JP2004075971A - （メタ）アクリル酸系重合体および不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、およびこれらの製造方法、並びにこれらを用いてなる洗剤 - Google Patents

Abstract

【課題】分散能、キレート能および耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体である（メタ）アクリル系重合体であって、不純物量が少なく低温保持時の不純物析出もなく、より一層の性能向上および保存安定化が図られてなる（メタ）アクリル酸系重合体を提供する。
【解決手段】Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体。
【選択図】　　　　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法、並びにこれを用いてなる洗剤に関する。
【０００２】
また本発明は、水系の分散剤、スケール防止剤、セメント添加剤あるいは洗剤ビルダーなどの用途として好適に用いられる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体およびその製造方法、並びにこれを用いてなる洗剤に関する。
【０００３】
【従来の技術】
＜（メタ）アクリル酸系重合体に関する従来技術＞
従来より、ポリアクリル酸やポリマレイン酸などの水溶性重合体のうち、低分子量のものは、無機顔料や金属イオンなどの分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどに好適に用いられている。このような低分子量の水溶性重合体を得る方法が各種知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
特許文献１に開示されている方法では、水溶性アゾ系ラジカル重合開始剤を用いて、一種または二種以上の水溶性のビニルモノマー（エチレン性単量体）をラジカル重合させる際に、亜硫酸イオンをモノマーに対して０．１〜３０ｍｏｌ％存在させている。このとき用いられるモノマーは、水溶性ビニルモノマーであれば特に限定されず、この方法を用いれば、分子量数万までの低分子量の水溶性重合体を再現性よく得ることができる。
【０００５】
また、特許文献２では、アクリル酸またはアクリル酸塩をｐＨ６〜９の範囲（中和条件下）に保ちながら水溶液重合することによって、９５ｍｏｌ％以上のアクリル酸またはアクリル酸塩からなる水溶性ポリマーを得ている。このときの重合体の数平均分子量は３００〜１００００であり、分散度は１．３〜２．３である。この方法により得られる水溶性ポリマーは、低分子量かつ分散度も狭い（分子量分布が狭い）ため、高い分散能を有し、各種分散剤や洗剤ビルダーなどに好適に用いられる。
【０００６】
さらに、特許文献３には、アクリル酸塩系低分子量重合体の製造方法が開示されている。特許文献３の方法では、（Ａ）アクリル酸アルカリ金属塩、（Ｂ）アクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）成分と共重合可能な親水性単量体とを、所定の成分比で水溶液重合している。重合条件は、（Ａ）成分１モルに対して空気１０リットル以上、重合温度８０℃以下である。
【０００７】
この方法により得られるアクリル酸塩系の水溶性重合体は、分子量が５００〜１０００００の範囲内であるとともに分子量分布が狭い。また、該水溶液重合体は、不純物がない上に着色も少ない。しかも、この水溶性重合体の直鎖の末端または側鎖には、１分子当たり０．５〜１．５個のスルホン酸基が導入されうる。それゆえ、上記水溶性重合体は、分散能やキレート能に優れており、無機顔料の分散剤、洗剤ビルダー、洗浄剤、スケール防止剤に好適に用いることができる。
【０００８】
また、上述したような水溶性重合体ではないが、低分子量の重合体を製造する技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。この公報に開示されている低分子量の重合体は導電性塗料用であり、（メタ）アクリロニトリルと疎水性単量体とを重合してなるもので、疎水性単量体が４０ｍｏｌ％以上であることが必須である。この方法では、２５０００以下の分子量の重合体を製造することが可能である。
【０００９】
しかしながら、特許文献１および特許文献２に開示されている技術では、重合体末端や主鎖に対して定量的にスルホン酸基を導入することが難しい。そのため、得られる水溶性重合体の分散能や耐ゲル化能は十分に優れているとは言いがたく、分散剤や洗剤ビルダー、洗浄剤、スケール防止剤用として最適ではない。
【００１０】
一方、特許文献３に開示されている技術では、ある程度スルホン酸基が導入された水溶性重合体が得られる。しかしながら、この技術に用いられる単量体はアクリル酸塩（アルカリ金属塩）であるため、重合反応系はほぼ完全に中和されている。
【００１１】
このようなアクリル酸塩を用いた中和状態の重合では、反応系中の固形分濃度を高くすると、重合が進行するに伴って反応液の粘度が顕著に上昇し、得られる重合体の分子量が大幅に増大する傾向にある。それゆえ、特許文献３における技術では、単量体の重合に際し、高濃度の条件下で低分子量の重合体を製造することができず、製造効率が低くなる問題点がある。
【００１２】
さらに、特許文献４に開示されている技術によって、低分子量の重合体を良好に製造することが可能である。しかし、特許文献４に開示されている技術は、疎水性単量体を４０ｍｏｌ％以上用いて重合体を製造する技術である。このため、得られる低分子量の重合体は水溶性でない。すなわち、特許文献４に開示されている技術は、導電性塗料用の低分子量重合体を製造するための技術であって、単に単量体を水溶性のものに代えただけでは、水溶性重合体を良好に製造できない。
【００１３】
また、上記低分子量の水溶性重合体が分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどに好適に用いられるためには、該水溶性重合体の分散能やキレート能の他に、ゲル化しない性質である耐ゲル性が優れていることが好ましい。しかしながら、上記各公報に開示されている技術では、耐ゲル性に優れた水溶性重合体を得ることができない。したがって、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとしての十分な性能を有する水溶性重合体を得ることができない。
【００１４】
このように、上述した方法は、分散能やキレート能に優れるとともに、さらに耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体および該水溶性重合体を効率よく製造するためには、なお不十分であった。
【００１５】
そこで、本発明者らは、末端に定量的にスルホン酸基を導入するとともに、酸性条件下で（メタ）アクリル酸を含む単量体を重合することにより、分散能、キレート能、さらに耐ゲル性にも優れた低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を効率的に製造できることを見出した。該（メタ）アクリル酸系重合体は、５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸、および０〜５０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端にスルホン酸基を有する。また、該（メタ）アクリル酸系重合体は、次式；Ｑ＝ゲル化度×１０^５／重量平均分子量で定義される耐ゲル能Ｑ値が２．０未満であることを特徴とする。また該（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能やキレート能に加えて、耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体である。その製造方法においては、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性単量体を６０ｍｏｌ％以上用いるとともに、該単量体を重合反応させる際のｐＨが５未満であり、中和度が４０ｍｏｌ％未満である。さらに開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用い、上記単量体を重合する。より好ましくは、（メタ）アクリル酸を少なくとも５０ｍｏｌ％以上含む親水性単量体を６０ｍｏｌ％以上用い、ｐＨ５未満かつ中和度４０ｍｏｌ％未満の酸性条件下で、上記単量体を滴下しながら重合した際に、単量体滴下終了時の固形分濃度を４０質量％以上に設定し、かつ、重量平均分子量を３０００〜１５０００に設定する。本発明者らは、これにより、分散能、キレート能に加えて、耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体を効率よく製造することができることを見出した（特許文献５）。
【００１６】
特許文献５の水溶性重合体は、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして十分な性能を有するため幅広く利用されている。
【００１７】
＜不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に関する従来技術＞
一方、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を用いてなる共重合体が液体洗剤用ビルダーとして有用であることが知られている。例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物などの不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸系単量体の共重合体が、液体洗剤用ビルダーとして有用であることが知られている。このような共重合体を得る方法としては、例えば、特許文献６に開示されている方法が挙げられる。
【００１８】
上記の公報に開示されている方法では、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体のいずれかと不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を必須に含む単量体成分を共重合する際に、過硫酸塩あるいは過酸化水素を開始剤として用いて重合している。この方法を用いれば、分子量数万までの共重合体を再現性良く得ることができる。
【００１９】
この方法により得られる重合体は、液体洗剤との相溶性や分散能に優れており、洗剤ビルダー、特に液体洗剤用ビルダーに好適に用いることができる。
【００２０】
また、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含有する重合体ではないが、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を高濃度で製造する技術が知られている（例えば、特許文献５）。
【００２１】
上記に記載されている方法では、（メタ）アクリル酸系単量体を必須に含む単量体成分を重合する際に、過硫酸塩、重亜硫酸塩を開始剤として用いて、４０重量％以上の高濃度で重合している。この方法を用いれば、分子量数万までの低分子量重合体を再現性良く得ることができる。
【００２２】
この方法により得られる重合体は分子量分布が狭く、着色が少ない。しかも、この重合体の直鎖の末端または側鎖には、定量的に硫黄酸素酸が導入されている。それゆえ、上記重合体は、分散能や耐ゲル化性に優れており、無機顔料の分散剤、洗剤ビルダー、洗浄剤、スケール防止剤に好適に用いることができる。
【００２３】
しかしながら、特許文献６に開示されている技術を用いて、（メタ）アクリル酸単量体と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体との共重合体を製造する場合、重合濃度を２０質量％程度まで下げなければ、重合体の分子量が増大してしまう。場合によっては重合液がゲル化してしまう。このため、重合濃度が低くしなければならず生産性が悪い。さらに、得られた重合体水溶液の色相が悪い。これらの要因を考慮すると、洗剤ビルダーとして最適とはいえない。
【００２４】
また、特許文献５に記載されている技術を用いれば、低分子量の重合体を高濃度で製造することが可能である。しかしながら、この技術は主に（メタ）アクリル酸系単量体を用いて重合体を製造する技術であり、得られる重合体は、液体洗剤への相溶性が低い。すねわち、特許文献５に記載に記載されている技術では、液体洗剤ビルダーに好適な重合体を製造することが難しい。
【００２５】
このように、従来の技術においては、色相、液体洗剤への相溶性、分散能、および耐ゲル化性に優れた低分子量の重合体を、高濃度で効率よく製造することができなかった。
【００２６】
【特許文献１】
特開昭６４−３８４０３号公報
【特許文献２】
特開平５−８６１２５号公報
【特許文献３】
特公昭６０−２４８０６号公報
【特許文献４】
米国特許第３，６４６，０９９号明細書
【特許文献５】
特開平１１−３１５１１５号公報
【特許文献６】
特開２００２−６０７８５号公報
【００２７】
【発明が解決しようとする課題】
＜（メタ）アクリル酸系重合体に関する課題＞
しかしながら、本発明者らは、かかる新規技術の開発に満足することなく、特許文献５に記載の（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法につき、更なる研究を重ねた。その結果、▲１▼製造過程において開始剤の重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして多量に発生し、発生した亜硫酸ガスが液相に溶解して不純物を形成する。また、液相に溶解しない亜硫酸ガスが多量に系外に排出されるため、これを適当な吸着剤などで吸収して廃棄物処理するための回収処理コストがかかる、という新たなる課題が生じることがわかった。また、▲２▼開始剤の重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして抜けて効果が少なくなるため、重合体の分子量が下がらなくなる。このため、開始剤総量が多く必要となり、不純物が多く生成する。その結果、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が本来持っている高い性能を十分に発現できず、性能低下や低温保持時の不純物析出を招くという新たなる課題が生じることもわかってきた。
【００２８】
そこで、本発明の目的は、分散能、キレート能、および耐ゲル性に優れる低分子量の水溶性重合体である（メタ）アクリル酸系重合体を提供する。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、不純物含有量が格段に低減され、より一層の性能向上が図られている。また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、製造段階で付与された高い性能を保存環境に左右されることなく常に安定して保持する優れた保存安定性を有し、性能低下や低温保持時の不純物析出もない。
【００２９】
また、本発明の目的は、分散能、キレート能、および耐ゲル性に優れる低分子量の水溶性重合体である（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法を提供する。本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法においては、多量の亜硫酸ガスの発生および不純物の発生が低減され、より一層の性能向上が図られた（メタ）アクリル酸系重合体が製造される。
【００３０】
さらに、本発明の目的は、分散能、キレート能、および耐ゲル性に優れる低分子量の水溶性重合体である（メタ）アクリル酸系重合体を（高性能洗剤ビルダーとして）用いてなる洗剤を提供する。本発明の洗剤は、性能および品質のより一層の向上が図られている。また本発明の洗剤は、保存環境に左右されない高い保存安定性を有する。
【００３１】
＜不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に関する課題＞
特許文献６に記載の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、液体洗剤との相溶性や分散能に優れるものの、色相が悪く、さらに生産性が悪い。一方、特許文献５に記載の重合体は、液体洗剤との相溶性が低い。したがって、本発明が解決しようとする課題は、液体洗剤との相溶性、分散能および色相に優れる、液体洗剤用ビルダーおよびセメント添加剤、ならびに、その液体洗剤用ビルダーを含んでなる洗剤を提供することである。
【００３２】
また、本発明が解決しようとする課題は、液体洗剤との相溶性、分散能および色相に優れる、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を、高濃度で生産性良く重合する方法を提供することである。
【００３３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、分散能、キレート能、および耐ゲル性に優れた低分子量の水溶性重合体である（メタ）アクリル酸系重合体およびその製造方法につき鋭意検討した。その結果、当該（メタ）アクリル酸系重合体は分散能、キレート能および耐ゲル性を兼ね備えた低分子量の水溶性重合体ではあるが、本来持つ優れた性能を十分に発現し得ていなかったことを見出した。そして、一見生産性に劣ると思われる低温での長持間重合によって、排出される亜硫酸ガスが低減され、さらに開始剤量を減らす（好ましくは重合中の中和度についても低くする）ことで不純物を低減できることを見出した。これにより、該（メタ）アクリル酸系重合体の持つ性能を格段に向上させることができ、さらに性能低下や低温保持時の不純物析出も低減され、製造段階で付与された高い性能を保存環境に左右されることなく常に安定して保持することができる（すなわち、本来持っていた性能を低下させることなく十分に発現し得る）。かかる知見に基づき本発明は完成された。
【００３４】
また本発明者らは、４０質量％以上の高濃度で、末端に硫黄酸素酸を導入し、酸性条件下で不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む単量体を重合する方法を見出した。該方法によって、色相、液体洗剤への相溶性、分散能、キレート能および耐ゲル化性に優れた低分子量の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体およびこの共重合体水溶液を効率的に製造することができる。かかる知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００３５】
本発明の第一は、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体である。
【００３６】
本発明の第二は、開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用い、ここで、前記重亜硫酸塩は、前記過硫酸塩を１としたときに質量比で０．５〜５の範囲内で用いられ、重合反応系に添加される前記過硫酸塩および前記重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり２〜２０ｇの範囲内であり、重合温度が２５〜９９℃の範囲内であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。
【００３７】
本発明の第三は、（メタ）アクリル酸系単量体Ａおよび不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂを共重合した共重合体であって、末端に硫黄酸素酸を持ち、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上であることを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体である。
【００３８】
本発明の第四は、（メタ）アクリル酸系単量体Ａと不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂとを共重合させる不飽和ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることを特徴とする製造方法である。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の実施形態について、以下に詳細に説明する。
【００４０】
本発明の第一は、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上である（メタ）アクリル酸系重合体である。望ましくは、５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸と０〜５０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を水溶液中で重合してなる重合体である。また望ましくは、末端にスルホン酸基等の硫黄含有基を有し、次式；Ｑ＝ゲル化度×１０^５／重量平均分子量で定義される耐ゲル能Ｑ値が３．０未満である（メタ）アクリル酸系重合体において、当該硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上であることが望ましい。分散能、キレート能、および耐ゲル性に優れた低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体において、硫黄元素導入量Ｓ値を３５以上とするには、製造過程で重合温度と中和度とを所定の範囲でコントロールすればよいことが、本発明者らによって見出された。これにより多量の亜硫酸ガスの発生を抑制し、さらに不純物の発生を抑制することができる。こうした製造過程を経て得られる硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上の重合体では、不純物が極めて少ない。また、該不純物に起因する性能低下を格段に低く抑えることができる。また、水溶液形態での低温保存時の不純物の析出も格段に低く抑えることができる。また、本発明者らが提案した特開平１１−３１５１１５号公報に記載の（メタ）アクリル酸系重合体よりもＣａ捕捉能にも優れる。さらに、従来の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に比べて無色透明で色調も良好である。このように、より一層の性能向上を図れる。
【００４１】
ここで、（メタ）アクリル酸系重合体の硫黄元素導入量Ｓ値は、３５以上、好ましくは３５〜７０、より好ましくは４０〜６０の範囲である。該硫黄元素導入量Ｓ値が３５未満の場合には、重合に要する開始剤量を十分に低減することができない。このため、不純物の生成や亜硫酸ガスの発生を効果的に低減できず、性能低下および低温保存時における不純物の析出を招く恐れがある。一方、硫黄元素導入量Ｓ値の上限については、特に制限されるべきものではない。
【００４２】
なお、上記硫黄元素導入量Ｓ値の定義に用いた「ポリマーに含まれるＳ量」とは、（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるＳ量をいう。詳しくは、実施例で説明する透析法によって測定される、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体の固形分濃度を調整してなる水溶液から不純物や開始剤断片などの低分子量成分を取り除いた後の（メタ）アクリル酸系重合体からなる高分子成分中に含まれるＳ量をいう。言い換えれば、（メタ）アクリル酸系重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基として導入されているＳ量ともいえる。したがって、硫黄元素導入量Ｓ値が大きいほど、使用した開始剤などに含まれるＳ成分のより多くが重合反応により好適に重合体に導入されているといえる。また、上記硫黄元素導入量Ｓ値の定義に用いた「全Ｓ量」とは、（メタ）アクリル酸系重合体が存在する相に含まれる全てのＳ量をいう。なお、ここで、全Ｓ量として、重合に用いる原料中のＳ量を用いなかったのは、亜硫酸ガスとして系外に排出されてしまったＳ量（硫黄分）については、（メタ）アクリル酸系重合体（水溶液）中に存在しないため、低温保存時にＳ含有不純物として析出するおそれがないためである。
【００４３】
本発明において（メタ）アクリル酸系重合体とは、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液、固形分濃度を調整するために水などの水性の溶媒が適量添加または除去された前記水溶液、該水性の溶媒を除去し乾燥して固形物としたもの、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液から適当に不純物を除去し精製してなる（メタ）アクリル酸系重合体水溶液、固形物濃度を調整するために水性の溶媒を添加ないし除去してなるもの、乾燥して固形物とした（メタ）アクリル酸系重合体、および、必要に応じて、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体の性能に影響を与えない範囲で、適当な添加剤、例えば、保存安定剤（紫外線吸収剤や抗酸化剤など）、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃化剤、発泡剤などを加えてなるもの、を含む包括的な概念である。つまり、（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸系重合体を含めば、その形態や成分組成などに関しては特に制限されない。したがって、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体には、精製された（メタ）アクリル酸系重合体だけの場合もまれる。このように、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値を満足するものであればよく、その名称に拘泥されることなく最も広義に解釈されるべきである。単に（メタ）アクリル酸系重合体の固体成分や水溶液に狭く解釈（制限）されない。製造工程の簡素化の観点からは、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をそのまま、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして利用するのが望ましい。輸送コスト低減の観点からは、水溶液のようにかさばる形態ではなく、固形物として輸送し、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして配合する際に、必要に応じて水溶液化するとよい。製品の品質安定化および保存安定性の観点からは、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液から不純物を取り除いた形で製品化するとよい。このように、使用用途に応じて適宜最適な形態や成分組成にすればよい。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体では、重合により得られた重合体につき、所定の測定方法（実施例で説明する）によって分析して得られた硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上のものであればよいのであり、（メタ）アクリル酸系重合体の形態や組成成分を制限するものではない。
【００４４】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値を満足した上で、さらに^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｒ＝（２．３〜４．３ｐｐｍのシグナルの積分比）／（ＰＳＡのシグナルを含む０．８〜４．３ｐｐｍの積分比）×１００で表されるＲが１〜１０であることが望ましい。これにより、上記硫黄元素導入量Ｓ値の規定を満足することで得られる作用効果と同等の効果もしくはより一層高い効果を得ることができる。すなわち、かような（メタ）アクリル酸重合体は、不純物が極めて少なく、該不純物に起因する性能低下が格段に低く抑えられている。また、かような（メタ）アクリル酸重合体は、水溶液形態での低温保存時の不純物の析出も格段に低く抑えられている。また、かような（メタ）アクリル酸重合体は、耐ゲル性にも優れ、Ｃａ捕捉能に優れ、色調も良好である。このような、より一層の性能向上が図られる。
【００４５】
ここで、（メタ）アクリル酸系重合体の上記Ｒ値は、１〜１５、好ましくは２〜１２、より好ましくは３〜１０である。該Ｒ値が１未満の場合には耐ゲル化能が劣ってしまう。また、相対的に（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるＳ量由来のピーク量に対して（メタ）アクリル酸系重合体の有機物由来の全ピーク量（多くは開始剤断片などの不純物由来のピーク量）が大きく、効率よく（メタ）アクリル酸系重合体にスルホン酸基等の硫黄含有基が導入できているとは言えない。このため、性能低下が生じたり、水溶液形態での低温保存時の不純物析出の低減効果が十分得られなかったりする恐れがある。一方、該Ｒ値が１５を超える場合には、分子量が小さくなりすぎる。また、カルボン酸量が低下し、キレート能が下がる。
【００４６】
ここで、２．３〜４．３ｐｐｍのシグナルの積分比には、主に（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるＳ量由来のピークが含まれている。一方、ＰＳＡのシグナルを含む０．８〜４．３ｐｐｍの積分比には、（メタ）アクリル酸系重合体の有機物由来の全ピークが含まれている。なお、ここで、ＰＳＡとは、ポリアクリル酸ソーダの略称である。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの対象サンプルとは、用いた（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液をいう。詳しくは、後述する実施例で説明するように、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの対象サンプルは、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体（例えば、（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液）１ｇを減圧乾燥により溶媒分を完全に除去して行った。
【００４７】
次に、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはＲ値をも満足した上で、重金属イオン濃度が０．５〜１０ｐｐｍである。これにより、重合過程で使用した過酸化物が分解され、（メタ）アクリル酸系重合体中に残存する開始剤（過酸化物）を低減（分解）することができ、色調（無色透明性）が良好となる。
【００４８】
ここで、（メタ）アクリル酸系重合体の重金属イオン濃度は、０．０５〜１０ｐｐｍ、好ましくは０．１〜８ｐｐｍ、より好ましくは０．１５〜５ｐｐｍである。重金属イオン濃度が０．０５ｐｐｍ未満の場合には、上記効果が得られない。また、開始剤（過酸化物）の量を十分に低減することができない。また、開始剤（過酸化物）が（メタ）アクリル酸系重合体中に残るため、優れた色調が要求される用途（利用分野）では、（メタ）アクリル酸系重合体中に残る開始剤などの不純物を分解ないし除去する必要が生じる。このため、余分な精製コストが必要となる。（メタ）アクリル酸系重合体中に開始剤（過酸化物）が大量に残る場合には、使用用途によっては、安全性（皮膚刺激性）に問題を生ずるおそれもある。この場合も同様に不純物を除去、精製する必要がある。一方、重金属イオン濃度が１０ｐｐｍを超える場合には、（メタ）アクリル酸系重合体中に残る開始剤などの不純物を十分に分解ないし除去することができる反面、ポリマーがゲル化する恐れがある。また、重金属の色が出てくるため、優れた色調が要求される用途（利用分野）では、利用が制限される。
【００４９】
上記重金属イオンとしては、特に制限されるべきものではなく、鉄イオン、ニッケルイオン、クロムイオン、モリブデンイオンなどが挙げられる。安全性に優れる点から、鉄イオン、ニッケルイオンなどが好ましく、鉄イオンが特に好ましい。添加は、重合開始前に投入してもよいし、重合後に添加してもよく、製造工程で使用する機器からの溶出により所定のイオン濃度として重合体中に取り込んでもよい。
【００５０】
なお、かかる重金属イオンは、（メタ）アクリル酸系重合体中に存在していればよく、（メタ）アクリル酸系重合体の一部として化学的ないし物理的に結合している必要はない。
【００５１】
次に、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはＲ値ないし鉄イオン濃度をも満足した上で、Ｑ＝ゲル化度×１０^５／重量平均分子量が３．０未満であることが望ましい。従来では、耐ゲル性を有する重合体は、低分子量の重合体の中でも特に分子量が小さいものであった。すなわち、良好な耐ゲル性を得るためには低分子量である重合体の分子量をさらに小さくすることが必要であった。しかしながら、分子量が小さすぎる重合体では、重合体末端や側鎖に対して定量的に、具体的には上記に規定する硫黄原子導入量Ｓ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することが難しい。そのため分散能やスケール防止能を十分に発現することができず、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途には好適に用いることができなかった。これに対して、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体末端や主鎖に対して定量的に硫黄含有基が導入されている。具体的には上記に規定する硫黄原子導入量Ｓ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基が導入されている。また場合によっては上記Ｑ値を満足する。そのため、当該（メタ）アクリル酸系重合体は、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、良好な耐ゲル性を示すことができる。すなわち、上記Ｓ値に加えて、耐ゲル能Ｑ値が上記範囲内であれば、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途に用いる際に、（メタ）アクリル酸系重合体のゲル化が抑えられ、非常に良好な耐ゲル性、さらにはＣａ捕捉能が発現する。そのため、かかる水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途に好適に利用することができる。すなわち、使用環境下において、さらには他の成分と混合（配合）後の保存環境下において、ゲル化を抑えることができるため、製品のより一層の性能向上および品質安定化を図ることができる。
【００５２】
ここで、耐ゲル能Ｑ値は、３．０未満、好ましくは２．７未満、より好ましくは２．５未満である。該Ｑ値が、３．０以上の場合には、耐ゲル能が十分でないために、その使用用途が制限される場合がある。なお、該Ｑ値の下限に関しては特に制限されない。
【００５３】
なお、耐ゲル性を示す従来の低分子量の水溶性重合体を製造するに当たり、その重合反応系に添加する開始剤は、高分子量の重合体を製造する場合よりも増量する必要がある。しかしながら、本発明者らが先に特開平１１−３１５１１５号公報に提案した（メタ）アクリル酸系重合体では、その分子量が比較的大きいために、重合反応系に添加する開始剤の増量を抑制することができる。そのため、かかる（メタ）アクリル酸系重合体は、耐ゲル性を示す従来の水溶性重合体に比べてコスト的に非常に有利となるるものであった。本発明では、先に特開平１１−３１５１１５号公報に提案した（メタ）アクリル酸系重合体に比してさらに開始剤量が少なくても同じ耐ゲル能Ｑ値の（メタ）アクリル酸系重合体ができた。このため、開始剤に起因する不純物をより低減でき、さらなる性能向上が図られる。また、より一層のコスト低減が達成できる。
【００５４】
ここで、耐ゲル性は、耐ゲル能Ｑ値として算出して評価している。該耐ゲル能Ｑ値の算出は、（メタ）アクリル酸系重合体のゲル化度および重量平均分子量から次式
Ｑ＝ゲル化度×１０^５／重量平均分子量
を用いて算出している。
【００５５】
上記式における「ゲル化度」を測定するためには、（メタ）アクリル酸系重合体のゲル化の度合を測定する従来公知の方法を好適に用いることができる。例えば、緩衝液中に、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の低濃度水溶液（例えば、固形分濃度が１質量％）と塩化カルシウム水溶液とを加えて混合することにより試験液を調製する。この試験液を、所定の温度および所定の時間（例えば、９０℃、１時間）で静置した後に、紫外線（ＵＶ）波長域で該試験液の吸光度を測定することによりゲル化度を測定することができる。ゲル化度の測定方法のより具体的な方法については、後述する実施例で説明する。
【００５６】
次に、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜２００００、好ましくは３０００〜１５０００、より好ましくは４０００〜１００００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、上記（メタ）アクリル酸系重合体は、分散能、キレート能および耐ゲル性といった各種性能をより顕著かつ効果的に発揮することができる。そのため、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に、より一層好適に用いることができる。（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が２０００未満の場合には、十分な分散能およびキレート能が得られない場合があり、使用用途が制限される。一方、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が２００００を超える場合には、高分子量化するため良好な水溶性や耐ゲル性を発現しにくくなる。なお、重合後の（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を適当な方法で精製して得た（メタ）アクリル酸系重合体（固体）を測定しても、重合後の（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液を測定しても殆ど重量平均分子量に差異は生じない。したがって、Ｑ値を求める際には、いずれか一方の重量平均分子量を測定すれば足りる。
【００５７】
なお、（メタ）アクリル酸系重合体またはそのの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【００５８】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗにもよるが、（１）Ｍｗが９０００未満のときには、１．５〜２．９、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは２．０〜２．５である。分散度が１．５未満の場合には合成が繁雑となる。一方、分散度が２．９を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能の低下をまねく恐れがある。また、（メタ）アクリル酸系重合体の分散能が十分でない場合があり、使用用途が制限される。また、（２）Ｍｗが９０００〜２００００のとき、分散度は１．５〜４．５、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５である。この場合に、分散度が１．５未満の場合には合成が繁雑となる。一方、分散度が４．０を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能の低下をまねく恐れがある。
【００５９】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体のＣａ捕捉能（キレート能の１種）は、Ｍｗに応じて決定されうる。例えば、Ｍｗ３０００〜１００００のときには、Ｃａ捕捉能は２３５以上、好ましくは２４０以上である。Ｃａ捕捉能が２３５未満の場合には、洗剤に配合したときに、十分な洗浄力が得られない恐れがある。特に、上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはＲ値、鉄イオン濃度、Ｑ値の要件を具備し、不純物が低減された本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、先に本発明者らが提案した発明の（メタ）アクリル酸系重合体よりも格段にＣａ捕捉能（キレート能）に優れる（実施例の表１１参照）。そのため、例えば、衣類の汗汚れや泥汚れなど、Ｃａ成分を含む汚れやＣａを含む水道水に対して極めて高い分解洗浄力を発現させることができる。
【００６０】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の色調は、黄〜褐色を帯びた既存のＰＳＡに比べて無色透明性に優れる。洗剤のようにほぼ白色である製品では、一般消費者（利用者）が品定めする上で、洗剤の色調までも考慮に入れられることはよくある。洗剤自体に黄色を帯びているようなものよりも無色透明である方が商品力が高いものとなっていることを考慮すると、無色透明であることは極めて有利である。
【００６１】
本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の中和度の範囲は、特に制限されるべきものではない。利用目的に応じて適宜調整すればよいく、１〜１００％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは５０〜９５％の範囲である。
【００６２】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはＲ値、鉄イオン濃度、Ｑ値の要件を具備し、さらに５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸と、０〜５０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む組成物を水溶液中で重合してなる重合体であることが好ましい。また、該重合体は、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有し、上記耐ゲル能Ｑ値が３．０未満である（メタ）アクリル酸系重合体であることが望ましい。かかる要件を満足する（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有している。このため、該重合体は、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、従来の重合体以上の良好な耐ゲル性を示す。さらに、不純物が少ないため、重合体が潜在的（本来的）に持ち得る分散能、キレート能および耐ゲル性などの高い性能が低下せず、最大限の性能が引き出された、優れた低分子量の水溶性重合体となりうる。したがって、該重合体は、分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いられる。なお、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸と、０〜５０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む組成物を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有するとともに、上記耐ゲル能Ｑ値が３．０未満であるとの要件を外れるものであってもよい。上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはＲ値、鉄イオン濃度、Ｑ値の要件を満足することができるものであれば、本発明の作用効果を奏する。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、そのコポリマーなど、後述する単量体（ＩＩ）に例示される単量体とのコポリマーなどの（メタ）アクリル酸系重合体についても、本発明の上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはＲ値、鉄イオン濃度、Ｑ値の要件を満足するものであれば、本発明に含まれる。
【００６３】
なお、分散剤やスケール防止剤などに用いられる既存の低分子量の水溶性重合体では、重量平均分子量が１０００以上であると、該水溶性重合体の分子量が小さいほど、すなわち重量平均分子量が１０００に近づくほど耐ゲル性は高くなる。一方、キレート能は、該水溶性重合体の重量平均分子量が大きいほど高くなる。それゆえ、従来の水溶性重合体では、分散能、キレート能、および耐ゲル性の三つの性能を全て良好に向上させることが困難であった。
【００６４】
これに対して、上記５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸と、０〜５０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有し、上記耐ゲル能Ｑ値が３．０未満であり、上記硫黄元素導入量Ｓ値を満たす（メタ）アクリル酸系重合体は、重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基が導入されている。該重合体は、好ましくはＲ値、鉄イオン濃度の要件を具備する。かような（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均分子量が比較的大きくても上記分散能および耐ゲル性は良好である。特に、重量平均分子量が大きい割には、耐ゲル性は、相対的に非常に良好である。それゆえ、かかる要件を満足する（メタ）アクリル酸系重合体は、同程度の重量平均分子量を有する従来の（メタ）アクリル酸系重合体と同じキレート能（実施例の表１１のＣａ補足能参照）を示すことに加え、高い分散能および非常に優れた耐ゲル性（実施例の表１１の耐ゲル能Ｑ値参照）を示す。
【００６５】
以上のように、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体は、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有しているとともに、高い耐ゲル性を有していることが望ましい。かかる末端スルホン酸基等の硫黄含有基により分散能やキレート能を向上させることができる。また、さらに高い耐ゲル性を発現させることができる。そのため、該（メタ）アクリル酸系重合体は、無機顔料の分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどに好適に利用される。
【００６６】
なお、上記５０〜１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸と、０〜５０ｍｏｌ％の（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有するとともに、上記耐ゲル能Ｑ値が３．０未満であるとの要件（このうち、Ｑ値に関しては上述した通りである）に関しては、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法の説明と合わせて、以下に説明する。
【００６７】
本発明の第二は、開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用い、ここで、前記重亜硫酸塩は、前記過硫酸塩を１としたときに質量比で０．５〜５の範囲内で用いられ、重合反応系に添加される前記過硫酸塩および前記重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり２〜２０ｇの範囲内であり、重合温度が２５〜９９℃の範囲内であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法である。
【００６８】
開始剤として過硫酸塩だけでなく、重亜硫酸塩を上記の範囲内で加えることで、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。加えて、得られる（メタ）アクリル酸系重合体にスルホン酸基等の硫黄含有基を定量的に、具体的には、上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値の範囲になるように導入できる。スルホン酸基等の硫黄含有基を定量的に導入できるということは、過硫酸塩および重亜硫酸塩が開始剤として非常に良好に機能していることを示している。そのため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がなく、開始剤量をより一層低減できる。その結果、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させうる。よって、得られる（メタ）アクリル酸系重合体は、カルシウムなどの金属塩での凝集が抑えられ、良好な耐ゲル性を有する。さらに、重合反応系への開始剤の添加量ならびに重合温度をある幅でコントロールすることにより、多量の亜硫酸ガスの発生を抑制することができ、さらに不純物の発生を低減することができる。したがって、より一層の性能向上が図られると共に、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させうる。
【００６９】
本発明の製造方法に用いられる単量体は、（メタ）アクリル酸系重合体を重合することができる単量体成分からなるものであればよく、特に制限されない。少なくとも（メタ）アクリル酸（以下、単量体（Ｉ）ともいう）を含有するものであればよいが、必要があれば（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体（以下、単量体（ＩＩ）ともいう）および／または他の単量体（以下、単量体（ＩＩＩ）ともいう）が含まれていてもよい。ここでいう単量体は、単量体成分で構成されるものであって、重合の際に用いる他の成分である溶媒や開始剤その他の添加剤は含まない。
【００７０】
上記単量体（Ｉ）成分としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、組み合わせてもよい。好ましくは、アクリル酸単独もしくはアクリル酸とメタクリル酸とを所定比率で混合してなる混合物を用いる。
【００７１】
上記単量体中の単量体（Ｉ）の配合量は、単量体全量に対して、５０〜１００ｍｏｌ％、好ましくは７０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。該単量体（Ｉ）の配合量が５０ｍｏｌ％未満の場合には、キレート能と耐ゲル化能をバランスよく発現させることができない。一方、上限については、１００ｍｏｌ％、すなわち全量（メタ）アクリル酸であってもよい。さらに、単量体（Ｉ）としてアクリル酸およびメタクリル酸を併用する場合には、該メタクリル酸の配合量は、単量体全量に対して５ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５〜４ｍｏｌ％、より好ましくは１〜３ｍｏｌ％の範囲で用いるのが好ましい。該メタクリル酸の配合量が５ｍｏｌ％を超える場合には、キレート能が低下する恐れがある。
【００７２】
なお、単量体（Ｉ）を後述する溶媒、好ましくは水に溶解して単量体（Ｉ）の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。単量体（Ｉ）溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度は、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。ここで、単量体（Ｉ）溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が煩雑となる。一方、上限については特に制限されるべきものではなく、１００質量％（すなわち、全量）単量体（Ｉ）（溶液）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【００７３】
また上記単量体（ＩＩ）である（メタ）アクリル酸に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体成分としては、具体的には、
上記単量体（Ｉ）の（メタ）アクリル酸をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；単量体（Ｉ）をアンモニアあるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体；上記モノエチレン性不飽和単量体をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和単量体をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；３−メチル−２−ブテン−１−オール（単に、プレノールともいう）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（単に、イソプレノールともいう）などの水酸基を含有する不飽和炭化水素；などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【００７４】
単量体（ＩＩ）は、上記の各化合物から必要に応じて１種類または２種類以上を適宜選択して用いられうる。また、上記化合物の中でも、特に、キレート能、分散能、耐ゲル化能に優れることから、不飽和脂肪族ジカルボン酸、スルホン酸基を含有する不飽和炭化水素、およびそれらの部分または完全中和塩より選択される１種類または２種類以上の化合物を用いることがより好ましい。
【００７５】
単量体中の単量体（ＩＩ）の配合量は、単量体全量に対して、０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは０〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。該（ＩＩ）の配合量が、５０ｍｏｌ％を超える場合には、キレート能が低下する恐れがある。一方、該単量体（ＩＩ）は任意成分であることから、その下限値は０ｍｏｌ％である。すなわち、該量体（ＩＩ）を用いなくとも、上記単量体（Ｉ）成分による単独重合体（ホモポリマー）ないし共重合体（コポリマー）であれば、本発明の作用効果を十分に発現する。
【００７６】
単量体（ＩＩ）を後述する溶媒、好ましくは水に溶解して単量体（ＩＩ）の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。単量体（ＩＩ）溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。ここで、単量体（ＩＩ）溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が煩雑となる。一方、上限については特に制限されるべきものではなく、１００質量％（すなわち、全量）単量体（ＩＩ）（溶液）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【００７７】
上記単量体（Ｉ）、（ＩＩ）以外の他の単量体（ＩＩＩ）は、特に制限されない。例えば、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステルなどの疎水性単量体を用いることができる。これらの単量体（ＩＩＩ）は、必要に応じて１種類または２種類以上を適宜選択して用いることができる。単量体（ＩＩＩ）として疎水性単量体を用いると、疎水性化合物の分散性の点で優れるものの、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル性を悪化させることがある。このため、使用用途に応じて、その配合量を制限する必要がある。
【００７８】
上記単量体（ＩＩＩ）として疎水性単量体を配合する場合には、該単量体（ＩＩＩ）成分の配合量は、単量体全量に対して４０ｍｏｌ％未満、好ましくは０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０〜１０ｍｏｌ％の範囲内である。換言すれば、上記単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を合わせた親水性単量体（すなわち、（メタ）アクリル酸を５０ｍｏｌ％以上含む親水性単量体）の配合量は、単量体全量に対して６０ｍｏｌ％以上、好ましくは８０〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９０〜１００ｍｏｌ％の範囲である。上記単量体（ＩＩＩ）の疎水性単量体の配合量が４０ｍｏｌ％以上の場合（＝上記単量体（Ｉ）および単量体（ＩＩ）を合わせた親水性単量体の配合量が６０ｍｏｌ％未満の場合）には、ＵＳＰ３，６４６，０９９号で説明したように、得られる低分子量の重合体は水溶性とはならない。また、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の耐ゲル能Ｑ値が大きくなる場合があり、耐ゲル性に優れた（メタ）アクリル酸系重合体を得られない恐れがある。
【００７９】
単量体（ＩＩＩ）は、後述する溶媒（好ましくは有機溶媒を含む）に溶解して単量体（ＩＩＩ）の溶液の形態で添加されてもよい。単量体（ＩＩＩ）溶液として用いる場合の濃度は、１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは３０〜９０質量％である。単量体（ＩＩＩ）溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、上限については特に制限されるべきものではなく、１００質量％（すなわち、全量）単量体（ＩＩＩ）（溶液）、すなわち、無溶媒であってもよいといえる。
【００８０】
本発明の方法では、上記単量体を水溶液中で重合することが望ましい。該水溶液には、溶媒、開始剤、その他の添加剤を含む。
【００８１】
ここで、上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いられる溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類などの水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【００８２】
上記有機溶媒は、具体的には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などから、１種類または２種類以上を適宜選択して用いられうる。
【００８３】
上記溶媒の使用量は、単量体全量に対して４０〜２００質量％、好ましくは４５〜１８０質量％、より好ましくは５０〜１５０質量％の範囲である。該溶媒の使用量が１０質量％未満の場合には、分子量が高くなってしまう。一方、該溶媒の使用量が２００質量％を超える場合には、製造された（メタ）アクリル酸系重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、該溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。あるいは、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。
【００８４】
上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いられる開始剤は、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いるのが望ましい。これにより、末端や側鎖にスルホン酸基を定量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体を得、本発明の作用効果を有効に発現させることができる。過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を開始剤系に加えることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。
【００８５】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。また、重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。さらに重亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等を用いてもよい。
【００８６】
上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩は０．５〜５質量部、好ましくは１〜４質量部、より好ましくは２〜３質量部の範囲内である。過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が０．５質量部未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなる。そのため、重合体の末端に上記硫黄元素導入量Ｓ値を満足するだけのスルホン酸基を導入することができなくなる恐れがある。また、（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量も高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が５質量部を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られない状態で、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給され（無駄に消費され）る。このため、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系で分解され、亜硫酸ガスが多量に発生する。そのほか、（メタ）アクリル酸系重合体中の不純物が多く生成し、得られる（メタ）アクリル系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を招く。
【００８７】
上記開始剤である過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して、開始剤の過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が２〜２０ｇ、好ましくは４〜１５ｇ、より好ましくは６〜１２ｇ、さらに好ましくは６〜９ｇである。このように低い添加量の範囲で過硫酸塩および重亜硫酸塩を加えても、本発明では、重合温度を低く制限していることもあり、製造過程での亜硫酸ガスの発生や不純物の発生を格段に低減できる。このため、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端や側鎖に上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値を満足するだけのスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することができる。そのほか、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を防止することができる。上記開始剤の過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量が２ｇ未満の場合には、得られる重合体の分子量が上がってしまう。そのほか、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の末端に上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値を満足するだけのスルホン酸基等の硫黄含有基を導入できない恐れがあり、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が２０ｇを超える場合には、開始剤の過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、逆に、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の純度が低下するなどの悪影響を及ぼす。
【００８８】
開始剤の１種である上記過硫酸塩は、上記溶媒、好ましくは水に溶解して過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１〜３５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５質量％を超える場合には、過硫酸塩が析出するおそれがある。
【００８９】
開始剤の１種である重亜硫酸塩は、上記溶媒、好ましくは水に溶解して重亜硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該重亜硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。ここで、重亜硫酸塩溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、重亜硫酸塩溶液の濃度が４０質量％を超える場合には、重亜硫酸塩が析出するおそれがある。
【００９０】
本発明は、さらに他の開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用する実施態様を排除するものではない。必要であれば、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で、適宜使用してもよい。さらに、本発明においては、開始剤系として上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の組み合わせが好適に用いられるが、この組み合わせに特に限定されるものではない。上記に規定するＳ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することが可能である。低分子量の重合体を一段で重合できる開始剤系であれば使用可能である。
【００９１】
他の開始剤（連鎖移動剤を含む）としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノパレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、及び過酸化水素が挙げられる。
【００９２】
これらの開始剤についても、上記溶媒、好ましくは水に溶解して溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。該溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、本発明の効果を損なわない範囲であればよく、通常は、上記した過硫酸塩または重亜硫酸塩の溶液の濃度と同程度に基づき適宜決定される。
【００９３】
上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いることのできる開始剤以外の他の添加剤としては、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で適当な添加剤を適量加えることができる。例えば、重金属濃度調整剤、有機過酸化物、Ｈ_２Ｏ_２と金属塩などが用いられる。
【００９４】
上記重金属濃度調整剤は、特に制限されるべきものではなく、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末、鉄粉末を挙げることができる。
【００９５】
本発明では、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重金属イオン濃度が０．０５〜１０ｐｐｍであることが望ましいことから、上記重金属濃度調整剤を必要に応じて適量添加するのが望ましい。さらに、本発明者らは、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器内壁面に耐腐食性に優れるグラスライニング加工等された反応容器やＳＵＳ（スレンレス）製の容器や撹拌器などを用いた場合に、本発明の製造条件下において、上記に規定する適量の重金属イオン、特に鉄イオンが、容器等の材質であるＳＵＳから反応溶液中に溶出（供給）することを見出した。これは、費用対効果の面から有利である。本発明の製造方法にあっては、こうしたＳＵＳ製の反応容器や撹拌翼などの反応装置を利用する場合には、上記重金属濃度調整剤を添加する場合と同様の作用効果を奏しうる。なお、既存の鋼鉄（スチール）製や銅基合金製の反応容器であっても問題はないが、重金属イオン濃度が多く溶出されるおそれがある。そうした場合には、重金属による色がでてしまうため、こうした重金属イオンを除去する操作が必要となり、不経済である。また、グラスライニング加工等された反応容器であっても問題はなく、必要に応じて、重金属濃度調整剤を使用すればよい。
【００９６】
上記単量体の重合における重合温度は、通常２５〜９９℃である。重合温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また重合温度は９５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。９０℃未満で重合してもよい。重合温度が２５℃未満の場合には、分子量の上昇、不純物が増加する。そのほか、重合時間か長くかかりすぎるため、生産性が低下する。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、開始剤の重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが多量に発生する。このため、重合後に液相に亜硫酸ガスが溶解して不純物が形成される。また、重合中に系外に亜硫酸ガスが排出され回収処理コストがかかる。そのほか、開始剤の重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして抜けてしまうため、添加に見合うだけの十分な効果が得られず、分子量が下がらなくなる。なお、ここでの重合温度とは、反応系内の反応溶液温度をいう。
【００９７】
重合温度は、重合中、常に略一定に保持する必要はない。例えば、室温（２５℃未満であってもよい。すなわち、上記重合温度範囲を一時的外れることがあっても本発明の範囲を外れるものではない。）から重合を開始し、適当な昇温時間（ないし昇温速度）で設定温度まで昇温し、その後、当該設定温度を保持してもよい。あるいは、単量体や開始剤などの滴下成分ごとに滴下時間を変えてもよい。滴下の仕方によっては、重合途中に上記温度範囲内で経時的に温度変動（昇温または降温）させてもよい。本発明の作用効果を損なわない範囲であれば、特に制限されるべきものではない。
【００９８】
特に、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合には、例えば、３００分処方であれば、１２０分以内に、好ましくは０〜９０分間、より好ましくは０〜６０分間で設定温度（上記に規定する重合温度の範囲内であればよいが、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０〜９０℃程度）に達するようにする。その後、重合終了までかかる設定温度を維持することが望ましい。昇温時間が上記範囲を外れる場合には、得られる（メタ）アクリル酸系重合体が高分子量化する恐れがある。なお、重合時間が３００分の例を示したが、重合時間の処方が異なる場合には当該例を参照に、重合時間に対する昇温時間の割合が同様になるように昇温時間を設定するのが望ましい。
【００９９】
上記単量体の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下の何れの圧力下であってもよい。好ましくは、重合中、亜硫酸ガスの放出を防ぎ、低分子量化を可能にするため、常圧または、反応系内を密閉し、加圧下で行うのがよい。また、常圧（大気圧）下で重合を行うと、加圧装置や減圧装置を併設する必要がなく、また耐圧製の反応容器や配管を用いる必要がない。このため、製造コストの観点からは、常圧（大気圧）が好ましい。すなわち、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の使用目的によって、適宜最適な圧力条件を設定すればよい。
【０１００】
反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、重合開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換することが望ましい。これにより、反応系内の雰囲気ガス（例えば、酸素ガスなど）が液相内に溶解し、重合禁止剤として作用する。その結果、開始剤である過硫酸塩が失活して低減するのが防止され、より低分子量化が可能となる。
【０１０１】
本発明の製造方法では、上記単量体の重合反応は、酸性条件下で行うのが望ましい。酸性条件下で行うことによって、重合反応系の水溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。特に、重合中の中和度を１〜２５ｍｏｌ％と低くすることで、上記開始剤量低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６となるように調整するのが望ましい。このような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。それゆえ、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制しうる。
【０１０２】
上記酸性条件のうち、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは１〜６、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４である。該ｐＨが１未満の場合には、亜硫酸ガスの発生、装置の腐食が生じるおそれがある。一方、ｐＨが６を超える場合には、重亜硫酸塩の効率が低下し、分子量が増大する。
【０１０３】
上記重合中の反応溶液のｐＨに調整するためのｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。本明細書では、これらのものを単に「ｐＨ調整剤」あるいは「中和剤」と言う場合がある。
【０１０４】
重合中の中和度は１〜２５ｍｏｌ％であるが、重合に用いられる単量体が上記単量体（Ｉ）のみの場合には、好ましくは２〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲内である。重合に用いられる単量体が上記単量体（Ｉ）に加えて単量体（ＩＩ）を含む場合には、該単量体（ＩＩ）の一部または全量を初期に仕込むことが可能であるが、このときの重合中の中和度は、好ましくは１〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲内である。重合中の中和度がかかる範囲内であれば、上記単量体（Ｉ）のみの場合であっても、単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）とを共重合させる場合であっても、最も良好に重合ないし共重合することが可能である。また、重合反応系の水溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。重合中の中和度が１ｍｏｌ％未満の場合には、亜硫酸ガスの発生量が多くなり、分子量が上昇する場合がある。一方、重合中の中和度が２５ｍｏｌ％を超える場合には、重亜硫酸塩の連鎖移動効率が低下し、分子量が上昇する場合がある。そのほか、重合が進行するに伴い重合反応系の水溶液の粘度の上昇が顕著となる。その結果、得られる重合体の分子量が必要以上に増大して低分子量の重合体が得られなくなる。さらに、上記中和度低減による効果を十分に発揮できず、不純物を大幅に低減するのが困難になる場合がある。
【０１０５】
ここでの中和の方法は、特に制限されない。中和剤として、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのアルカリ性の単量体（ＩＩ）成分を利用してもよい。あるいは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などを用いてもよい。これらを併用してもよい。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体であってもよいし、適当な溶媒、好ましくは水に溶解した水溶液であってもよい。水溶液を用いる場合の水溶液の濃度は、１０〜６０質量％、好ましくは２０〜５５質量％、より好ましくは３０〜５０質量％である。該水溶液の濃度が２０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、６０質量％を超える場合には、析出のおそれがあり、粘度も高くなるので送液が繁雑となる。
【０１０６】
重合に際しては、上記単量体、開始剤系の過硫酸塩および重亜硫酸塩その他の添加剤は、通常、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液その他の添加剤溶液とする。そして、それぞれを反応容器内に仕込んだ（水性の）溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに水性の溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい（表１の実施例６参照）。ただし、本発明の製造方法は、これらに制限されない。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。単量体（ＩＩ）は、一部または全量を初期仕込みしてもよい（すなわち、重合開始時に一時に全量ないしその一部を滴下したものと見なすこともできる）。また、単量体（ＩＩ）の滴下速度（滴下量）も、滴下の開始から終了まで常に一定（一定量）として滴下してもよいし、あるいは重合温度等に応じて経時的に滴下速度（滴下量）を変化させてもよい。また、すべての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらせたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の製造方法は、本発明の作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
【０１０７】
単量体（Ｉ）、（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）、後述する単量体Ａ、Ｂおよび／またはＣを共重合する場合、単量体それぞれの重合性に応じて滴下時間を制御するとよい。例えば、重合性の低い単量体を用いる場合には、滴下時間を短くしてもよい。また、予め単量体の一部または全量を反応系内の容器に仕込んでおいてもよい。
【０１０８】
さらに、重亜硫酸塩は、重合初期の分子量が最終分子量に大きく影響する。このため、初期分子量を低下させるために、重合開始より６０分以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内に重亜硫酸塩ないしその溶液を５〜２０質量％添加（滴下）するのが望ましい。特に、後述するように、室温から重合を開始する場合には有効である。
【０１０９】
また、重合に際しては、重合温度を低くして亜硫酸ガスの発生を抑え、不純物の形成を防止することがより重要である。このため、重合の際の総滴下時間は、１８０〜６００分、好ましくは２１０〜４８０分、より好ましくは２４０〜４２０分と長く必要である。しかしながら、製造過程で発生する上記問題や得られる重合体の性能向上が図られることを勘案すれば、重合時間を長くすることが極めて有意な対処法であるといえる。総滴下時間が１８０分未満の場合には、開始剤系として添加する過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液による効果が効率的になされにくい。そのため、得られる（メタ）アクリル酸系重合体に対して、末端や側鎖に硫黄元素導入量Ｓ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することができにくくなる。その結果、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。また、反応系内に短期間に滴下されることで過剰に開始剤が存在することが起こり得る。このため、こうした過剰な開始剤が分解して亜硫酸ガスが発生し、系外に放出されたり、不純物を形成したりする。ただし、重合温度および開始剤量を低い特定の範囲で実施することの技術的有意性を見出すことで、従来技術で説明したような問題を生じるまでには至らないといえる。このことは他の各種重合条件を外れる場合においても同様のことが言える。一方、総滴下時間が６００分を越える場合には、亜硫酸ガスの発生が抑えられるため得られる重合体の性能は良好である。しかし、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が低下し、使用用途が制限される場合がある。ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）を滴下完了するまでの時間をいう。
【０１１０】
また、重合の際の滴下成分のうち、重亜硫酸塩ないしその溶液の滴下時間については、単量体（Ｉ）ないしその溶液の滴下終了よりも１〜３０分、好ましくは１〜２０分、より好ましくは１〜１５分滴下終了を早める。これにより、重合終了後の重亜硫酸塩量を低減でき、該重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。そのため重合終了後、気相部の亜硫酸ガスが液相に溶解してできる不純物を格段に低減することができる。重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合には、不純物を生成し重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出等を招くことにつながる。したがって、重合の終わりには重亜硫酸塩を含む開始剤が消費され残存していないことが望ましい。
【０１１１】
ここで、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了時間を、単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも１分未満しか早めることができない場合には、重合終了後に重亜硫酸塩が残存する場合がある。かような場合としては、重亜硫酸塩ないしその溶液の滴下終了と単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了が同時である場合や、重亜硫酸塩（溶液）の滴下終了の方が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了よりも遅い場合が含まれる。こうした場合には亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となり、残存する開始剤が得られる重合体の熱的安定性に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、重亜硫酸塩ないしその溶液の滴下終了時間が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも３０分を超えて早い場合には、重合終了までに重亜硫酸塩が消費されてしまっている。このため、分子量の増大をまねく恐れがある。そのほか、重合中に重亜硫酸塩の滴下速度が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下速度に比して速く、短時間で多く滴下されるために、この滴下期間中に不純物や亜硫酸ガスが多く発生する恐れがある。
【０１１２】
また、重合の際の滴下成分のうち、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間は、単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも１〜３０分、好ましくは１〜２０分、より好ましくは１〜１５分遅らせる。これにより、重合終了後に残存する単量体成分量を低減できるなど、残存モノマーに起因する不純物を格段に低減することができる。
【０１１３】
ここで、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも１分未満しか遅くすることができない場合には、重合終了後に単量体成分が残存する場合がある。かような場合としては、過硫酸塩（溶液）の滴下終了と単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了が同時である場合や、過硫酸塩（溶液）の滴下終了の方が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了よりも早い場合が含まれる。こうした場合には、不純物の形成を有効かつ効果的に抑制するのが困難となる。一方、過硫酸塩（溶液）の滴下終了時間が単量体（Ｉ）（溶液）の滴下終了時間よりも３０分を超えて遅い場合には、重合終了後に過硫酸塩またはその分解物が残存し、不純物を形成する恐れがある。
【０１１４】
上記各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％である。このように重合反応終了時の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができる。その結果、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。
【０１１５】
ここで、上記固形成濃度が３５質量％未満の場合には、（メタ）アクリル酸系重合体の生産性を大幅に向上することができない場合がある。例えば、濃縮工程を省略することが困難となる。
【０１１６】
重合反応系において固形分濃度を高くすると、従来の方法では、重合反応の進行に伴う反応溶液の粘度の上昇が顕著となり、得られる重合体の重量平均分子量も大幅に高くなるという問題点を生じていた。しかしながら、重合反応は酸性側（２５℃でのｐＨが１〜６であり、中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲）でなされていると、重合反応が進行に伴う反応溶液の粘度の上昇を抑制することができる。それゆえ、重合反応を高濃度の条件下で行っても低分子量の重合体を得ることができ、重合体の製造効率を大幅に上昇させることができる。
【０１１７】
ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくはその後、所定の熟成時間を経過し（重合が完結し）た時点を言う。
【０１１８】
上記熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存モノマーに起因する不純物を形成し性能低下などを招くおそれがある。一方、熟成時間が１２０分間を超える場合には、重合体溶液の着色の恐れがある。そのほか、既に重合が完結しており、更なる重合温度を印加することは不経済である。
【０１１９】
また、熟成中は、上記重合反応期間内であり、重合中に含まれるため、上記重合温度が適用される。したがって、ここでの温度も一定温度（好ましくは滴下終了時点での温度）で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。したがって、重合時間は、上記総滴下時間＋熟成時間をいい、最初の滴定開始時点から熟成終了時点までに要した時間をいう。
【０１２０】
また、本発明に係る（メタ）アクリル酸塩系重合体の製造方法では、重合は、上記酸性条件下（重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５ｍｏｌ％である）で行われる。そのため、得られる（メタ）アクリル酸系重合体の中和度（最終中和度）は、重合が終了した後に、必要に応じて、後処理として適当なアルカリ成分を適宜添加することによって所定の範囲に設定されうる。
【０１２１】
該最終中和度は、その使用用途によって異なるため特に制限されるべきものではなく、１〜１００ｍｏｌ％の極めて広範囲に設定可能である。例えば、素肌に優しいといわれている弱酸性洗剤などに、洗剤ビルダーとして利用するような場合には、酸性のまま中和せずに使用してもよい。また、中性洗剤やアルカリ洗剤などに使用するような場合には、後処理としてアルカリ成分で中和して中和度９０ｍｏｌ％以上に中和して使用してもよい。特に酸性の重合体として使用する場合の最終中和度は、好ましくは１〜７５ｍｏｌ％、より好ましくは５〜７０ｍｏｌ％である。中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度は、好ましくは７５〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは８５〜９９ｍｏｌ％である。また、中性ないしアルカリ性の重合体として使用する場合の最終中和度が９９ｍｏｌ％を超える場合には重合体水溶液が着色する恐れがある。
【０１２２】
上記アルカリ成分としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類で代表されるようなものが挙げられる。上記アルカリ成分は１種類のみを用いても良いし、２種類以上の混合物を用いても良い。
【０１２３】
なお、従来の完全中和方式や部分中和方式で得られる（メタ）アクリル酸塩系重合体を脱塩処理することで、最終中和度を設定することも可能ではある。しかし、この場合には、脱塩工程の追加により製造工程が煩雑化し、製造コストも上昇することになる。このため、使用用途が制限される場合がある。
【０１２４】
また、上述したように酸性のまま中和せずに使用するような場合には、反応系内が酸性のため、反応系内の雰囲気中に毒性のある亜硫酸ガス（ＳＯ_２ガス）が残存している場合がある。こうした場合には、過酸化水素などの過酸化物を入れて分解するか、あるいは空気や窒素ガスを導入（ブロー）して追い出しておくのが望ましい。
【０１２５】
また、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
【０１２６】
以上、説明したように、本発明に係る（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法は、開始剤として過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いるに際し、過硫酸塩を質量比で１とした場合に、重亜硫酸塩を質量比で０．５〜５の範囲内となるように用いるとともに、重合反応系に添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり２〜２０ｇの範囲内であり、かつ重合温度が２５〜９９℃の範囲内であることを特徴とする。ここで、酸性条件下（重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５ｍｏｌ％である）で、各滴下成分の滴下時間を調節しながら重合を行うことが好ましい。また、重合反応終了時の重合固形分濃度が３５質量％以上であり、得られる重合体の重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲内であることが好ましい。得られる（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、重合反応系への開始剤の添加量を格段に抑制することができ、コスト面でより有利である。さらに、製造過程での亜硫酸ガスの発生や不純物の発生を有効かつ効率的に防止（低減）することができる。このため、高分散能、高キレート能および高耐ゲル性といった各種性能を高い次元でより顕著かつ効果的に発揮することができる（メタ）アクリル酸系重合体を効率よく製造することができる。つまり、無機顔料の分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどとして好適に用いることができる重合体を高品位かつ低コストで製造することができる。さらに、重合反応系に添加する開始剤の量の増加を格段に抑制するなどして、コストを低減することも可能である。
【０１２７】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の用途は、水系の分散剤（顔料分散剤を含む）、スケール防止剤（スケール抑制剤）、洗剤ビルダーおよびこれを用いた洗剤などが挙げられる。ただし、これらに制限されるべきものではなく、幅広く適用できる。例えば、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダーなどにも適用できる。
【０１２８】
本発明の水系の分散剤は、（メタ）アクリル酸系重合体（上記したように（メタ）アクリル酸系重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。（メタ）アクリル酸系重合体中の不純物量が格段に低減されているため、（メタ）アクリル酸系重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水系の分散剤が提供される。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた水系の分散剤が提供される。
【０１２９】
なお、本発明の水系の分散剤においては、上記（メタ）アクリル酸系重合体以外の他の組成成分や配合比率は、特に制限されない。従来公知の水系の分散剤に有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０１３０】
本発明に係るスケール防止剤は、（メタ）アクリル酸系重合体（上記したように（メタ）アクリル酸系重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。（メタ）アクリル酸系重合体中の不純物量が格段に低減されているため、（メタ）アクリル酸系重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性のスケール防止剤が提供される。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れたスケール防止剤が提供される。
【０１３１】
なお、本発明のスケール防止剤においては、上記（メタ）アクリル酸系重合体以外の他の組成成分や配合比率は、特に制限されない。従来公知のスケール防止剤に有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０１３２】
本発明に係る洗剤ビルダーは、（メタ）アクリル酸系重合体（上記したように（メタ）アクリル酸系重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。（メタ）アクリル酸系重合体中の不純物量が格段に低減されているため、（メタ）アクリル酸系重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性の洗剤ビルダーが提供される。そのため、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた洗剤ビルダーが提供される。
【０１３３】
なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、上記（メタ）アクリル酸系重合体以外の他の組成成分や配合比率は、特に制限されない。従来公知の洗剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０１３４】
本発明に係る洗剤は、（メタ）アクリル酸系重合体（上記したように（メタ）アクリル酸系重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。（メタ）アクリル酸系重合体中の不純物量が格段に低減されているため、（メタ）アクリル酸系重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性の洗剤が提供される。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた洗剤が提供される。
【０１３５】
本発明の洗剤は、本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が洗剤全体の１〜２０質量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤全体の５〜７０質量％であることが好ましい。場合により酵素を５質量％以下の範囲で添加しても良い。
【０１３６】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の配合量が１質量％未満であると添加効果が現れず、また２０質量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利である。また、洗剤の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがある。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５質量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利である。
【０１３７】
界面活性剤は、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤およびカチオン界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも１つが使用されうる。アニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等が使用されうる。
【０１３８】
ノニオン界面活性剤は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキルグリコキシド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アルキルアミンオキサイド等が使用されうる。
【０１３９】
両性界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、カルボキシ型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等が使用されうる。
【０１４０】
カチオン界面活性剤としては、特には限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩等が使用されうる。
【０１４１】
本発明における洗剤に配合される酵素としては、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ等が使用されうる。特に、アルカリ洗浄液中で活性が高いプロテアーゼ、アルカリリパーゼおよびアルカリセルラーゼが好ましい。
【０１４２】
さらに、本発明の洗剤には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー、キレートビルダー、再付着防止剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、蛍光剤、漂白剤、漂白助剤、香料等の洗剤に常用される成分が配合されうる。また、ゼオライトが配合されてもよい。
【０１４３】
アルカリビルダーとしては、珪酸塩、炭酸塩、硫酸塩等を用いることができる。キレートビルダーとしては、ジグリコール酸、オキシカルボン酸塩、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、クエン酸等を必要に応じて使用することができる。あるいは公知の水溶性ポリカルボン酸系ポリマーを本発明の効果を損なわない範囲で使用しても良い。
【０１４４】
また、本発明の洗剤における上記（メタ）アクリル酸系重合体の配合形態は、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定され、特に制限されるべきものではない。重合後の水溶液の形態のまま配合してもよい。ある程度水分を飛ばして濃縮した状態で配合してもよい。あるいは、乾燥固化した状態で配合してもよい。
【０１４５】
なお、該洗剤には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤など特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０１４６】
本発明の第三は、（メタ）アクリル酸系単量体Ａおよび不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂを共重合した共重合体であって、末端に硫黄酸素酸を持ち、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上であることを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体である。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体Ａと不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂを、水溶液中で重合することによって製造される。任意で、単量体ＡおよびＢに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃを共重合させうる。本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、末端に硫黄酸素酸を持ち、分散能、キレート能に加えて、耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体である。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体において、硫黄元素導入量Ｓ値を３以上とするには、製造過程で重合温度と中和度を所定の範囲でコントロールすれば達成可能である。これにより多量の亜硫酸ガスの発生および不純物の発生を抑制することができる。こうした製造過程を経て得られる硫黄元素導入量Ｓ値が３以上の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体では、不純物が極めて少なく、該不純物に起因する性能低下を格段に低く抑えられる。また水溶液形態での低温保存時の不純物の析出も格段に低く抑えることができ、従来の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液に比べて無色透明で色調も良好である。このように、より一層の性能向上を図ることができる。
【０１４７】
なお、本願で硫黄酸素酸とは、硫黄原子および酸素原子を含む酸性基、ならびにその塩をいう。硫黄酸素酸としては、スルホン酸、硫酸、過硫酸、亜硫酸から誘導される基；これらの酸性基をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；これらの酸性基をアンモニアあるいはモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩が挙げられる。
【０１４８】
ここで、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の硫黄元素導入量Ｓ値は、３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜３０の範囲である。該硫黄元素導入量Ｓ値が３未満の場合は、重合に用いた開始剤量が必要以上ということである。このため、不純物の生成や亜硫酸ガスの発生を効果的に低減できず、性能低下および低温保存時における不純物の析出を招く恐れがある。一方、硫黄元素導入量Ｓ値の上限については、特に制限されるべきものではない。
【０１４９】
なお、上記硫黄元素導入量Ｓ値の定義に用いた「ポリマーに含まれるＳ量」とは、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に含まれるＳ量をいう。詳しくは、実施例で説明する透析法により、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の固形分濃度を調整してなる水溶液から不純物や開始剤断片などの低分子量成分を取り除いた後の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体からなる高分子成分中に含まれるＳ量をいう。言い換えれば、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基として導入されているＳ量ともいえる。したがって、硫黄元素導入量Ｓ値が大きいほど、使用した開始剤などに含まれるＳ成分のより多くが重合反応により好適に不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に導入されているものといえる。また、上記硫黄元素導入量Ｓ値の定義に用いた「全Ｓ量」とは、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が存在する相に含まれる全てのＳ量をいう。なお、ここで、全Ｓ量として、重合に用いる原料中のＳ量を用いなかったのは、亜硫酸ガスとして系外に排出されてしまったＳ量（硫黄分）については、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液中に存在しないため、低温保存時にＳ含有不純物として析出するおそれがないためである。
【０１５０】
本発明において不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体とは、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む水溶液、固形分濃度を調整するために水などの水性の溶媒を適量添加または除去された前記水溶液、該水性の溶媒を除去し乾燥して固形物としたもの、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む水溶液から適当に不純物を除去し精製してなる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、固形分濃度を調整するために水性の溶媒を添加ないし除去してなるもの、乾燥して固形物とした不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体、および、必要に応じて、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の性能に影響を与えない範囲で、適当な添加剤、例えば、保存安定剤（紫外線吸収剤や抗酸化剤など）、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、難燃化剤、発泡剤などを加えてなるもの、を含む包括的な概念である。つまり、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含めば、その形態や成分組成などに関しては特に制限されない。したがって、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体には、精製された不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体だけの場合も含まれる。このように、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値を満足するものであればよく、その名称に拘泥されることなく最も広義に解釈されるべきものである。単に不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の固体成分や水溶液だけに狭く解釈（制限）されない。製造工程の簡素化の観点からは、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む水溶液をそのまま、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして利用するのが望ましい。輸送コスト低減の観点からは、水溶液のようにかさばる形態ではなく、固形物として輸送し、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどとして配合する際に、必要に応じて水溶液化するとよい。製品の品質安定化および保存安定性の観点からは、重合により得られた不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む水溶液から不純物を取り除いた形で製品化するとよい。このように、使用用途に応じて適宜最適な形態や成分組成にすればよい。すなわち、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体では、重合により得られた重合体につき、所定の測定方法（実施例で説明する）によって分析して得られた硫黄元素導入量Ｓ値が３以上のものであればよいのであり、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の形態や組成成分を制限するものではない。
【０１５１】
本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、色相（ｂ値）が２以下、好ましくは１．５以下である。本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、黄〜褐色を帯びた従来技術の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に比べて無色透明である。洗剤のようにほぼ白色である製品では、一般消費者（利用者）が品定めする上で、洗剤の色調までも考慮に入れられることはよくあることである。洗剤自体に黄色を帯びているよりも無色透明である方が商品力が高いものとなっていることを考慮すると、無色透明であることは極めて有利である。
【０１５２】
本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値をも満足した上で、後述する実施例で説明するＣａ捕捉能が２００以上の場合には後述する実施例で説明するゲル化度ｑが０．１以下であることが望ましい。また、Ｃａ捕捉能が２００未満の場合にはＱ＝（Ｃａ捕捉能）^２／ゲル化度ｑ／１０^５が３０以上であることが望ましい。従来では、耐ゲル性を有する重合体は、低分子量の重合体の中でも特に分子量が小さいものであった。すなわち、良好な耐ゲル性を得るためには低分子量である重合体の分子量をさらに小さくすることが必要であった。しかしながら、分子量が小さすぎる重合体では、重合体末端や側鎖に対して定量的に、具体的には上記に規定する硫黄原子導入量Ｓ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することが難しい。そのため分散能やスケール防止能を十分に発現することができず、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途には好適に用いることができなかった。これに対して、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、重合体末端や主鎖に対して定量的に、具体的には上記に規定する硫黄原子導入量Ｓ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基が導入されている。また場合によっては上記ｑまたはＱ値を満足し得る。そのため、当該不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、良好な耐ゲル性を示すことができる。すなわち、上記Ｓ値に加えて、耐ゲル能Ｑ値が上記範囲内であれば、水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途に用いる際に、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体のゲル化が抑えられ、非常に良好な耐ゲル性、さらにはＣａ捕捉能を発現する。そのため、かかる水系の分散剤、スケール防止剤、あるいは洗剤ビルダーなどの用途に好適に利用することができる。すなわち、使用環境下において、さらには他の成分と混合（配合）後の保存環境下において、ゲル化を抑えることができるため、製品のより一層の性能向上および品質安定化を図ることができる。
【０１５３】
ここで、Ｃａ捕捉能が２００以上の場合、ゲル化度ｑ値は、０．１未満、好ましくは０．０９５未満である。また、Ｃａ捕捉能が２００未満の場合、耐ゲル能Ｑ値は、３０以上、好ましくは３５以上、より好ましくは４０以上である。ｑ値が０．１以上の場合、あるいはＱ値が、３０以下の場合には、耐ゲル能が十分でないために、その使用用途が制限される場合がある。なお、該ｑ値の下限あるいは該Ｑ値の上限に関しては特に制限されない。
【０１５４】
上記「ゲル化度ｑ」を測定するためには、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体のゲル化の度合を測定する従来公知の方法を好適に用いることができる。例えば、緩衝液中に、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の低濃度水溶液（例えば、固形分濃度が１質量％）と塩化カルシウム水溶液とを加えて混合することにより試験液を調製する。この試験液を、所定の温度および所定の時間（例えば、９０℃、１時間）で静置した後に、紫外線（ＵＶ）波長域で該試験液の吸光度を測定することによりゲル化度を測定することができる。ゲル化度ｑの測定方法のより具体的な方法、あるいはＣａ捕捉能については、後述する実施例で説明する。
【０１５５】
次に、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、２０００〜１０００００、好ましくは３０００〜５００００、より好ましくは４０００〜２００００である。重量平均分子量がこの範囲内であれば、上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、分散能、キレート能および耐ゲル性といった各種性能をより顕著かつ効果的に発揮することができる。そのため、分散剤やスケール防止剤、洗剤ビルダーなどの用途に、より一層好適に用いることができる。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量が２０００未満の場合には、十分な分散能およびキレート能が得られない場合があり、使用用途が制限される。一方、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量が１０００００を超える場合には、高分子量化するため良好な水溶性や耐ゲル性を発現しにくくなる。なお、重合後の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む水溶液を適当な方法で精製して得た不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を測定しても、重合後の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含む水溶液を測定しても殆ど重量平均分子量に差異は生じない。したがって、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体またはその水溶液のいずれか一方の重量平均分子量を測定すれば足りる。
【０１５６】
なお、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体またはその水溶液の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法については、後述する実施例にて説明する。
【０１５７】
また、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗにもよるが、（１）Ｍｗが９０００未満のときには、１．５〜２．９、好ましくは１．８〜２．７、より好ましくは２．０〜２．５である。この場合に、分散度が１．５未満の場合には合成が繁雑となる。一方、分散度が２．９を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能の低下をまねく恐れがある。また、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の分散能が十分でない場合があり、使用用途が制限される。また、（２）Ｍｗが９０００〜２００００のとき、分散度は１．５〜４．５、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．５である。この場合に、分散度が１．５未満の場合には合成が繁雑となる。一方、分散度が４．０を超える場合には、性能上有効な成分が減少するので性能の低下をまねく恐れがある。
【０１５８】
また、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体のＣａ捕捉能（キレート能の１種）は、Ｍｗや不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体組成に応じて決定されうる。例えば、Ｍｗ５０００〜１００００で、（メタ）アクリル酸系単量体が８０質量％、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体が２０質量％の組成のときには、Ｃａ捕捉能は１６０以上、好ましくは１８０以上、さらに好ましくは２００以上である。Ｃａ捕捉能が１６０未満の場合には、洗剤に配合したときに、十分な洗浄力が得られない恐れがある。特に、上記硫黄元素導入量Ｓ値、さらに好ましくはｑ値およびＱ値の要件を具備し、不純物を低減してなる本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、先に本発明者らが提案した発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体よりも格段にＣａ捕捉能（キレート能）に優れる（実施例の表２０参照）。そのため、例えば、衣類の汗汚れや泥汚れなど、Ｃａ成分を含む汚れやＣａを含む水道水に対して極めて高い分解洗浄力を発現させることができる点で有利である。
【０１５９】
本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の中和度の範囲は、特に制限されるべきものではない。利用目的に応じて適宜調整すればよいく、１〜１００％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは５０〜９５％の範囲である。
【０１６０】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、上記硫黄元素導入量Ｓ値の要件を具備し、さらに３０〜９９質量％の（メタ）アクリル酸系単量体と、１〜７０質量％不飽和ポリアルキレングリコール系単量体を含む組成物を水溶液中で重合することによって得られる。必要に応じて、０〜６０質量％の上記単量体に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体を用いてもよい。ただし、（メタ）アクリル酸系単量体、不飽和ポリアルキレングリコール系単量体および上記単量体に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体の質量％の合計は１００とする。また、本発明の不飽和アルキレングリコール系共重合体は、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有する不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含むことが望ましい。かかる要件を満足する不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、重合体末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有している。このため、該重合体は、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きくなっているにも関わらず、上記従来の重合体以上の良好な耐ゲル性を示す。さらに、不純物が少ないため、重合体が潜在的（本来的）に持ち得る分散能、キレート能および耐ゲル性などの高い性能を低下せず、最大限の性能が引き出された、優れた低分子量の水溶性重合体となりうる。したがって、該重合体は、分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いられる。なお、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、３０〜９９質量％の（メタ）アクリル酸系単量体と、１〜７０質量％不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と、を含む水溶液中で重合してなる重合体であって、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有しなくてもよい。上記硫黄元素導入量Ｓ値の要件を満足することができるものであれば、本発明の作用効果を奏する。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、そのコポリマーなど、後述する単量体Ｃに例示される単量体とのコポリマーなどの不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体水溶液についても、本発明の上記硫黄元素導入量Ｓ値の要件を満足するものであれば、本発明に含まれる。
【０１６１】
なお、分散剤やスケール防止剤などに用いられる既存の低分子量の水溶性重合体では、重量平均分子量が１０００以上であると、該水溶性重合体の分子量が小さいほど、すなわち重量平均分子量が１０００に近づくほど耐ゲル性は高くなる。一方、キレート能は、該水溶性重合体の重量平均分子量が大きいほど高くなる。それゆえ、従来の水溶性重合体では、分散能、キレート能、および耐ゲル性の三つの性能を全て良好に向上させることが困難であった。
【０１６２】
これに対して、上記３０〜９９質量％の（メタ）アクリル酸系単量体と、１〜７０質量％不飽和ポリアルキレングリコール系単量体、必要に応じて０〜６０質量％の上記単量体に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を水溶液中で重合してなる重合体であり、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有し、かつ上記硫黄元素導入量Ｓ値の要件を具備する不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、重合体の末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基が導入されているため、重量平均分子量が比較的大きくても上記分散能および耐ゲル性は良好である。特に、重量平均分子量が大きい割には、耐ゲル性は、相対的に非常に良好である。それゆえ、かかる要件を満足する不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、同程度の重量平均分子量を有する従来の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体と同じキレート能を示すことに加え、高い分散能および非常に優れた耐ゲル性を示す。
【０１６３】
以上のように、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、末端や主鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有しているとともに、高い耐ゲル性を有していることが望ましい。かかる末端スルホン酸基等の硫黄含有基により分散能やキレート能を向上させることができる。また、さらに高い耐ゲル性を発現させることができる。そのため、該不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、無機顔料の分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどに好適に利用される。
【０１６４】
なお、上記３０〜９９質量％の（メタ）アクリル酸系単量体と、１〜７０質量％不飽和ポリアルキレングリコール系単量体、必要に応じて０〜６０質量％の上記単量体に共重合可能な水溶性モノエチレン性不飽和単量体とを含む単量体を水溶液中で重合してなる重合体であって、末端や側鎖にスルホン酸基等の硫黄含有基を有するとの要件に関しては、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法の説明と合わせて、以下に説明する。
【０１６５】
本発明の第四は、（メタ）アクリル酸系単量体Ａと不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂとを共重合させる不飽和ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることを特徴とする製造方法である。
【０１６６】
開始剤として過硫酸塩だけでなく、重亜硫酸塩を上記の範囲内で加えることで、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。加えて、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体にスルホン酸基等の硫黄含有基を定量的に、具体的には、上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値の範囲になるように導入できる。スルホン酸基等の硫黄含有基を定量的に導入できるということは、過硫酸塩および重亜硫酸塩が開始剤として非常に良好に機能していることを示している。そのため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がなく、開始剤量をより一層低減できる。その結果、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させうる。よって、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体では、カルシウムなどの金属塩での凝集が抑えられ、良好な耐ゲル性を有する。さらに、重合反応系への開始剤の添加量ならびに重合温度をある幅でコントロールすることにより、多量の亜硫酸ガスの発生を抑制することができ、さらに不純物の発生を低減することができる。したがって、より一層の性能向上が図られると共に、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させうる。
【０１６７】
本発明の製造方法に用いられる単量体は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を重合することができる単量体成分からなるものであればよく、特に制限されない。少なくとも（メタ）アクリル酸系単量体（以下、単量体Ａともいう）と不飽和ポリアルキレングリコール系単量体（以下、単量体Ｂともいう）を含有するものであればよいが、必要があればこれらＡ、Ｂに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（以下、単量体Ｃともいう）が含まれていてもよい。ここでいう単量体は、単量体成分で構成されるものであって、重合の際に用いる他の成分である溶媒や開始剤その他の添加剤は含まない。
【０１６８】
上記単量体Ａ成分としては、具体的には、アクリル酸；メタクリル酸；（メタ）アクリル酸をナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；アンモニアあるいはモノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩が挙げられる。これらは、１種単独であってもよいし、組み合わせてもよい。好ましくは、アクリル酸単独もしくはアクリル酸とメタクリル酸とを所定比率で混合してなる混合物を用いる。
【０１６９】
上記単量体中の単量体Ａの配合量は、単量体全量に対して、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９９質量％、より好ましくは５０〜９９質量％の範囲である。該単量体Ａの配合量が３０質量％未満の場合には、キレート能と分散能をバランスよく発現させることができない。
【０１７０】
なお、単量体Ａを後述する溶媒、好ましくは水に溶解して単量体Ａの溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。単量体Ａ溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。ここで、単量体Ａ溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、上限については特に制限されるべきものではなく、１００質量％（すなわち、全量）単量体Ａ（溶液）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【０１７１】
上記単量体Ｂ成分としては、具体的には、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、アリルアルコール等の不飽和アルコール１ｍｏｌに対して、炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドを１〜３００ｍｏｌ、好ましくは１〜１００ｍｏｌ、さらに好ましくは５〜５０ｍｏｌ付加した化合物を挙げることができる。炭素数２〜１８のアルキレンオキサイドとしては、スチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を挙げることができる。エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを用いるのが好ましい。エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを併用する場合、その結合順序に制限はない。
【０１７２】
エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加ｍｏｌ数が０ｍｏｌの場合、本発明の効果が十分に発揮できない。また、３００ｍｏｌを超えた場合、本発明の効果の向上は見られず、単に多量の添加量が必要となるだけである。
【０１７３】
上記単量体中の単量体Ｂの配合量は、単量体全量に対して、１〜７０質量％、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の範囲である。該単量体Ｂの配合量が１質量％未満の場合には、キレート能と分散能をバランスよく発現させることができない。
【０１７４】
単量体Ｂを後述する溶媒、好ましくは水に溶解して単量体Ｂの溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。単量体Ｂ溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１０〜１００質量％、好ましくは３０〜９５質量％、より好ましくは５０〜９０質量％である。ここで、単量体Ｂ溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、上限については特に制限されるべきものではなく、１００質量％（すなわち、全量）単量体Ｂ（溶液）、すなわち、無溶媒であってもよい。
【０１７５】
本発明に係る新規な水溶性共重合体は、（メタ）アクリル酸系単量体Ａ、および不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂを必須に含む単量体成分を共重合して得られる。当該単量体成分中には単量体Ａ、Ｂ以外に、必要に応じて、単量体Ａ、Ｂと共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃを含んでいてもよい。
【０１７６】
上記モノエチレン性不飽和単量体Ｃは、特に限定されない。例えば、スチレン；スチレンスルホン酸；酢酸ビニル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド；メチル（メタ）アクリレート；エチル（メタ）アクリレート；ブチル（メタ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート；アリルアルコール；３−メチル−３−ブテン−１−オール；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−メチル−３−ブテン−２−オール；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンホスフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のモノもしくはジエステル；３−（メタ）アクリロキシ−１，２−ジヒドロキシプロパンサルフェートおよびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−（メタ）アクリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホン酸およびその１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、または、炭素数１〜４のアルキル基のエステル；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールホスフェート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールスルホネート；３−アリロキシプロパン−１，２−ジオールサルフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシエチレンエーテルプロパンスルホネート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパン；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンホスフェート；３−アリロキシ−１，２−ジ（ポリ）オキシプロピレンエーテルプロパンスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオール；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールホスフェート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタオールスルホネート；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシエチレンエーテルヘキサン；６−アリロキシヘキサン−１，２，３，４，５−ペンタ（ポリ）オキシプロピレンエーテルヘキサン；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシエチレンプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−（ポリ）オキシプロピレンプロパンスルホン酸およびなどのスルホン酸基を有するモノエチレン性不飽和単量体その１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、もしくは、有機アミン塩、または、これらの化合物のリン酸エステルもしくは硫酸エステルおよびそれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、または、有機アミン塩；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和脂肪族モノカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸；上記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアルカリ金属により部分中和した塩、または完全中和した塩；上記モノエチレン性不飽和脂肪族ジカルボン酸をアンモニア、あるいはモノエタノールアミンやトリエタノールアミンなどの有機アミン類により部分中和した塩、または完全中和した塩などを挙げることができるが特に限定されるものではない。
【０１７７】
本発明の方法では、上記単量体を水溶液中で重合することが望ましい。該水溶液には、溶媒、開始剤、その他の添加剤を含む。
【０１７８】
ここで、上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いられる溶媒は、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類などの水性の溶媒であることが好ましく、特に好ましくは水である。これらは１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、上記単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、各単量体の重合に悪影響を及ぼさない範囲で有機溶媒を適宜加えてもよい。
【０１７９】
上記有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などから、１種類または２種類以上を適宜選択して用いられうる。
【０１８０】
上記溶媒の使用量としては、単量体全量に対して４０〜２００質量％、好ましくは４５〜１８０質量％、より好ましくは５０〜１５０質量％の範囲である。該溶媒の使用量が１０質量％未満の場合には、分子量が高くなってしまう。一方、該溶媒の使用量が２００質量％を超える場合には、製造された不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となる。なお、該溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけばよい。溶媒の一部は、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）するようにしてもよい。あるいは、単量体成分や開始剤成分やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）されてもよい。
【０１８１】
上記単量体を水溶液中で重合する際に重合反応系に用いられる開始剤は、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いるのが望ましい。これにより、末端や側鎖にスルホン酸基を定量的に導入し、分散能やキレート能に加えて耐ゲル性にも優れた低分子量の水溶性重合体を得、本発明の作用効果を有効に発現させることができる。過硫酸塩に加えて、重亜硫酸塩を開始剤系に加えることで、得られる重合体が必要以上に高分子量化することが抑制され、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。
【０１８２】
上記過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。また、重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウムおよび重亜硫酸アンモニウムなどを挙げることができる。さらに重亜硫酸塩の代わりに、亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩等を用いてもよい。
【０１８３】
上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩は０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部、より好ましくは１〜３質量部の範囲内である。過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が０．１質量部未満であると、重亜硫酸塩による効果が十分ではなくなる。そのため、重合体の末端に上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値を満足するだけのスルホン酸基を導入することができなくなる恐れがある。また、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量も高くなる傾向にある。一方、過硫酸塩１質量部に対して重亜硫酸塩が１０質量部を超えると、重亜硫酸塩による効果が添加比率に伴うほど得られない状態で、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給され（無駄に消費され）る。このため、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系で分解され、亜硫酸ガスが多量に発生する。そのほか、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中の不純物が多く生成し、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を招く。
【０１８４】
上記開始剤である過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量は、単量体１モルに対して、開始剤の過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が１〜３０ｇ、好ましくは３〜２０ｇ、より好ましくは５〜１５ｇである。このように低い添加量の範囲で過硫酸塩および重亜硫酸塩を加えても、本発明では、重合温度を低く制限していることもあり、製造過程での亜硫酸ガスの発生や不純物の発生を格段に低減できる。このため、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の末端や側鎖に上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値を満足するだけのスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することができる。そのほか、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の性能低下や低温保持時の不純物析出を防止することができる。上記開始剤の過硫酸塩および重亜硫酸塩の添加量が１ｇ未満の場合には、得られる重合体の分子量が上がってしまう。そのほか、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の末端に上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値を満足するだけのスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することができない恐れがあり、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。一方、添加量が３０ｇを超える場合には、開始剤の過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が添加量に伴うほど得られなくなり、逆に、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の純度が低下するなどの悪影響を及ぼす。
【０１８５】
開始剤の１種である上記過硫酸塩は、上記溶媒、好ましくは水に溶解して過硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加されてもよい。該過硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１〜３５質量％、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。ここで、過硫酸塩溶液の濃度が１質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、過硫酸塩溶液の濃度が３５質量％を超える場合には、過硫酸塩が析出するおそれがある。
【０１８６】
開始剤の１種である重亜硫酸塩は、上記溶媒、好ましくは水に溶解して重亜硫酸塩の溶液（好ましくは水溶液）の形態で添加してもよい。該重亜硫酸塩溶液（好ましくは水溶液）として用いる場合の濃度としては、１０〜４０質量％、好ましくは２０〜４０質量％、より好ましくは３０〜４０質量％である。ここで、重亜硫酸塩溶液の濃度が１０質量％未満の場合には、製品の濃度が低下してしまい、輸送および保管が繁雑となる。一方、重亜硫酸塩溶液の濃度が４０質量％を超える場合には、重亜硫酸塩が析出するおそれがある。
【０１８７】
本発明は、さらに他の開始剤（連鎖移動剤を含む）を併用する実施態様を排除するものではない。必要があれば、本発明の作用効果に悪影響を及ぼさない範囲で、適宜使用してもよい。さらに、本発明においては、開始剤系として上記過硫酸塩および重亜硫酸塩の組み合わせが好適に用いられるが、この組み合わせに特に限定されるものではない。上記に規定するＳ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することが可能であり、低分子量の重合体を一段で重合できる開始剤系であれば使用可能である。
【０１８８】
他の開始剤、添加形態については、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べたとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１８９】
また、上記単量体の重合に際して、重合温度は、通常２５〜９９℃である。重合温度は５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。また重合温度は９５℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。９０℃未満で重合してもよい。好ましくは５０〜９５℃、より好ましくは７０〜９０℃である。重合温度が２５℃未満の場合には、分子量の上昇、不純物の増加のほか、重合時間か長くかかりすぎるため、生産性が低下する。一方、重合温度が９９℃を超える場合には、開始剤の重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが多量に発生する。このため、重合後に液相に亜硫酸ガスが溶解して不純物が形成される。また、重合中に系外に排出され回収処理コストがかかる。そのほか、開始剤の重亜硫酸塩が亜硫酸ガスとして抜けてしまうため、添加に見合うだけの十分な効果が得られず、分子量が下がらなくなる。なお、ここでの重合温度とは、反応系内の反応溶液温度をいう。
【０１９０】
重合温度は、重合中、常に略一定に保持する必要はない。これに関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べたとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１９１】
上記単量体の重合に際して、反応系内の圧力は、特に限定されない。これに関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べたとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１９２】
反応系内の雰囲気についても、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べたとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１９３】
本発明の製造方法では、上記単量体の重合反応は、酸性条件下で行うのが望ましい。これに関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べたとおりであるため、ここでは説明を省略する。好ましいｐＨ、ｐＨ調製剤についての説明も（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べた説明と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【０１９４】
重合中の中和度は１〜２５ｍｏｌ％であるが、好ましくは２〜１５ｍｏｌ％、より好ましくは３〜１０ｍｏｌ％の範囲内である。重合中の中和度が１ｍｏｌ％未満の場合には、亜硫酸ガスの発生量が多くなり、分子量が上昇する場合がある。一方、重合中の中和度が２５ｍｏｌ％を超える場合には、重亜硫酸塩の連鎖移動効率が低下し、分子量が上昇する場合がある。そのほか、重合が進行するに伴い重合反応系の水溶液の粘度の上昇が顕著となる。その結果、得られる重合体の分子量が必要以上に増大して低分子量の重合体が得られなくなる。さらに、上記中和度低減による効果を十分に発揮できず、不純物を大幅に低減するのが困難になる場合がある。
【０１９５】
ここでの中和の方法は、特に限定されない。中和の方法に関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法において述べたとおりであるため、ここでは説明を省略する。
【０１９６】
重合に際しては、上記単量体、開始剤系の過硫酸塩および重亜硫酸塩その他の添加剤は、通常、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液その他の添加剤溶液とする。そして、それぞれを反応容器内に仕込んだ（水性の）溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに水性の溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。ただし、本発明の製造方法は、これらに制限されない。例えば、滴下方法に関しては、連続的に滴下しても、断続的に何度かに小分けして滴下してもよい。単量体は、一部または全量を初期仕込みしてもよい（すなわち、重合開始時に一時に全量ないしその一部を滴下したものと見なすこともできる）。また、単量体の滴下速度（滴下量）も、滴下の開始から終了まで常に一定（一定量）として滴下してもよいし、あるいは重合温度等に応じて経時的に滴下速度（滴下量）を変化させてもよい。また、すべての滴下成分を同じように滴下せずとも、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらせたり、滴下時間を短縮させたり延長させてもよい。このように、本発明の製造方法は、作用効果を損なわない範囲で適当に変更可能である。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいてもよい。こうしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なく温度調整が容易である。
【０１９７】
さらに、重亜硫酸塩は、重合初期の分子量が最終分子量に大きく影響する。ため、初期分子量を低下させるために、重合開始より６０分以内、好ましくは３０分以内、より好ましくは１０分以内に重亜硫酸塩ないしその溶液を５〜２０質量％添加（滴下）するのが望ましい。特に、後述するように、室温から重合を開始する場合には有効である。
【０１９８】
また、重合の際しては、重合温度を低くして亜硫酸ガスの発生を抑え、不純物の形成を防止することがより重要である。このため、重合の際の総滴下時間は、１８０〜６００分、好ましくは２１０〜４８０分、より好ましくは２４０〜４２０分と長く必要である。しかしながら、製造過程で発生する上記問題や得られる重合体の性能向上が図られることを勘案すれば、重合時間を長くすることが極めて有意な対処法であるといえる。総滴下時間が１８０分未満の場合には、開始剤系として添加する過硫酸塩溶液および重亜硫酸塩溶液による効果が効率的になされにくい。そのため、得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体に対して、末端や側鎖に硫黄元素導入量Ｓ値を満足するようにスルホン酸基等の硫黄含有基を導入することができにくくなる。その結果、該重合体の重量平均分子量が高くなる傾向にある。また、反応系内に短期間に滴下されることで過剰に開始剤が存在することが起こり得る。このため、こうした過剰な開始剤が分解して亜硫酸ガスが発生し、系外に放出されたり、不純物を形成したりする。一方、総滴下時間が６００分を越える場合には、亜硫酸ガスの発生が抑えられるため得られる重合体の性能は良好である。しかし、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の生産性が低下し、使用用途が制限される場合がある。ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）を滴下完了するまでの時間をいう。
【０１９９】
また、重合の際の滴下成分のうち、重亜硫酸塩ないしその溶液の滴下時間については、単量体ないしその溶液の滴下終了よりも１〜３０分、好ましくは１〜２０分、より好ましくは１〜１５分滴下終了を早める。かような手法に関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の説明で記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２００】
また、重合の際の滴下成分のうち、過硫酸塩（溶液）の滴下時間については、単量体（溶液）の滴下終了よりも１〜３０分、好ましくは１〜２０分、より好ましくは１〜１５分滴下終了を遅らせる。かような手法に関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の説明で記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２０１】
次に、上記各成分の滴下が終了し、重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度（すなわち単量体の重合固形分濃度）は、３５質量％以上、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４５〜６５質量％であることが望ましい。この固形分濃度に関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の説明で記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２０２】
また、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法では、重合は、上記酸性条件下（重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５ｍｏｌ％である）で行われる。かような酸性条件や中和度に関する説明は、（メタ）アクリル酸系重合体の説明で記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２０３】
また、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、バッチ式で製造されてもよいし、連続式で製造されてもよい。
【０２０４】
以上、説明したように、本発明に係る不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法は、開始剤として過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いるに際し、過硫酸塩を質量比で１とした場合に、重亜硫酸塩を質量比で０．１〜１０の範囲内となるように用いるとともに、重合反応系に添加される過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり１〜３０ｇの範囲内であり、かつ重合温度が２５〜９９℃の範囲内であることを特徴とする。ここで、酸性条件下（重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１〜６であり、重合中の中和度が１〜２５ｍｏｌ％である）で、各滴下成分の滴下時間を調節しながら重合を行うことが好ましい。また、重合反応終了時の重合固形分濃度が３５質量％以上であり、得られる重合体の重量平均分子量が２０００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。得られる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量が上記の範囲内であれば、重合反応系への開始剤の添加量を格段に抑制することができ、コスト面でより有利である。さらに、製造過程での亜硫酸ガスの発生や不純物の発生を有効かつ効率的に防止（低減）することができる。このため、高分散能、高キレート能および高耐ゲル性といった各種性能を高い次元でより顕著かつ効果的に発揮することができる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を効率よく製造することができる。つまり、無機顔料の分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどとして好適に用いることができる重合体を高品位かつ低コストで製造することができる。さらに、重合反応系に添加する開始剤の量の増加を格段に抑制するなどして、コストを低減することも可能である。
【０２０５】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の用途は、水系の分散剤（炭酸カルシウム、カオリン、顔料の分散剤を含む）、水処理剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、セメント添加剤、洗剤ビルダー（液体、粉末洗剤を含む）およびこれを用いた洗剤などが挙げられる。ただし、これらに制限されるべきものではなく、幅広く適用できる。例えば、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダーなどにも適用できる。
【０２０６】
なお、本発明の水系の分散剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（上記したように不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中の不純物量が格段に低減されているため、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水系の分散剤が提供される。また、長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた水系の分散剤が提供される。
【０２０７】
なお、本発明の水系の分散剤においては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率は、特に制限されない。従来公知の水系の分散剤に有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０２０８】
本発明に係るスケール防止剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（上記したように不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中の不純物量が格段に低減されているため、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性のスケール防止剤が提供される。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れたスケール防止剤が提供される。
【０２０９】
なお、本発明のスケール防止剤においては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率は、特に制限されない。従来公知のスケール防止剤に有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０２１０】
本発明に係るセメント添加剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（上記したように不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中の不純物量が格段に低減されているため、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性のセメント添加剤が提供される。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れたセメント添加剤が提供される。
【０２１１】
なお、本発明のセメント添加剤においては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率に関しては、特に制限されない。従来公知のセメント添加剤に有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０２１２】
本発明に係る洗剤ビルダーは、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（上記したように不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中の不純物量が格段に低減されているため、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた液体洗剤への相溶性、分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性の洗剤ビルダーが提供される。そのため、洗剤ビルダーとして使用した場合の再汚染防止能に優れる。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた洗剤ビルダーが提供される。
【０２１３】
なお、本発明の洗剤ビルダーにおいては、上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体以外の他の組成成分や配合比率に関しては、特に制限されない。従来公知の洗剤ビルダーに有効に適用されてなる各種成分およびその配合比率に基づき、本発明の作用効果を損なわない範囲で、適宜適用（利用）することができる。
【０２１４】
本発明に係る洗剤は、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（上記したように不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の精製物を含む）を含有してなることを特徴とする。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体中の不純物量が格段に低減されているため、不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が本来有する極めて優れた分散能、キレート能および耐ゲル性を発現できる低分子量の水溶性の洗剤が提供される。さらに長期間保存しても性能低下や低温保持時の不純物析出なども生じることのない極めて高品質高性能で安定性に優れた洗剤が提供される。
【０２１５】
本発明の洗剤においては、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の配合量が洗剤全体の１〜２０質量％であり、界面活性剤の配合量が洗剤全体の５〜７０質量％であることが好ましい。場合により酵素を５質量％以下の範囲で添加しても良い。
【０２１６】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の配合量が１質量％未満であると添加効果が現れず、また２０質量％を超えるともはや添加した効果が洗浄力の向上につながらず経済的にも不利である。また、洗剤の主剤である界面活性剤の量が上記の範囲を外れると、他の成分とのバランスが崩れ洗剤の洗浄力に悪影響を及ぼす恐れがある。酵素を配合した場合、洗浄力の向上に寄与するが、５質量％を超えると、もはや添加した効果が現れず経済的にも不利である。
【０２１７】
本発明に係る洗剤用ビルダーは、液体洗剤用であっても粉末洗剤用であってもよい。不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、後述の界面活性剤との相溶性に優れるため、高濃縮の液体洗剤が得られる。このことを考慮すると、本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、液体洗剤用ビルダーとして用いられることが好ましい。
【０２１８】
使用できる界面活性剤および酵素は、（メタ）アクリル酸系重合体の説明で記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２１９】
さらに、本発明の洗剤には、必要に応じて、公知のアルカリビルダー等を配合してもよい。これらについても、（メタ）アクリル酸系重合体の説明で記載した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【０２２０】
また、本発明の洗剤における上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の配合形態は、洗剤の販売時の形態（例えば、液状物または固形物）に応じて決定され、特に制限されるべきものではない。重合後の水溶液の形態のまま配合してもよい。ある程度水分を飛ばして濃縮した状態で配合してもよい。あるいは、乾燥固化した状態で配合してもよい。
【０２２１】
なお、該洗剤には、家庭用洗剤の合成洗剤、繊維工業その他の工業用洗剤、硬質表面洗浄剤のほか、その成分の１つの働きを高めた漂白洗剤など特定の用途にのみ用いられる洗剤も含まれる。
【０２２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されない。なお、実施例および比較例に記載の「％」は、特に断りがなければ「質量％」を示す。
【０２２３】
＜（メタ）アクリル酸系重合体について＞
また、本発明にかかる（メタ）アクリル酸系重合体の（１−１）ポリマーに含まれるＳ量、全Ｓ量およびこれらを測定するのに用いる透析法、（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、（１−３）耐ゲル能Ｑ値を求めるのに用いるゲル化度ｑ、（１−４）Ｒ値を求めるのに用いるＮＭＲ、（１−５）鉄イオン濃度、（１−６）Ｃａ補足能、（１−７）亜硫酸ガス発生量、（１−８）低温析出量、（１−９）亜硫酸分定量法は、以下に示す方法により測定または定量した。
【０２２４】
（１−１）ポリマーに含まれるＳ量および全Ｓ量の測定
重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体の透析処理前後のＳ量を誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ，ＩＣＰ）発光分光分析法によって定量した。ここで、透析処理前の（メタ）アクリル酸系重合体のＳ量を「全Ｓ量」とした。また、透析処理後の（メタ）アクリル酸系重合体のＳ量を「ポリマーに含まれるＳ量」とした。以下にここでの透析法につき説明する。
【０２２５】
≪透析法≫
▲１▼重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体につき、適量の水を加えて、固形分濃度３０質量％の（メタ）アクリル酸系重合体水溶液を調製した。これを透析膜４０ｃｍ（長さ）中に２０ｇ入れ密閉した。透析膜にはＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　ＭＷＣＯ：１０００　分画分子量１０００（ＳＰＥＣＴＲＵＭ　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ　ＩＮＣ製）を用いた。なお、本発明では、当該透析膜と同程度の分画分子量を有するものであればよい。
【０２２６】
▲２▼これを２リットルビーカーに入った２０００ｇの水に浸し、スターラーで攪拌した。
【０２２７】
▲３▼６時間後、ビーカーから透析膜を取り出し、透析膜の外側を水でよく洗い流した後、透析膜の中身を取り出した。
【０２２８】
▲４▼これをエヴァポレーターで濃縮したものを透析処理後の（メタ）アクリル酸系重合体サンプルとした。
【０２２９】
なお、透析処理前の（メタ）アクリル酸系重合体サンプルとしては、上記▲１▼における、重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体を、上記▲４▼と同様にしてエヴァポレーターで濃縮したものを用いた。
【０２３０】
（１−２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定
（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、共にＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定された。なお、ここでのサンプルには、上記（１）の透析法▲１▼の重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体をそのまま使用した。測定条件、装置などは以下の通りである。
【０２３１】
ＧＰＣのカラムは、東ソー株式会社製Ｇ−３０００ＰＷＸＬ（商品名）が用いられた。
【０２３２】
移動相としては、リン酸水素二ナトリウム１２水和物３４．５ｇおよびリン酸二水素ナトリウム２水和物４６．２ｇ（いずれも試薬特級）に純水を加えて全量を５０００ｇとし、その後０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した水溶液が用いられた。
【０２３３】
検出器としては、ウォーターズ製のモデル４８１型が用いられ、検出波長ＵＶ：２１４ｎｍとした。
【０２３４】
ポンプとしては、株式会社日立製作所製のＬ−７１１０（商品名）が用いられた。
【０２３５】
移動相の流量は、０．５ｍｌ／分とし、温度は３５℃とした。検量線は、創和科学製のポリアクリル酸ナトリウム標準サンプルを用いて作成された。
【０２３６】
（１−３）ゲル化度ｑおよび耐ゲル能Ｑ値の測定
ゲル化度の測定においては、まず、ホウ酸緩衝溶液、塩化カルシウム水溶液、および１％重合体溶液を調製した。ホウ酸緩衝溶液は、ホウ酸７．４２ｇ、塩化ナトリウム１．７５ｇおよびホウ酸ナトリウム１０水和物７．６３ｇに純水を加えて全量を１０００ｇとした。塩化カルシウム水溶液は、塩化カルシウム２水和物０．７３５ｇに純水を加えて全量を２５００ｇとした。ここで、上記１％重合体水溶液には、上記（１）の透析法▲１▼の重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体を適量の水で希釈して固形分濃度１質量％に調整したものを用いた。
【０２３７】
次に、上記各溶液を所定の順序および所定の量で５００ｍｌのトールビーカーに仕込んだ。この所定の順序および所定の量は以下の通りである：第一番目として純水２５０ｍｌを仕込み、第二番目としてホウ酸緩衝溶液１０ｍｌを仕込み、第三番目として１％重合体水溶液５ｍｌを仕込み、最後に塩化カルシウム水溶液２５０ｍｌを仕込んだ。
【０２３８】
この順序で仕込まれた各溶液を混合することにより、１％重合体水溶液に含まれる重合体をゲル化させて試験液とした。試験液を仕込んだトールビーカーに蓋をして、あらかじめ９０℃に調整しておいた恒温槽に該トールビーカーを１時間静置した。１時間経過後、直ちに試験液を５ｃｍの石英セルに入れ、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度ａを測定した。
【０２３９】
一方、上記試験液として仕込まれる四つの成分のうち、塩化カルシウム水溶液２５０ｍｌを純水２５０ｍｌに代えてブランク溶液とした。このブランク溶液に対して、上記試験液と同様の操作を行い、ＵＶ波長３８０ｎｍでブランク溶液の吸光度（ブランク値）ｂを測定した。そして、上記吸光度ａおよびブランク値ｂから、ゲル化度ｑ＝ａ−ｂとして算出した。
【０２４０】
このゲル化度および上記（２）の測定で求めた重量平均分子量（Ｍｗ）を用いて、次式；Ｑ＝ゲル化度×１０^５／Ｍｗに基づき、耐ゲル能Ｑ値を算出した。
【０２４１】

【０２４２】
（１−５）鉄イオン濃度の測定
重合により得られた（メタ）アクリル酸系重合体の鉄イオン濃度をＩＣＰ発光分光分析法によって定量した。
【０２４３】
（１−６）Ｃａ捕捉能の測定
容量１００ｃｃのビーカーに、０．００１ｍｏｌ／リットルの塩化カルシウム水溶液５０ｇを採取する。そこに、ポリ（メタ）アクリル酸塩を固形換算で１０ｍｇ添加する。次に、この水溶液のｐＨを希水酸化ナトリウムで９〜１１に調整する。その後、攪拌下、カルシウムイオン電極安定剤として、４ｍｏｌ／リットルの塩化カリウム水溶液１ｍｌを添加する。
【０２４４】
イオンアナライザー（ＥＡ９２０型、オリオン社製）およびカルシウムイオン電極（９３−２０型、オリオン社製）を用いて、遊離のカルシウムイオンを測定し、ポリ（メタ）アクリル酸塩１ｇ当たり、炭酸カルシウム換算で何ｍｇのカルシウムイオンがキレートされたか（キレート能の１種であるＣａ捕捉能）を計算で求める。キレート能の１種であるＣａ捕捉能の単位は「ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ」である。
【０２４５】
（１−７）亜硫酸ガス発生量（ガス量）
ガスメーター（ＤＲＹ　ＴＥＳＴ　ＧＡＳ　ＭＥＴＥＲ　ＭＯＤＥＬ　ＤＣ−２　株式会社シナガワ製）を還流冷却器に接続し、重合開始から終了までに放出されたガス量を測定した。
【０２４６】
（１−８）低温析出量
▲１▼内径３２ｍｍの５０ｍｌねじ口びんに入れたポリマー水溶液（実施例の重合体および比較例の比較重合体）５０ｇを０℃まで冷却する。
【０２４７】
▲２▼ここにＮａ_２ＳＯ_４の単結晶を種晶として少量加え、さらに１２時間０℃で静置する。
【０２４８】
▲３▼評価基準：液面の高さの１／２以上結晶が析出したときを「多」とし、それ未満を「少」として評価した。
【０２４９】
（１−９）亜硫酸分定量法
ポリマー水溶液（実施例の重合体および比較例の比較重合体）２０ｇと約１％過酸化水素水溶液（以下、液▲１▼とする）１ｇを混合し、５分間攪拌する（以下、液▲２▼とする）。次に、以下のようにして液▲２▼の過酸化水素濃度を測定する。
【０２５０】
容量３００ｍｌのマイヤーフラスコにヨウ化カリウム２ｇをとる。さらに純水１００ｇを加え、マグネチックスターラーで攪拌する。ヨウ化カリウムが完全に溶解したら１８Ｎ（９ｍｏｌ／（ｄｍ）^３）硫酸を３０ｍｌ加える。ここに、液▲２▼を１８〜２０ｇ程度添加し、遮光紙で覆った状態で５分間攪拌する。これを、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウムを用いて滴定する。まず、溶液の色が薄い黄色になるまでゆっくりと滴定し、さらに１％デンプン水溶液を１ｍｌ加え、ヨウ素デンプン色が消えるまで滴定する（Ａｍｌ）。同様にして、液▲２▼を加えないブランクを滴定する（Ｂｍｌ）。以下の式を用いて液▲２▼の過酸化水素濃度を算出する。同様にして、液▲１▼の過酸化水素濃度を算出する。
【０２５１】
【数１】

【０２５２】
次に、液▲２▼において消費された過酸化水素濃度（％）を算出する。
【０２５３】
【数２】

【０２５４】
添加した液▲２▼中に存在する亜硫酸分を、以下の式から重亜硫酸ナトリウム換算で算出する。
【０２５５】
【数３】

【０２５６】
最後に、全ポリマー水溶液、すなわち重合釜中のすべてのポリマー水溶液中の亜硫酸分（ｇ）を、以下の式から重亜硫酸ナトリウム換算で算出する。
【０２５７】
【数４】

【０２５８】
実施例１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５６．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、９０℃まで昇温した。
【０２５９】
次いで攪拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）４２７．５ｇ（４．７５ｍｏｌ）、３７％アクリル酸ナトリウム水溶液（以下、３７％ＳＡと略す）６３．５ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）６６．７ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体の全ての投入量をいう。以下同様とする。）に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）７１．４ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを３００分間、１５％ＮａＰＳを３１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【０２６０】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨと略す）３６６．７ｇ（すなわち４．４０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が９３ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（１）とする）を得た。重合処方を下記表１にまとめた。
【０２６１】
得られた重合体（１）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２６２】
実施例２〜１４
実施例１と同様に重合した。重合処方を下記表１および表２にまとめた。
【０２６３】
得られた重合体（２）〜（１４）を用いて、それぞれの分子量、Ｒ値、Ｐ、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２６４】
【表１】

【０２６５】
【表２】

【０２６６】
実施例１５〜１７
３５％ＳＢＳ７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると０．５ｇ／ｍｏｌ）を８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳ、１５％ＮａＰＳの滴下開始直前にすばやく添加する以外は、実施例１と同様に重合した。重合処方を下記表３にまとめた。
【０２６７】
得られた重合体（１５）〜（１７）を用いて、それぞれの分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２６８】
【表３】

【０２６９】
実施例１８
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１３７．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、３０℃まで昇温した。次いで攪拌下、３５％ＳＢＳ７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると０．５ｇ／ｍｏｌ）をすばやく添加した後、この重合反応系中に８０％ＡＡ４０５．０ｇ（すなわち４．５０ｍｏｌ）、３７％ＳＡ１２７．０ｇ（すなわち０．５０ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ８５．７ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを２４０分間、１５％ＮａＰＳを２５０分間とした。また、重合温度については、３０℃から重合を開始した後、毎分１℃ずつ昇温し、重合開始６０分後以降は９０℃一定とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【０２７０】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３６６．７ｇ（すなわち４．４０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が９３ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（１８）とする）を得た。重合処方を下記表４にまとめた。
【０２７１】
得られた重合体（１８）を用いて、それぞれの分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示した。
【０２７２】
実施例１９
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５４．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、３０℃まで昇温した。次いで攪拌下、この重合反応系中に８０％ＡＡ４２７．５ｇ（すなわち４．７５ｍｏｌ）、３７％ＳＡ６３．５ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ８５．７ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを３００分間、１５％ＮａＰＳを３１０分間とした。ただし、３５％ＳＢＳは重合開始から１０分間に７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると０．５ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、残りの２９０分間に７８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると５．５ｇ／ｍｏｌ）を滴下した。また、重合温度については、３０℃から重合を開始した後、毎分１℃ずつ昇温し、重合開始６０分後以降は９０℃一定とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下したが、ただし、３５％ＳＢＳは、重合開始から１０分間までの滴下速度（一定）と残りの２９０分間の滴下速度（一定）は異なる。
【０２７３】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３６６．７ｇ（すなわち４．４０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が９３ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（１９）とする）を得た。重合処方を下記表４にまとめた。
【０２７４】
得られた重合体（１９）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２７５】
実施例２０
実施例１９と同様に重合した。重合処方を下記表４にまとめた。
【０２７６】
得られた重合体（２０）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度およびカルシウム捕捉能を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２７７】
実施例２１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５４．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、窒素を１リットル／ｍｉｎで３０分間に渡って吹き込んだ後、３０℃まで昇温した。次いで攪拌下、この重合反応系中に８０％ＡＡ４２７．５ｇ（すなわち４．７５ｍｏｌ）、３７％ＳＡ６３．５ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ７８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると５．５ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを３００分間、１５％ＮａＰＳを３１０分間とした。ただし、３５％ＳＢＳは重合開始から１０分間に７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると０．５ｇ／ｍｏｌ）を滴下し、残りの２９０分間に７１．５ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）を滴下した。また、重合温度については、３０℃から重合を開始した後、毎分０．５℃ずつ昇温し、重合開始１２０分後以降は９０℃一定とした。
【０２７８】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３６６．７ｇ（すなわち４．４０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が９３ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（２１）とする）を得た。重合処方を下記表４にまとめた。
【０２７９】
得られた重合体（２１）のＳ値、Ｒ値、Ｑ値、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２８０】
実施例２２
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５６．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４２７．５ｇ（すなわち４．７５ｍｏｌ）、３７％ＳＡ６３．５ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ７１．４ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを２４０分間、１５％ＮａＰＳを２５０分間とした。
【０２８１】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して重合を完結せしめた。重合の完結後、窒素を１リットル／ｍｉｎで３０分間に渡って吹き込み、亜硫酸ガスを系外へ排出したのち、反応溶液を放冷した。このようにして、固形分濃度５３質量％、最終中和度が５ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（２２）とする）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。
【０２８２】
得られた重合体（２２）のＳ値、Ｒ値、Ｑ値、および鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２８３】
実施例２３
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５６．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４２７．５ｇ（すなわち４．７５ｍｏｌ）、３７％ＳＡ６３．５ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ７１．４ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを２４０分間、１５％ＮａＰＳを２５０分間とした。
【０２８４】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、亜硫酸分を定量したところ１．２ｇであったので、これを減らすために３５％過酸化水素水（以下、３５％Ｈ_２Ｏ_２と略す）１．１ｇ（亜硫酸分と等ｍｏｌ）を添加した。このようにして、固形分濃度５３質量％、最終中和度が５ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（２３）とする）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。
【０２８５】
得られた重合体（２３）のＳ値、Ｒ値、Ｑ値、および鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２８６】
実施例２４
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５６．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、９０℃まで昇温した。次いで攪拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４２７．５ｇ（すなわち４．７５ｍｏｌ）、３７％ＳＡ６３．５ｇ（すなわち０．２５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ７１．４ｇ（対単量体投入量に換算すると５．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、３７％ＳＡ、３５％ＳＢＳを２４０分間、１５％ＮａＰＳを２５０分間とした。
【０２８７】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３６６．７ｇ（すなわち４．４０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。ここで亜硫酸分を定量したところ１．８ｇであったので、これを減らすために３５％過酸化水素水（以下、３５％Ｈ_２Ｏ_２と略す）１．７ｇ（亜硫酸分と等ｍｏｌ）を添加した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９３ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、重合体（２４）とする）を得た。重合処方を下記表５にまとめた。
【０２８８】
得られた重合体（２４）のＳ値、Ｒ値、Ｑ値、および鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０２８９】
【表４】

【０２９０】
【表５】

【０２９１】
実施例２５
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１８５ｇ、無水マレイン酸（以下無水ＭＡと略す）１１６ｇ（１ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下４８％ＮａＯＨと略す）１６．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、８０％アクリル酸水溶液（以下８０％ＡＡと略す）３６０ｇ（４ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ３３．３ｇ（０．４ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）１３３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下３５％ＳＢＳと略す）１１４．３ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。この間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３７５ｇ（４．５ｍｏｌ）を加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％のアクリル酸／マレイン酸共重合体（２５）を得た。重合処方と分子量を表６にまとめた。
【０２９２】
実施例２６
重合処方を表６に示すように変化させた以外は、実施例２５と同様に重合して、アクリル酸／マレイン酸共重合体（２６）を得た。重合処方と分子量を表６にまとめた。
【０２９３】
実施例２７
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２２２ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、溶融させた無水ＭＡ１１６ｇ（１ｍｏｌ）、８０％ＡＡ３６０ｇ（４ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ５０ｇ（０．６ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ１３３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ１１４．３ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、無水ＭＡが１８０分間、８０％ＡＡが３００分間、４８％ＮａＯＨが３００分間、１５％ＮａＰＳが３１０分間、そして３５％ＳＢＳが２９０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。この間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３７５ｇ（４．５ｍｏｌ）を加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度８５ｍｏｌ％のアクリル酸／マレイン酸共重合体（２７）を得た。重合処方と分子量を表６にまとめた。
【０２９４】
実施例２８
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水２０８ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、メタクリル酸（以下ＭＡＡと略す）１２９ｇ（１．５ｍｏｌ）、８０％ＡＡ３１５ｇ（３．５ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ２０．８ｇ（０．２５ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ１００ｇ（対単量体投入量に換算すると３ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ８５．７ｇ（対単量体投入量に換算すると６ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別の滴下口より滴下した。それぞれの滴下時間は、ＭＡＡが１８０分間、８０％ＡＡが１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。この間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３７５ｇ（４．５ｍｏｌ）を加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％のアクリル酸／メタクリル酸共重合体（２８）を得た。重合処方と分子量を表７にまとめた。
【０２９５】
実施例２９
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１１４ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、スチレン（以下Ｓｔと略す）２０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、８０％ＡＡ３４２ｇ（３．８ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ１５．８ｇ（０．１９ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ１０６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ９１．４ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）、純水５．２ｇを滴下した。純水は８０％ＡＡと混合して滴下したが、それ以外はそれぞれ別の滴下口から滴下した。それぞれの滴下時間は、Ｓｔが１５０分間、８０％ＡＡと純水が１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１９０分間、そして３５％ＳＢＳが１８０分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。この間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ２８５ｇ（３．４２ｍｏｌ）を加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％のアクリル酸／スチレン共重合体（２９）を得た。重合処方と分子量を表８にまとめた。
【０２９６】
実施例３０
還流冷却管、攪拌機を備えた容量２．５ＬのＳＵＳ３１６製セパラブルフラスコに純水１４５ｇを仕込み、攪拌下９０℃に昇温した後、アクリル酸メチル（以下ＡＭと略す）４３ｇ（０．５ｍｏｌ）、８０％ＡＡ４０５ｇ（４．５ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ１８．８ｇ（０．２３ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ１３３．３ｇ（対単量体投入量に換算すると４ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ１１４．３ｇ（対単量体投入量に換算すると８ｇ／ｍｏｌ）、純水１０．８ｇを滴下した。純水は８０％ＡＡと混合して滴下したが、それ以外はそれぞれ別の滴下口から滴下した。それぞれの滴下時間は、ＡＭが１８０分間、８０％ＡＡと純水が１８０分間、４８％ＮａＯＨが１８０分間、１５％ＮａＰＳが１８５分間、そして３５％ＳＢＳが１７５分間とした。なお、滴下開始はすべて同時とした。この間、温度は９０℃を維持した。さらに同温度を８０％ＡＡ滴下終了後３０分間にわたって維持して熟成を行い重合を完結した。重合の完結後、反応溶液を放冷してから、４８％ＮａＯＨ３３７．５ｇ（４．０５ｍｏｌ）を加えて中和した。このようにして、固形分濃度４５質量％、最終中和度９５ｍｏｌ％のアクリル酸／アクリル酸メチル共重合体（３０）を得た。重合処方と分子量を表９にまとめた。
【０２９７】
【表６】

【０２９８】
【表７】

【０２９９】
【表８】

【０３００】
【表９】

【０３０１】
比較例１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３５０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ９００ｇ（１０ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ２６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると４．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ２２８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）、４８％ＮａＯＨ８３．３ｇ（１ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ，４８％ＮａＯＨを１８０分間、１５％ＮａＰＳ，３５％ＳＢＳを１９０分間とした。それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【０３０２】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ２２５ｇ（２．７ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が３７ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、比較重合体（１）とする）を得た。重合処方を下記表１０にまとめた。
【０３０３】
得られた比較重合体（１）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０３０４】
比較例２
還流冷却器、攪拌機を備えた容量５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１５０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ９００ｇ（１０ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ２６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると４．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ２２８．６ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）、純水１１．４ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより、いずれも１２０分間に渡って滴下した。それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【０３０５】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ７５０ｇ（９．０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が９０ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、比較重合体（２）とする）を得た。重合処方を下記表１０にまとめた。
【０３０６】
得られた比較重合体（２）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０３０７】
比較例３
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１３３．５ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に８０％ＡＡ４０５．０ｇ（４．５０ｍｏｌ）、３７％ＳＡ１２７．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ６６．７ｇ（対単量体投入量に換算すると２．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％ＳＢＳ８５．７ｇ（対単量体投入量に換算すると６．０ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ，３７％ＳＡ，３５％ＳＢＳを２４０分間、１５％ＮａＰＳを２５０分間とした。
【０３０８】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％ＮａＯＨ３４５．８ｇ（４．１５ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が９３ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、比較重合体（３）とする）を得た。重合処方を下記表１０にまとめた。
【０３０９】
得られた比較重合体（３）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０３１０】
比較例４
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水６３５．３ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで攪拌下、沸点還流状態の重合反応系中に３７％ＳＡ７６２．５ｇ（３．０ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ２４．０ｇ（対単量体投入量に換算すると１．２ｇ／ｍｏｌ）、純水８２．３ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、３７％ＳＡを２００分間、１５％ＮａＰＳ、純水を２０５分間とした。
【０３１１】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を沸点に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷した。このようにして、固形分濃度が２０質量％、最終中和度が１００ｍｏｌ％のポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液（以下、比較重合体（４）とする）を得た。重合処方を下記表１０にまとめた。
【０３１２】
得られた比較重合体（４）を用いて、その分子量、Ｓ値、Ｒ値、Ｑ値、鉄イオン濃度、カルシウム捕捉能、ガス量および低温析出量を測定した結果を下記表１１に示す。
【０３１３】
【表１０】

【０３１４】
【表１１】

【０３１５】
上記表１１中のＣａ捕捉能は、分子量が大きくなるほど高くなる傾向があるため、性能比較をするときは、ほぼ同じ分子量同士で比較する必要がある。表１１に示す結果では、例えば、重合体（２０）と比較重合体（１）は、ほぼ同様の分子量であるが、Ｃａ捕捉能は重合体（２０）が２５２、比較重合体（１）が２３１と明らかに重合体（２０）が優れていることがわかる。また、重合体（１６）などは分子量が比較重合体（１）に比べてかなり小さいのにも関わらず、Ｃａ捕捉能が優れていることも注目に値する。
【０３１６】
なお、耐ゲル能Ｑ値が、比較重合体（１）〜（２）に比べ大きくなっている（つまり、耐ゲル能が低下している）のは、以下のような理由によるものと考えられる。
【０３１７】
耐ゲル能は、その評価の性質上、重合体濃度が高いほど低下する傾向がある。したがって、不純物を大幅に低減することに成功した本発明の実施例の重合体では、不純物を多く含む（この点は、低温析出量、Ｓ量およびＣａ捕捉能を参照のこと）比較重合体（１）〜（２）に比べると、どうしても耐ゲル能は悪く出てしまう。したがって、本発明の重合体そのものの耐ゲル能が低下しているわけではない。
【０３１８】
＜不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体について＞
本発明にかかる不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体についての、（２−１）ポリマーに含まれるＳ量、全Ｓ量およびこれらを測定するのに用いる透析法、（２−２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、（２−３）耐ゲル能を求めるのに用いるゲル化度、（２−４）色相（ｂ値）、（２−５）Ｃａ補足能、（２−６）クレー分散能、および（２−７）液体洗剤への相溶性は、以下に示す方法により測定または定量した。
【０３１９】
これらのうち、（２−１）および（２−３）については、上述の（メタ）アクリル酸系重合体についての実施例で用いた方法に準じて評価した。つまり、（メタ）アクリル酸系重合体が不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体である以外は、（１−１）および（１−３）と同様である。
【０３２０】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定
不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、共にＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）により測定した。測定条件、装置などは以下の通りである。
装置：日立社製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＲＩ
カラム：ＳＨＯＤＥＸ社製　ＳＢ−Ｇ、ＳＢ−８０４、ＳＢ−８０３、ＳＢ−８０２．５
カラム温度：４０℃
検量線：創和科学株式会社製　ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ　ＡＣＩＤ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
ＧＰＣソフト：日本分光社製ＢＯＲＷＩＮ
溶離液：０．１Ｍリン酸バッファー（ｐＨ８．０）／アセトニトリル＝９／１（重量比）
（４）色相（ｂ値）
重合体または重合体水溶液を純水で希釈、または濃縮し、重合体濃度が４０質量％になるように調整する。日本電色工業社製測色色差計ＮＤ−１００１ＤＰを用い、調整した水溶液の透過測定を行うことにより、Ｌａｂ値のｂ値を測定した。ｂ値は、正の数の方向で、大きいほど水溶液の黄色が濃くなる。
【０３２１】
（５）Ｃａ捕捉能の測定
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム２水和物を用いて、０．０１ｍｏｌ／ｌ、０．００１ｍｏｌ／ｌ、０．０００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を５０ｇ調製し、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、更に４ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム水溶液（以下４Ｍ−ＫＣｌ水溶液と略す）を１ｍｌ添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム２水和物を用いて、０．００１ｍｏｌ／ｌの水溶液を必要量（１サンプルにつき５０ｇ）調製した。
【０３２２】
次いで、１００ｃｃビーカーに試験サンプル（重合体）を固形分換算で１０ｍｇ秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液５０ｇを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、４．８％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９〜１１の範囲に調製し、４Ｍ―ＫＣｌ水溶液を１ｍｌ添加して、試験用サンプル液を作製した。
【０３２３】
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置ＣＯＭＴＩＴＥ−５５０を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極９３−２０、比較電極９０−０１により測定を行なった。
【０３２４】
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル（重合体）が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分１ｇあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のｍｇ数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
【０３２５】
（６）クレイ分散性
グリシン６７．５６ｇ、塩化ナトリウム５２．６ｇ、ＮａＯＨ２．４ｇに純水を加え、６００ｇとした（これをバッファーＡとする）。バッファーＡ６０ｇに塩化カルシウム二水和物０．３２６８ｇを加え、更に純水を加え、１０００ｇとした（これをバッファーＢとする）。測定対象の共重合体の０．１重量％水溶液（固形分重量換算）４ｇに、バッファーＢを３６ｇ加え、攪拌し分散液とした。試験管（ＩＷＡＫＩ　ＧＬＡＳＳ製：直径１８ｍｍ、高さ１８０ｍｍ）にクレー（社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト８種）０．３ｇを入れた後、上記の分散液を３０ｇ加え、密封する。
【０３２６】
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に２０時間静置した。２０時間後、分散液の上澄みを５ｃｃ取り、ＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−１２００；１ｃｍセル、波長３８０ｎｍ）で吸光度を測定した。この値が大きいほど、クレイ分散性が高いことを示す。
【０３２７】
（７）液体洗剤に対する相溶性
下記実施例で得られた新規共重合体を含む洗剤について、液体洗剤に対する相溶性の評価を行った。
【０３２８】
すなわち、実施例で得られた新規共重合体及び以下の成分を用いて各種洗剤を調整した。各成分が均一になる様に充分に攪拌し、２５℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製ＮＤＨ２０００（濁度計）を用いてＴｕｒｂｉｄｉｔｙ（カオリン濁度ｍｇ／ｌ）を測定した。
評価結果は次の３段階を基準とした。
【０３２９】
○：濁度値（０〜５０（ｍｇ／ｌ））、目視で分離、沈殿又は白濁していない。
【０３３０】
△：濁度値（５０〜２００（ｍｇ／ｌ））、目視で僅かに白濁している。
【０３３１】
×：濁度値（２００（ｍｇ／ｌ）以上）、目視で白濁している。
洗剤配合：
ＳＦＴ−７０Ｈ（ソフタノール７０Ｈ、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル）；１１ｇ
ネオペレックスＦ−６５（花王株式会社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）；３２ｇ
ジエタノールアミン；１０ｇ
エタノール；５ｇ
プロピレングリコール；１５ｇ
実施例で得られた新規共重合体および比較重合体；１．５ｇ
純水；バランス
実施例３１
還流冷却器、攪拌機を備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水１４５．０ｇを仕込み（初期仕込）、攪拌下、９０℃まで昇温した。
【０３３２】
次いで攪拌下、約９０℃一定状態の重合反応系中に８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）１８０．０ｇ（２．００ｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム（以下、４８％ＮａＯＨと称す）８．３３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、８０％３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを１０ｍｏｌ付加した不飽和アルコール（以下８０％ＩＰＮ−１０と称す）３２８．８ｇ（０．５０ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下１５％ＮａＰＳと略す）６６．７ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体の全ての投入量をいう。以下同様とする。）に換算すると４．０ｇ／ｍｏｌ）、３５％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳと略す）５７．１ｇ（対単量体投入量に換算すると８．０ｇ／ｍｏｌ）、純水１００ｇをそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨを１８０分間、８０％ＩＰＮ−１０を１７０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、１５％ＮａＰＳ、純水を２１０分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。
【０３３３】
滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を９０℃に保持して熟成し重合を完結せしめた。重合の完結後、反応溶液を放冷し、４８％水酸化ナトリウム水溶液７５．０ｇ（すなわち０．９０ｍｏｌ）を攪拌下、反応溶液に徐々に滴下して中和した。このようにして、固形分濃度が４５質量％、最終中和度が５０ｍｏｌ％の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体（以下、重合体（３１）とする）を得た。重合処方を下記表１２にまとめた。
【０３３４】
得られた重合体（３１）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、ｑ値またはＱ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、２０に示す。
【０３３５】
実施例３２〜３９
実施例３１と同様に重合した。重合処方を下記表１２および表１３にまとめた。
【０３３６】
得られた重合体（３２）〜（３９）を用いて、それぞれ分子量、Ｓ値、ｂ値、ｑ値またはＱ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、２０に示す。
【０３３７】
【表１２】

【０３３８】
【表１３】

【０３３９】
実施例４０〜４２
８０％ＩＰＮ−１０の代わりに５０％３−メチル−３−ブテン−１−オールにエチレンオキサイドを５０ｍｏｌ付加した不飽和アルコール（以下５０％ＩＰＮ−５０と称す）を使用する以外は、実施例３１と同様に重合した。重合処方を下記表１４にまとめた。
【０３４０】
得られた重合体（４０）〜（４２）を用いて、それぞれの分子量、Ｓ値、ｂ値、ｑ値またはＱ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、２０に示す。
【０３４１】
【表１４】

【０３４２】
実施例４３
８０％ＩＰＮ−１０の代わりに８０％アリルアルコールにエチレンオキサイドを５ｍｏｌ付加した不飽和アルコール（以下８０％ＰＥＡ−５と称す）を使用する以外は、実施例３１と同様に重合した。重合処方を下記表１５にまとめた。
【０３４３】
得られた重合体（４３）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、ｑ値またはＱ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、２０に示す。
【０３４４】
【表１５】

【０３４５】
実施例４４
３種類目の単量体成分として無水マレイン酸（以下１００％ＭＡと称す）を使用する以外は、実施例３１と同様に重合した。重合処方を下記表１６にまとめた。
【０３４６】
得られた重合体（４４）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、ｑ値またはＱ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、２０に示す。
【０３４７】
【表１６】

【０３４８】
実施例４５
３種類目の単量体成分として１００％メタクリル酸（以下１００％ＭＡＡと称す）を使用する以外は、実施例３１と同様に重合した。重合処方を下記表１７にまとめた。
【０３４９】
得られた重合体（４５）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、ｑ値またはＱ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、２０に示す。
【０３５０】
【表１７】

【０３５１】
比較例５
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、１０００ｍｌセパラブルフラスコに、６３．８７重量％のＩＰＮ−１０水溶液２００ｇを仕込み窒素置換後、攪拌しながら６５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で３０重量％の過酸化水素水１．５８ｇを一括で投入した。その後、１００重量％のアクリル酸３２．６１ｇ、２．１重量％のＬ−アスコルビン酸水溶液２９．２９ｇ、３重量％メルカプトプロピオン酸水溶液１７．２２ｇをそれぞれ滴下した。ただし、アクリル酸モノマーとメルカプトプロピオン酸は、６０分かけての滴下で、Ｌ−アスコルビン酸は９０分かけて滴下した。Ｌ−アスコルビン酸水溶液の滴下終了後、同温度で１２０分間熟成し重合を完結させ、比較重合体（５）を得た。
【０３５２】
得られた比較重合体（５）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、Ｑ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、１９に示す。
【０３５３】
比較例６
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、純水１６７．２４ｇを仕込み窒素置換後、攪拌しながら９５℃まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸アンモニウム水溶液２８．９ｇ、５０重量％のＩＰＮ−２５水溶液８２．６７ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと４０％アクリル酸アンモニウム４８．７５ｇ混合した水溶液をそれぞれ滴下した。ただし、ＩＰＮ−２５とアクリル酸モノマーは、１２０分かけての滴下で、過硫酸アンモニウム水溶液は１５０分かけて滴下した。ＩＰＮ−２５とアクリル酸モノマーの滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、２８％アンモニア水１．５ｇ加えることで、比較重合体（６）を得た。
【０３５４】
得られた比較重合体（６）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、Ｑ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、１９に示す。
【０３５５】
比較例７
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、５００ｍｌセパラブルフラスコに、純水１７４．２ｇを仕込み窒素置換後、攪拌しながら１００℃まで昇温した。所定の温度になった時点で３重量％の過硫酸ナトリウム水溶液３２．５ｇ、５０重量％のＩＰＮ−１０水溶液８２．６７ｇ、８０％アクリル酸水溶液８．２５ｇと３７％アクリル酸ナトリウム５６．２ｇ混合した水溶液をそれぞれ滴下した。ただし、ＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは、１２０分かけての滴下で、過硫酸ナトリウム水溶液は１５０分かけて滴下した。ＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーの滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、重合後、４８％水酸化ナトリウム７．４３ｇ加えることで、比較重合体（７）を得た。
【０３５６】
得られた比較重合体（７）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、Ｑ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、１９に示す。
【０３５７】
比較例８
攪拌機、冷却管、温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた、１０００ｍｌセパラブルフラスコに、純水３１２．９ｇを仕込み窒素置換後、攪拌しながら１００℃まで昇温した。所定の温度になった時点で１０重量％の過硫酸ナトリウム水溶液６８．９ｇ、８０重量％のＩＰＮ−１０水溶液３２．５ｇ、８０％アクリル酸水溶液１５．６ｇと３７％アクリル酸ナトリウム３３２．１ｇ混合した水溶液をそれぞれ滴下した。ただし、ＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーは、１２０分かけての滴下で、過硫酸ナトリウム水溶液は１５０分かけて滴下した。ＩＰＮ−１０とアクリル酸モノマーの滴下終了後、同温度で３０分間熟成し重合を完結させ、比較重合体（８）を得た。
【０３５８】
得られた比較重合体（８）を用いて、その分子量、Ｓ値、ｂ値、Ｑ値、カルシウム捕捉能、クレー分散能、および液体洗剤への相溶性を測定した。結果を下記表１８、１９に示す。
【０３５９】
【表１８】

【０３６０】
【表１９】

【０３６１】
【表２０】

【０３６２】
【発明の効果】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体は、従来の耐ゲル性を有する重合体に比べて分子量が比較的大きても、高いキレート能および分散能に加え、従来の重合体以上に良好な耐ゲル性を示す。とりわけ、上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値、さらには上記Ｒ値、鉄イオン濃度、耐ゲル能Ｑ値を満足することにより、不純物量を格段に低減できる。該重合体は、性能低下や低温保持時の不純物析出などの問題もない、高品質で保存安定性に優れた重合体である。そのため、分散剤、スケール防止剤、および洗剤ビルダーなどの用途に好適に用いることができる。その上、従来の重合体よりもコスト的に非常に有利である。
【０３６３】
本発明の（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法では、従来よりも高濃度の条件下で、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。また、低温での重合を長持間にわたって行うことで排出亜硫酸ガスを低減できる。さらに、開始剤量を減らす（好ましくは重合中の中和度についても低くする）ことで不純物を低減できる。これらの方法によって、性能が格段に向上した（メタ）アクリル系重合体を製造することができる。また、製造された（メタ）アクリル系重合体は、性能低下や低温保持時の不純物析出もない。また、製造段階で付与された高い性能を保存環境に左右されることなく常に安定して保持することができる（すなわち、本来持っていた性能を低下させることなく十分に発現し得る）。
【０３６４】
一見生産性に劣ると思われる低温重合にて開始剤系を非常に良好に機能させることができるため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がない。したがって、排出亜硫酸ガスおよび不純物を低減した上で、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させることができる。
【０３６５】
また、本発明の方法によって、硫黄元素導入量Ｓ値、上記Ｒ値、鉄イオン濃度、耐ゲル能Ｑ値、さらには重量平均分子量が所定の範囲内である（メタ）アクリル酸系重合体が得られる。該重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能が最も効果的に発現する。しかも、このような重合体を、開始剤を増量させることなく高濃度かつ一段で重合することができる。そのため、濃縮工程を省略するなど生産性を大幅に向上させ、製造コストの上昇を効果的に抑制することができる。
【０３６６】
また、本発明の洗剤は、上記（メタ）アクリル酸系重合体を含有する。このため、分散能、キレート能および耐ゲル性を兼ね備えた高性能洗浄ビルダーとなる。また、経時的な性能低下や低温保持時の不純物析出もなく、製造段階で付与された高い性能を保存環境に左右されることなく常に安定して保持する。したがって、洗剤の高品質高性能化に大いに寄与し得る。
【０３６７】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、高いキレート能および分散能に加え、従来の重合体以上に良好な耐ゲル性を示す。とりわけ、上記に規定する硫黄元素導入量Ｓ値を満足することにより、不純物量を格段に低減できる。該重合体は、性能低下や低温保持時の不純物析出などの問題もない、高品質で保存安定性に優れた重合体である。そのため、分散剤、スケール防止剤、洗剤ビルダー、およびセメント添加剤などの用途に好適に用いることができる。その上、従来の重合体よりもコスト的に非常に有利である。
【０３６８】
本発明の不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体の製造方法では、従来よりも高濃度の条件下で、低分子量の重合体を効率よく製造することができる。また、低温での重合を長持間にわたって行うことで排出亜硫酸ガスを低減できる。さらに、開始剤量を減らす（好ましくは重合中の中和度についても低くする）ことで不純物を低減できる。これらの方法によって、性能を格段に向上した不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を製造することができる。また、製造された不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体は、性能低下や低温保持時の不純物析出もない。また、製造段階で付与された高い性能を保存環境に左右されることなく常に安定して保持することができる（すなわち、本来持っていた性能を低下させることなく十分に発現し得る）。
【０３６９】
一見生産性に劣ると思われる低温重合にて開始剤系を非常に良好に機能させることができるため、重合反応系に過剰な開始剤を添加する必要がない。したがって、排出亜硫酸ガスおよび不純物を低減した上で、重合体の製造コストの上昇を抑制し、製造効率を向上させることができる。
【０３７０】
また、本発明の方法によって、硫黄元素導入量Ｓ値、さらには重量平均分子量が所定の範囲である不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体が得られる。該重合体は、分散能、キレート能、および耐ゲル性といった各種性能を最も効果的に発揮する。しかも、このような重合体を、開始剤を増量させることなく高濃度かつ一段で重合することができる。そのため、濃縮工程を省略するなど生産性を大幅に向上させ、製造コストの上昇を効果的に抑制することができる。
【０３７１】
また、本発明の洗剤は、上記不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体を含有する。このため、分散能、キレート能および耐ゲル性を兼ね備えた高性能洗浄ビルダーとなる。また、経時的な性能低下や低温保持時の不純物析出もなく、製造段階で付与された高い性能を保存環境に左右されることなく常に安定して保持する。したがって、洗剤の高品質高性能化に大いに寄与し得る。

Claims (17)

1. Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３５以上であることを特徴とする（メタ）アクリル酸系重合体。
2. ^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｒ＝（２．３〜４．３ｐｐｍのシグナルの積分比）／（ＰＳＡのシグナルを含む０．８〜４．３ｐｐｍの積分比）×１００が１〜１５であることを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
3. 鉄イオン濃度が０．０５〜１０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
4. Ｑ＝ゲル化度×１０^５／重量平均分子量が３．０未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系重合体。
5. 開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用い、ここで、前記重亜硫酸塩は、前記過硫酸塩を１としたときに質量比で０．５〜５の範囲内で用いられ、重合反応系に添加される前記過硫酸塩および前記重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり２〜２０ｇの範囲内であり、
   重合温度が２５〜９９℃の範囲内であることを特徴とする、（メタ）アクリル酸系重合体の製造方法。
6. 重合中の中和度が１〜２５ｍｏｌ％の範囲内であることを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含有してなる洗剤ビルダー。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の（メタ）アクリル酸系重合体を含有してなる洗剤。
9. （メタ）アクリル酸系単量体Ａおよび不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂを共重合した共重合体であって、末端に硫黄酸素酸を持ち、Ｓ＝（ポリマーに含まれるＳ量）／（全Ｓ量）×１００で定義される硫黄元素導入量Ｓ値が３以上であることを特徴とする不飽和ポリアルキレングリコール系共重合体。
10. さらに前記単量体ＡおよびＢに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃが共重合されてなることを特徴とする請求項９に記載の共重合体。
11. ４０質量％水溶液の色相（ｂ値）が２以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の共重合体。
12. （メタ）アクリル酸系単量体Ａと不飽和ポリアルキレングリコール系単量体Ｂとを共重合させる不飽和ポリアルキレングリコール系重合体の製造方法であって、
    開始剤として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることを特徴とする製造方法。
13. 前記亜硫酸塩は、前記過硫酸塩を１としたときに質量比で０．１〜１０の範囲内で用いられ、重合反応系に添加される前記過硫酸および前記重亜硫酸塩の合計量が単量体１ｍｏｌ当たり１〜３０ｇの範囲内であることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
14. さらに前記単量体ＡおよびＢに共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体Ｃが共重合されることを特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。
15. 重合温度が２５〜９９℃の範囲内である、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のに記載の製造方法。
16. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含有してなる洗剤用ビルダー。
17. 請求項９〜１１のいずれか１項に記載の重合体を含有してなる洗剤。