単位（Ｉ）を含むことを意味し、アクリル酸（塩）を重合させることによって共重合体中に導入されたもののみに限られない。
上記構造単位（Ｉ）として好ましくは、重合開始剤の存在下で、アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合することによって形成されたものである。
上記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）は、マレイン酸（塩）由来の構造単位とも称する。マレイン酸（塩）とは、マレイン酸、及び／又は、マレイン酸塩（両方のカルボキシル基がカルボキシル基の塩である形態と、片方のカルボキシル基のみが塩である形態とを含む）を意味する。
なお、「マレイン酸（塩）由来の構造単位を含む」とは、最終的に得られた共重合体が上記構造単位（ＩＩ）を含むことを意味し、マレイン酸（塩）を重合させることによって共重合体中に導入されたもののみに限られない。
上記構造単位（ＩＩ）として好ましくは、重合開始剤の存在下で、マレイン酸（塩）を含む単量体成分を重合することによって形成されたものである。
本明細書中、塩（例えば、アクリル酸塩やマレイン酸塩等における塩）とは、金属塩、アンモニウム塩又は有機アミン塩を意味する。金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；鉄塩等の遷移金属塩；等が例示される。また、有機アミン塩としては、例えば、メチルアミン塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリエチルアミン塩等のアルキルアミン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；ジエチレンアミン塩、ジエチレントリアミン塩等のポリアミン塩；等が例示される。これらの塩の中でも、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好適である。より好ましくはアルカリ金属塩であり、更に好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
上記共重合体において、上記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、上記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）との含有モル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））は、８０／２０～９５／５である。すなわち、上記共重合体は、上記構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを、モル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））＝８０／２０～９５／５で含む。当該モル比がこの範囲内にあることで、上記共重合体及び共重合体組成物のカルシウム捕捉能及び耐ゲル性が充分なものとなる。上記モル比として好ましくは８２／１８～９２／８、より好ましくは８５／１５～９０／１０である。
上記共重合体はまた、上述した構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加えて、その他の単量体に由来する構造単位（「構造単位（ＩＩＩ）」とも称す）を１種又は２種以上、更に含んでいてもよい。その他の単量体に由来する構造単位（ＩＩＩ）とは、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）以外の単量体（これを「その他の単量体」と称す）に由来する構造単位を意味する。
ここで、「その他の単量体に由来する構造単位を含む」とは、最終的に得られた共重合体が、その他の単量体に由来する構造単位（ＩＩＩ）を含むことを意味し、その他の単量体を重合させることによって共重合体中に導入されたもののみに限られない。
上記構造単位（ＩＩＩ）として好ましくは、重合開始剤の存在下で、その他の単量体を含む単量体成分を重合することによって形成されたものである。
なお、上記構造単位（ＩＩＩ）が、例えば、アクリル酸メチルに由来する構造単位である場合、当該構造単位は「－ＣＨ２－ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）－」で表すことができる。すなわち、その他の単量体に由来する構造単位とは、その他の単量体が有する重合性二重結合が開いた構造（二重結合（Ｃ＝Ｃ）が、単結合（－Ｃ－Ｃ－）となった構造）に相当する。
上記その他の単量体としては特に限定されず、例えば、メタクリル酸、クロトン酸等及びこれらの塩等の、アクリル酸（塩）以外の不飽和モノカルボン酸系単量体；フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等及びこれらの塩等の、マレイン酸（塩）以外の不飽和ジカルボン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、２－メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、及びこれらの塩等の不飽和スルホン酸系単量体；３－メチル－２－ブテン－１－オール（プレノール）、３－メチル－３－ブテン－１－オール（イソプレノール）、２－メチル－３－ブテン－２－オール（イソプレンアルコール）、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、α－ヒドロキシアクリル酸、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンホスホン酸等の含リン単量体；等が挙げられる。これらの単量体は１種のみを用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
上記共重合体において、上述した構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）の合計と、その他の単量体（ＩＩＩ）に由来する構造単位との含有モル比（構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計／構造単位（ＩＩＩ））は、１００／０～８０／２０であることが好ましい。すなわち、構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の総量を１００モル％とすると、構造単位（ＩＩＩ）が２０モル％以下であることが好ましい。この範囲内であると、上記共重合体及び共重合体組成物によるカルシウム捕捉能及び耐ゲル性をより向上させることができる。上記モル比としてより好ましくは１００／０～８５／１５、更に好ましくは１００／０～９０／１０である。
上記共重合体はまた、少なくとも１つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有する（含む）ものであることが好適である。これにより、上記共重合体及び共重合組成物のカルシウム捕捉能及び耐ゲル性がより向上され、高硬度の水の地域においても優れた洗浄力を発揮できるという本発明の作用効果をより一層発揮することが可能になる。
なお、上記共重合体が少なくとも１つの主鎖末端にスルホン酸（塩）基を有することは、例えば、１ＨＮＭＲ分析により確認することができる。
上記スルホン酸（塩）基とは、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を意味し、例えば、「－ＳＯ３Ｍ」（Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。金属原子及び有機アミン基の好ましい例は、上述したとおりである。）で表すことができる。
上記主鎖末端のスルホン酸（塩）基は、例えば、後述する通り、重亜硫酸（塩）の存在下で単量体成分を重合することにより、共重合体の分子中に導入することができる。すなわち、上記共重合体を、重亜硫酸（塩）の存在下で単量体成分を重合することにより得ることが好ましく、これにより、重亜硫酸（塩）の一部が連鎖移動剤として作用し、共重合体分子の主鎖末端にスルホン酸基（－ＳＯ３Ｍ）として取り込まれる。重亜硫酸（塩）とは、重亜硫酸及び／又はその塩を意味する。
なお、上記主鎖末端のスルホン酸（塩）基を、重亜硫酸（塩）由来の構造単位とも称す。
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗとも称す）は、２０００以上、１００００以下である。重量平均分子量が２０００～１００００の範囲内にあることにより、上記共重合体及び共重合組成物が良好なカルシウム沈着防止能を発現することができる。重量平均分子量の下限値として好ましくは２５００以上、より好ましくは３０００以上であり、また、上限値として好ましくは９０００以下、より好ましくは８０００以下である。
上記共重合体はまた、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎにより求められる値であり、分子量分布とも称す）が、１．５～１０であることが好適である。これにより、カルシウム沈着防止能をより一層向上させることができる。より好ましくは１．５～５．０、更に好ましくは１．５～２．７である。
本明細書中、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の手法により測定することができる。
上記共重合体組成物において、上記共重合体の含有割合は、例えば、上記共重合体組成物１００質量％に対して、１～９９質量％であることが好適である。
上記共重合体組成物はまた、上述した共重合体に加えて、硫黄原子含有低分子化合物も含む。硫黄原子含有低分子化合物は、３－スルホプロピオン酸及び／又はその塩（これを「３－スルホプロピオン酸（塩）」と称す）を含むものである。
上記３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、上記共重合体組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１～１０質量％である（但し、Ｎａ塩型換算）。この範囲内であることにより、上記共重合体組成物によるカルシウム捕捉能と耐ゲル性とを高めることができる。上記３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量の上限値（Ｎａ塩型換算）として好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８．５質量％以下である。上記３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量の下限値（Ｎａ塩型換算）は特に限定されるものではないが、例えば、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは１．５質量％以上、特に好ましくは２質量％以上、最も好ましくは２．５質量％以上である。
本明細書中、「Ｎａ塩型換算」とは、対象物をナトリウム塩（Ｎａ塩）として質量割合を計算することをいい、例えば３－スルホプロピオン酸（塩）であれば、３－スルホプロピオン酸ナトリウムとして質量割合を計算する。
また本明細書中、「固形分」とは、揮発成分を除く全成分、言い換えれば不揮発成分を意味する。
上記硫黄原子含有低分子化合物はまた、２－スルホコハク酸及び／又はその塩（これを「２－スルホコハク酸（塩）」と称す）を含むことが好適である。
上記２－スルホコハク酸（塩）の含有量は、上記共重合体組成物の固形分総量１００質量％に対し、Ｎａ塩型換算で０．０１～４質量％であることが好適である。これにより、上記共重合体組成物によるカルシウム捕捉能と耐ゲル性とをより一層高めることができる。上記２－スルホコハク酸（塩）の含有量の上限値（Ｎａ塩型換算）として好ましくは３．５質量％以下である。上記２－スルホコハク酸（塩）の含有量の下限値（Ｎａ塩型換算）は特に限定されるものではないが、例えば、１質量％以上が好ましい。
上記硫黄原子含有低分子化合物はまた、硫酸塩を含むことが好適である。
上記硫酸塩の含有量は、上記共重合体組成物の固形分総量１００質量％に対し、Ｎａ塩型換算で０．０１～５質量％であることが好適である。これにより、上記共重合体組成物によるカルシウム捕捉能と耐ゲル性とをより一層高めることができる。上記硫酸塩の含有量の上限値として好ましくは４．５質量％以下、より好ましくは４質量％以下である。上記硫酸塩の含有量の下限値は特に限定されるものではないが、例えば、１質量％以上が好ましい。
上記共重合体組成物はまた、残存単量体やその他の残存原料、上述した成分以外の副生成物等を含んでいてもよい。
上記共重合体組成物中に残存単量体が含まれる場合、当該残存単量体の含有量は、例えば、上記共重合体組成物の固形分総量に対し、０～１０００ｐｐｍであることが好適である。より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
また、その他の残存原料や、上述した成分以外の副生成物は、特に言及する場合を除き、極力低減することが好適である。
上記共重合体組成物は更に、水等の溶媒（溶剤とも称す）を含んでいてもよい。溶剤を含む場合には、水を含む溶剤であることが好ましい。より好ましくは水である。
上記共重合体組成物における溶剤の含有量は、上記共重合体組成物１００質量％に対し、０～９９質量％であることが好適である。
〔アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物の製造方法〕
本発明の共重合体組成物は、過硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）の存在下で、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを含む単量体成分を重合する工程を含む製造方法により得ることができる。このような製造方法もまた、本発明の１つである。過硫酸（塩）と重亜硫酸（塩）との併用下で重合反応を行うことにより、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性に極めて優れる上記共重合体組成物を好適に得ることが可能になる。
＜単量体組成＞
上記単量体成分において、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）の使用割合は、モル比（アクリル酸（塩）／マレイン酸（塩））で８０／２０～９５／５とすることが好適である。この範囲とすることで、上記共重合体及び共重合体組成物によるカルシウム捕捉能及び耐ゲル性を高めることができ、また、高い重合率で重合反応を行うことができ、高効率かつ容易に上記共重合体及び共重合体組成物を得ることが可能になる。より好ましくは８２／１８～９２／８、更に好ましくは８５／１５～９０／１０である。
上記単量体成分はまた、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）に加えて、これらのいずれか又は両方と共重合し得るその他の単量体の１種又は２種以上を更に含むものであってもよい。その他の単量体については上述したとおりである。
上記単量体成分において、アクリル酸（塩）及びマレイン酸（塩）の合計使用量と、その他の単量体の使用量との割合は、モル比（アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）との総量／その他の単量体）で１００／０～８０／２０とすることが好適である。この範囲とすることで、上記共重合体及び共重合体組成物によるカルシウム捕捉能及び耐ゲル性をより高めることができる。より好ましくは１００／０～８５／１５、更に好ましくは１００／０～９０／１０である。
＜重亜硫酸（塩）等、過硫酸（塩）＞
上記単量体成分の重合工程は、過硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）の存在下で行われるが、このような製造方法により得られる共重合体組成物は、好ましくは、アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、過硫酸（塩）に由来する硫黄原子含有低分子化合物と、重亜硫酸（塩）に由来する硫黄原子含有低分子化合物とを含むことになる。
なお、過硫酸（塩）に由来する硫黄原子含有低分子化合物としては、硫酸塩が主成分であり、重亜硫酸（塩）に由来する硫黄原子含有低分子化合物としては、３－スルホプロピオン酸（塩）及び２－スルホコハク酸（塩）が主成分である。
これらの硫黄原子含有低分子化合物は、上述した含有割合で上記共重合体組成物中に含まれることが好適である。
上記重合工程において、過硫酸（塩）と重亜硫酸（塩）とは、それぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
上記過硫酸（塩）は、主として重合開始剤として作用する。過硫酸（塩）としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好適である。また、過硫酸（塩）とともに、他の重合開始剤の１種又は２種以上を併用してもよい。他の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、アゾ化合物、有機化酸化物等が挙げられる。
上記重亜硫酸（塩）は、主として連鎖移動剤として作用する。なお、重亜硫酸（塩）に加えて、更に他の連鎖移動剤の１種又は２種以上を併用してもよい。
上記重亜硫酸（塩）としては、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩が好適である。
なお本発明では、上記重亜硫酸（塩）に加えて、又は、上記重亜硫酸（塩）に代えて、重亜硫酸（塩）を発生し得る化合物の１種又は２種以上を使用することができる。重亜硫酸（塩）を発生し得る化合物としては、例えば、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等が好適である。
上記重亜硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）を発生し得る化合物の中でも、重亜硫酸（塩）が好適である。
上記重合工程において、過硫酸（塩）と重亜硫酸（塩）との使用割合は、質量比（過硫酸（塩）／重亜硫酸（塩））で１／０．５～１／５であることが好適である。この範囲内にすると、上記共重合体の分子量の増大をより防ぐことができ、また、分子量分布をより狭くすることができる。より好ましくは１／１～１／４である。
また上記重合工程において、過硫酸（塩）と重亜硫酸（塩）との合計の使用量は、上記重合工程に使用される全単量体成分１モルに対して、５～２０ｇであることが好ましい。この範囲内にすると、上記共重合体の分子量の増大をより防ぐことができ、また、分子量分布をより狭くすることができるうえ、不純物としての硫黄原子含有低分子化合物の生成がより防がれ、得られる共重合体組成物中の硫黄原子含有低分子化合物の含有割合を上述した範囲により制御することが可能になる。より好ましくは１０～１５ｇである。
＜多価金属イオン＞
上記重合工程はまた、重合の促進等を目的として、多価金属イオンの存在下で行ってもよい。多価金属イオンは、１種又は２種以上を使用することができる。
上記多価金属イオンとしては、例えば、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）、バナジウムイオン（Ｖ２＋，Ｖ３＋，ＶＯ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）等が好適であり、中でも鉄イオンを少なくとも用いることが好ましい。
上記多価金属イオンの供給形態については特に限定されず、例えば、重合反応系内でイオン化する金属及び／又は金属化合物を重合工程で用いることにより、多価金属イオンを重合系で存在させることが好適である。例えば、このような金属及び／又は金属化合物を溶解してなる溶液（好ましくは水溶液又は水性溶液）を重合系に添加することが好ましい。
上記重合反応系内でイオン化する金属としては、例えば、鉄、バナジウム、銅等が挙げられる。
上記重合反応系内でイオン化する金属化合物としては、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジウム、硫酸バナジウム、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス（（ＮＨ４）２ＳＯ４・ＶＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸アンモニウムバナダス（（ＮＨ４）Ｖ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）、酢酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、鉄アセチルアセトナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸第一鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の金属酸化物；硫化銅（ＩＩ）、硫化鉄等の金属硫化物；等が挙げられる。
上記重合工程で多価金属イオンを使用する場合、多価金属イオン（上記金属化合物及び／又は金属）の使用総量１００質量％のうち８０質量％以上を、初期に反応容器に仕込むことが好適である。より好ましくは１００質量％、つまり全量を初期に仕込むことである。
上記多価金属イオンの使用量は、上記金属化合物及び／又は金属の使用量として、使用する単量体成分の全量を添加した時点における重合反応液の全質量に対し、５～５００ｐｐｍであることが好ましい。５ｐｐｍ以上であると、過硫酸（塩）等の重合開始剤の分解効率をより高めることが可能になる傾向があり、また、５００ｐｐｍ以下であると、着色のおそれがより充分に抑制され、また、添加効果がより充分に発現される。
＜重合溶媒＞
上記重合工程は、溶媒中で行うことが好適である。溶媒としては水性溶媒を用いることが好ましい。水性溶媒とは、水、又は、水と有機溶剤との混合溶媒を意味する。水性溶媒の中でも、水を８０質量％以上、有機溶剤を２０質量％以下の割合で含む水性溶媒が好適である。より好ましくは水である。
上記水性溶媒に用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ジエチルホルムアルデヒド等のアミド類；ジエチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられる。有機溶剤は１種又は２種以上を使用することができる。
上記重合工程ではまた、単量体成分、重合開始剤、水性溶媒及び必要に応じて用いられるその他の原材料を、重合終了後の共重合体の理論固形分濃度（重合溶液のうち、不揮発分の濃度を意味する）が、重合溶液１００質量％に対して４０質量％以上となるような使用量で用いることが好ましい。これにより、上記共重合体の分子量分布をより狭くすることが可能になる。
上記共重合体の理論固形分濃度は、初期仕込み及び滴下により反応器に供給される各原材料の質量により、調節することができる。例えば、アクリル酸や（無水）マレイン酸と、水酸化ナトリウム等の塩基とを、別々に反応器に供給して反応器内で中和を行う場合には、中和により水が生成することも考慮しなければならない。
＜重合温度＞
上記重合反応時の温度（重合温度とも称す）は、２５～１５０℃とすることが好適である。より好ましくは２５～９９℃である。２５℃未満の場合、分子量の上昇や不純物の増加を充分に抑制することができないおそれがあり、また、重合時間が長くかかりすぎて生産性をより充分なものとすることができないおそれがある。一方、重合温度が高すぎると、開始剤系として重亜硫酸（塩）を使用する場合に重亜硫酸（塩）が分解して亜硫酸ガスが多量に発生するおそれがあり、そのために、重合後に液相に亜硫酸ガスが溶解して不純物が形成されることを充分に防ぐことができないおそれがある。また、重合中に系外に亜硫酸ガスが排出され回収処理コストがかかるおそれもある他、開始剤系としての重亜硫酸（塩）が亜硫酸ガスとして抜けてしまうため、当該重亜硫酸（塩）の添加に見合うだけの充分な効果が得られず、分子量が下がらなくなる傾向にある。重合温度の下限として更に好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０℃以上である。また、重合温度の上限として更に好ましくは９５℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。
なお、ここでいう「重合温度」とは、反応系内の反応溶液温度（℃）を意味する。
＜重合圧力＞
上記重合工程において、反応系内の圧力は特に限定されず、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの圧力下であってもよい。
＜各原料の添加方法＞
上記重合工程においては、上記単量体成分の一部又は全部を重合開始前に反応容器（反応液）に添加する、すなわち初期仕込みすることも可能である。特に、マレイン酸（塩）は、残存単量体をより低減する観点から、重合開始前に全使用量を反応容器（反応液）に添加することが好適であるが、一部を重合開始後に添加してもよい。また、アクリル酸（塩）は、その一部又は全部を重合開始後に反応容器（反応液）に添加することが好ましい。アクリル酸（塩）の一部又は全部を重合開始後に添加することにより、得られる共重合体の分子量分布をより狭くすることができ、また、上記共重合体組成物によるカルシウム捕捉能及び耐ゲル性をより高めることができる。なお、単量体成分は、単独で添加してもよいし、また、水等の溶剤に溶解したり、他の原料等と混合したりして添加してもよい。
本明細書中、「重合開始前」とは重合開始時点より前を意味し、「重合開始後」とは重合開始時点より後を意味する。「重合開始時点」とは、重合開始剤の一部又は全部と、単量体成分の一部又は全部とが、反応容器（反応液）に添加された時点を意味する。
上記重合開始剤は、過硫酸（塩）を含むものが好適であるが、当該重合開始剤の全使用量を反応容器に一括で添加してもよいし、一部又は全部を反応容器に滴下してもよい。好ましくは、重合開始剤の一部又は全部を反応容器に滴下することであり、これにより、重合中に反応系に存在する重合開始剤濃度を制御することができるため、重合体の分子量分布を狭くすること等が可能である。より好ましくは、重合開始剤の使用総量１００質量％のうち８０質量％以上を、滴下により反応容器に供給することである。更に好ましくは、重合開始剤の使用総量１００質量％のうち１００質量％、すなわち全量を滴下により反応容器に供給することである。
上記重合開始剤の反応容器（反応液）への添加時間（好ましくは滴下時間）は、特に限定されないが、例えば、アクリル酸（塩）の添加終了時以後まで添加するか、又は、アクリル酸（塩）の添加終了時の前後２０分以内に添加を終了させることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸（塩）の添加終了時の前後１０分以内に、上記重合開始剤の添加を終了させることである。これにより、得られる共重合体組成物中の単量体の残量がより低減される。
上記重合工程においては、上記重合開始剤（好ましくは過硫酸（塩））の反応容器への供給速度（重合開始剤添加速度とも称す）を、重合中に少なくとも一度変化させることが好適である。これにより、３－スルホプロピオン酸（塩）及び２－スルホコハク酸（塩）の生成がより抑制されて、これらの含有割合を上述した範囲により制御することができるため、得られる共重合体組成物のカルシウム捕捉能や耐ゲル性がより高められる。このように上記製造方法が、重合開始剤の一部又は全部を反応容器に添加する工程を含み、かつ該重合開始剤の添加速度を、重合中に少なくとも一度変化させる、という形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
なお、上記供給速度を重合中に少なくとも一度変化させる場合、重合初期の重合開始剤添加速度（例えば、重合開始時点から３０分以内の平均速度）を、それ以外の時間帯における重合開始剤添加速度より大きく（速く）設定することがより好ましい。すなわち重合初期の重合開始剤の添加速度は、それ以外の時間帯における重合開始剤の添加速度よりも大きい形態は、本発明の好ましい形態の１つである。これにより、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性をより好適なものとすることができる。より好ましくは、重合初期の重合開始剤添加速度（例えば、重合開始時点から３０分以内の平均速度）を、それ以外の時間帯における重合開始剤添加速度の１．１～１０倍の速度に設定することであり、更に好ましくは１．２～５倍の速度に設定することであり、特に好ましくは１．２５～４．５倍の速度に設定することであり、最も好ましくは１．３～４倍の速度に設定することである。
上記重亜硫酸（塩）は、全使用量を反応容器（反応液）に一括で添加してもよいし、重合開始後にその一部又は全部を反応容器に滴下してもよい。好ましくは、重亜硫酸（塩）の一部又は全部を重合開始後に反応容器に添加することである。より好ましくは、重亜硫酸（塩）の使用総量１００質量％のうち８０質量％以上を、滴下により反応容器に供給することであり、これにより、重亜硫酸（塩）が重合反応により有効に利用され、初期の段階で重亜硫酸（塩）が分解されるおそれを充分に低減することができる。更に好ましくは、使用総量１００質量％のうち１００質量％、すなわち全量を滴下により反応容器に供給することである。
上記重亜硫酸（塩）の反応容器（反応液）への添加時間は特に限定されないが、例えば、アクリル酸（塩）の添加終了時以後まで添加するか、又は、アクリル酸（塩）の添加終了時の前後２０分以内に添加を終了させることが好ましい。より好ましくは、アクリル酸（塩）の添加終了時の前後１０分以内に、重亜硫酸（塩）の添加を終了させることである。これにより、得られる共重合体組成物のカルシウム捕捉能及び耐ゲル性をより高めることができる。
上記重合工程において、上述した各成分等を重合中に滴下する場合、その滴下時間としては特に限定されないが、例えば、各成分について４０分～４２０分とすることが好適である。より好ましくは６０分～３６０分である。
なお、各成分によって、滴下時間が異なっていてもよい。また、各成分の滴下速度は、特に上記で言及した場合を除き、特に限定されるものではない。例えば、滴下の開始から終了を通じて滴下速度は一定であってもよく、必要に応じて滴下速度を変化させてもよい。
＜重合中の中和度＞
上記重合工程はまた、酸性条件下で行うことが好適である。酸性条件下で重合反応を行うことによって、重合反応系の溶液（好ましくは水溶液）の粘度上昇が充分に抑制され、低分子量の上記共重合体を良好に製造することが可能になる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率をより大幅に上昇させることが可能になる。また、酸性条件下で重合反応を行うことで、高濃度かつ一段で重合を行うことができるため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。それゆえ、上記共重合体（及び共重合体組成物）の生産性がより一層大幅に向上され、製造コストの上昇をより抑制することができる。
上記酸性条件下で重合反応を行う形態においては、重合開始時点の中和度（すなわち、初期仕込み時の中和度）、及び／又は、単量体成分滴下終了時点の中和度を、０～４０％とすることが好ましい。中和度がこの範囲内にあると、３－スルホプロピオン酸（塩）及び２－スルホコハク酸（塩）の生成がより抑制されて、得られる共重合体組成物中のこれらの含有割合を上述した範囲により制御することができ、得られる共重合体組成物のカルシウム捕捉能や耐ゲル性がより高められる。上記中和度としてより好ましくは０～３５％、更に好ましくは０～３３％、特に好ましくは０～３０％である。また、上記の観点から、重合開始時点の中和度（初期仕込み時の中和度）と、単量体成分滴下終了時点の中和度との両方を、上記の範囲にすることが最も好適である。
ここで、「重合開始時点」とは、上述した通りである。
また「中和度」とは、反応器（反応液）に含まれる単量体成分中のカルボキシル基１００モル％に対する、塩型のカルボキシル基（中和されているカルボキシル基）の割合（モル％）を意味する。例えば、重合開始時点で、重合釜（反応容器）に含まれる反応液に、マレイン酸１モルと水酸化ナトリウム１モルとが仕込まれている場合、重合開始時点の中和度は５０％ということになる。
上記重合工程ではまた、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１～６となるように調整することが好適である。
＜重合工程以外の製造工程＞
上記共重合体組成物の製造方法は、上述した重合工程に加えて、その他の工程を１又は２以上含んでいてもよい。例えば、重合工程で得られた共重合体が酸型又は部分中和型である場合等には、必要に応じて中和工程を含んでもよい。また、必要に応じて、重合工程で製造された共重合体組成物に他の成分を添加する混合工程；含有成分の一部を除去したり低減させたりする精製工程；共重合体組成物の溶媒量を増減する希釈工程や濃縮・乾燥工程；等を含んでいてもよい。
このように過硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）の存在下で、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを含む単量体成分を重合する工程を必須とし、その他の工程を任意で含んでもよい形態もまた、本発明の好適な形態の１つである。
〔共重合体（組成物）の用途〕
本発明の共重合体組成物（及び共重合体）は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、洗剤ビルダー等として用いることができる。洗剤ビルダーとしては、衣料用、食器用、住居用、毛髪用、身体用、歯磨き用及び自動車用等、様々な用途の洗剤に添加されて使用することができる。上記共重合体組成物は、このような洗剤ビルダー等の水溶性ポリマー用途に特に好適に使用することができる。これらの用途の中でも、洗剤組成物に配合されて用いられることが好適である。すなわち、上記アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を含む洗剤組成物もまた、本発明の１つである。このような洗剤組成物は、上述したアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体を含むことにより、極めて良好なカルシウム捕捉能及び耐ゲル性を発揮することができるため、米国や中国、欧州等の非常に高硬度の水の地域においても優れた洗浄能力を発揮することができる。
上記共重合体組成物はまた、後述する方法で求められるカルシウム捕捉能値が、２２０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上であることが好ましい。これにより、高硬度水においてもより一層優れた洗浄能力を発現することができる。より好ましくは２３０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、更に好ましくは２４０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、特に好ましくは２５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、最も好ましくは２６０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上である。
上記共重合体組成物は更に、後述する方法で求められるゲル化度が、０．０５未満であることが好適である。これにより、高硬度水においてもより一層優れた洗浄能力を発現することができ、洗剤の添加剤としてより好適に用いることができる。より好ましくは０．０４未満である。
＜洗剤組成物＞
上記洗剤組成物は、上述したアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体を含むが、更に界面活性剤を含むものであることが好適である。これにより、より優れた洗浄能力を発揮できる。界面活性剤は、必要に応じ１種又は２種以上を使用することができる。
上記洗剤組成物において、上記共重合体の含有割合は、洗剤組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．１～２０質量％であることが好適である。より好ましくは０．５～１５質量％である。また、上記界面活性剤の含有割合は、洗剤組成物の固形分総量１００質量％に対し、５～９９．８９９５質量％であることが好適である。より好ましくは５～９０質量％、更に好ましくは５～７０質量％、特に好ましくは２０～６０質量％である。
上記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤のいずれも使用可能である。
上記アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、α－スルホ脂肪酸又はエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキル又はアルケニルリン酸エステル又はその塩等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシ型又はスルホベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
上記カチオン界面活性剤としては、例えば、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
上記洗剤組成物には、必要に応じて、酵素、アルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、蛍光剤、漂白剤、香料等の洗剤組成物に常用される成分を１種又は２種以上配合することもできる。
上記洗剤組成物に含まれる３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、該洗剤組成物の固形分総量１００質量％に対し、Ｎａ塩型換算で０．０００５～２質量％であることが好適である。これにより、本発明の作用効果をより充分に発揮することが可能となる。３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量（Ｎａ塩型換算）として好ましくは１．９質量％以下、より好ましくは１．８質量％以下、更に好ましくは１．７質量％以下である。上記３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量の下限値（Ｎａ塩型換算）は特に限定されるものではないが、例えば、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。
なお、上記アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含む洗剤組成物であって、該硫黄原子含有低分子化合物は３－スルホプロピオン酸（塩）を含み、該３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量が、該洗剤組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０００５～２質量％である洗剤組成物もまた、本発明の１つである。このような洗剤組成物は、上述した本発明の共重合体組成物を用いることにより得ることができる。
本発明のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物は、上述のような構成であるので、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性のいずれもが極めて良好であることから、洗剤ビルダー等の水溶性ポリマー用途に好適に使用することができる。また、このような共重合体組成物を含む洗剤組成物や、本発明の洗剤組成物は、米国や中国、欧州等の非常に高硬度の水の地域においても非常に優れた洗浄能力を発揮することができるため、極めて有用である。更に、本発明のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物の製造方法を用いれば、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性のいずれにも優れたアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を、高効率かつ容易に得ることができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
なお、下記方法にて各分析・測定を行った。
＜単量体、３－スルホプロピオン酸二ナトリウム（「３ＳＰＡ」とも称す）、及び、２－スルホコハク酸三ナトリウム（「２ＳＳＡ」とも称す）の定量方法＞
単量体等の含有量の測定は、下記条件下で液体クロマトグラフィーを用いて行った。
装置：日立製作所社製　Ｌ－７０００シリーズ
検出器：日立製作所社製　ＵＶ検出器　Ｌ－７４００
カラム：東ソー社製　ＯＤＳ－１００Ｖ　４．６×２５０ｍｍ　２本
カラム温度：２０℃
移動相流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
移動相：５ｍｍｏｌ／Ｌりん酸二水素アンモニウム（ｐＨ２．４）
検出波長：２１０ｎｍ
＜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）の定量方法＞
硫酸ナトリウムの含有量の測定は、下記条件下でイオンクロマトグラフィーを用いて行った。
装置：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製（７６２　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）
検出器：Ｍｅｔｒｏｈｍ社製（７３２　ＩＣ　Ｄｅｔｅｃｔｅｒ）
イオン分析方式：サプレッサー法
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＩＣ　ＳＩ－９０　４Ｅ
ガードカラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＩ－９０　Ｇ
カラム温度：４０℃
溶離液：ＮａＨＣＯ３水（２ｇを水で２０００ｇに希釈）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：日立製作所社製　Ｌ－７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製　ＳＨＯＤＥＸ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０－ＨＱ、ＧＦ－７１０－ＨＱ、ＧＦ－１Ｇ　７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学社製　ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ　ＡＣＩＤ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム水溶液
＜共重合体組成物（共重合体）の固形分測定＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで共重合体組成物（得られた共重合体組成物１．０ｇに、水１．０ｇを加えたもの）を、１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）とを算出した。
＜カルシウム捕捉能（Ｃａ捕捉能とも称す）の評価＞
容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取し、共重合体組成物を固形分換算で１０ｍｇ添加した。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９～１１に調整した。その後、撹拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／Ｌの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加した。
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）及びカルシウムイオン電極（９３－２０型、オリオン社製）を用いて遊離のカルシウムイオンを測定し、共重合体組成物１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるカルシウム捕捉能）を計算で求めた。カルシウム捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ３／ｇ」である。
＜耐ゲル性の評価＞
５００ｍＬのコニカルビーカーに、純水と、ホウ酸－ホウ酸ナトリウムｐＨ緩衝液と、共重合体組成物と、塩化カルシウム溶液とを順に加え、該共重合体組成物を固形分濃度で１００ｍｇ／Ｌ含み、カルシウム濃度が５０ｍｇＣａＣＯ３／Ｌ、ｐＨが８．５の試験液を各々調製した後、ポリ塩化ビニリデンフィルムでシールして、９０℃の恒温槽に１時間静置し、沈殿の発生有無により、耐ゲル性を評価した。
沈殿が生じた場合、耐ゲル性は著しく低いと言える。
また沈殿が生じなかった場合については、撹拌してから、光路長５ｃｍの石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍでの吸光度（ａ）を測定した。ブランクとして、上記試験液としての水溶液から塩化カルシウム溶液を除いた試験液を用意し、同様の操作を行って吸光度（ｂ）を測定し、下記の式よりゲル化度を求めた。
ゲル化度＝（ａ）－（ｂ）
ゲル化度の数値が小さいほど、耐ゲル性が高いと言える。
実施例１
還流冷却器及び撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１８０．８ｇ、無水マレイン酸（以下「無水ＭＡ」とも言う）４９．０ｇを仕込み、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下「４８％ＮａＯＨａｑ」とも言う）２５．０ｇを添加した。その後、撹拌下、８５℃まで昇温した。内温が８５℃に到達した後、８５℃に維持し、８０％アクリル酸水溶液（以下「８０％ＡＡａｑ」とも言う）４０５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１１２．５ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下「３５％ＳＢＳａｑ」とも言う）１５７．１ｇ、及び、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下「１５％ＮａＰＳａｑ」とも言う）１００．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルより、８０％アクリル酸は１８０分間、４８％水酸化ナトリウム水溶液は１８０分間、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液は１７０分間にわたって滴下した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液は、初期３０分間は、酸（アクリル酸と無水マレイン酸との合計量）１モル当り１．３ｇとなる量を滴下し、３０～１９０分の間は、酸１モル当り１．７ｇとなる量を滴下した。
滴下終了後、更に３０分間にわたり反応溶液を８５℃に維持して熟成を行った。重合終了後、反応溶液を冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５．０ｇを徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４７．５％、最終中和度９０％のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を得た。得られた共重合体組成物の各物性測定を行い、結果を表３にまとめた。
実施例２
還流冷却器及び撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１８０．８ｇ、無水マレイン酸４９．０ｇを仕込み、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液２５．０ｇを添加した。その後、撹拌下、８５℃まで昇温した。内温が８５℃に到達した後、８５℃に維持し、８０％アクリル酸水溶液４０５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液１１２．５ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５７．１ｇ、及び、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルより、８０％アクリル酸は１８０分間、４８％水酸化ナトリウム水溶液は１８０分間、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液は１７０分間にわたって滴下した。また、１５％過硫酸ナトリウム水溶液は、初期３０分間は、酸（アクリル酸と無水マレイン酸との合計量）１モル当り１．３ｇとなる量を滴下し、３０～６０分の間は、酸１モル当り０．７となる量を滴下し、６０～１９０分の間は酸１モル当り１．０ｇとなる量を滴下した。
滴下終了後、更に３０分間にわたり反応溶液を８５℃に維持して熟成を行った。重合終了後、反応溶液を冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５．０ｇを徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４７．９％、最終中和度９０％のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を得た。得られた共重合体組成物の各物性測定を行い、結果を表３にまとめた。
実施例３～１１
表１に示した通りの初期仕込み量、滴下量、及び、後中和量にしたこと以外は、実施例２と同様の方法で行った。得られた共重合体組成物の各物性測定結果を表３にまとめた。
比較例１
還流冷却器及び撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１８０．８ｇ、無水マレイン酸４９．０ｇを仕込み、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液５０．０ｇを添加した。その後、撹拌下、８５℃まで昇温した。内温が８５℃に到達した後、８５℃に維持し、８０％アクリル酸水溶液４０５．０ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液８７．５ｇ、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液１５７．１ｇ、及び、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１００．０ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルより、８０％アクリル酸は１８０分間、４８％水酸化ナトリウム水溶液は１８０分間、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液は１７０分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液は１９０分間に渡って滴下した。
滴下終了後、更に３０分間にわたって反応溶液を８５℃に維持して熟成を行った。重合終了後、反応溶液を冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液２７５．０ｇを徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度４７．５％、最終中和度９０％のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を得た。得られた共重合体組成物の各物性測定を行い、結果を表３にまとめた。
比較例２～３
表２に示した通りの初期仕込み量、滴下量、及び、後中和量にしたこと以外は、比較例１と同様の方法で行った。得られた共重合体組成物の各物性測定結果を表３にまとめた。
比較例４
還流冷却器及び撹拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、イオン交換水１１１．４ｇ、無水マレイン酸６４．７ｇを仕込み、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液１０１．３ｇを添加した。その後、撹拌下、８５℃まで昇温した。内温が８５℃に到達した後、８５℃に維持し、８０％アクリル酸水溶液３６５．６ｇ、４８％ＮａＯＨ水溶液３１１．４ｇ、３５％過酸化水素水溶液８０．９ｇ、及び、１５％過硫酸ナトリウム水溶液１５７．３ｇを、それぞれ別々の滴下ノズルより、８０％アクリル酸は３００分間、４８％水酸化ナトリウム水溶液は３００分間、３５％過酸化水素水溶液は３００分間、１５％過硫酸ナトリウム水溶液は３２０分間にわたって滴下した。
滴下終了後、更に３０分間にわたり反応溶液を８５℃に維持して熟成を行った後、冷却して、固形分濃度４１．０％、最終中和度９２．２％のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を得た。得られた共重合体組成物の各物性測定を行い、結果を表３にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表１及び２中、「ａｑ」とは、水溶液であることを意味する。また、「１５％ＮａＰＳａｑ一定」とは、１５％ＮａＰＳ水溶液の滴下速度を途中で変化させずに、一定としたことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表３より、本発明のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物はいずれも、カルシウム捕捉能が２７０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上と高く、かつゲル化度が０．０４以下と低く、非常に耐ゲル性に優れたものであることが分かった。一方、３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量が本発明で規定された量よりも多い、又は、これを全く含まない場合には、特に耐ゲル性に劣ることが分かった。また、共重合体組成物の製造時に、重合開始剤としての過硫酸（塩）の一部又は全部を反応容器に添加し、かつ該重合開始剤の添加速度を、重合中に少なくとも一度変化させることによって、カルシウム捕捉能が高く、かつ耐ゲル性に優れた本発明のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物が好ましく得られることが分かった。中でも特に、重合開始時点から３０分間の重合開始剤の添加速度を、それ以外の時間帯における重合開始剤の添加速度よりも大きくすることにより、カルシウム捕捉能及び耐ゲル性により優れたものとなることが分かった。

Claims (4)

  1. アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含む共重合体組成物であって、
    該共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを含み、
    該構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との含有モル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））は、８０／２０～９５／５であり、
    該共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、１００００以下であり、
    該硫黄原子含有低分子化合物は、３－スルホプロピオン酸（塩）を含み、
    該３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、該共重合体組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０１～１０質量％であることを特徴とするアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（１）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（２）中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
  2. 請求項１に記載のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を製造する方法であって、
    該製造方法は、過硫酸（塩）及び重亜硫酸（塩）の存在下で、アクリル酸（塩）とマレイン酸（塩）とを含む単量体成分を重合する工程を含むことを特徴とするアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物の製造方法。
  3. 請求項１に記載のアクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体組成物を含むことを特徴とする洗剤組成物。
  4. アクリル酸（塩）－マレイン酸（塩）系共重合体と、硫黄原子含有低分子化合物とを含む洗剤組成物であって、
    該共重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ｉ）と、下記一般式（２）で表される構造単位（ＩＩ）とを含み、
    該構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との含有モル比（構造単位（Ｉ）／構造単位（ＩＩ））は、８０／２０～９５／５であり、
    該共重合体の重量平均分子量は、２０００以上、１００００以下であり、
    該硫黄原子含有低分子化合物は、３－スルホプロピオン酸（塩）を含み、
    該３－スルホプロピオン酸（塩）の含有量は、該洗剤組成物の固形分総量１００質量％に対し、０．０００５～２質量％であることを特徴とする洗剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（１）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     式（２）中、Ｍ１及びＭ２は、同一又は異なって、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。
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