KR20020019618A - 생분해성 폴리아크릴레이트 세정제 - Google Patents

생분해성 폴리아크릴레이트 세정제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가수분해 또는 산화에 의해 분해가능한 결합을 통해 둘 이상의 카르복실 폴리산-기재 측쇄에 결합된 생분해성 코어로 구성되는 신규 생분해성 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 생성물을 포함하는 생분해성 세정제 조성물에 관한 것이다.

Description

생분해성 폴리아크릴레이트 세정제 {DETERGENT BIODEGRADABLE POLYACRYLATES}
일반적으로 세정제 조성물은 다수의 화학물질을 포함한다. 이들은 환경에 해가 되지 않기 위하여 생분해성이어야 한다. 통상적으로, 세정제 조성물 및 세제는 포스페이트를 포함한다. 후자는 매우 효율적이고, 비교적 비독성이지만, 이는 중성 수중 환경의 부영양화를 초래한다.
포스페이트는 폴리(아크릴산) 등의 중합체 또는 아크릴산 및 말레산 무수물 기재의 공중합체에 의해 세정용 제형물에서 부분적으로 대체되어왔다.
현재 사용되는 폴리아크릴레이트가 이 문제를 나타내지는 않지만, 신속한 생분해성의 부재는 자연 환경에서의 축적을 초래한다 (Swift, Polymer Degradation and Stability, 45, 215-231, 1994).
이 중합체와 관련된 독성은 알려져 있지 않지만, 그의 장기간 효과가 불명확하고, 이 불명확성은 그의 생분해성을 개선시키려는 수많은 연구의 개시에 공헌하였다.
명백히, 폴리(비닐 알콜) 등의 친수성 중합체가 미생물에 의해 신속하게 분해됨이 확인되었다 (Macromol. Chem. Phys.,196, 3437, 1995). 또한, 1,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리(아크릴 산)은 더 고급의 동종물보다 더욱 양호한 생분해성을 나타낸다고 알려져 있다 (Swift, Ecological Assessment of Polymer, 15, 291-306, 1997).
EP 0 497 611 은 생분해성 삼원중합체 및 이를 함유하는 조성물의 제조를 개시한다. 이러한 삼원중합체는 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 말레산 무수물을 기재로한다. 이들은 20,000 미만의 중량 평균 분자량을 나타낸다.
US 5 318 719 는 폴리옥시알킬렌-기재 생분해성 지지체에 대한 산 관능기를 함유하는 중합체의 그라프팅을 기재로하는 새로운 종류의 생분해성 물질을 개시한다.
다른 연구는 헤테로원자를 함유하는 사슬은 탄소계 사슬 보다 더욱 용이하게 분해됨을 보여준다. 그러므로, US 4 923 941 은 카르복실산 관능기 및 헤테로고리를 함유하는 생분해성 공중합체, 및 이를 함유하는 세정제 조성물을 개시한다.
본 출원인은 이제 세정을 위한 생분해성 중합체의 제조를 위한 효과적인 용액을 발견하였다.
본 발명은 세정 분야, 특히 생분해성 세정제 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 폴리아크릴레이트-기재 측쇄를 함유하는 생분해성 중합체를 개시한다.
본 발명의 한 주제를 구성하는 이러한 생분해성 중합체는 카르복실 관능기를 갖는 친수성 아크릴 중합체로 구성되고, 그의 구조는 가수분해 또는 산화적 절단에 의해 분해가능한 결합 (C) 를 통해 둘 이상의 폴리카르복실 사슬 (B) 이 부착된 생분해성 코어 (A) 를 특징으로 한다. 이러한 중합체는 또한 각각의 폴리카르복실 사슬이, 양호한 생분해성을 부여하고, 조합시 세정제 조성물에 관해 양호한 관능성을 부여하는 중합도를 갖는 것을 특징으로 한다.
그러므로, 이러한 구조는 세정 사이클을 통해 빌더 역할을 하지만, 세정제 매질의 높은 pH 로 인해, 그의 가수분해가능한 관능기 (C) 의 알칼리 가수분해를 점진적으로 겪고, 이는 아크릴 중합체 (B) 를 방출한다. 임의로 가수분해되지 않은 잔류 부분은 자연 환경에서 활성이 있는 박테리아 프로테아제 또는 에스테라제에 의해, 제 2 단계에서 효소적 가수분해를 겪을 것이다. 최종적으로, 용이하게 생분해가능한 코어 및 신속한 분해를 가능하게 하는 낮은 분자량의 중합체 (B) 만이 잔존할 것이다.
본 발명의 중합체는 하기 구조에 해당한다:
코어 (A)-[-절단가능한 결합 (C)-X-친수성 아크릴 중합체 (B)]n
{식 중, n 은 2 내지 10 의 정수이고, X 는 황 등의 2가 원자이다}.
본 발명에 따른 코어 A 는 일반적으로 측쇄의 생분해성 분자, 또는 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 군으로부터 선택되는 둘 이상의 측쇄를 발생시킬 수 있는 생분해성 분자이다.
중합체 B 는 폴리(아크릴산), 또는 아크릴산 및 아크릴산 이외의 불포화 카르복실산 단량체, 말레산 무수물, 비닐 또는 아크릴 단량체, 또는 디엔 단량체, 예컨대 이소프렌 또는 부타디엔을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체을 함유하는 중합체이다.
B 는 일반적으로 100 내지 2,000 의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중합체 B 를 생분해성 코어에 결합하는 관능기 C 는 알칼리 또는 효소적 경로에 의해 가수분해가능한 불안정한 결합, 예컨대 에스테르, 아미드, 티오에스테르 또는 티오아미드 결합이거나, 또는 화학적 또는 생물학적 산화에 의해 절단가능한 결합, 예컨대 이중 또는 삼중 결합이다.
본 발명의 생분해성 중합체는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 이는 유리하게는 하기 방식으로 제조된다.
제 1 단계에서, 메르캅탄 등의 반응성 전달제의 존재하에, 단량체의 라디칼 중합에 의해 반응성 관능기로 이를 종결시켜, B-X 블록을 제조한다. 이어서, 관능화된 블록을 코어 A 와 반응시킨다. 각각의 A 및 B 의 양은 목적하는 측쇄를 갖도록 정의된다.
합성의 또다른 대안적인 형태는 제 1 단계에서 하기를 제조하기 위해 코어를 개질하고:
코어 (A)-(-C-X)n,
이어서 단량체를 중합하여, 생분해성 코어에 대한 중합체 B 를 직접 형성하는 것을 포함한다.
하기 기재된 실시예는 본 발명의 생분해성 중합체의 제조 방법을 전부 설명할 것이다.
제조된 중합체의 생분해성은 하기 방식으로 평가된다.
중합체의 생분해성 및 성질의 평가
수득된 분해 수준은 하기 조건하에 액체 크로마토그래피에 의해 평가된다:
칼럼 : TSK 3000 Tosohaas
용출액 : 0.1M H3CCOONa
유속 : 0.5 ml/분
주입 : 0.22 μ에서의 여과후 25 ㎕
검출 : 분별 굴절계
데이타 승인 : Peaknet Dionex
칼럼의 눈금 측정은 폴리아크릴레이트 표준에 의해 수행하였다 (Polymer Laboratories).
시험 조건하의 중합체의 분해성을 저 분자량 방향으로 액체 크로마토그래피에 의해 관찰되는 피크의 이동에 의해 측정한다.
이 이동은 하기 방식으로 정의된 분해성 지수 I1000을 통해 정량화한다.
- 중합체의 초기 질량: Mi
- 중합체의 최종 질량: Mf
- 절단 수 :
- 초기 중합도 :
- M모노: "평균" 단량체의 질량
- 분해성 지수 :
즉 :
1- 알칼리 분해
중합체 샘플을 10 ml 의 버퍼 용액 당 10 mg 의 중합체 비율로 pH 12, 0.08 M 보레이트 버퍼 중에 용해시킨다. 이어서, 각 시료를 목적 온도에서 자동 조절되는 수조에서 소정된 시간동안 자성 교반한다. 1 ml 의 회수된 샘플 당 1 ml 의 HCl 의 비율로, 0.1 M HCl 을 사용하여 중화한 후 반응 혼합물의 회수된 샘플상에 직접 액체 크로마토그래피함으로써 분석을 수행한다 (상기 참고).
2- 미생물학적 분해
호흡 시험 : 바르부르크 (Warburg) 방법
폴리아크릴레이트 상의 C. 트로피칼리스의 호흡을, pH 6 의 1.3 ml 의 0.1 M 포스페이트 버퍼, 1 ml 의 효모 현탁액 (약 3 mg 건조 중량) 및 0.5 ml 의 1.12 g.l-1를 함유하는 (최종 농도 200 ppm) 바르부르크 플라스크 (총 용량 3 ml) 중에서 평가한다.
대조군 시험을 병행하여 수행한다:
- 오직 포스페이트 버퍼 (2.8 ml) 을 함유하는 플라스크는 대기압에서 변화를 측정할 수 있게 하고,
- 내호흡은 오직 포스페이트 버퍼 (1.8 ml) 및 효모 현탁액 (1 ml) 을 함유하는 플라스크에서 측정하고,
- 아크릴레이트 용액 중에 존재할 수 있는 오염물로 인한 호흡을 또한 아크릴레이트 (0.5 ml) 및 포스페이트 버퍼 (2.3 ml) 을 함유하는 시험에 의해 또한 평가하고,
- 플라스크를 30 ℃ 의 수조에서 교반하고,
- 효모에 의한 아크릴레이트의 대사를 나타내는, CO2의 출현으로 인한 압력의 변화를 15분 마다 측정한다.
동화 시험: 폴리아크릴레이트 상에서의 복합 식물상 (flora) 의 배양
이러한 배양은 pH 7, 0.1 M 포스페이트 버퍼와 2/98 비율로 조합하여, 통상적인 미네랄 배지상에 적용된다 (MgSO4ㆍ7H2O 3 g; CaCl2ㆍ2H2O 0.1 g; NaCl 1 g; FeSO4ㆍ7H2O 0.1 g; ZnSO4ㆍ7H2O 0.1 g; CoCl20.1 g; CuSO4ㆍ5H2O 10 mg; AlK(SO4)2ㆍ12H2O 10 mg; H3BO310 mg; Na2MoO4ㆍ2H2O 2 mg; 1L 가 되도록 하는 적량의 증류수). 시험된 폴리아크릴레이트는 최종 농도가 500 ppm 이다.
트리트먼트 식물 슬러지 (Treatment plant at Trets, Var, France) 는 100 mg.l-1의 시험될 폴리아크릴레이트 샘플을 사용하여, pH 7 의 0.1 M 포스페이트 버퍼중 1/3 로 희석되고, 이어서 배양물은 500 mg.l-1 의 시험될 폴리아크릴레이트를 함유하는 배지상에서 종배양된다. 플라스크를 30 ℃ 에서 횡단 교반하여 모노드 (Monod) 관에서 인큐베이션하고, 1 주일 후에 종배양한다. 이어서 배양은 동일 조건하에 30 일 동안 계속한다.
3- 칼슘과 착물을 형성하는 능력 평가
이 시험의 원리는 제공된 중합체의 황산 나트륨 및 염화칼슘으로부터의 CaSO4침전물의 형성을 방지하는 능력을 평가하는 데에 있다.
하기 실시예는 비제한적으로 본 발명을 설명할 것이다.
1-용매상 중의 폴리텔로머의 합성
50 ml 의 THF (테트라히드로푸란), 아크릴산, 다관능 전달제 및 AIBN (아조비시소-부티로니트릴) 을 환류 응축기 및 질소 입구가 장착된 100 ml 2 목 둥근바닥 플라스크로 도입한다.
반응 혼합물을 진공 및 질소 사이클의 연속에 의해 탈기하고, 이어서 70 ℃ 에서 자동 온도 조절되는 유조 중에 둔다. 중합은 용매 (THF) 의 환류하에 배치식 조건에서 발생한다. 12 시간 동안의 반응 후, 반응 혼합물을 회전 증발기상에서 농축한 후, 잔류물을 에틸 에테르로부터 침전시키고, 여과제거하고 (유리 필터 제 5 호로 소결), 최소 6 시간 동안 진공 (5 ×10-2바)하에 오븐에서 건조한다.
반응물의 성질 및 양을 하기 표에 나타낸다:
4RSH = PETTMP = 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)
3RSH = TMPTMA = 트리메틸올프로판 트리스(2-메르캅토아세테이트)
2RSH = EGBTG = 에틸렌 글리콜 비스메르캅토아세테이트
수득된 구조를 하기와 같이 나타낸다:
BG104, BG106 및 CL19 를 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트상에 구축한다.
CL17 을 글리콜 디메르캅토아세테이트 상에 구축한다.
CL35 를 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트상에 구축한다.
2- 중합체의 알칼리 분해
알칼리 가수분해 : pH 12, 40 ℃
알칼리 가수분해: pH 12, 60 ℃
이 결과는 알칼리 가수분해의 작용하에, 특히 폴리텔로머 BG104 에 대해 명백히 분자량의 감소가 있음을 나타낸다.
3- 미생물학적 분해
폴리텔로머 BG104 를 상기 기재된 조건하에 미생물학적 분해에 의해 평가한다. 두 유형의 결과가 수득된다:
a- 호흡 시험 (바르부르크 방법)
용이하게 대사되는 대조군 글루코오스와 비교하고, 폴리아크릴레이트를 참고로하여, 폴리텔로머 BG104 를 칸디다 트로피칼리스 (Candida tropicalis) 의 배양을 위한 탄소계 기질로서 사용하였다.
호흡값은 하기와 같다:
기질 성질 호흡㎕ O2/h.mg 세포
글루코오스 - 17.3
BG104 상기 참고 3.1
노라솔 4500 아크릴산 동종중합체 0
어떠한 호흡도 초래하지 않는 표준 폴리아크릴레이트와 비교하여, 폴리텔로머 BG104 는 약 18 % 의 글루코오스의 호흡율의 특이적 호흡율을 나타내며, 이는 생분해성에서의 현저한 증가를 나타낸다.
B- 동화 시험
폴리텔로머 BG104 를, 트리트먼트 식물 슬러지로부터 발생된 미생물의 배양물에 대한 탄소계 기질로서 사용하고, 15 일동안 배양한 후 비교 액체 크로마토그래피에 의해 분석하였다.
결과의 분석은 폴리텔로머의 27 % 가 배양 배지에 존재하는 복합 식물상에 의해 분해되었음을 나타낸다. 생물자원을 적당한 염수용액으로 세척함으로써 미량의 중합체도 나타나지 않음을 확인하였고, 이는 중합체가 단순히 흡수된 것이 아니라 사실상 분해가 되었음의 증거이다.
4- 칼슘과 착물을 형성하는 능력
2개의 수용액을 증류수로부터 하기 염을 함유하도록 제조하였다:
용액 A : CaCl2ㆍ2H2O 64.9 g/l + MgCl20.5 g/l
용액 B : Na2SO462.7 g/l
400 ml 의 증류수를 500 ml 플라스크로 도입하고, 이어서 50 ml 의 용액 A를 교반하에 점진적으로 첨가하고, 이어서 50 ml 의 용액 B 를 첨가한다. 대조군의 플라스크에는 더이상 어떠한 것도 첨가하지 않는 반면, 일정량의 항타르타르제를 다른 플라스크에 첨가한다. t=0 에, 용액을 균질화한 후, 수 ml 의 용액을 회수하고, 그 중의 칼슘 및 마그네슘을 정량적으로 결정한다. 플라스크를 마개로 막은 후, 7 일간 정치한다. 수 ml 의 상층액을 회수하고, 칼슘 및 마그네슘을 다시 정량적으로 결정한다.
이온의 농도를 ICP (Inductively Coupled Plasma) 의 도움으로 발광 스펙트럼에 의해 측정한다.
[결과표]
해석:
0.1 ppm 의 폴리아크릴레이트에서, 하기의 분류 순서와 같이 모든 화합물은참고 화합물보다 더욱 양호하다:
노라솔 4500 < BG106 < BG104 < CL35 < CL19 < CL17 .
0.2 ppm 의 폴리아크릴레이트에서, 하기의 분류 순서와 같이 BG106 을 제외하고는 모든 화합물이 참고 화합물보다 양호하다:
BG106 < 노라솔 4500 < BG104 < CL35 = CL19 = CL17 .
0.4 ppm 의 폴리아크릴레이트에서, 하기의 분류 순서와 같이 BG106 을 제외하고는 참고 화합물을 포함한 모든 화합물이 CaSO4의 형성을 완전히 저해한다:
BG106 < 노라솔 4500 = BG104 = CL35 = CL19 = CL17 .

Claims (11)

  1. X 는 전달제이고, 알칼리 또는 효소적 가수분해, 또는 산화적 절단에 의해 용이하게 분해가능한 결합 (C) 를 통해 폴리카르복실 사슬 (B) 가 부착된 생분해성 코어 (A) 로 구성되는 하기 구조에 따른 개선된 분해성을 갖는 친수성 폴리카르복실 중합체:
    코어 (A)-[-불안정한 결합 (C)-X-폴리카르복실 사슬 (B)]n
  2. 제 1 항에 있어서, 측쇄의 수 n 이 2 내지 10 인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아크릴 사슬이 20 이하의 중합도를 갖는 아크릴산 동종중합체인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아크릴 사슬이 아크릴산, 및 불포화 카르복실 단량체, 말레산 무수물, 비닐 또는 아크릴 단량체, 또는 이소프렌 또는 부타디엔과 같은 디엔 단량체와 같은 다른 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불안정한 결합을 함유하는 분자 및 폴리카르복실 사슬 간의 연결기 (X) 가 황 원자로 구성되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 불안정한 결합이, 에스테르, 아미드, 티오에스테르 또는 티오아미드 결합과 같은 알칼리 또는 효소적 경로에 의해 가수분해가능한 결합, 또는 이중 또는 삼중 결합과 같은 화학적 또는 생물학적 산화에 의해 절단가능한 결합인 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타에리트리톨 테트라메르캅토프로피오네이트 상에 구축된 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트 상에 구축된 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 글리콜 디메르캅토아세테이트 상에 구축된 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
  10. 세정용 조성물 중에 사용되는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에서 청구된 친수성 중합체의 용도.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 초흡수제 (superabsorbant) 로서 사용될 수 있는 카르복실 중합체를 형성하기 위해 이관능제에 의해 가교되는 것을 특징으로 하는 친수성 중합체.
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