WO2019065604A1 - 水性組成物及び高分子化合物 - Google Patents

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WO2019065604A1
WO2019065604A1 PCT/JP2018/035385 JP2018035385W WO2019065604A1 WO 2019065604 A1 WO2019065604 A1 WO 2019065604A1 JP 2018035385 W JP2018035385 W JP 2018035385W WO 2019065604 A1 WO2019065604 A1 WO 2019065604A1
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aqueous
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meth
pigment
compound
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PCT/JP2018/035385
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安田　浩司
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富士フイルム株式会社
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    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks

Definitions

  • the present invention relates to aqueous compositions and macromolecular compounds.
  • an image recording method for forming an image on a recording medium such as paper based on an image data signal there are recording methods such as an electrophotographic method, a sublimation type, a fusion type thermal transfer method, and an inkjet method.
  • the inkjet recording method does not require a printing plate, and discharges the ink only to the image forming unit to form an image directly on the recording medium, so the ink can be efficiently used and the running cost is low.
  • the ink jet recording method is relatively low in cost, can be miniaturized, and has less noise as compared with the conventional printing machine.
  • the inkjet recording method has various advantages as compared with other image recording methods.
  • Dyes have been used as colorants in water-based inks of inkjet printers.
  • image bleeding is likely to occur, and there is also a limitation in the improvement of light resistance and water resistance.
  • water-based inks using pigments as coloring materials have recently been used.
  • the aqueous ink or the pigment dispersion which is the raw material thereof usually uses a dispersant to enhance the dispersibility and the dispersion stability of the pigment.
  • Patent Document 1 describes a branched polymer dispersant using a multifunctional thiol.
  • Patent Document 1 discloses that a pigment dispersion composition obtained by mixing the polymer dispersant and a pigment in an organic solvent is obtained, a color filter is formed using this composition, and excellent alkali developability and It is stated that high contrast was realized.
  • Patent Document 1 specifies a specific amount of a structural unit having a benzene ring in a side chain and a structural unit having a long chain alkyl group in a side chain.
  • Polymeric dispersants which contain amounts and building blocks having ionic groups.
  • an aqueous pigment dispersion obtained by mixing the polymer dispersant and the pigment in an aqueous solvent is considered to be compatible in high levels of dispersibility and dispersion stability.
  • the dispersant is required to have a sufficient amount of each of a structure part (adsorbent part) having adsorptivity to particles to be dispersed such as pigments and a structure part (medium affinity part) having high affinity with the medium.
  • a structure part adsorbent part
  • a structure part medium affinity part
  • Patent Document 1 prepares a polymer compound having a structure in which a plurality of each of an adsorptive moiety and a medium affinity moiety are introduced into one molecule via a multi-branched linking structure derived from a multifunctional thiol, This compound is used as a dispersant to realize improvement in pigment dispersibility in an organic solvent.
  • an aqueous ink composition represented by an inkjet ink is required to be excellent in dispersibility of a pigment or the like in a basic aqueous medium (that is, excellent in storage stability, dischargeability and the like).
  • the aqueous ink composition is discharged onto the acid-treated recording medium, whereby the pigment is aggregated on the recording medium to form a desired clear image area (printed area).
  • problems occur when using a compound in which a multi-branched linkage structure is introduced using a multifunctional thiol as a dispersant for the aqueous ink composition.
  • Compounds commercially available as polyfunctional thiols are polyvalent ester compounds, many of which have a plurality of ester bonds.
  • the present invention is a polymer which has a multi-branched linking structure having an ester bond, is resistant to hydrolysis even in a basic aqueous medium, and exhibits excellent properties as a pigment dispersant in an aqueous medium. It is an object to provide a compound. Another object of the present invention is to provide an aqueous composition containing the polymer compound in an aqueous medium.
  • the present inventors diligently studied in view of the above problems. As a result, it has a multi-branched linkage structure derived from a multifunctional thiol compound having an ester bond, and in this multi-branch linkage structure, it has at least two groups having a hydrocarbon group (adsorbable portion) and a salt of an acid group.
  • the polymer compound having a structure in which at least one polymer group (medium compatible portion) is linked is not easily decomposed even in a basic aqueous solution, and has excellent characteristics as a dispersant for enhancing the dispersibility of the pigment in the aqueous medium. I found it to have.
  • the present invention has been further studied based on these findings and has been completed.
  • An aqueous composition comprising at least an aqueous medium and a polymer compound represented by the following general formula (1).
  • a 1 represents a group containing a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a (m + n) -valent linking group containing an ester bond.
  • P 1 represents a polymeric group containing a salt of an acid group.
  • m is an integer of 1 to 8
  • n is an integer of 2 to 9, and 3 ⁇ m + n ⁇ 10 is satisfied.
  • aqueous composition according to [1], wherein the aqueous composition is an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in the aqueous medium.
  • the acid value of the polymer compound is 0.5 to 3.5 mmol / g.
  • the glass transition temperature of P 1 is 70 ° C. or higher.
  • a 1 represents a group containing a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a (m + n) -valent linking group containing an ester bond.
  • P 1 represents a polymeric group containing a salt of an acid group.
  • m is an integer of 1 to 8
  • n is an integer of 2 to 9, and 3 ⁇ m + n ⁇ 10 is satisfied.
  • substituents and the like when there are a plurality of substituents, linking groups, ligands, repeating units and the like (hereinafter referred to as substituents and the like) represented by specific symbols, or a plurality of substituents and the like
  • substituents and the like When simultaneously defining each, each substituent may be the same as or different from each other. The same applies to the definition of the number of substituents and the like.
  • the “group” of each group described as an example of each substituent is used to include both the unsubstituted form and the form having a substituent.
  • alkyl group means an alkyl group which may have a substituent.
  • the polymer compound of the present invention is resistant to hydrolysis even in a basic aqueous medium while having a multi-branched linking structure having an ester bond, and is excellent as a dispersant that enhances the dispersibility of the pigment in the aqueous medium.
  • the aqueous composition of the present invention comprises the polymer compound of the present invention in an aqueous medium, and is excellent in the stability of the polymer compound in an aqueous medium.
  • the aqueous composition of the present invention is in the form of containing a pigment, excellent pigment dispersibility in an aqueous medium can be realized.
  • the aqueous composition of the present invention contains at least an aqueous medium and a polymer compound of a specific structure.
  • the above-described polymer compound is usually in a state of being dissolved or dispersed in an aqueous medium.
  • the said high molecular compound has the characteristic outstanding as dispersing agents, such as a pigment. That is, the aqueous composition of the present invention is preferably an aqueous pigment dispersion which contains a pigment, and the pigment is dispersed in an aqueous medium by the action of the above-mentioned polymer compound.
  • aqueous pigment dispersion at least a part of the surface of the pigment is covered with the polymer compound having the above specific structure, which enables stable dispersion in an aqueous medium.
  • the aqueous composition of the present invention may further contain other components as required. Examples of other components include water-soluble resins, water-dispersible resins, surfactants, pH adjusters, inorganic salts, organic salts and the like. The components constituting the aqueous composition of the present invention will be described in detail.
  • aqueous medium (a)) used for the aqueous composition of the present invention is water or a liquid mixture of water and a water-soluble organic solvent.
  • the amount of water is not particularly limited, and the content of water is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more, based on the total mass of the aqueous composition.
  • the above is particularly preferable.
  • the upper limit of the content of water is not particularly limited, but is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the aqueous composition.
  • the water-soluble organic solvent that can be contained in the aqueous medium (a) is preferably one having a solubility in water of 5% by mass or more at 20 ° C.
  • the water-soluble organic solvent include alcohol compounds, ketone compounds, ether compounds, amide compounds, nitryl compounds and sulfone compounds.
  • examples of the alcohol compound include ethanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, isobutanol, diacetone alcohol, diethylene glycol, ethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol, and glycerin.
  • examples of a ketone compound acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are mentioned, for example.
  • examples of the ether compound include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, tripropylene glycol monomethyl ether, and polyoxypropylene glyceryl ether.
  • the amide compound includes, for example, dimethylformamide and diethylformamide.
  • nitrile compounds include acetonitrile.
  • sulfone compounds include dimethylsulfoxide, dimethylsulfone and sulfolane.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 3% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 45% by mass, and still more preferably 15% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the aqueous composition.
  • the aqueous composition according to the present invention may contain the water-soluble organic solvent singly or in combination of two or more. When the aqueous composition according to the present invention uses two or more water-soluble organic solvents in combination, the above content refers to the total content of the water-soluble organic solvents.
  • the content of the aqueous medium (a) in the aqueous composition of the present invention is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, and still more preferably 70 to 90% by mass.
  • the aqueous composition is an aqueous pigment dispersion comprising one or more pigments dispersed in an aqueous medium.
  • aqueous pigment dispersion comprising one or more pigments dispersed in an aqueous medium.
  • a normal organic or inorganic pigment can be used.
  • the organic pigment include azo pigments, polycyclic pigments, dye chelates, nitro pigments, nitroso pigments, and aniline black. Among these, an azo pigment or a polycyclic pigment is preferable.
  • an azo pigment an azo lake, an insoluble azo pigment, a condensation azo pigment, a chelate azo pigment is mentioned, for example.
  • polycyclic pigments include phthalocyanine pigments, perylene pigments, perrinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, indigo pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • dye chelates include basic dye chelates and acid dye chelates.
  • the inorganic pigment examples include titanium oxide, iron oxide, calcium carbonate, barium sulfate, aluminum hydroxide, barium yellow, cadmium red, chromium yellow and carbon black.
  • titanium oxide and carbon black are preferable.
  • the DBP absorption amount of the carbon black pigment is not particularly limited, it is preferably 30 ml / 100 g or more and 200 ml / 100 g or less, and more preferably 50 ml / 100 g or more and 150 ml / 100 g or less from the viewpoint of color tone and printing density. .
  • the DBP absorption amount is measured by the JIS K 6221 A method.
  • the BET specific surface area of the carbon black pigment is not particularly limited, but is preferably 30 m 2 / g or more and 450 m 2 / g or less, and 200 m 2 / g or more and 400 m 2 / g from the viewpoint of printing density and storage stability. It is more preferable that
  • carbon black pigment for example, those manufactured by known methods such as a contact method, a furnace method, a thermal method and the like can be mentioned.
  • pigments described in paragraphs [0142] to [0145] of JP-A-2007-100071 include the pigments described in paragraphs [0142] to [0145] of JP-A-2007-100071.
  • pigment concentration in the aqueous pigment dispersion of the present invention there is no particular limitation on the pigment concentration in the aqueous pigment dispersion of the present invention, and usually 5 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the particle size of the organic pigment and carbon black dispersed in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 80 to 150 nm, more preferably 90 to 120 nm.
  • the particle size of the pigment in the aqueous pigment dispersion means the volume average particle size.
  • the particle size of the pigment in the aqueous pigment dispersion can be measured by the method described in the examples below. By setting the particle diameter of the organic pigment and carbon black in the pigment dispersion to 200 nm or less, color reproducibility when used in an aqueous ink composition can be improved. In addition, by setting the particle diameter of the pigment in the pigment dispersion to 10 nm or more, light resistance when used in an aqueous ink composition can be improved.
  • the particle diameter of the inorganic pigment dispersed in the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 150 to 400 nm, and more preferably 200 to 300 nm.
  • the particle size of the inorganic pigment in the pigment dispersion in particular, the particle size of titanium oxide used in the white ink to 150 nm or more, the hiding property when used in an aqueous ink composition can be improved.
  • the particle diameter of the inorganic pigment in the pigment dispersion in particular, the particle diameter of titanium oxide to 400 nm or less, the sedimentation of the pigment when used in an aqueous ink composition can be improved.
  • the aqueous composition of the present invention contains a polymer compound represented by the following general formula (1).
  • a 1 represents a group having a hydrocarbon group.
  • the carbon number of this hydrocarbon group is 4 to 20, preferably 6 to 18, and more preferably 7 to 18.
  • the hydrocarbon group contained in A 1 may be linear, cyclic or a combination thereof. When the hydrocarbon group is a cyclic hydrocarbon, it may be aliphatic or aromatic.
  • a 1 may be a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and this hydrocarbon group may be bonded to a sulfur atom (S) in the general formula (1) via a divalent linking group.
  • the divalent linking group preferably has a molecular weight of 200 or less, more preferably 10 to 100, and 16 to 80 More preferable.
  • a 1 for example, [hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms] -O- [alkylene group]-, [hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms] -O- [ Aralkylene group]-, [hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms] -SO- [alkylene group]-, [hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms] -SO- [aralkylene group]-, [carbon number Is a hydrocarbon group of 4 to 20] -SO2- [alkylene group]-, [hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms] -SO2- [aralkylene group]-, [hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms] Examples include
  • a 1 is a group having an affinity (adsorbability) to an object to be dispersed (such as a pigment) in an aqueous medium.
  • a 1 also acts on R 1 and can effectively block the ester bond possessed by R 1 from hydrolysis.
  • the ester group is a polymeric group P 1 may have, moisture penetration due to the influence of such entanglement of the polymer chains is blocked less susceptible to hydrolysis, but present in R 1 partial ester Groups do not work such blocks and are susceptible to hydrolysis.
  • R 1 represents a (m + n) -valent linking group.
  • the number of ester bonds of the (m + n) -valent linking group is usually 2 or more, and preferably an integer of 3 to 8.
  • (m + n) satisfies 3 ⁇ m + n ⁇ 10.
  • R 1 is preferably a linking group formed by combining three or more (preferably four or more) of the groups shown below.
  • R 1 preferably has a molecular weight of 100 to 1000, more preferably 250 to 800, and still more preferably 400 to 700.
  • the number of ester groups possessed by R 1 is usually 2 or more, and 3 or more is more preferable. Preferred specific examples of R 1 are shown below, but the present invention is not limited to these forms.
  • R 1 is preferably any of the following structures.
  • P 1 represents a polymeric group.
  • P 1 has a salt of the acid group in its structure.
  • P 1 may be in the form in which the polymer structure is bonded to the sulfur atom (S) in the general formula (1) via a divalent linking group.
  • the above-mentioned divalent linking group capable of constituting P 1 preferably has a molecular weight of 500 or less, more preferably 10 to 400, and still more preferably 24 to 300.
  • this divalent linking group examples include, for example, an alkylene group, an alkylene group having a hydroxyl group, an aralkylene group, an alkyleneoxy group, an aralkylene oxy group, -C (O) N- [alkylene group]-, -C ( O) N- [aralkylene group]-or a divalent group obtained by combining two or more of these.
  • P 1 is preferably a polymer structure itself (that is, it does not have the above-mentioned divalent linking group). In this case, it is preferable that the bond between P 1 and the sulfur atom in the general formula (1) is formed by a reaction chain transfer (polymerization) reaction between an ethylenically unsaturated group and a thiol group.
  • the polymer structure possessed by P 1 is preferably a structure selected from a polymer structure produced by polymerization of an ethylenically unsaturated group, a polyester structure, a polyether structure, a polyurethane structure, a polyamide structure, and a polysiloxane structure, and two types of these structures The above may be included.
  • the polymer structure possessed by P 1 may be a homopolymer or a copolymer. In the case of the copolymer, it may be a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer.
  • the salt of the acid group possessed by P 1 be contained in the polymer structure (not in a form contained only in the divalent linking group described above).
  • the “acid group” is a substituent having a dissociative proton, and examples thereof include a group exhibiting acidity, such as a carboxy group, a phosphonyl group, a phosphoryl group, a sulfo group, and a boric acid group.
  • the “acid group” is preferably a carboxyl group, a sulfo group or a phosphoryl group, more preferably a carboxyl group.
  • an alkali metal salt or an amine salt is preferable.
  • Preferred examples of the alkali metal salt include sodium salt, potassium salt, lithium salt and cesium salt, and among them, sodium salt or potassium salt is preferable.
  • Preferred examples of the amine compound forming an amine salt are compounds represented by General Formula (3).
  • R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group, and it is an alkyl group or a hydroxyalkyl group Is more preferred.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched. It is preferably linear.
  • the hydroxyalkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched. It is preferably linear.
  • the hydroxyalkyl group is preferably an ⁇ -hydroxyalkyl group having a hydroxy group at the end of the alkyl group.
  • amine compound although any of an inorganic amine compound, a primary amine compound, a secondary amine compound, and a tertiary amine compound may be sufficient, a secondary amine compound or a tertiary amine compound is preferable. From the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, an alkanolamine compound is preferable as the amine compound.
  • the alkanolamine compound may be any of a monoalkanolamine compound, a dialkanolamine compound and a trialkanolamine compound, but from the viewpoint of the storage stability of the aqueous pigment dispersion, a monoalkanolamine compound or a dialkanolamine compound Is preferred.
  • a dialkanolamine compound a monoalkyl dialkanolamine compound is preferable.
  • amine compound examples include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dipropylamine, tripropylamine, monoisopropylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, monobutylamine, Butylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol, aminomethylpropanediol (2-amino-2-methyl-1,3-propanol), aminoethylpropanediol (2-amino-2-ethyl 3-propanol), and 2- Amino-2-methyl-1-propanol is mentioned. Among them, dimethylaminoethanol, aminomethylpropanediol or aminoethylpropanediol is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the polymer structure possessed by P 1 is preferably a polymer structure produced by the polymerization of an ethylenically unsaturated group.
  • Polymer structures P 1 has preferably has as a constituent component of the following (i) and (ii), more preferably, constructed from components (i) and configured to component (ii). However, at least a part of the component (i) contained in P 1 is in the form of a salt.
  • the constituent component (i) is preferably a (meth) acrylic acid component or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid component, and more preferably a (meth) acrylic acid component).
  • the polymer structure possessed by P 1 has a (meth) acrylic acid component and a (meth) acrylic acid ester component and / or a styrene component, and a (meth) acrylic acid component and (meth) acrylic acid More preferred are polymer structures consisting of an ester component and / or a styrene component.
  • the polymer structure possessed by P 1 includes salts of acid groups selected from salts of crotonic acid component, salts of maleic acid component, salts of fumaric acid component, and salts of itaconic acid component as salts of acid groups. May be.
  • Examples of (meth) acrylic acid ester components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, (meth) acrylate Isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid t-butylcyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid t-octyl, (meth) acrylic acid dodecyl, (meth) acrylic acid octadecyl, (meth) acrylic acid acetoxyethyl, Phenyl
  • crotonic acid ester components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include butyl crotonate and components derived from hexyl crotonate and the like.
  • maleic acid diester components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include components derived from dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate and the like.
  • fumaric acid diester components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include components derived from dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate and the like.
  • Examples of itaconic acid diester components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include components derived from dimethyl itaconate, diethyl itaconate, dibutyl itaconate and the like.
  • Examples of the (meth) acrylamide component which can constitute the polymer structure possessed by P 1 include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide and N-isopropyl (Meth) Acrylamide, Nn-Butyl Acryl (meth) Amide, N-t-Butyl (meth) Acrylamide, N-Cyclohexyl (meth) Acrylamide, N- (2-Methoxyethyl) (Meth) Acrylamide, N, N -Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-phenyl (meth) acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl-N-phenyl acrylamide, N-benzyl (meth) acrylamide, (meth ) Acryloyl morpholine, Diacetone
  • vinyl ester components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include components derived from vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate and the like .
  • vinyl ether components that can constitute the polymer structure possessed by P 1 include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and phenyl.
  • the component derived from vinyl ether etc. is mentioned.
  • Examples of the vinyl ketone component which can constitute the polymer structure possessed by P 1 include components derived from methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone and the like.
  • Examples of olefin component capable of constituting the polymer structure P 1 has, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and a constituent component derived from isoprene.
  • maleimide component capable of constituting the polymer structure P 1 has, maleimide, butyl maleimide, cyclohexyl maleimide, and a constituent component derived from phenyl maleimide.
  • heterocyclic groups substituted with a vinyl group eg, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole etc.
  • a vinyl group eg, vinyl pyridine, N-vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole etc.
  • N There may also be mentioned constituents derived from -vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylimidazole, vinylcaprolactone and the like.
  • P 1 has a glass transition temperature (Tg) of 70 ° C. or higher.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg applies the calculated Tg.
  • a Tg i is the i-th glass transition temperature of the homopolymer of monomer (absolute temperature).
  • the value (Tg i ) of the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer adopts the value of Polymer Handbook (3rd Edition) (J. Brandrup, E. H. Immergut (Wiley-Interscience, 1989)). .
  • the value (Tg i ) of the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer can not be determined, the data contained in the polymer database (PoLyInfo) published by the National Institute of Materials Research is available (The number of data is the largest value) is adopted. If the value (Tg i ) of the glass transition temperature of the homopolymer of monomer can not be determined, the measured Tg obtained by actual measurement is applied.
  • the measurement Tg is, for example, a temperature at which the baseline starts to change along with the glass transition when measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 manufactured by SII Nano Technology Inc.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the Tg of P 1 is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 90 to 230 ° C., still more preferably 110 to 200 ° C., still more preferably 130 to 190 ° C., particularly preferably 150 to 180 ° C.
  • P 1 preferably has an I / O value of 0.4 to 0.6.
  • the I / O value means the I / O value in the organic conceptual diagram and is the ratio of the inorganic value (I) to the organic value (O) in the organic conceptual diagram (hereinafter, also simply referred to as the I / O value) .
  • the I / O value of P 1 is determined by the following method. Koda Yoshio, Organic conceptual diagram-foundation and application-(1984) p. 13 etc. Based on organicity (O value) and inorganicity (I value), I / of each monomer constituting P 1 Calculate O value.
  • the product of “I / O value” and “mol% in P 1 ” is calculated for each monomer that constitutes P 1 , and these are summed up, and those obtained by rounding off the third decimal place after the decimal point are P 1 I / O value of
  • a double bond is generally added as the inorganic property 2 as a calculation method of the inorganic value of each monomer, when it polymerizes, a double bond will be lose
  • acid group for salt thereof to determine the I / O value was calculated I / O value of P 1 by replacing in a protic group dissociative.
  • the I / O value of P 1 is more preferably 0.45 to 0.6, and still more preferably 0.5 to 0.55.
  • m is an integer of 1 to 8, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 4, and still more preferably 1 to 3.
  • N is an integer of 2 to 9, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and still more preferably 3 to 6.
  • M and n satisfy 3 ⁇ m + n ⁇ 10, preferably 4 ⁇ m + n ⁇ 8, and more preferably 4 ⁇ m + n ⁇ 7.
  • the acid value of the polymer compound represented by the general formula (1) is preferably 0.5 to 3.5 mmol / g, more preferably 1.0 to 3.0 mmol / g, and 1.2 to 2.0 mmol / g. g is more preferred.
  • the acid value is measured in a form in which the acid group has a hydrogen atom (acid value before neutralization).
  • the weight average molecular weight of the polymer compound represented by the general formula (1) is preferably 5,000 to 50,000, more preferably 8,000 to 40,000, and still more preferably 10,000 to 30,000.
  • the weight average molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • three columns of TSKgeL Super HZM-H, TSKgeL Super HZ4000, TSKgeL Super HZ2000 (Tosoh Corp., 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) are serially connected as columns using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corp.) Using NMP (N-methyl pyrrolidone) as the eluent.
  • the sample concentration is 0.35% by mass
  • the flow rate is 0.35 ml / min
  • the sample injection amount is 10 ⁇ l
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • an IR detector is used.
  • the calibration curve can be obtained from Tosoh Corp. "standard sample TSK standard, polystyrene”: “F-40", “F-20”, “F-4”, “F-1”, "A-5000”, It prepares from eight samples of "A-2500", "A-1000", and "n-propyl benzene".
  • the polymer compound represented by the general formula (1) has a solubility in water (pH 7) at 20 ° C. of preferably 1 g / [100 g-water] or more, more preferably 5 g / [100 g-water] or more.
  • a 1, R 1, m and n are respectively the same as A 1, R 1, m and n in the general formula (1).
  • the above radical polymerization reaction can be carried out by adding a radical polymerization initiator in a solvent and reacting at 40 to 220 ° C.
  • the said solvent can be suitably selected in consideration of the solubility of a compound.
  • Radical polymerization initiators such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis- (2,4'-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and the like Azo compounds, peroxides such as benzoyl peroxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.
  • the compound represented by the general formula (2) is obtained, for example, by the addition reaction of a compound having 3 to 10 thiol groups in one molecule with a compound having A 1 and having reactivity with a thiol group. You can get it.
  • Examples of the thiol-reactive group possessed by the compound having reactivity with a thiol group include acid halides, alkyl halides, isocyanates, and ethylenically unsaturated groups. Ethylenically unsaturated groups are preferable.
  • Compound reactive with a and thiol groups of A 1 is, if a compound having a having and ethylenically unsaturated groups A 1, with a compound having 3 to 10 thiol groups in one molecule
  • the reaction can be carried out in a solvent in the presence of a radical generator at a reaction temperature of about 50 to 100.degree. This solvent can be appropriately selected in consideration of the solubility of the compound.
  • methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-methoxy-2-propanol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, glycerin, 1-methoxy-2-propyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Methoxypropyl acetate, ethyl lactate, ethyl acetate, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethylformamide, chloroform, toluene and the like can be used, and two or more of these may be mixed and used.
  • 2,2'-azobis isobutyronitrile
  • dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate Azo compounds 2,2'-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 2,2'-azobis- (2,4'-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate Azo compounds, peroxides such as benzoyl peroxide, and persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate can be used.
  • Specific examples of the compound having 3 to 10 thiol groups in one molecule include compounds having a structure in which the linking moiety is replaced with a thiol group in the specific example of R 1 described above.
  • a compound having A 1 and having reactivity with a thiol group the compound in which the reactive group with the thiol group is an ethylenically unsaturated group (compound which binds to the thiol group by an ene-thiol reaction) are as follows: Shown in. In the following structures, Ph represents phenyl.
  • the ratio of the content of the pigment to the content of the polymer compound (dispersant) of the general formula (1) is such that the pigment is stable in the aqueous medium (a)
  • pigment: polymer compound 1: 0.1 to 1: 2 (mass ratio)
  • pigment: polymer compound 1: 0.2 to 1: 1 (mass ratio)
  • the viscosity of the composition depends on the pigment concentration, but is usually 3 to 100 mPa ⁇ s, and more preferably 5 to 50 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aqueous pigment dispersion can be measured by the method described in the examples below.
  • the pH of the aqueous composition of the present invention is preferably pH 6-11, more preferably pH 7-10, and still more preferably pH 7-9.
  • the polymer compound of the general formula (1) can be dissolved in an aqueous medium at a sufficient concentration at least at a pH in the preferred range, and hydrolysis of the ester bond of the polymer compound hardly occurs. That is, the polymer compound of the general formula (1) can be stably dissolved and present in the aqueous medium for a long period of time.
  • the aqueous composition of the present invention is prepared through the step of mixing the polymer compound represented by the general formula (1) in a solvent.
  • the aqueous composition of the present invention is an aqueous pigment dispersion, for example, at least an aqueous medium (a), a pigment, and a polymer compound (dispersant) represented by the general formula (1) are mixed,
  • the aqueous pigment dispersion of the present invention can be obtained by mixing and dispersing an aqueous solution containing a basic substance if necessary.
  • the aqueous ink composition of the present invention may be the aqueous composition or aqueous pigment dispersion of the present invention, but is usually prepared using the aqueous pigment dispersion of the present invention as a raw material. More specifically, it is preferable to prepare the aqueous ink composition of the present invention by mixing at least the aqueous pigment dispersion of the present invention and an aqueous medium (hereinafter referred to as an aqueous medium (b)).
  • an aqueous medium (b) an aqueous medium
  • a surfactant such as clay modifiers, pH adjustors, chelating agents
  • a coloring inhibitor such as titanium dioxide, titanium dioxide, titanium dioxide, magnesium calcium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • the aqueous medium (b) has the same meaning as the aqueous medium (a), and the preferred range is also the same.
  • the content of the aqueous medium (total of the contents of the aqueous medium (a) and (b)) in the aqueous ink composition of the present invention is preferably 10 to 99% by mass from the viewpoint of the ink stability and the ejection reliability. 30 to 80% by mass is more preferable, and 50 to 70% by mass is more preferable.
  • the pigment concentration in the aqueous ink composition of the present invention is preferably 0.5 to 25% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass from the viewpoint of image density.
  • the particle diameter of the organic pigment and carbon black dispersed in the aqueous ink composition of the present invention is preferably 80 to 120 nm, and more preferably 90 to 110 nm.
  • the particle size of the pigment in the ink composition means the volume average particle size and can be measured by the method described in the examples described later.
  • the particle diameter of the inorganic pigment dispersed in the aqueous ink composition of the present invention, particularly titanium oxide used in the white ink is preferably 180 to 300 nm, and more preferably 200 to 280 nm.
  • the above-mentioned surfactant which can be contained in the aqueous ink composition can be used, for example, as a surface tension regulator.
  • a compound having a structure having both a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in the molecule can be effectively used, and an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used. Any of cationic surfactants and betaine surfactants can be used.
  • nonionic surfactants are preferable, and among them, acetylene glycol derivatives (acetylene glycol surfactants) are more preferable.
  • acetylene glycol surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4, Alkylene oxide adducts of 7-diol and the like can be mentioned, and at least one selected from these is preferable.
  • Examples of commercially available products of these compounds include E series such as Olfin E1010 manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the surfactant is preferably contained in an amount capable of adjusting the surface tension of the ink composition to 20 to 60 mN / m, more preferably the ink, from the viewpoint of favorably discharging the ink composition by an inkjet method.
  • the surface tension of the composition is contained in an amount which can be adjusted to 20 to 45 mN / m, more preferably 25 to 40 mN / m.
  • the surface tension is measured under the condition of 25 ° C. using an aqueous ink composition using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant is not particularly limited, but it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 10% in the aqueous ink composition. % By mass, more preferably 0.2 to 3% by mass.
  • the viscosity of the aqueous ink composition of the present invention is not particularly limited, but the viscosity at 25 ° C. is preferably 1.2 mPa ⁇ s or more and 15.0 mPa ⁇ s or less, more preferably 2 mPa ⁇ s or more and 13 mPas. It is less than s, and more preferably 2.5 mPa ⁇ s or more and less than 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of the aqueous ink composition can be measured by the method described in the examples described later.
  • the aqueous ink composition of the present invention preferably has a pH of 6 to 11 from the viewpoint of dispersion stability.
  • the ink composition coagulates at a high speed by contact with a treatment agent containing an acidic compound or the like, so pH 7 to 10 is more preferable, and pH 7 to 9 is more preferable.
  • the aqueous ink composition of the present invention can be used as an ink used for stationery such as a pen, a marker and the like, and an ink for various printers. Among them, because of their excellent pigment dispersibility and dispersion stability, they can be suitably used as an ink for inkjet recording.
  • Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer Compound D-01 25.0 g of dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate) [DPMP: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.] and 24.2 g of 1-octadecene It was dissolved in 104.8 g of tripropylene glycol monomethyl ether and heated to 80 ° C. under a nitrogen stream. To this was added 0.5 of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O: manufactured by NOF CORPORATION) and 10.0 g of tripropylene glycol monomethyl ether, and heated at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. .
  • Monomer solution prepared by mixing 172 g of methyl methacrylate, 28 g of methacrylic acid and 54.9 g (30% solution) of compound B-1 and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate [Perbutyl O: manufactured by NOF CORPORATION Each of 6.1 g was dissolved in 41.8 g of dipropylene glycol to prepare an initiator solution. The monomer solution was added dropwise to the above three-necked flask for 4 hours and the initiator solution was added over 5 hours. After completion of the dropwise addition, reaction was further carried out for 2 hours, then the temperature was raised to 95 ° C., and heating and stirring were carried out for 3 hours to allow all unreacted monomers to react.
  • Synthesis Synthesis Example 1 [Synthesis Example 2-5] Polymer Compound D-02 ⁇ D-05, instead of 1-octadecene as derived A 1, except that the compound leads to A 1 of the following structure In the same manner as in Synthesis Example 1 above, a 30% by mass solution of a polymeric dispersant C-02-05 was obtained.
  • Synthesis Example 6 and Comparative Synthesis Example 1 Synthesis of Polymer Compounds D-06 and cD-1
  • pentaerythritol tetrakis (3) was substituted for dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate).
  • a polymer compound D- was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that styrene was used and the molar ratio was changed so as to obtain the ratio of n to m described below, and the type and ratio of monomers were changed. A 30 wt% solution of 06 and cD-1 was obtained.
  • Synthesis Examples 10 and 11 Synthesis of Polymer Compounds D-10 and D-11
  • ⁇ -methylstyrene was used as a source of A 1 instead of 1-octadecene, and monomers used were also used.
  • a 30% by mass solution of polymer compounds D-10 and D was obtained in the same manner as in the above-mentioned Synthesis Example 1 except that the type and ratio were changed.
  • Synthesis Examples 12 to 14 Synthesis of Polymer Compounds D-12 to D-14 A 30% by mass solution of polymer compounds D-12 to D-14 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the type and ratio of monomers used in Synthesis Example 1 were changed.
  • Test Example 1 Storage Stability of Polymer Compound in Basic Aqueous Medium 3.0 g of the solution of the polymer compound obtained in each of the above synthesis examples, 50 mM phosphate buffer (sodium dihydrogen phosphate dihydrate 0 .5g, 3.1g of disodium hydrogenphosphate, and 6.0g of water were mixed to obtain a basic aqueous solution (pH 8.5) containing a polymer compound.
  • the basic aqueous solution was packed in a sample bottle, sealed, and allowed to stand at 60 ° C. for 1 week. Then, it measured by GPC and computed Mw change rate by the following formula. The Mw change rate was applied to the following evaluation criteria to evaluate the storage stability of the polymer compound.
  • Mw change rate ⁇ [Mw after standing for 1 week at 60 ° C.] ⁇ [Mw before heating to 60 ° C. (immediately after preparation of a basic aqueous solution containing a polymer compound)] // heated to 60 ° C.
  • A: Mw change rate is 3% or more and less than 6%.
  • C Mw change rate is 9% or more and less than 12%.
  • D Mw change rate is 12% or more. The results are shown in the table below.
  • Test Example 2 Storage Stability of Aqueous Pigment Dispersion Preparation of Aqueous Pigment Dispersion Using a paint shaker test disperser (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.), a pigment dispersion was prepared as follows. In a glass container, 7.5 g of PR122 pigment powder (FUJI FAST RED 9800, magenta, manufactured by Fuji Dyes Co., Ltd.), 9.85 g of a 30% by mass solution of the polymer compound obtained in each of the above synthesis examples, 31.7 g of ultrapure water, 1.3 g of propylene glycol was added.
  • PR122 pigment powder 7.5 g of PR122 pigment powder (FUJI FAST RED 9800, magenta, manufactured by Fuji Dyes Co., Ltd.)
  • aqueous pigment dispersion having a pigment concentration of 15% by mass.
  • aqueous pigment dispersion obtained above was packed in a sample bottle, sealed, and allowed to stand at 60 ° C. for 48 hours. Then, aggregation and thickening of the pigment dispersion were evaluated using changes in viscosity as an index.
  • the viscosity was measured at 25 ° C. using a TV-22 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The change in viscosity was calculated by the following equation. The calculated values were applied to the following evaluation criteria to evaluate the storage stability of the aqueous pigment dispersion.
  • Viscosity change [Viscosity after standing for 48 hours at 60 ° C.]-[Viscosity before heating to 60 ° C.] -Evaluation criteria of storage stability of aqueous pigment dispersion-
  • C Viscosity change is 4 mPa ⁇ s or more and less than 8 mPa ⁇ s.
  • D Viscosity change is 8 mPa ⁇ s or more. The results are shown in the table below.
  • the volume average particle diameter of the resin fine particles obtained was 4 nm (the volume average particle diameter was measured by Microtrac UPA EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)).
  • composition ratio (unit: mass part) to prepare an aqueous ink. After preparation, coarse particles were removed with a 1 ⁇ m filter to prepare a magenta ink as an aqueous ink composition.
  • the viscosity of each of the magenta inks prepared above was in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s at 30 ° C. This viscosity was measured by BROOKFIELD DV-II + VISCOMETER. The surface tension was measured by platinum plate method using CBVP-Z manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. The surface tensions of the magenta inks prepared above were all in the range of 20 to 60 mN / m.
  • Each component was mixed at the following composition ratio to obtain an acid treatment liquid (acid treatment agent).
  • Physical properties of the obtained acid treatment liquid were viscosity 4.5 mPa ⁇ s (25 ° C.), surface tension 41.0 mN / m (25 ° C.), pH 0.1 (25 ° C.).
  • the viscosity, surface tension and pH are, respectively, VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD.), Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and pH meter WM-50EG (Toa DDK) Measurement).
  • the image forming surface was placed on a hot plate at 60 ° C., and immediately dried with warm air at 120 ° C. for 5 seconds using a drier to obtain a print sample.
  • the print sample was cut into two pieces of 3 cm square size. Next, the four corners were aligned and overlapped so that the two printing screens face each other. This was placed on a 50 ° C. hot plate under environmental conditions of 60 ° C., 50% RH.
  • a 2.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 0.3 cm flat rubber plate is placed with the 2.5 cm ⁇ 2.5 cm side facing the paper side, and a 2.5 cm ⁇ 2.5 cm surface further on it.
  • the plastic plate of 2.5 cm ⁇ 2.5 cm ⁇ 0.3 cm was placed on the rubber plate.
  • a container with 500 g of beads was placed on a plastic plate and allowed to stand for 60 minutes, and then the two stacked sheets of paper were peeled off to evaluate blocking resistance according to the following evaluation criteria.

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Abstract

下記一般式（１）で表される高分子化合物、及び、この高分子化合物と水性媒体とを少なくとも含有する水性組成物。　式中、Ａ１は炭素数４～２０の炭化水素基を含む基を示す。Ｒ１はエステル結合を含む（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｐ１は酸基の塩を含むポリマー性基を示す。ｍは１～８の整数、ｎは２～９の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。

Description

水性組成物及び高分子化合物
　本発明は、水性組成物及び高分子化合物に関する。
　画像データ信号に基づき、紙等の記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などの記録方法がある。
　インクジェット記録方法は、印刷版を必要とせず、画像形成部のみにインクを吐出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率的に使用でき、ランニングコストが安い。更に、インクジェット記録方法は印刷装置も従来の印刷機に比べ比較的低コストで、小型化も可能であり、騒音も少ない。このように、インクジェット記録方法は他の画像記録方式に比べて種々の利点を兼ね備えている。
　インクジェットプリンターの水性インクには、色材として染料が用いられてきた。しかし染料を用いた水性インクでは、画像のにじみが生じやすく、また耐光性及び耐水性の向上にも制約があった。これらの欠点を克服するために、近年では色材として顔料を用いた水性インクが用いられている。顔料を用いた水性インクでは、顔料を水性媒体中に安定的に分散させる必要がある。そのため、水性インクないしその原料となる顔料分散物は、通常は分散剤を用いて顔料の分散性と分散安定性を高めている。
　顔料の分散剤については多くの報告がある。例えば特許文献１には、多官能チオールを用いた分岐型の高分子分散剤が記載されている。特許文献１には、この高分子分散剤と顔料とを有機溶剤中に混合してなる顔料分散組成物を得たこと、この組成物を用いてカラーフィルターを形成し、優れたアルカリ現像性と、高いコントラストを実現したことが記載されている。
　また、水性顔料分散物（水性インク）に係る分散剤として、例えば特許文献１には、側鎖にベンゼン環を有する構成単位を特定量と、側鎖に長鎖アルキル基を有する構成単位を特定量と、イオン性基を有する構成単位とを含有する高分子分散剤が記載されている。特許文献２によれば、この高分子分散剤と顔料とを水性溶媒中で混合して得た水性顔料分散物は、分散性と分散安定性を高いレベルで両立できるとされる。
特開２００７－２７７５１４号公報 特開２０１６－６９４８７号公報
　分散剤は、顔料等の分散対象粒子に対し吸着性を有する構造部（吸着性部）と、媒体との親和性の高い構造部（媒体親和性部）とをそれぞれ十分量有している必要がある。これを実現するために特許文献１では、多官能チオール由来の多分岐連結構造を介して吸着性部と媒体親和性部のそれぞれを１分子中に複数導入した構造の高分子化合物を調製し、この化合物を分散剤として用いて、有機溶剤中への顔料分散性の向上を実現している。
　他方、インクジェットインクに代表される水性インク組成物は、塩基性の水性媒体中において顔料等の分散性に優れること（すなわち、保存安定性、吐出性等に優れること）が求められる。この水性インク組成物は、酸処理等された記録媒体上に吐出されることにより、記録媒体上で顔料が凝集して所望の鮮明な画像部（印字部）が形成される。
　しかし、この水性インク組成物の分散剤として、多官能チオールを用いて多分岐連結構造を導入した化合物を適用する場合には問題が生じる。多官能チオールとして商業的に入手可能な化合物は、その多くが、エステル結合を複数有する多価エステル化合物である。したがって、塩基性の水性媒体中ではこのエステル結合が加水分解を受け、水性媒体中で分散剤が分解してしまう。
　そこで本発明は、エステル結合を有する多分岐連結構造を有しながらも、塩基性の水性媒体中でも加水分解を生じにくく、また、水性媒体中への顔料の分散剤として優れた特性を示す高分子化合物を提供することを課題とする。また本発明は、この高分子化合物を水性媒体中に含有する水性組成物を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討を重ねた。その結果、エステル結合を有する多官能チオール化合物由来の多分岐連結構造を有し、この多分岐連結構造に、炭化水素基を有する基（吸着性部）を少なくとも２つ、酸基の塩を有するポリマー性基（媒体親和性部）を少なくとも１つ連結した構造の高分子化合物が、塩基性水溶液中でも分解されにくく、また、水性媒体中への顔料の分散性を高める分散剤として優れた特性を有することを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、本発明の上記課題は以下の手段により解決された。
〔１〕
　水性媒体と、下記一般式（１）で表される高分子化合物とを少なくとも含有する水性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式中、Ａ１は炭素数４～２０の炭化水素基を含む基を示す。Ｒ１はエステル結合を含む（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｐ１は酸基の塩を含むポリマー性基を示す。ｍは１～８の整数、ｎは２～９の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
〔２〕
　上記水性組成物が、上記水性媒体中に顔料が分散してなる水性顔料分散物である、〔１〕記載の水性組成物。
〔３〕
　上記高分子化合物の酸価が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、〔２〕記載の水性組成物。
〔４〕
　上記酸基がカルボキシ基である、〔１〕～〔３〕のいずれか記載の水性組成物。
〔５〕
　上記Ｐ１のガラス転移温度が７０℃以上である、〔１〕～〔４〕のいずれか記載の水性組成物。
〔６〕
　上記Ｐ１のＩ／Ｏ値が０．４～０．６である、〔１〕～〔５〕のいずれか記載の水性組成物。
〔７〕
　〔１〕～〔６〕のいずれか記載の水性組成物を用いた水性インク組成物。
〔８〕
　上記水性インク組成物がインクジェット記録用である、〔７〕記載の水性インク組成物。
〔９〕
　下記一般式（１）で表される高分子化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　式中、Ａ１は炭素数４～２０の炭化水素基を含む基を示す。Ｒ１はエステル結合を含む（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｐ１は酸基の塩を含むポリマー性基を示す。ｍは１～８の整数、ｎは２～９の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
　本明細書において、特に断りがない限り、特定の符号で表示された置換基、連結基、配位子、繰り返し単位等（以下、置換基等という）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。このことは、置換基等の数の規定についても同様である。
　本明細書において、各置換基の例として説明される各基の「基」は無置換の形態及び置換基を有する形態のいずれも包含する意味に用いる。例えば、「アルキル基」は置換基を有してもよいアルキル基を意味する。
　本明細書において、「化合物」という語を末尾に付して呼ぶとき、あるいは化合物を特定の名称ないし化学式で示すときには、特に断わりのない限り、化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。
　本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両者を含む意味に用いる。このことは、「（メタ）アクリル酸」についても同様である。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の高分子化合物は、エステル結合を有する多分岐連結構造を有しながらも、塩基性水性媒体中でも加水分解を受けにくく、また、水性媒体中への顔料の分散性を高める分散剤として優れた特性を有する。また、本発明の水性組成物は、本発明の高分子化合物を水性媒体中に含有してなり、水性媒体中における高分子化合物の安定性に優れる。また、本発明の水性組成物が顔料を含有する形態である場合には、水性媒体中への優れた顔料分散性を実現することができる。
　本発明の水性組成物の好ましい実施形態について以下に説明する。
［水性組成物］
　本発明の水性組成物は、水性媒体と、特定構造の高分子化合物とを少なくとも含有する。本発明の水性組成物において、上記高分子化合物は通常、水性媒体中に溶解した状態、又は分散された状態にある。
　上記高分子化合物は、顔料等の分散剤として優れた特性を有する。すなわち、本発明の水性組成物は、好ましくは顔料を含有し、この顔料が上記高分子化合物の作用により水性媒体中に分散してなる水性顔料分散物である。この水性顔料分散物において、顔料は、その表面の少なくとも一部が上記特定構造の高分子化合物に覆われ、水性媒体中への安定的な分散が可能になる。
　本発明の水性組成物はさらに、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。その他の成分の例としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、界面活性剤、ｐＨ調整剤、無機塩、有機塩等が挙げられる。
　本発明の水性組成物を構成する各成分について詳説する。
＜水性媒体＞
　本発明の水性組成物に用いる水性媒体（以下、水性媒体（ａ）という。）は、水、又は、水と水溶性有機溶媒との混合液である。
　水の量に特に制限はなく、水の含有量は、水性組成物の全質量に対し、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。上記水の含有量の上限は特に限定しないが、水性組成物の全質量に対し、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　水性媒体（ａ）に含有されうる上記水溶性有機溶媒は、２０℃において水に対する溶解度が５質量％以上であるものが好ましい。この水溶性有機溶媒として、例えば、アルコール化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アミド化合物、二トリル化合物、スルホン化合物が挙げられる。
　これらのうちアルコール化合物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンが挙げられる。
　また、ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。
　エーテル化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びポリオキシプロピレングリセリルエーテルが挙げられる。
　アミド化合物としては、例えば、ジメチルホルムアミド、及びジエチルホルムアミドが挙げられる。
　ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリルが挙げられる。
　スルホン化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、及びスルホランが挙げられる。
　水溶性有機溶媒の含有量は、水性組成物の全質量に対し、３質量％～５０質量％が好ましく、１０質量％～４５質量％がより好ましく、１５質量％～４０質量％が更に好ましい。
　本発明に係る水性組成物は、水溶性有機溶媒を、１種単独で含有してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に係る水性組成物が、水溶性有機溶媒を２種以上併用する場合、上記含有量は、水溶性有機溶媒の合計含有量をいう。
　本発明の水性組成物中の水性媒体（ａ）の含有量は、５０～９５質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましく、７０～９０質量％がさらに好ましい。
＜顔料＞
　本発明の水性組成物の好ましい実施形態においては、水性組成物は１種又は２種以上の顔料を水性媒体中に分散してなる水性顔料分散物である。
　本発明の水性顔料分散物に用いられる顔料の種類に特に制限はなく、通常の有機又は無機顔料を用いることができる。
　有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、多環式顔料、染料キレート、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、又は多環式顔料が好ましい。
　アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料が挙げられる。
　多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料が挙げられる。
　染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートが挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、カーボンブラックが挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、カーボンブラックが好ましい。
　上記カーボンブラック顔料のＤＢＰ吸収量は特に制限されないが、色調と印画濃度の観点から、３０ｍｌ／１００ｇ以上２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以上１５０ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。尚、ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２２１　Ａ法によって測定される。
　また上記カーボンブラック顔料のＢＥＴ比表面積は特に制限されないが、印画濃度と保存安定性の観点から、３０ｍ２／ｇ以上４５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　カーボンブラック顔料としては、例えば、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
　具体例としては例えば、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１０８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０６０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０３５、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ９００、Ｒａｖｅｎ８９０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ７８０ＵＬＴＲＡ、Ｒａｖｅｎ８６０Ｕｌｔｒａ、Ｒａｖｅｎ５２０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ４６０、Ｒａｖｅｎ４１５、Ｒａｖｅｎ１４、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ７０５５ Ｕｌｔｒａ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、Ｒｅｇａｌ９９、Ｒｅｇａｌ３５０、ＭＯＮＡＲＣＨ２８０、ＭＯＮＡＲＣＨ１２０（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３００、Ｐｒｉｎｔｅｘ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ２００、ＰｒｉｎｔｅｘＡ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ１００、ＮＥＲＯＸ３５００、ＮＥＲＯＸ１０００、ＮＥＲＯＸ２５００（以上、エボニックデグッサ社製）、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．８５、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．２６０、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００（以上、三菱化学社製）等を挙げることができる。但し、これらに限定されるものではない。
　さらに、本発明に用いることができる顔料の具体例として、特開２００７－１０００７１号公報の段落番号０１４２～０１４５に記載の顔料が挙げられる。
　本発明の水性顔料分散物中の顔料濃度に特に制限はなく、通常は５～２５質量％であり、より好ましくは１０～２０質量％である。
　本発明の水性顔料分散物中に分散している有機顔料及びカーボンブラックの粒径は、８０～１５０ｎｍが好ましく、９０～１２０ｎｍがより好ましい。ここで、水性顔料分散物中の顔料の粒径は体積平均粒径を意味する。水性顔料分散物中の顔料の粒径は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　顔料分散物中の有機顔料及びカーボンブラックの粒径を２００ｎｍ以下とすることにより、水性インク組成物に用いた際の色再現性が向上しうる。また、顔料分散物中の顔料の粒径を１０ｎｍ以上とすることにより、水性インク組成物に用いた際の耐光性が向上しうる。
　本発明の水性顔料分散物中に分散している無機顔料、特に白インクに使用される酸化チタンの粒径は、１５０～４００ｎｍが好ましく、２００～３００ｎｍがより好ましい。
　顔料分散物中の無機顔料の粒径、特に白インクに使用される酸化チタンの粒径を１５０ｎｍ以上とすることにより、水性インク組成物に用いた際の隠蔽性が向上しうる。また、顔料分散物中の無機顔料の粒径、特に酸化チタンの粒径を４００ｎｍ以下とすることにより、水性インク組成物に用いた際の顔料の沈降性が向上しうる。
＜高分子化合物（分散剤）＞
　本発明の水性組成物は、下記一般式（１）で表される高分子化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　一般式（１）中、Ａ１は炭化水素基を有する基を示す。この炭化水素基の炭素数は４～２０であり、好ましくは６～１８であり、より好ましくは７～１８である。
　Ａ１に含まれる炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、これらの組み合わせでもよい。また、炭化水素基が環状炭化水素の場合、脂肪族性でも芳香族性でもよい。
　Ａ１は、炭素数は４～２０の炭化水素基でもよく、この炭化水素基が２価の連結基を介して一般式（１）中の硫黄原子（Ｓ）に結合した形態でもよい。
　Ａ１が、上記の２価の連結基を介して硫黄原子に結合する形態である場合、この２価の連結基は、分子量が２００以下が好ましく、１０～１００がより好ましく、１６～８０がさらに好ましい。この場合の好ましいＡ１の形態としては、例えば、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－Ｏ－［アルキレン基］―、　［炭素数は４～２０の炭化水素基］－Ｏ－［アラルキレン基］―、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－ＳＯ－［アルキレン基］―、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－ＳＯ－［アラルキレン基］―、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－ＳＯ2－［アルキレン基］―、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－ＳＯ2－［アラルキレン基］―、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－Ｃ（Ｏ）Ｎ－［アルキレン基］―、［炭素数は４～２０の炭化水素基］－Ｃ（Ｏ）Ｎ－［アラルキレン基］―を挙げることができる。
　Ａ１は、炭素数４～２０（好ましくは炭素数６～１８、より好ましくは炭素数７～１８）の炭化水素基であることが好ましく、芳香族性の環状炭化水素基であることが特に好ましい。
　Ａ１は、水性媒体中への分散対象物（顔料等）に対して親和性（吸着性）を有する基である。また、Ａ１はＲ１にも作用し、Ｒ１が有するエステル結合を加水分解から効果的にブロックすることができる。一般式（１）において、ポリマー性基Ｐ１が有し得るエステル基については、ポリマー鎖の絡み合い等の影響により水分の侵入がブロックされて加水分解を受けにくいが、Ｒ１部分に存在するエステル基はそのようなブロックが働かず、加水分解されやすい。しかし、本発明者が検討を重ねたところ、Ａ１として、疎水性が一定程度高い炭化水素基を有する構造を採用することにより、この炭化水素基がＲ１部分への水の侵入を効果的に防ぐなどして、Ｒ１中のエステル基の加水分解を抑制できることがわかってきた。つまり、Ａ１部分に炭素数が一定以上の炭化水素基を導入することにより、一般式（１）の高分子化合物の水性媒体中における安定性を効果的に高めることができることを見い出した。Ｒ１から一定の距離にあるＡ１への炭化水素基の導入により、Ｒ１中のエステル基の加水分解を効果的に防ぐことができることはこれまで知られていない。
　一般式（１）中、Ｒ１は（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｒ１はその構造中にエステル結合（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－）を少なくとも１つ有する。（ｍ＋ｎ）価の連結基が有するエステル結合の数は通常は２つ以上であり、３～８の整数個であることも好ましい。後述のように、（ｍ＋ｎ）は、３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。Ｒ１は、好ましくは下記に示す基の３種以上（好ましくは４種以上）を組合せてなる連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
　Ｒ１は分子量が１００～１０００が好ましく、２５０～８００がより好ましく、４００～７００がさらに好ましい。Ｒ１が有するエステル基の数は、通常は２つ以上であり、３つ以上がより好ましい。
　Ｒ１の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　なかでも、Ｒ１は下記のいずれかの構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　一般式（１）中、Ｐ１はポリマー性基を示す。Ｐ１は、その構造中に酸基の塩を有する。
　Ｐ１は、ポリマー構造が２価の連結基を介して一般式（１）中の硫黄原子（Ｓ）と結合した形態でもよい。この場合、Ｐ１を構成し得る上記の２価の連結基は、分子量が５００以下が好ましく、１０～４００がより好ましく、２４～３００がさらに好ましい。この２価の連結基の例として、例えば、アルキレン基、ヒドロキシル基を有するアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンオキシ基、アラルキレンオキシ基、－Ｃ（Ｏ）Ｎ－［アルキレン基］－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ－［アラルキレン基］－、又は、これらの２種以上を組合せた２価の基が挙げられる。
　Ｐ１は、ポリマー構造そのものであること（すなわち、上記の２価の連結基を有しないこと）が好ましい。この場合、Ｐ１と一般式（１）中の硫黄原子との結合が、エチレン性不飽和基とチオール基との間の反応連鎖移動（重合）反応により形成されていることが好ましい。
　Ｐ１が有するポリマー構造は、エチレン性不飽和基の重合により生じるポリマー構造、ポリエステル構造、ポリエーテル構造、ポリウレタン構造、ポリアミド構造、及びポリシロキサン構造から選ばれる構造が好ましく、これらの構造の２種以上を含んでもよい。Ｐ１が有するポリマー構造は、ホモポリマーでもよいし、コポリマーでもよい。コポリマーの場合、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよく、またグラフト共重合体でもよい。
　Ｐ１が有する酸基の塩は、ポリマー構造中に含まれること（上述の２価の連結基部分のみに含まれる形態でないこと）が好ましい。「酸基」は、解離性のプロトンを有する置換基であり、例えば、カルボキシ基、ホスホニル基、ホスホリル基、スルホ基、ホウ酸基等、酸性を示す基が挙げられる。「酸基」はカルボキシル基、スルホ基又はホスホリル基が好ましく、カルボキシル基がより好ましい。
　酸基の塩の形態に特に制限はない。酸基がプロトンを解離して塩の形態となる場合の対塩としては、アルカリ金属塩、又はアミン塩が好ましい。アルカリ金属塩の好ましい例としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、及びセシウム塩が挙げられ、なかでもナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。
　アミン塩を形成するアミン化合物の好ましい例は、一般式（３）で表わされる化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
　一般式（３）中、Ｒ２～Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を示し、水素原子、アルキル基、又はヒドロキシアルキル基であることが好ましく、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることがより好ましい。
　上記アルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましい。また、上記アルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが。直鎖状でありことが好ましい。
　上記ヒドロキシアルキル基としては、アルキル基の炭素数が１～１０であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。上記アルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよいが。直鎖状でありことが好ましい。また、上記ヒドロキシアルキル基は、アルキル基の末端にヒドロキシ基を有する、ω－ヒドロキシアルキル基であることが好ましい。
　上記アミン化合物としては、無機アミン化合物、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物のいずれであってもよいが、第２級アミン化合物又は第３級アミン化合物が好ましい。
　水性顔料分散物の保存安定性の観点から、アミン化合物としては、アルカノールアミン化合物が好ましい。
　アルカノールアミン化合物としては、モノアルカノールアミン化合物、ジアルカノールアミン化合物、トリアルカノールアミン化合物のいずれであってもよいが、水性顔料分散物の保存安定性の観点から、モノアルカノールアミン化合物又はジアルカノールアミン化合物が好ましい。
　ジアルカノールアミン化合物としては、モノアルキルジアルカノールアミン化合物が好ましい。
　アミン化合物の具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、アミノメチルプロパンジオール（２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパノール）、アミノエチルプロパンジオール（２－アミノ－２－エチル３－プロパノール）、及び、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールが挙げられる。
　中でも、保存安定性の観点から、ジメチルアミノエタノール、アミノメチルプロパンジオール、又はアミノエチルプロパンジオールであることが好ましい。
　Ｐ１が有するポリマー構造は、エチレン性不飽和基の重合により生じるポリマー構造が好ましい。
　Ｐ１が有するポリマー構造は、次の（ｉ）及び（ii）を構成成分として有することが好ましく、より好ましくは、構成成分（ｉ）と構成成分（ii）とから構成される。
　但し、Ｐ１に含まれる構成成分（ｉ）は、その少なくとも一部が塩の形態である。
－構成成分（ｉ）－
　（メタ）アクリル酸成分、クロトン酸成分、イタコン酸成分、マレイン酸成分、フマル酸成分、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート成分又は２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸成分から選ばれる構成成分。
（なかでも構成成分（ｉ）は、（メタ）アクリル酸成分、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸成分であることが好ましく、（メタ）アクリル酸成分であることがより好ましい。）
－構成成分（ii）－
　（メタ）アクリル酸エステル成分、クロトン酸エステル成分、マレイン酸ジエステル成分、フマル酸ジエステル成分、イタコン酸ジエステル成分、（メタ）アクリル酸アミド成分、スチレン成分、ビニルエステル成分、ビニルエーテル成分、ビニルケトン成分、オレフィン成分、マレイミド成分、及び（メタ）アクリロニトリル成分から選ばれる構成成分
　Ｐ１が有するポリマー構造は、より好ましくは、（メタ）アクリル酸成分と、（メタ）アクリル酸エステル成分及び／又はスチレン成分とを有し、（メタ）アクリル酸成分と、（メタ）アクリル酸エステル成分及び／又はスチレン成分とからなるポリマー構造がさらに好ましい。
　また、Ｐ１が有するポリマー構造は、酸基の塩として、クロトン酸成分の塩、マレイン酸成分の塩、フマル酸成分の塩、及びイタコン酸成分の塩から選ばれる、酸基の塩を含んでもよい。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得る（メタ）アクリル酸エステル成分の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アセトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸―２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸―４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－（２－メトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－クロロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸―２－フェニルビニル、（メタ）アクリル酸―１－プロペニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸―２－アリロキシエチル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、（メタ）アクリル酸β－フェノキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフロロエチル、（メタ）アクリル酸オクタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸－γ－ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るクロトン酸エステル成分の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸ヘキシル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るマレイン酸ジエステル成分の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、およびマレイン酸ジブチル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るフマル酸ジエステル成分の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、およびフマル酸ジブチル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るイタコン酸ジエステル成分の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、およびイタコン酸ジブチル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得る（メタ）アクリルアミド成分としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ビニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るスチレン成分の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るビニルエステル成分の例としては、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、および安息香酸ビニル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るビニルエーテル成分の例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルおよびフェニルビニルエーテル等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るビニルケトン成分の例としては、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るオレフィン成分の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得るマレイミド成分の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド等由来の構成成分が挙げられる。
　Ｐ１が有するポリマー構造を構成し得る成分として、上記で説明したものの他にも、例えば、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど）、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン等由来の構成成分も挙げられる。
　Ｐ１は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上であることも好ましい。Ｐ１のＴｇが７０℃以上であることにより、本発明の水性組成物をインク組成物として用いた場合に、耐ブロッキング性を高めることができる。本開示において、Ｔｇは計算Ｔｇを適用する。計算Ｔｇは下記の式により計算されるものである。
 
　　１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
 
　ここで、計算対象となる樹脂（Ｐ１）はｉ＝１からｎまでのｎ種のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。但し、Σはｉ＝１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）　（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用する。これではモノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が決定できなかった場合、国立研究開発法人物質・材料研究機構が公開している高分子データベース（ＰｏＬｙＩｎｆｏ）に収録されているデータ（データ数が最も多い値）を採用する。それでもモノマーの単独重合体のガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）が決定できなかった場合、実測によって得られる測定Ｔｇを適用する。測定Ｔｇは例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＥＸＳＴＡＲ６２２０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定したときに、ガラス転移に伴いベースラインが変化しはじめる温度と、再びベースラインに戻る温度との平均として測定される。
　Ｐ１のＴｇは７０～２５０℃が好ましく、９０～２３０℃がより好ましく、１１０～２００℃がさらに好ましく、１３０～１９０℃がさらに好ましく、１５０～１８０℃が特に好ましい。
　また同様の観点から、Ｐ１はＩ／Ｏ値が０．４～０．６であることが好ましい。Ｐ１はＩ／Ｏ値がこの範囲内にあることにより、上記の耐ブロッキング性をより効果的に高めることができる。Ｉ／Ｏ値は、有機概念図におけるＩ／Ｏ値を意味し、有機概念図における有機性値（Ｏ）に対する無機性値（Ｉ）の比（以下、単にＩ／Ｏ値ともいう）である。
　Ｐ１のＩ／Ｏ値は次の方法によって求める。甲田善生著、有機概念図－基礎と応用－（１９８４）１３ページ等に記載されている有機性（Ｏ値）、無機性（Ｉ値）を元に、Ｐ１を構成する各モノマーのＩ／Ｏ値を算出する。Ｐ１を構成する各モノマーについて、その「Ｉ／Ｏ値」と「Ｐ１中のモル％」の積を算出し、これらを合計して、少数点以下第３位を四捨五入したものをＰ１のＩ／Ｏ値とする。
　ただし、各モノマーの無機性値の算出方法として、一般には２重結合を無機性２として加算するが、ポリマー化すると２重結合はなくなる。そのため、本発明におけるＩ／Ｏ値の決定においては、モノマーの無機性値として２重結合分を加算していない数値を用いた。また、酸基は塩については、解離性のプロトン性基に置き換えてそのＩ／Ｏ値を決定し、Ｐ１のＩ／Ｏ値を算出した。
　Ｐ１のＩ／Ｏ値は０．４５～０．６がより好ましく、０．５～０．５５がさらに好ましい。
　一般式（１）において、ｍは１～８の整数であり、１～５の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、１～３の整数がさらに好ましい。
　また、ｎは２～９の整数であり、２～８の整数が好ましく、２～７の整数がより好ましく、３～６の整数がさらに好ましい。
　また、ｍとｎは、３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たし、４≦ｍ＋ｎ≦８を満たすことが好ましく、４≦ｍ＋ｎ≦７を満たすことがさらに好ましい。
　一般式（１）で表される高分子化合物は、酸価が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．２～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。酸価がこの範囲内にあることにより、水性媒体中への良好な溶解性、顔料等の優れた分散性を、より高いレベルで実現することができる。酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準拠して測定し、１ｍｍｏｌ／ｇ＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇとして換算することもできる。この酸価は、酸基が水素原子を有する形態において測定されるもの（中和前酸価）である。
　一般式（１）で表される高分子化合物の重量平均分子量は、５０００～５００００が好ましく、８０００～４００００がより好ましく、１００００～３００００がさらに好ましい。
　本明細書において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定される。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとして、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ ＨＺＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅＬ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（東ソー（株）製、４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）の３本を直列に接続し、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）を用いる。また、条件としては、試料濃度を０．３５質量％、流速を０．３５ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量を１０μｌ、測定温度を４０℃とし、ＩＲ検出器を用いて行なう。また、検量線は、東ソー（株）製「標準試料ＴＳＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ，ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ」：「Ｆ－４０」、「Ｆ－２０」、「Ｆ－４」、「Ｆ－１」、「Ａ－５０００」、「Ａ－２５００」、「Ａ－１０００」、「ｎ－プロピルベンゼン」の８サンプルから作製する。
　一般式（１）で表される高分子化合物は、２０℃において水（ｐＨ７）に対する溶解度が１ｇ／［１００ｇ－水］以上が好ましく、５ｇ／［１００ｇ－水］以上がより好ましい。
（高分子化合物の調製）
　一般式（１）で表される高分子化合物の合成方法に特に制限はなく、例えば、特開２００７－２７７５１４号公報に記載された方法に準じて、一般式（１）で表される高分子化合物を得ることができる。
　一例として、ポリマー構造がエチレン性不飽和基のラジカル重合により生じるポリマー構造である場合について説明すると、炭素数４～２０の炭化水素基を含む基（Ａ１）を２つ以上有しかつチオール基を有する化合物の存在下、所望のラジカル重合性モノマーをラジカル重合することにより得ることができる。Ａ１を２つ以上有しかつチオール基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　一般式（２）中、Ａ１、Ｒ１、ｍ及びｎは、それぞれ一般式（１）中のＡ１、Ｒ１、ｍ及びｎと同義である。
　上記ラジカル重合反応は、溶媒中、ラジカル重合開始剤を添加して、４０～２２０℃で反応させることにより行うことができる。
　上記溶媒は、化合物の溶解性を考慮して適宜に選択することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン等を用いることができ、これらの二種以上を混合して使用してもよい。
　ラジカル重合開始剤としては２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２，４’－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが使用できる。
　一般式（２）で表される化合物は、例えば、１分子中に３～１０個のチオール基を有する化合物と、Ａ１を有しかつチオール基と反応性を有する化合物とを付加反応させて得ることができる。チオール基と反応性を有する化合物が有するチオール反応性基としては、酸ハライド、アルキルハライド、イソシアネート、エチレン性不飽和基などが挙げられ、エチレン性不飽和基が好ましい。
　Ａ１を有しかつチオール基と反応性を有する化合物が、Ａ１を有しかつエチレン性不飽和基を有する化合物である場合、１分子中に３～１０個のチオール基を有する化合物との反応（エン－チオール反応）は、溶媒中、ラジカル発生剤の存在下、反応温度を５０～１００℃程度として行うことができる。この溶媒は、化合物の溶解性を考慮して適宜に選択することができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエン等を用いることができ、これらの二種以上を混合して使用してもよい。
　また、ラジカル発生剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス－（２，４’－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチルのようなアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩などが使用できる。
　１分子中に３～１０個のチオール基を有する化合物の具体例としては、上記のＲ１の具体例において、連結部分をチオール基に置き換えた構造の化合物が挙げられる。
　Ａ１を有しかつチオール基と反応性を有する化合物について、チオール基との反応性基がエチレン性不飽和基である化合物（エン－チオール反応によりチオール基と結合する化合物）の具体例を次に示す。下記構造中、Ｐｈはフェニルを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　本発明の水性組成物が水性顔料分散物の場合、顔料の含有量と一般式（１）の高分子化合物（分散剤）の含有量の比は、顔料が水性媒体（ａ）中に安定的に分散できれば特に制限はない。通常は、顔料：高分子化合物＝１：０．１～１：２（質量比）であり、顔料：高分子化合物＝１：０．２～１：１（質量比）であることが好ましい。
　本発明の水性組成物が水性顔料分散物の場合、この組成物の粘度は、顔料濃度にもよるが、通常は３～１００ｍＰａ・ｓであり、５～５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性顔料分散物の粘度は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　本発明の水性組成物のｐＨは、ｐＨ６～１１が好ましく、ｐＨ７～１０がより好ましく、ｐＨ７～９がさらに好ましい。少なくともこれら好ましい範囲のｐＨにおいて、一般式（１）の高分子化合物は水性媒体中に十分な濃度で溶解することができ、しかもこの高分子化合物が有するエステル結合の加水分解も生じにくい。すなわち、一般式（１）の高分子化合物が水性媒体中に長期間、安定に溶解して存在することができる。
＜水性組成物の調製＞
　本発明の水性組成物は、一般式（１）で表される高分子化合物を溶媒中に混合する工程を経て、調製される。本発明の水性組成物が水性顔料分散物の場合には、例えば、少なくとも水性媒体（ａ）と、顔料と、一般式（１）で表される高分子化合物（分散剤）とを混合し、必要により塩基性物質を含む水溶液を混合して分散処理することにより、本発明の水性顔料分散物を得ることができる。
［水性インク組成物］
　本発明の水性インク組成物は、本発明の水性組成物ないし水性顔料分散物そのものでもよいが、通常は本発明の水性顔料分散物を原料として用いて調製される。より詳細には、少なくとも本発明の水性顔料分散物と、水性媒体（以下、水性媒体（ｂ）という。）とを混合することにより、本発明の水性インク組成物を調製することが好ましい。本発明の水性インク組成物には、必要に応じて、界面活性剤、乾燥防止剤（膨潤剤）、着色防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘土調整剤、ｐＨ調製剤、キレート剤等の添加剤を混合してもよい。混合方法に特に制限はなく、通常用いられる混合方法を適宜に選択し、本発明の水性インク組成物を得ることができる。
　水性媒体（ｂ）は水性媒体（ａ）と同義であり、好ましい範囲も同じである。本発明の水性インク組成物中、水性媒体の含有量（水性媒体（ａ）と（ｂ）の含有量の合計）は、インク安定性、吐出信頼性の観点から、１０～９９質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、５０～７０質量％がさらに好ましい。
　本発明の水性インク組成物中、顔料濃度は、画像濃度の観点から、０．５～２５質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましい。
　また、本発明の水性インク組成物中に分散している有機顔料及びカーボンブラックの粒径は、８０～１２０ｎｍであることが好ましく、９０～１１０ｎｍであることがより好ましい。インク組成物中の顔料の粒径は体積平均粒径を意味し、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また本発明の水性インク組成物中に分散している無機顔料、特に白インクに使用される酸化チタンの粒径は、１８０～３００ｎｍが好ましく、２００～２８０ｎｍがより好ましい。
　水性インク組成物が含有しうる上記界面活性剤は、例えば表面張力調整剤として用いることができる。
　上記界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部を合わせ持つ構造を有する化合物等が有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
　本発明においては、インクの打滴干渉抑制の観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体（アセチレングリコール系界面活性剤）がより好ましい。
　上記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの化合物の市販品としては例えば、日信化学工業社のオルフィンＥ１０１０などのＥシリーズを挙げることができる。
　上記界面活性剤は、インクジェット方式によりインク組成物の吐出を良好に行う観点から、インク組成物の表面張力を２０～６０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量で含有させるのが好ましく、より好ましくはインク組成物の表面張力を２０～４５ｍＮ／ｍ、更に好ましくは２５～４０ｍＮ／ｍに調整できる範囲の量で含有させる。
　表面張力は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ-Ｚ（協和界面科学株式会社製）を用い、水性インク組成物を用いて２５℃の条件下で測定される。
　本発明の水性インク組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は特に限定されないが、水性インク組成物中、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、更に好ましくは０．２～３質量％である。
　本発明の水性インク組成物の粘度には特に限定はないが、２５℃での粘度が、１．２ｍＰａ・ｓ以上１５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上１３ｍＰａ・ｓ未満であり、更に好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ未満である。水性インク組成物の粘度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
　本発明の水性インク組成物のｐＨは、分散安定性の観点から、ｐＨ６～１１が好ましい。後述のインクセットとする場合は、酸性化合物等を含む処理剤との接触によってインク組成物が高速で凝集することが好ましいため、ｐＨ７～１０がより好ましく、ｐＨ７～９がさらに好ましい。
　本発明の水性インク組成物は、サインペン、マーカー等の文具類に用いるインクや、各種プリンタのインクとして用いることができる。なかでもその優れた顔料分散性と分散安定性をから、インクジェット記録用のインクとして好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［合成例１］　高分子化合物Ｄ－０１の合成
　ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）［ＤＰＭＰ：堺化学工業（株）製］２５．０ｇ、及び１－オクタデセン２４．２ｇを、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０４．８ｇに溶解させ、窒素気流下、８０℃に加熱した。これにｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート［パーブチルＯ：日油（株）製］０．５とトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１０．０ｇを加え、窒素気流下、８０℃で３時間加熱した。更に、温度を９０℃へ昇温して２時間加熱した。次いで、室温まで冷却し、一般式（２）で表される化合物Ｂ－１の３０質量％溶液を得た。
　撹拌機、冷却管を備えた３口フラスコにジプロピレングリコール１８１ｇを加え、窒素気流下で８５℃に加熱した。メタクリル酸メチル１７２ｇ、メタクリル酸２８ｇ、化合物Ｂ－１の５４．９ｇ（３０％溶液）を混合したモノマー溶液と、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート［パーブチルＯ：日油（株）製］６．１ｇをジプロピレングリコール４１．８ｇに溶解させて得られた開始剤溶液とをそれぞれ調液した。上記３口フラスコにモノマー溶液を４時間、開始剤溶液を５時間かけて滴下した。
　滴下終了後、さらに２時間反応させた後、９５℃に昇温し、３時間加熱撹拌して未反応モノマーを全て反応させた。モノマーの消失は１Ｈ－ＮＭＲで確認した。
　得られた反応溶液を７０℃に冷却し、水酸化カリウム水溶液（濃度５０％）２９．２ｇを添加した後、プロピレングリコール２６１ｇを加えて撹拌し、下記構造の高分子化合物Ｄ－０１の３０質量％溶液を得た。下記構造中、ｍとｎの数値は１分子中の数であり、ポリマー性基（Ｐ１）の構成単位に付された数値は各構成単位の重量％である。また、Ａ１部分のメチレンに付された数値はメチレンの繰り返し数（炭素数）である。
　得られた高分子化合物Ｄ－０１の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定した結果、３．０万であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
［合成例２～５］　高分子化合物Ｄ－０２～Ｄ－０５の合成
　上記合成例１において、Ａ１の由来として１－オクタデセンに代えて、下記構造のＡ１を導く化合物を用いたこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子分散剤Ｃ－０２～０５の３０質量％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
［合成例６及び比較合成例１］　高分子化合物Ｄ－０６及びｃＤ－１の合成
　上記合成例１において、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）に代えて、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（合成例６）、又はトリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）（比較合成例１）を用い、また、Ａ１の由来として１－オクタデセンに代えてα－メチルスチレンを使用して、下記に記載のｎとｍの比となるようにモル比を変更し、モノマーの種類と比率を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物Ｄ－０６及びｃＤ－１の３０質量％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
  
［比較合成例２及び合成例７～９］　高分子化合物ｃＤ－２及びＤ－０７～Ｄ－０９の合成
　上記合成例１において、Ａ１の由来として１－オクタデセンに代えてα－メチルスチレンを使用して、下記に記載のｎとｍの比となるようにモル比を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物ｃＤ－２及びＤ－０７～Ｄ－０９の３０質量％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
［合成例１０及び１１］　高分子化合物Ｄ－１０及びＤ－１１の合成
　上記合成例１において、Ａ１の由来として１－オクタデセンに代えてα－メチルスチレンを使用し、また、使用するモノマーの種類と比率を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物Ｄ－１０及び１１の３０質量％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
［合成例１２～１４］　高分子化合物Ｄ－１２～Ｄ－１４の合成］
　上記合成例１において、使用するモノマーの種類と比率を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物Ｄ－１２～Ｄ－１４の３０質量％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
［比較合成例３～５］　高分子化合物ｃＤ－３～ｃＤ－５の合成
　上記合成例１において、Ａ１の由来として１－オクタデセンに代えてイタコン酸を用い、また、使用するモノマーの種類を変更し、さらに、中和塩基として水酸化カリウムを添加せずに、プロピレングリコールで濃度を調整したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物ｃＤ－３の３０質量％溶液を得た。
　上記合成例１において、Ａ１の由来として１－オクタデセンに代えてイタコン酸を用い、また、使用するモノマーの種類と比率を変更したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物ｃＤ－４の３０質量％溶液を得た。
　上記合成例１において、使用するモノマーの種類を変更し、また、中和塩基として水酸化カリウムを添加せずに、プロピレングリコールで濃度を調整したこと以外は、上記合成例１と同様にして高分子化合物ｃＤ－５の３０質量％溶液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
［試験例１］　塩基性水性媒体中における高分子化合物の保存安定性
　上記各合成例で得た高分子化合物の溶液３．０ｇと、５０ｍＭリン酸バッファー（リン酸二水素ナトリウム２水和物０．５ｇ、リン酸水素二ナトリウム３．１ｇ、水５００ｇ）６．０ｇとを混合し、高分子化合物を含有する塩基性水溶液（ｐＨ８．５）を得た。この塩基性水溶液をサンプル瓶に詰めて密閉し、６０℃で１週間静置した。その後、ＧＰＣ測定して、下記式によりＭｗ変化率を算出した。このＭｗ変化率を下記評価基準に当てはめ、高分子化合物の保存安定性を評価した。
 
　Ｍｗ変化率＝｛［６０℃に１週間静置後のＭｗ］－［６０℃に加熱する前（高分子化合物を含有する塩基性水溶液の調製直後）のＭｗ）｝／［６０℃に加熱する前（高分子化合物を含有する塩基性水溶液の調製直後）のＭｗ）｝
 
＜高分子化合物の保存安定性評価基準＞
　Ａ＋：Ｍｗ変化率が３％未満である。
　Ａ：Ｍｗ変化率が３％以上６％未満である。
　Ｂ：Ｍｗ変化率が６％以上９％未満である。
　Ｃ：Ｍｗ変化率が９％以上１２％未満である。
　Ｄ：Ｍｗ変化率が１２％以上である。
　結果を下表に示す。
［試験例２］　水性顔料分散物の保存安定性
＜水性顔料分散物の調製＞
　ペイントシェーカー試験用分散機（東洋精機製作所社製）を使用し、下記の通り顔料分散物を調製した。
　ガラス容器に、ＰＲ１２２顔料粉末（ＦＵＪＩ　ＦＡＳＴ　ＲＥＤ　９８００、マゼンタ、富士色素社製）７．５ｇ、上記各合成例で得た高分子化合物の３０質量％溶液９．８５ｇ、超純水３１．７ｇ、プロピレングリコール１．３ｇを入れた。更に、０．１ｍｍφジルコニアビーズ（ＴＯＲＡＹ製トレセラムビーズ）１２０ｇを加えて、スパチュラで軽く混合した。
　ガラス容器をペイントシェーカーに設置し、４時間かけて分散した。分散終了後、ろ布でろ過してビーズを取り除き、顔料濃度が１５質量％の水性顔料分散物を得た。
＜保存安定性試験＞
　上記で得られた水性顔料分散物をサンプル瓶に詰めて密閉し、６０℃で４８時間放置した後、顔料分散物の凝集及び増粘について、粘度の変化を指標にして評価した。
　粘度は、ＴＶ－２２型粘度計（東機産業（株）社製）を用い、２５℃で測定した。
　粘度の変化は下記式により算出した。算出値を下記評価基準に当てはめ、水性顔料分散物の保存安定性を評価した。
 
　粘度変化＝［６０℃で４８時間放置後の粘度］－［６０℃に加熱する前の粘度］
 
－水性顔料分散物の保存安定性評価基準－
　Ａ：粘度変化が１ｍＰａ・ｓ未満である。
　Ｂ：粘度変化が１ｍＰａ・ｓ以上４ｍＰａ・ｓ未満である。
　Ｃ：粘度変化が４ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ未満である。
　Ｄ：粘度変化が８ｍＰａ・ｓ以上である。
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
  
　上記表１に示されるように、高分子化合物が、一般式（１）におけるｎが１の構造の場合、水性媒体中で高分子化合物が分解されやすく、高分子化合物の保存安定性に劣る結果となった（ｃＤ－１及びｃＤ－２）。
　また、高分子化合物が一般式（１）におけるＰ１部位に酸基の塩を有しない場合には水性媒体中に溶解させることができなかった（ｃＤ－３、ｃＤ－５）。
　また、Ｐ１部位に酸基の塩を導入した場合であっても、Ａ１部位に炭素数４～２０の炭化水素基を導入せずに極性の高い基を導入した高分子化合物は、水性媒体中で分解されやすく、高分子化合物の保存安定性に劣る結果となった。また、この高分子化合物は、顔料の分散剤としての特性にも劣っていた（ｃＤ－４）。
　これに対し、本発明の高分子化合物は、いずれも塩基性の水性媒体中への溶解性に優れ、また、この水性媒体中で加水分解されにくく、保存安定性にも優れていた。さらに、本発明の高分子化合物を用いた顔料分散物もまた、分散安定性に優れていた（Ｄ－０１～Ｄ－１４）。
［試験例３］　耐ブロッキング性
＜樹脂微粒子の合成＞
－重合反応－
　攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた２リットル三口フラスコ（反応容器）に、メチルエチルケトン２９３．０ｇを入れて、８０℃まで昇温した。反応容器内温度を８０℃に保ちながら、メチルメタクリレート１８０ｇ、イソボルニルメタクリレート９０．０ｇ、メタクリル酸３０．０ｇ、メチルエチルケトン４８ｇ、及び重合開始剤「Ｖ－６０１」（和光純薬（株）製）１．２５ｇからなる混合溶液を、２時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、１時間攪拌した。
　次いで、「Ｖ－６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、２時間攪拌した。この工程を４回繰り返し、さらに「Ｖ－６０１」０．６０ｇ、メチルエチルケトン５．０ｇからなる溶液を加え、３時間攪拌した。
　得られた共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。
－転相乳化法－
　次に、上記共重合溶液５８８．２ｇを秤量し、イソプロパノール１６５ｇ、２０質量％マレイン酸水溶液２．０ｇ、１モル／ＬのＮａＯＨ水溶液１４０．１ｍＬを加え、反応容器内温度を８０℃に昇温した。次に蒸留水７１８ｇを２０ｍL／ｍｉｎの速度で滴下し、水分散化せしめた。その後、大気圧下にて、反応容器内温度を８０℃として２時間、次いで反応容器内温度を８５℃として２時間、さらに反応容器内温度を９０℃として２時間保って溶媒を留去した。その後、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、蒸留水を留去し、固形分濃度２５．０質量％の自己分散性樹脂微粒子の水性分散物を得た。尚、得られた樹脂微粒子の体積平均粒子径は４ｎｍ（体積平均粒子径はマイクロトラックＵＰＡ　ＥＸ－１５０（日機装（株）製）で測定した）であった。
＜水性インク組成物の調製＞
　下記配合比（単位：質量部）で各成分を混合し、水性インクを調液した。調液後、１μｍフィルターで粗大粒子を除去し、水性インク組成物としてのマゼンタインクを調製した。
－インクの配合－
　上記と同様にして調製した水性顔料分散物：　３３．０質量部
　上記で調製した樹脂微粒子：　６．０質量部
　グリセリン：　３．０質量部
　プロピレングリコール：　５．０質量部
　トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（日本乳化剤社製）：　２．０質量部
　ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（三洋化成工業社製）：　５．０質量部
　オルフィンＥ１０１０：　界面活性剤（日信化学工業社製）：　０．３質量部
　オルフィンＥ１０２０：　界面活性剤（日信化学工業社製）：　１．０質量部
　イオン交換水　残量（合計が１００質量部となるように配合）
　上記で調製したマゼンタインクの粘度は、３０℃においていずれも３～１５ｍＰａ・ｓの範囲内にあった。この粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＤＶ－ＩＩ＋ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲにて測定した。
　また、表面張力は、協和界面科学社製ＣＢＶＰ－Ｚを用いて、白金プレート法で測定した。上記で調製したマゼンタインクの表面張力は、いずれも２０～６０ｍＮ／ｍの範囲内にあった。
＜処理液の調製＞
　下記配合比で各成分を混合し、酸処理液（酸処理剤）を得た。
　得られた酸処理液の物性は、粘度４．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）、表面張力４１．０ｍＮ／ｍ（２５℃）、ｐＨ０．１（２５℃）であった。
　ここで、粘度、表面張力、及びｐＨは、それぞれ、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（ＴＯＫＩ　ＳＡＮＧＹＯ　ＣＯ．ＬＴＤ製）、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ　ＣＢＶＰ－Ｚ（協和界面科学社製）、及びｐＨメーターＷＭ－５０ＥＧ（東亜ＤＤＫ社製）を用いて測定した。
－処理液の配合－
　ＴＰＧｍＭＥ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）　４．８質量部
　ＤＥＧｍＢＥ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）　４．８質量部
　マロン酸　１６．０質量部
　リンゴ酸　７．８質量部
　プロパントリカルボン酸　３．５質量部
　リン酸８５質量％水溶液　１５．０質量部
　消泡剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＴＳＡ－７３９（１５％）；エマルジョン型シリコーン消泡剤）
　　　　　　　　　　　　シリコーンオイルの量として　０．０７質量部
　イオン交換水　残量（合計が１００質量部となるように配合）
＜耐ブロッキング性試験＞
　特菱アート両面Ｎ（記録媒体、三菱製紙製）を５００ｍｍ／秒で稼動するステージ上に固定し、処理液をワイヤーバーコーターで約１．７ｇ／ｍ２となるように塗布し、直後に５０℃で２秒間乾燥させた。その後、走査方向に対して斜めに配置して固定してあるリコー社製ＧＥＬＪＥＴ　ＧＸ５０００プリンターヘッドで解像度１２００×１２００ｄｐｉ、打滴量３．５ｐＬ、ライン方式で、各マゼンタインクによりマゼンタ色のベタ画像を印字した。印字直後、６０℃のホットプレート上に画像形成面を上にして載せて、すぐにドライヤーを用いて１２０℃の温風で５秒乾燥させ、印字サンプルとした。
　印字サンプルを３ｃｍ四方のサイズで２枚に裁断した。次に２枚の印画面同士が向かい合うように、４角を合わせて重ねた。これを、６０℃、５０％ＲＨの環境条件下において、５０℃のホットプレート上に載置した。その上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面を紙側に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のゴム版を置き、さらにその上に２．５ｃｍ×２．５ｃｍの面をゴム版に向けて２．５ｃｍ×２．５ｃｍ×０．３ｃｍの平板のプラスチック版を置いた。プラスチック版の上に５００ｇのビーズ入りの容器を載せて６０分静置した後、重ねあわせた２枚の紙を剥がして、下記評価基準に従って耐ブロッキング性を評価した。
－耐ブロッキング性評価基準－
　Ａ：自然に剥がれた。または、剥がすときに抵抗があったが、印字部分の色移りはなかった。
　Ｂ：印字面の面積の１０％未満の範囲に色移りが認められたが、実用上問題のないレベルであった。
　Ｃ：印字面の面積の１０％以上の範囲に色移りが認められたが、実用上許容できるレベルであった。
　耐ブロッキング性の評価結果を表１に示した保存安定性の結果と併せて下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表２に示されるように、式（１）で表される高分子化合物のなかでもポリマー性基部分に疎水性の高い構成成分を導入し、Ｐ１部位のＩ／Ｏ値を低めて、かつＴｇを高めた場合には、塩基性水性媒体中における保存安定性に優れ、顔料分散剤としての特性にも優れ、さらに、この高分子化合物を顔料分散剤として用いて調製した水性インクは、耐ブロッキンング性に優れるものとなった（Ｄ－１０、Ｄ－１１）。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１７年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０１７－１９２０８６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (9)

  1. 　水性媒体と、下記一般式（１）で表される高分子化合物とを少なくとも含有する水性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　式中、Ａ１は炭素数４～２０の炭化水素基を含む基を示す。Ｒ１はエステル結合を含む（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｐ１は酸基の塩を含むポリマー性基を示す。ｍは１～８の整数、ｎは２～９の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
  2. 　前記水性組成物が、前記水性媒体中に顔料が分散してなる水性顔料分散物である、請求項１記載の水性組成物。
  3. 　前記高分子化合物の酸価が０．５～３．５ｍｍｏｌ／ｇである、請求項２記載の水性組成物。
  4. 　前記酸基がカルボキシ基である、請求項１～３のいずれか１項記載の水性組成物。
  5. 　前記Ｐ１のガラス転移温度が７０℃以上である、請求項１～４のいずれか１項記載の水性組成物。
  6. 　前記Ｐ１のＩ／Ｏ値が０．４～０．６である、請求項１～５のいずれか１項記載の水性組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載の水性組成物を用いた水性インク組成物。
  8. 　前記水性インク組成物がインクジェット記録用である、請求項７記載の水性インク組成物。
  9. 　下記一般式（１）で表される高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　式中、Ａ１は炭素数４～２０の炭化水素基を含む基を示す。Ｒ１はエステル結合を含む（ｍ＋ｎ）価の連結基を示す。Ｐ１は酸基の塩を含むポリマー性基を示す。ｍは１～８の整数、ｎは２～９の整数であり、かつ３≦ｍ＋ｎ≦１０を満たす。
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