JP2001081186A - ケトン基を有する重合体、その製造方法、ビルダ−および洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 キレ−ト能力と生分解性に富んだケトン基
を有する重合体、その製造方法、当該重合体からなるビ
ルダ−および当該ビルダ−を含有した洗剤組成物を提供
すること。 【解決手段】アクリル酸系単位、ケトン基およびマレイ
ン酸系単位からなる重合体、ラジカル発生剤の存在下、
アクリル酸系化合物、マレイン酸系化合物とおよびホル
ムアルデヒドを反応させることからなる当該重合体の製
造方法、当該重合体からなるビルダ−および当該ビルダ
−を含有する洗剤組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ケトン基を有する
重合体、その製造方法、ビルダ−および洗剤組成物に関
し、さらに詳しくは、キレ−ト能力と生分解性に富んだ
ケトン基を有する重合体、その製造方法、当該重合体か
らなる濃厚液体洗剤にも溶解し得るビルダ−および当該
ビルダ−を含有する洗剤組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】界面活性剤を主成分とする洗剤において
は、界面活性剤の補助成分としてビルダーが配合され、
洗浄能力を高めることが行われる。このビルダーとして
は、これまでに、ナトリウムもしくはカリウムの炭酸
塩、炭酸水素塩、燐酸塩、ポリ燐酸塩またはゼオライト
等の無機化合物、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポ
リイタコン酸等の有機化合物が知られている。

【０００３】これらビルダーの中でも、洗浄効果、経済
性および作業性等の面から、上記無機化合物が多用され
ているが、燐酸塩やポリ燐酸塩は、湖沼や河川の栄養富
化の原因となり、ゼオライトは、自然界に堆積するな
ど、環境保護の上から問題を有していた。また、ポリア
クリル酸等の有機化合物は、ビルダーとして要求される
キレート能力（カルシウムイオン捕捉能）において、満
足すべきレベルに達していないものであった。

【０００４】ところで、液体洗剤は一般に粉末洗剤に比
べ、水への溶解性に優れ、汚染部に直接塗布できる等の
利点を有し、全自動洗濯機に好適に用いられるためにそ
の需要が大きい洗剤である。しかし、液体洗剤には粉末
洗剤にはない相分離や沈殿濁りといった安定性の問題が
あり、この問題を解消するために、界面活性剤の種類と
その組合せを選択したり、アルカリ剤の種類と量、水分
量等を制御する必要があった。

【０００５】特に、ゼオライトのような水不溶性物質を
ビルダ−として使用した場合、液体洗剤の安定性はさら
に阻害されることとなっていた。この液体洗剤の安定性
を向上させるために、これまでに、ｐ−トルエンスルホ
ン塩等のハイドロトロ−プ剤やエチレングリコ−ル、プ
ロピレングリコ−ルまたはエタノ−ル等の溶媒を配合す
ることが提案されているが、粉末洗剤に比して、十分な
量のビルダ−を配合することは困難であった。

【０００６】さらに最近、界面活性剤の濃度を上げた濃
厚液体洗剤が出現しているが、この濃厚液体洗剤は従来
に増して十分な量のビルダ−の配合を困難なものとして
いるのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を克服し、キレ−ト能力と生分解性に
富んだ化合物としての重合体、その製造方法、当該重合
体からなる濃厚液体洗剤にも溶解し得るビルダ−および
当該ビルダ−を含有する洗剤組成物、特に安定的液体洗
剤組成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するため、化合物として特定の重合体に着目し鋭意
検討を重ねた結果、ケトン基を有するアクリル酸系重合
体によって上記目的が達成できるということを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

【０００９】すなわち、本発明は、 １．式（１）

【００１０】

【化６】

【００１１】（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基を示
す。）で表されるアクリル酸系単位、式（２）

【００１２】

【化７】

【００１３】で表されるケトン基単位、および式（３）

【００１４】

【化８】

【００１５】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム基を示す。）で表されるマレイン酸系単位を
構成単位とする重合体であって、アクリル酸系単位が
０．１〜０．９モル、ケトン基単位が０．０５〜０．５
モルおよびマレイン酸系単位が０〜０．５モル（ただ
し、これら二者または三者の単位の合計を１モルとす
る。）であることを特徴とする重合体 ２．ラジカル発生剤の存在下、式（４）

【００１６】

【化９】

【００１７】（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基を示
す。）で表されるアクリル酸系化合物所望により、式
（５）

【００１８】

【化10】

【００１９】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム基を示す。）で表されるマレイン系化合物
と、ホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする
上記１に記載の重合体の製造方法 ３．上記１に記載の重合体からなることを特徴とするビ
ルダ−および ４．上記３に記載のビルダ−を含有することを特徴とす
る洗剤組成物を提供するものである。

【００２０】

【発明の実施の形態】本願における第１の発明は、式
（１）

【００２１】

【化11】

【００２２】（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基を示
す。）で表されるアクリル酸系単位、式（２）

【００２３】

【化12】

【００２４】で表されるケトン基単位、および式（３）

【００２５】

【化13】

【００２６】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム基を示す。）で表されるマレイン酸系単位を
構成単位とする重合体であって、アクリル酸系単位が
０．１〜０．９モル、ケトン基単位が０．０５〜０．５
モルおよびマレイン酸系単位が０〜０．５モル（ただ
し、これら二者または三者の単位の合計を１モルとす
る。）であることを特徴とする重合体である。

【００２７】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
が挙げられるが、ナトリウム、カリウムは好ましいアル
カリ金属である。この重合体の構成単位の割合として
は、通常、アクリル酸系単位が０．１〜０．９モル、ケ
トン基単位が０．０５〜０．５モルおよびマレイン酸単
位が０〜０．５モルであり、好ましくは、アクリル酸系
単位が０．３〜０．４モル、ケトン基単位が０．２〜
０．４モル、およびマレイン酸系単位が０．３〜０．４
モルである。

【００２８】この場合、二者または三者の単位の合計を
１モルとする。すなわち、この重合体においては、アク
リル酸系単位とケトン基単位は必須の構成単位である
が、マレイン酸系単位は所望の構成単位となる。構成単
位の割合が、上記範囲を逸脱したものである重合体は、
キレ−ト能力や生分解性に劣るものとなることがある。

【００２９】また、この重合体の分子量としては、通
常、数平均分子量が５００〜１００００００であり、好
ましくは、１０００〜５００００である。数平均分子量
が５００未満では、キレ−ト能力が得られず、１０００
０００を超える場合は、粘度が過大に高くなり、取扱い
が困難となるので好ましくない。本願における第２の発
明は、ラジカル発生剤の存在下、式（４）

【００３０】

【化14】

【００３１】（式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、
Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基を示
す。）で表されるアクリル酸系化合物所望により、式
（５）

【００３２】

【化15】

【００３３】（式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはア
ンモニウム基を示す。）で表されるマレイン酸系化合物
と、ホルムアルデヒドとを反応させることを特徴とする
第１の発明に係る重合体の製造方法である。上記式
（４）および（５）におけるアルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムが挙げられ
るが、ナトリウム、カリウムは好ましいアルカリ金属で
ある。

【００３４】本発明において使用するラジカル発生剤と
しては、過酸化水素、フェントン試薬（過酸化水素と
鉄、銅、亜鉛、コバルト、バナジウム等の金属イオンと
の混合物）、過酸化水素と還元糖、アスコルビン酸等の
還元剤との混合物、アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）２
塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンア
ミドキシム）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）等のアゾ化合物を挙げることができ、中でも
過酸化水素、フェントン試薬、過酸化水素と還元剤との
混合物が好適である。

【００３５】上記のラジカル発生剤は、全モノマ−に対
し、通常は、１〜３０重量％、好ましくは、２〜２０重
量％使用される。ラジカル発生剤が１重量％未満では、
未反応モノマ−が多くなることがあり、３０重量％を超
えたとしても増量の効果は期待できず、経済的にも好ま
しいことではない。

【００３６】この重合反応に当たっては、通常は、溶媒
として水が用いられ、アクリル酸、所望によりマレイン
酸の塩を水に溶解し、この水溶液にホルムアルデヒドを
加え、昇温してラジカル発生剤を添加しながら重合反応
が実施される。ホルムアルデヒドは、通常、使用する全
モノマ−に対し、通常は、５〜５０モル％、好ましく
は、２０〜４０モル％使用される。

【００３７】ホルムアルデヒドの使用量が、５モル％未
満では、生分解性に劣る重合体となり、５０モル％を超
えると、キレ−ト能力に劣る重合体となることがあるの
で望ましくない。重合反応温度は、用いるラジカル発生
剤の種類によって一律ではないが、通常は、３０〜１２
０°Ｃ、好ましくは、７０〜１００°Ｃである。

【００３８】温度が３０°Ｃ未満では、反応が遅く、１
２０°Ｃを超えると、ホルムアルデヒドが分解すること
があるのでで望ましくない。反応時間としては、通常
は、１〜１２時間、好ましくは、３〜１０時間が採用さ
れる。時間が、１時間未満では、反応が不十分となり、
１２時間を超えると、重合体に着色を生じることがあ
る。

【００３９】本願における第３の発明は、第１の発明に
係る重合体からなることを特徴とするビルダ−である。
界面活性剤を主成分とする洗剤においては、界面活性剤
の補助成分としてビルダーが配合され、洗浄能力を高め
ることが行われている。このビルダーは、ビルダーとし
ての性能、特にキレート能力（カルシウムイオン捕捉
能）に優れたものであると同時に、洗浄効果、経済性、
作業性にも優れ、また、湖沼や河川の富栄養化の原因と
ならないビルダーの開発が望まれている。

【００４０】さらには、環境保護の面から重要性の高い
生分解性に富み、自然界に長期間残存することのないビ
ルダーの開発も緊急課題である。本願における第３の発
明によれば、キレ−ト能力と生分解性に富み、しかも濃
厚液体洗剤にも溶解し得るビルダ−が提供される。本願
における第４の発明は、第３の発明に係るビルダ−を含
有することを特徴する洗剤組成物である。

【００４１】この洗剤組成物は、ビルダーに界面活性
剤、所望により他の成分を配合してなるものである。界
面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性
界面活性剤、非イオン性界面活性剤または両性界面活性
剤が使用される。陰イオン性界面活性剤としては、例え
ば脂肪酸石ケン、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−
アシルアミノ酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、脂
肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルエ
ーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等
が挙げられる。

【００４２】また、陽イオン性界面活性剤としては、脂
肪族アミン塩、脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコ
ニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミ
ダゾリニウム塩等が好適である。さらに、非イオン性界
面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマ
ー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
トール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪
酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカ
ノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリ
オキシエチレンアルキルアミン、アルキルアミンオキシ
ド等が好ましい。

【００４３】そして、両性界面活性剤としては、カルボ
キシベタイン型化合物、アミノカルボン酸塩、イミダゾ
リニウムベタイン等が挙げられる。ビルダーと界面活性
剤との配合割合は、洗剤組成物全量に対し、両者共１０
〜４０重量％とすることが好ましく、残部の２０〜８０
重量％として、他の成分を適宜配合して洗剤組成物が調
製される。

【００４４】この他の成分としては、たとえば、洗剤組
成物の安定性および洗浄力を損なわない限り、ポリエチ
レングリコ−ル、カルボキシメチルセルロ−ス等の高分
子化合物からなる分散剤、ポリビニルピロリドン等の色
移り防止剤、クエン酸、ジグリコ−ル酸、燐酸等の金属
捕捉剤、アルカリ炭酸塩、アルカリ金属珪酸塩、アルカ
ノ−ルアミン等のアルカリ剤、プロテア−ゼ、セルラ−
ゼ、リパ−ゼ等の酵素、塩化カルシウム、蟻酸、ホウ酸
等の酵素安定剤、シリコ−ン等の消泡剤、ベンゼンスル
ホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等のアルキルベン
ゼンスルホン酸塩からなる流動性改良剤、固結防止剤、
ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル等
のグリコ−ルからなる増粘剤、低級アルコ−ル、安息香
酸、尿素等の可溶化剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジ
スチレン化クレゾ−ル、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素
ナトリウム等の酸化防止剤、蛍光染料、香料、抗菌防腐
剤等を配合することができる。

【００４５】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定さ
れるものではない。

【００４６】実施例１ 撹拌装置、熱電対および還流冷却器を備えた５００ｍｌ
のセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９８．０ｇ、
水酸化ナトリウム４０ｇ、水５０ｇおよび塩化第一鉄４
水和塩１００ｍｇを採取し撹拌した。ついで、アクリル
酸７２．０ｇと３８％ホルムアルデヒド水溶液７８．９
ｇとの混合溶液と、水酸化ナトリウム４０ｇを含む水溶
液と６０％過酸化水素水８４．９ｇを、１００°Ｃで撹
拌しながら、８時間に亘ってそれぞれ滴下した。滴下終
了後、さらに１時間、加熱撹拌した。重合反応終了後、
凍結乾燥して白色固体の重合体を得た。

【００４７】得られた重合体は、次のとおりであった。 収量：２６２ｇ（収率：１００％） 数平均分子量：２６８０ 重量平均分子量：７５８０ カルシウム捕捉能：２５０ｍｇ／ｇ （重合体２０ｍｇを、内容積２００ｍｌのビ−カ−に採
り、これに塩化カルシウム、塩化カリウムおよびアンモ
ニアを含むカルシウムイオン濃度４０ｐｐｍの水溶液１
００ｇを添加して重合体水溶液を調製し、カルシウム電
極を用いて、重合体の水溶液中の二価カルシウムイオン
濃度を測定して、この重合体１ｇによっ て捕捉される
炭酸カルシウムに換算し、カルシウムイオン捕捉能を求
めた。以下、同じである。） 生分解率：８０％ （内容積１０００ｍｌのガラスシリンダ−に、重合体１
００ｍｇ、活性汚泥１０００ｍｇおよびＪＩＳＫ６９５
０に記載の塩を含有する水溶液２００ｍｌを採り、散気
管によって空気を２８日間、吹き込み続けて、その後、
エチレンジアミン４ナトリウム塩４００ｍｇを加え、そ
の水溶液部分を凍結乾燥してＧＰＣにより、分解前後の
ピ−ク面積に基づいて生分解率を求めた。以下、同じで
ある。） この重合体の同定は、核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ）の測定と元素分析によって行った。

【００４８】ＮＭＲチャ−トを図１に示す。図１のＮＭ
Ｒチャ−トにおいて、１８２〜１８７ｐｐｍにカルボキ
シル基に由来する吸収、１８０ｐｐｍにカルボニル基に
由来する吸収、４５〜６０ｐｐｍにカルボキシル基の結
合したメチン炭素に由来する吸収、３６〜４５ｐｐｍに
カルボキシル基の結合したメチレン炭素に由来する吸収
が確認された。

【００４９】このＮＭＲチャ−トと元素分析により、重
合体は、式（６）

【００５０】

【化16】

【００５１】式（２）

【００５２】

【化17】

【００５３】および式（７）

【００５４】

【化18】 を構成単位とし、（６）のモル分率が０．３３、（２）
のモル分率が０．３３、（７）のモル分率が０．３３で
あることが判明した。

【００５５】実施例２ 撹拌装置、熱電対および還流冷却器を備えた５００ｍｌ
のセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９８．０ｇ、
アクリル酸７２．０ｇ、水酸化ナトリウム８０ｇ、水５
０ｇおよび塩化第一鉄４水和塩１００ｍｇを採取し撹拌
した。

【００５６】２０分後、３８％ホルムアルデヒド水溶液
３１．６ｇを入れ、室温で３０分間撹拌した後、１００
°Ｃに昇温し撹拌しながら、６０％過酸化水素水５６．
６ｇを８時間に亘って滴下した。滴下終了後、さらに１
時間、加熱撹拌し、以下、実施例１と同様にして重合体
を得た。

【００５７】得られた重合体は、次のとおりであった。 収量：２４４．５ｇ（収率：１００％） 数平均分子量：２８８０ 重量平均分子量：５７００ カルシウム捕捉能：２９６ｍｇ／ｇ 生分解率：４６％ 核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定と元素分
析により、重合体は、式（６）

【００５８】

【化19】

【００５９】式（２）

【００６０】

【化20】

【００６１】および式（７）

【００６２】

【化21】

【００６３】を構成単位とし、（６）のモル分率が０．
４２、（２）のモル分率が０．１６、（７のモル分率が
０．４２であることが判明した。 実施例３ ３８％ホルムアルデヒド水溶液を１１８．４ｇ、６０％
過酸化水素水を１１３．２ｇとした以外は、実施例１と
同様にして実施した。

【００６４】得られた重合体は、次のとおりであった。 収量：２７７ｇ（収率：１００％） 数平均分子量：１２３０ 重量平均分子量：４１４０ カルシウム捕捉能：１９０ｍｇ／ｇ 生分解率：８５％ 核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定と元素分
析により、重合体は、式（６）

【００６５】

【化22】

【００６６】式（２）

【００６７】

【化23】

【００６８】および式（７）

【００６９】

【化24】 を構成単位とし、（６）のモル分率が０．２８、（２）
のモル分率が０．４４、（７）のモル分率が０．２８で
あることが判明した。

【００７０】実施例４ ３８％ホルムアルデヒド水溶液を１５７．８ｇ、６０％
過酸化水素水を１４１．５ｇとした以外は、実施例１と
同様にして実施した。

【００７１】得られた重合体は、次のとおりであった。 収量：２９２ｇ（収率：１００％） 数平均分子量：１１００ 重量平均分子量：６３６０ カルシウム捕捉能：１４５ｍｇ／ｇ 生分解率：８５％ 核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定と元素分
析により、重合体は、式（６）

【００７２】

【化25】

【００７３】式（２）

【００７４】

【化26】

【００７５】および式（７）

【００７６】

【化27】 を構成単位とし、（６）のモル分率が０．２５、（２）
のモル分率が０．５０、（７）のモル分率が０．２５で
あることが判明した。

【００７７】実施例５ 撹拌装置、熱電対および還流冷却器を備えた５００ｍｌ
のセパラブルフラスコに、アクリル酸７２．０ｇ、水酸
化ナトリウム４０．０ｇ、３８％ホルムアルデヒド水溶
液３９．５ｇおよび水３０ｇを採取し撹拌した。

【００７８】ついで、１００°Ｃに昇温し撹拌しなが
ら、６０％過酸化水素水２８．３ｇをを８時間に亘って
滴下し、以下、実施例１と同様にして重合体を得た。得
られた重合体は、次のとおりであった。 収量：１０５．７ｇ（収率：９７％） 数平均分子量：２３８００ 重量平均分子量：１９７２００ カルシウム捕捉能：１４０ｍｇ／ｇ 生分解率：５５％ 核磁気共鳴スペクトル（¹³Ｃ−ＮＭＲ）の測定と元素分
析により、重合体は、式（６）

【００７９】

【化28】

【００８０】式（２）

【００８１】

【化29】 を構成単位とし、（６）のモル分率が０．６７、（２）
のモル分率が０．３３であることが判明した。

【００８２】実施例６ 実施例１により得られた重合体を含有する下記洗剤組成
物を調製した。 ビルダ− 実施例１により得られた重合体 ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２５ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を下記により評価した。

【００８３】まず、人工汚垢として下記組成のものを調
製した。 有機汚垢成分 ６９．７重量部 焼成粘土 ２９．８重量部 カ−ボンブラック ０．５重量部 この有機汚垢成分としては、下記各物質を下記割合で含
有するものを用いた。

【００８４】 ついで、この人工汚垢を用い、水溶媒湿式法にて清浄布
から汚染布を作製し、これを５×５ｃｍに裁断して、反
射率が３８〜４３％のものを作製し、洗浄前の表面反射
率を測定した後、下記条件において洗浄試験を実施し
た。

【００８５】 試験機 Terg-O-Tometer 回転数 １２０ｒｐｍ 水の硬度 ９０ｐｐｍ（ＣａＣＯ₃ 換算） 洗液量 ９００ｍｌ 洗浄温度 ３０°Ｃ 洗浄濃度 ０．０６７％ 浴比 ３０倍 洗浄時間 ２０分間 濯ぎ時間 ３分×２回 乾燥 濾紙に挟んでアイロン乾燥 つぎに、洗浄後の布の表面反射率を測定し、次式から洗
浄力を求めた。

【００８６】洗浄力（％）＝〔（汚染布のＫ／Ｓ−洗浄
布のＫ／Ｓ）／（汚染布のＫ／Ｓ−清浄布のＫ／Ｓ）〕
×１００ 〔この式において、Ｋ／Ｓ＝（１−Ｒ）² ／２Ｒ（Kube
lka-Munkの式）であり、Ｒは、布の表面反射率を示
す。〕この洗剤組成物の洗浄力は、６１％であった。

【００８７】実施例７ 実施例２により得られた重合体を含有する下記洗剤組成
物を調製した。 ビルダ− 実施例２により得られた重合体 ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 界面活性剤 ノニオン界面活性剤 ５ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を、実施例６と同様にして評価
した。

【００８８】この洗剤組成物の洗浄力は、６３％であっ
た。 実施例８ 実施例３により得られた重合体を含有する下記洗剤組成
物を調製した。 ビルダ− 実施例３により得られた重合体 ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２５ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を、実施例６と同様にして評価
した。この洗剤組成物の洗浄力は、５９％であった。

【００８９】実施例９ 実施例４により得られた重合体を含有する下記洗剤組成
物を調製した。 ビルダ− 実施例４により得られた重合体 ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 界面活性剤 ノニオン界面活性剤 ５ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を、実施例６と同様にして評価
した。

【００９０】この洗剤組成物の洗浄力は、５８％であっ
た。 実施例１０ 実施例５により得られた重合体を含有する下記洗剤組成
物を調製した。 ビルダ− 実施例１により得られた重合体 ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２５ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を、実施例６と同様にして評価
した。この洗剤組成物の洗浄力は、６４％であった。

【００９１】比較例１ 下記洗剤組成物を調製した。 ビルダ− Ａ型ゼオライト ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２５ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を、実施例６と同様にして評価
した。この洗剤組成物の洗浄力は、５０％であった。

【００９２】比較例２ 下記洗剤組成物を調製した。 ビルダ− Ａ型ゼオライト ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｗｔ％ 界面活性剤 アルキル硫酸ナトリウム １０ｗｔ％ 界面活性剤 ノニオン界面活性剤 ５ｗｔ％ 汚垢解膠剤 ケイ酸ナトリウム １０ｗｔ％ 再汚染防止剤 ポリエチレングリコ−ル ２ｗｔ％ ＰＨ調製剤 炭酸ナトリウム １５ｗｔ％ 増量剤 硫酸ナトリウム ５ｗｔ％ 水 １３ｗｔ％ この洗剤組成物の洗浄力を、実施例６と同様にして評価
した。この洗剤組成物の洗浄力は、５２％であった。

【００９３】実施例１１ 撹拌装置、熱電対および還流冷却器を備えた５００ｍｌ
のセパラブルフラスコに、無水マレイン酸９８．０ｇ、
アクリル酸７２．０ｇ、水酸化ナトリウム８０．０ｇ、
水５０ｇおよび塩化第一鉄４水和塩１００ｍｇを採取し
撹拌した。

【００９４】ついで、２０分後、３８％ホルムアルデヒ
ド水溶液７９ｇを入れ、室温で３０分間撹拌した後、１
００°Ｃに昇温して６０％過酸化水素水５６．６ｇを８
時間に亘って滴下した。滴下終了後、さらに１時間、加
熱撹拌した。重合反応終了後、凍結乾燥して白色固体の
重合体を得た。

【００９５】得られた重合体は、次のとおりであった。 収量：３０６ｇ（収率：１００％） 数平均分子量：２２００ 重量平均分子量：２３１００ カルシウム捕捉能：２５５ｍｇ／ｇ ＮＭＲチャ−トと元素分析により、重合体は、式（６）

【００９６】

【化30】

【００９７】式（２）

【００９８】

【化31】

【００９９】および式（７）

【０１００】

【化32】 を構成単位とし、（６）のモル分率が０．３３、（２）
のモル分率が０．３３、（７）のモル分率が０．３３で
あることが判明した。

【０１０１】実施例１２ 実施例１１により得られた重合体を含有する下記洗剤組
成物を調製した。 ビルダ− 実施例１１により得られた重合体 ２．０ｗｔ％ 界面活性剤 ポリオキシエチレンアルキルエ−テル ５０．０ｗｔ％ 界面活性剤 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６．０ｗｔ％ 可溶化剤 モノエタノ−ルアミン ４．０ｗｔ％ 可溶化剤 エタノ−ル ３．０ｗｔ％ 可溶化剤 プロピレングリコ−ル ３．０ｗｔ％ 酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム ０．１ｗｔ％ 水 ３１．９ｗｔ％ この洗剤組成物を１００ｍｌのガラス容器に採取して密
栓し、５°Ｃの恒温槽中に７日間静置し、安定性を評価
した（以下、同じである。）ところ、分離、沈殿、白濁
は生じなかった。また、洗浄力は６２％であった。

【０１０２】実施例１３ 実施例１１により得られた重合体を含有する下記洗剤組
成物を調製した。 ビルダ− 実施例１１により得られた重合体 ３．０ｗｔ％ 界面活性剤 ポリオキシエチレンアルキルエ−テル ５０．０ｗｔ％ 界面活性剤 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６．０ｗｔ％ 可溶化剤 モノエタノ−ルアミン ４．０ｗｔ％ 可溶化剤 エタノ−ル ３．０ｗｔ％ 可溶化剤 プロピレングリコ−ル ３．０ｗｔ％ 酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム ０．１ｗｔ％ 水 ３０．９ｗｔ％ 安定性を評価したところ、分離、沈殿、白濁は生じなか
った。また、洗浄力は６２％であった。

【０１０３】実施例１４ 実施例１１により得られた重合体を含有する下記洗剤組
成物を調製した。 ビルダ− 実施例１１により得られた重合体 ３．０ｗｔ％ 界面活性剤 ポリオキシエチレンアルキルエ−テル ６０．０ｗｔ％ 界面活性剤 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６．０ｗｔ％ 可溶化剤 モノエタノ−ルアミン ４．０ｗｔ％ 可溶化剤 エタノ−ル ３．０ｗｔ％ 可溶化剤 プロピレングリコ−ル ３．０ｗｔ％ 酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム ０．１ｗｔ％ 水 ２０．９ｗｔ％ 安定性を評価したところ、分離、沈殿、白濁は生じなか
った。また、洗浄力は６５％であった。

【０１０４】比較例３ 下記洗剤組成物を調製した。 ビルダ− アクリル酸−マレイン酸共重合体 ３．０ｗｔ％ 界面活性剤 ポリオキシエチレンアルキルエ−テル ５０．０ｗｔ％ 界面活性剤 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６．０ｗｔ％ 可溶化剤 モノエタノ−ルアミン ４．０ｗｔ％ 可溶化剤 エタノ−ル ３．０ｗｔ％ 可溶化剤 プロピレングリコ−ル ３．０ｗｔ％ 酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム ０．１ｗｔ％ 水 ３０．９ｗｔ％ 安定性を評価したところ、分離、沈殿、白濁が認められ
た。また、洗浄力は５８％であった。

【０１０５】比較例４ 下記洗剤組成物を調製した。 ビルダ− アクリル酸−マレイン酸共重合体 ３．０ｗｔ％ 界面活性剤 ポリオキシエチレンアルキルエ−テル ６０．０ｗｔ％ 界面活性剤 直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ６．０ｗｔ％ 可溶化剤 モノエタノ−ルアミン ４．０ｗｔ％ 可溶化剤 エタノ−ル ３．０ｗｔ％ 可溶化剤 プロピレングリコ−ル ３．０ｗｔ％ 酸化防止剤 亜硫酸ナトリウム ０．１ｗｔ％ 水 ２０．９ｗｔ％ 安定性を評価したところ、分離、沈殿、白濁が認められ
た。また、洗浄力は６０％であった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、キレ−ト能力と生分解
性に富んだケトン基を有する重合体、その製造方法、当
該重合体からなる濃厚液体洗剤にも溶解し得るビルダ−
および当該ビルダ−を含有する洗剤組成物にが提供さ
れ、洗剤製造工業分野に多大の寄与をなすと共に、環境
保護に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた化合物のＮＭＲチャ−トで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 222/02 Ｃ０８Ｆ 222/02 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 33/02 Ｃ０８Ｌ 33/02 35/00 35/00 Ｃ１１Ｄ 3/37 Ｃ１１Ｄ 3/37 17/08 17/08 Ｆターム(参考） 4H003 AB19 AB27 BA12 BA13 EA12 EA15 EA16 EB32 EB36 ED02 FA03 FA04 FA07 FA16 FA35 4J002 BG011 BH021 CH022 CH052 CJ001 EG016 EH056 EN116 EP016 EU116 EV186 EV256 FD070 FD200 FD312 FD316 GB00 4J005 AB01 BB02 4J015 AA03 AA04 BA03 CA03 4J100 AJ02P AJ08Q AJ09Q AK03P AK08P AK19Q AK20Q CA04 DA01 FA03 JA60

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｍは水素、ア
   ルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）で表される
   アクリル酸系単位、式（２） 【化２】 で表されるケトン基単位、および式（３） 【化３】 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基
   を示す。）で表されるマレイン酸系単位を構成単位とす
   る重合体であって、アクリル酸系単位が０．１〜０．９
   モル、ケトン基単位が０．０５〜０．５モルおよびマレ
   イン酸系単位が０〜０．５モル（ただし、これら二者ま
   たは三者の単位の合計を１モルとする。）であることを
   特徴とする重合体。
2. 【請求項２】数平均分子量が５００〜１００００００で
   ある請求項１に記載の重合体。
3. 【請求項３】ラジカル発生剤の存在下、式（４） 【化４】 （式中、Ｒは水素またはメチル基を示し、Ｍは水素、ア
   ルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）で表される
   アクリル酸系化合物、および所望により、式（５） 【化５】 （式中、Ｍは水素、アルカリ金属またはアンモニウム基
   を示す。）で表されるマレイン酸系化合物と、ホルムア
   ルデヒドとを反応させることを特徴とする請求項１に記
   載の重合体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項１または２に記載の重合体からなる
   ことを特徴とするビルダ−。
5. 【請求項５】請求項４に記載のビルダ−を含有すること
   を特徴とする洗剤組成物。
6. 【請求項６】洗剤が、液体洗剤である請求項５に記載の
   洗剤組成物。