WO2001012683A1 - Polyacrylates biodegradables pour la detergence - Google Patents

Polyacrylates biodegradables pour la detergence Download PDF

Info

Publication number
WO2001012683A1
WO2001012683A1 PCT/FR2000/002265 FR0002265W WO0112683A1 WO 2001012683 A1 WO2001012683 A1 WO 2001012683A1 FR 0002265 W FR0002265 W FR 0002265W WO 0112683 A1 WO0112683 A1 WO 0112683A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymers according
hydrophilic polymers
bond
monomers
biodegradable
Prior art date
Application number
PCT/FR2000/002265
Other languages
English (en)
Inventor
Christian Gancet
Rosangela Pirri
Bernard Boutevin
Bernard Guyot
Jean Lepetit
Original Assignee
Atofina
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina filed Critical Atofina
Priority to KR1020027001813A priority Critical patent/KR20020019618A/ko
Priority to US10/049,377 priority patent/US6818700B1/en
Priority to AU68512/00A priority patent/AU6851200A/en
Priority to JP2001517579A priority patent/JP2003507501A/ja
Priority to EP00956634A priority patent/EP1218424A1/fr
Publication of WO2001012683A1 publication Critical patent/WO2001012683A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof

Definitions

  • detergent compositions involve a number of chemicals. These must be biodegradable so as not to harm the environment.
  • detergent compositions and cleaning agents contain phosphates. These are very effective and relatively non-toxic, however they cause eutrophication of natural aquatic environments.
  • biodegradable polymers constituting one of the objects of the invention consist of hydrophilic acrylic polymers carrying carboxylic functions, the structure of which is characterized by a biodegradable core (A) to which at least two polycarboxylic chains (B) are attached. bonds (C) degradable by hydrolysis or by oxidative cleavage.
  • A biodegradable core
  • B polycarboxylic chains
  • These polymers are also characterized by the fact that each polycarboxylic chain has a degree of polymerization which gives it good biodegradability, and which gives the assembly good functional properties with respect to the detergent composition.
  • the polymers of the invention have the following general structure:
  • Heart A is generally a biodegradable molecule branched or capable of giving rise to at least two branches, chosen from the group containing pentaerythritol, trimethylol propane, ethylene glycol.
  • Polymer B is either an acrylic polyacid or a polymer containing acrylic acid and at least one monomer chosen from the group containing: unsaturated carboxylic monomers other than acrylic acid, maleic anhydride, vinyl or acrylic monomers or diene monomers such as isoprene or butadiene.
  • B generally has a weight average mass of between 100 and
  • the functionalized sequence is reacted with the core A.
  • the respective amounts of A and B are defined so as to have the desired number of branches.
  • Another variant of synthesis consists in first modifying the heart so as to prepare:
  • the degradability of the polymer under the conditions of the test is measured by the displacement of the peak observed in liquid chromatography towards the lower molecular weights.
  • the analysis is carried out by liquid chromatography (see above) directly on a sample of the reaction medium after neutralization with 0.1 M HCl, at the rate of 1 ml of HCl for 1 ml of sample.
  • Control tests are carried out in parallel: - a flask containing only phosphate buffer (2.8 ml) makes it possible to measure the variations in atmospheric pressure, endogenous respiration is measured in a flask containing only phosphate buffer (1, 8 ml) and the yeast suspension (1 ml), respiration due to contaminants possibly present in the acrylate solution is also evaluated by a test comprising the acrylate (0.5 ml) and the phosphate buffer (2.3 ml), the flasks are stirred in a water bath at 30 ° C, the pressure variation measurements due to the appearance of CO2, revealing the metabolism of acrylate by yeast, are carried out every 1 5 minutes.
  • the sludge from the purification station * is diluted to a third in 0.1 M phosphate buffer, pH 7, with 100 mg.H of polyacrylate sample to be tested, then the culture is subcultured on a 500 mg medium. H of polyacrylate to be tested.
  • the flasks are incubated at 30 ° C in Monod tubes with transverse shaking and subcultured after one week. The cultures then continue for 30 days under the same conditions.
  • BG104 and 106 as CL19 are built on penta-erythritol-tetramercaptopropionate.
  • CL17 is built on glycol-dimercaptoacetate.
  • Solution A CaCl2,2H20 64.9 g / 1 + MgCl2 0.5g / l

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

L'invention décrit des nouveaux polymères biodégradables constitués d'un coeur biodégradable lié à au moins deux branches à base de polyacide carboxylique par l'intermédiaire d'une liaison susceptible de se rompre par hydrolyse ou par oxydation. Elle décrit aussi les compositions détergentes biodégradables contenant ces produits.

Description

POLYACRYLATES BIODEGRADABLES POUR LA DETERGENCE
L'invention se rapporte au domaine de la détergence et en particulier aux compositions détergentes biodégradables. Elle décrit plus particulièrement des polymères biodégradables contenant des branches à base de polyacrylates.
De manière générale, les compositions détergentes font intervenir un certain nombre de produits chimiques. Ceux-ci doivent être biodégradables pour ne pas nuire à l'environnement. Traditionnellement, les compositions détergentes et les agents de nettoyage contiennent des phosphates. Ceux-ci sont très efficaces et relativement non toxiques, cependant ils provoquent l'eutrophisation des milieux aquatiques naturels.
Les phosphates ont été en partie remplacés dans les formulations pour la détergence par des polymères tels que les polyacides acryliques ou les copolymères à base d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Bien que les polyacrylates utilisés actuellement ne posent pas ce problème, leur absence de biodégradabilité rapide provoque une accumulation dans le milieu naturel (Swift, polymer Dégradation and Stability 45, 215 - 231 , 1994).
On ne connaît pas de toxicité associée à priori à ces polymères, mais leur effet à long terme est incertain, et cette incertitude a contribué à la mise en place de nombreux travaux de recherche destinés à améliorer leur biodégradabilité.
Il est clairement établi que les polymères hydrophiles, comme l'alcool polyvinylique sont rapidement dégradés par les micro-organismes (Macromol. Chem. Phys. 196, 3437, 1995). Il est également connu que les polyacides acryliques de masse moyenne en poids inférieur à 1000 présentent une meilleure biodégradabilité que leurs homologues supérieurs (Swift, Ecological Assesment of Polymer 15, 291 - 306, 1997).
EP 049761 1 décrit la préparation de terpolymères biodégradables et des compositions les contenant. Ces terpolymères sont à base d'acétate de vinyle, d'acide acrylique et d'anhydride maléique. Ils présentent des masses moyennes en poids inférieurs à 20 000. US 5318719 décrit une nouvelle classe de matériaux biodégradables basée sur le greffage de polymères contenant des fonctions acides sur un support biodégradable à base de polyoxyalkylène.
D'autres travaux indiquent que les chaînes comportant des hétéroatomes sont plus facilement dégradées que les chaînes carbonées. Ainsi, US 4923941 décrit des copolymères biodégradables contenant des fonctions acides carboxyliques et des hétérocycles, ainsi que les compositions de détergents les contenant.
La demanderesse a maintenant trouvé une solution efficace de préparation de polymères biodégradables pour la détergence.
Ces polymères biodégradables constituant l'un des objets de l'invention sont constitués par des polymères acryliques hydrophiles porteurs de fonctions carboxyliques, dont la structure est caractérisée par un coeur biodégradable (A) auquel sont rattachées au moins deux chaînes polycarboxyliques (B) par des liaisons (C) dégradables par hydrolyse ou par coupure oxydative. Ces polymères sont également caractérisés par le fait que chaque chaîne polycarboxylique a un degré de polymérisation lui conférant une bonne biodégradabilité, et conférant à l'ensemble de bonnes propriétés fonctionnelles vis-à-vis de la composition détergente. Ces structures jouent donc leur rôle de "builder" pendant la durée d'un cycle de détergence, mais du fait du pH élevé du milieu lessiviel, subissent progressivement une hydrolyse alcaline de leurs fonctions hydrolysables (C), qui libère les polymères acryliques (B). La partie résiduelle éventuellement non- hydrolysée, subira dans un deuxième temps une hydrolyse enzymatique par les estérases ou les protéases bactériennnes, actives dans le milieu naturel. In fine, seul subsistera le coeur, facilement biodégradable, et les polymères (B) dont la faible masse moléculaire autorisera une rapide dégradabilité.
Les polymères de l'invention répondent à la structure générale suivante :
Cœur (A)— [-liaison sécable (C)— X— polymère acrylique hydrophile (B)]n Dans laquelle n est un nombre entier compris entre 2 et 10, X est un atome bivalent tel que le soufre. Le cœur A selon l'invention est généralement une molécule biodégradable ramifiée ou pouvant donner naissance à au moins deux ramifications, choisies dans le groupe contenant le pentaérythritol, le triméthylol propane, l'éthylène glycol. Le polymère B est soit un polyacide acrylique, soit un polymère contenant l'acide acrylique et au moins un monomère choisi dans le groupe contenant : les monomères carboxyliques insaturés autres que l'acide acrylique, l'anhydride maléique, les monomères vinyliques ou acryliques ou les monomères diéniques tels que l'isoprène ou le butadiène. B a généralement une masse moyenne en poids comprise entre 100 et
2000.
La fonction C liant le polymère B au cœur biodégradable est une liaison fragile hydrolysable par voie alcaline ou enzymatique telle qu'une liaison ester, amide, thioester ou thioamide ou sécable par oxydation chimique ou biologique telle qu'une double ou triple liaison.
Les polymères biodégradables de l'invention peuvent être préparés de différentes manières. Avantageusement ils sont préparés de la manière suivante :
On prépare dans un premier temps la séquence B— X en prenant garde à la terminer avec une fonction réactive, par polymérisation radicalaire du (ou des) monomère(s) en présence d'un agent de transfert réactif, en l'occurrence un mercaptan.
Ensuite, on fait réagir la séquence fonctionnalisée avec le cœur A. Les quantités respectives en A et B sont définies de manière à avoir le nombre de branches souhaitées.
Une autre variante de synthèse consiste à modifier dans un premier temps le cœur de manière à préparer :
Cœur (A)— (-C— X)n et à polymériser ensuite le (ou les) monomère(s) de façon à former directement le polymère B sur le cœur biodégradable.
Les exemples décrits plus loin illustrent parfaitement le mode de préparation des polymères biodégradables de l'invention. La biodégradabilité des polymères préparés est évaluée de la manière suivante :
Evaluation de la dégradabilité et des propriétés des polymères.
L'évaluation du niveau de dégradation obtenue est faite par chromatographie liquide dans les conditions suivantes :
Colonne TSK 3000 Tosohaas
Eluant H3CCOONa 0,1 M
Débit 0,5 ml/min.
Injection 25 μ\ après filtration à 0,22 μ
Détection éfractomètre différentiel
Acquisition données Peaknet Dionex
L'étalonnage de la colonne est réalisé grâce à des étalons de polyacrylates (Polymer Laboratories).
La dégradabilité du polymère dans les conditions du test est mesurée par le déplacement du pic observé en chromatographie liquide vers les masses moléculaires plus faibles.
Ce déplacement est quantifié à travers un indice de dégradabilité I100O' défini de la façon suivante :
Masse initiale du polymère Mi Masse finale du polymère Mf
Mi ,
Nombres de coupures ne = 1
Mf
Degré polymérisation initial dp
Figure imgf000005_0001
-Vlmono avec Mmono masse du monomère "moyen' ne
Indice de dégradabilité Iiooo ≈ — xlOOO dp
, nnn soit : Iιooo = xlOOO
Figure imgf000005_0002
1 - Dégradation alcaline
L'échantillon de polymère est mis en solution dans un tampon borate pH 12 0,08 M à raison de 10 mg de polymère pour 10 ml de solution tampon. Chaque essai est ensuite mis sous agitation magnétique dans un bain thermostaté à la température voulue pendant un temps déterminé.
L'analyse est réalisée par chromatographie liquide (voir précédemment) directement sur un prélèvement du milieu réactionnel après neutralisation par HCI 0,1 M, à raison de 1 ml de HCI pour 1 ml de prélèvement.
2 - Dégradation microbiologique
Test de respiration : méthode de Warburg
L'évaluation de la respiration de C tropicalis sur un polyacrylate s'effectue dans des fioles de Warburg (contenance totale de 3 ml) comprenant 1 ,3 ml de tampon phosphate 0, 1 M pH 6, 1 ml de suspension de levure (environ 3 mg poids sec) et 0,5 ml de polyacrylate à 1 ,12 g.H (concentration finale de 200 ppm).
Des tests témoins sont effectués en parallèle : - une fiole ne contenant que du tampon phosphate (2,8 ml) permet de mesurer les variations de pression atmosphérique, la respiration endogène est mesurée dans une fiole ne contenant que du tampon phosphate (1 ,8 ml) et la suspension de levure (1 ml), la respiration due à des contaminants éventuellement présents dans la solution d'acrylate est également évaluée par un test comprenant l'acrylate (0,5 ml) et le tampon phosphate (2,3 ml), les fioles sont soumises à agitation dans un bain-marie à 30°C, les mesures de variation de pression dues à l'apparition de CO2, révélateur du métabolisme de l'acrylate par la levure, sont effectuées toutes les 1 5 minutes. Test d'assimilation : cultures de flores complexes sur polyacrylate Ces cultures sont mises en oeuvre sur un milieu minéral classique (MgS04 7H20 3 g ; CaCl2 2H20 0,1 g ; NaCI 1 g ; FeS04 7H20 0,1 g ; ZnS0 7H20 0,1 g ; CoCI2 0,1 g ; CuS04 5H20 10 mg ; AI (S04)2 12 H20 10 mg ; H3BO3 10 mg ; Na2Mo04 2H20 2 mg ; q.s.p. 1 litre d'eau distillée) associé à du tampon phosphate 0,1 M pH 7 dans les proportions 2/98. Le polyacrylate testé est à une concentration finale de 500 ppm.
Les boues de la station d'épuration* sont diluées au tiers dans du tampon phosphate 0,1 M, pH 7, avec 100 mg.H d'échantillon de polyacrylate à tester, puis la culture est repiquée sur un milieu à 500 mg.H de polyacrylate à tester. Les fioles sont incubées à 30°C dans des tubes de Monod sous agitation transversale et repiquées au bout d'une semaine. Les cultures se poursuivent alors pendant 30 jours dans les mêmes conditions.
Station d'épuration de Trets, Var, France.
3 - Evaluation de l'aptitude à la complexation du calcium
Le principe de ce test consiste à mesurer l'aptitude d'un polymère donné à empêcher la formation d'un précipité de CaSθ4 à partir de sulfate de sodium et de chlorure de calcium.
Les exemples suivants illustent l'invention sans la limiter.
- Exemples
1 - Synthèse des poly-télomères en phase solvant
Dans un ballon bicol de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote, on introduit 50 ml de THF (tétrahydrofuranne), l'acide acrylique, l'agent de transfert multifonctionnel et l'AIBN (Azo bis-isobutyronitrile).
Le mélange réactionnel est dégazé par une succession de cycles de vide et d'azote, puis placé dans un bain d'huile thermostaté à 70°C. La polymérisation se déroule en batch à reflux du solvant (THF). Après 12 heures de réaction, les mélanges réactionnels sont concentrés à l'évaporateur rotatif puis précipités dans l'éther éthylique, filtrés (fritte n°5), et séchés à l'étuve sous vide (5.10-2 bar) pendant un minimum de 6 heures.
Le tableau ci-dessous précise les natures et les quantités des réactifs :
Figure imgf000008_0001
4RSH = PETTMP = pentaérythritol-tétrakis-(3-mercaptopropionate) 3RSH = TMPTMA = triméthylol-propane-tris-(2-mercaptoacétate) 2RSH = EGBTG = éthylène-glycol-bis-mercaptoacétate
Les structures obtenues sont les suivantes
Figure imgf000008_0002
BG104 et 106 ansi que CL19 sont construits sur le penta-érythritol- tétramercapto-propionate. CL17 est construit sur le glycol-dimercaptoacétate.
CL35 est construit sur le tri méthylol propane-tri mercaptoacétate.
- Dégradation alcaline des polymères Hydrolyse alcaline : pH12, 40 °C
Figure imgf000009_0001
Hydrolyse alcaline : pH12, 60 °C
Figure imgf000009_0002
Ces résultats indiquent qu'il y a bien diminution de a masse moléculaire sous l'action de l'hydrolyse alcaline, en particulier pour le poly-télomère BG104.
3 - Dégradation microbiologique Le poly-télomère BG104 a été évalué en dégradation microbiologique dans les conditions décrites précédemment. Deux types de résultats ont été obtenus :
a - Test de respiration (méthode de Warburg) Le poly-télomère BG104 a par ailleurs été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de Candida tropicalis comparativement à du glucose témoin facilement métabolisé, et à un polyacrylate de référence. Les valeurs de respiration sont les suivantes :
Figure imgf000010_0001
Comparativement à un polyacrylate standard qui ne provoque aucune respiration, le poly-télomère BG104 présente un taux spécifique de respiration proche de 18 % de celui du glucose, ce qui indique une nette augmentation de la biodégradabilité.
b - Test d'assimilation Le poly-télomère BG104 a été utilisé comme substrat carboné pour des cultures de micro-organismes issus de boues de stations d'épuration, et analysé en chromatographie liquide de façon comparative après 1 5 jours de culture.
L'analyse des résultats indique que 27 % du poly-télomère a été dégradé par la flore complexe présente dans le milieu de culture. Le lavage de la biomasse par une solution saline appropriée ne révèle aucune trace de polymère, preuve qu'il y a bien eu dégradation, et non pas simple adsorption du polymère. 4 - Aptitude à la complexation du calcium
Deux solutions aqueuses sont préparées à partir d'eau distillée, pour contenir les sels suivants :
Solution A : CaCl2,2H20 64,9 g/1 + MgCl2 0.5g/l
Solution B : Na2S04 62,7 g/1
Dans un flacon de 500 ml, on introduit 400 ml d'eau distillée à laquelle on ajoute 50 ml de solution A, progressivement, en agitant, et ensuite 50 ml de solution B. Dans un flacon servant de témoin, on n'ajoute plus rien, tandis que dans les autres flacons, on ajoute une certaine quantité d'agent antitartre. Au temps t ≈ o, après homogénéisation des solutions, on prélève quelques ml de solution et on y dose le calcium et le magnésium. Les flacons sont bouchés puis laissés au repos pendant 7 jours. On prélève alors quelques ml de liqueur surnageante et on redose le calcium et le magnésium.
La concentration des ions est mesurée par spectrométrie d'émission à l'aide de la technique ICP (Inductively Coupled Plasma).
Tableau de résultats :
Figure imgf000011_0001
Interprétation :
A 0,1 ppm de polyacrylate, tous les composés sont meilleurs que le composé de référence avec le classement suivant :
Norasol 4500 < BG106 < BG104 < CL35 < CL19 < CL17
A 0,2 ppm de polyacrylate tous les composés sauf le BG106 sont meilleurs que le composé de référence avec le classement suivant :
BG106 < Norasol 4500 < BG104 < CL35 = CL19 = CL17 A 0,4 ppm de polyacrylate tous les composés y compris le composé de référence inhibent totalement la formation de CaS04 sauf le BG106 avec le classement suivant : BG106 < Norasol 4500 = BG104 = CL35 = CL19 = CL17

Claims

REVENDICATIONS
1 . Polymères polycarboxyliques hydrophiles à dégradabilité améliorée répondant à la structure générale suivante :
COEUR(A)-[-LIAISON FRAGILE-(C)-X-CHAINE POLYCARBOXYLIQUE (B) ]n constituée d'un coeur biodégradable (A) auquel sont rattachées des chaînes polycarboxyliques (B) par des liaisons (C) facilement dégradables par hydrolyse alcaline ou enzymatique, ou par coupure oxydative, X est un agent de transfert.
2. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 caractérisés en ce que le nombre de branches n est compris entre 2 et 10.
3. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les chaînes polyacryliques sont des homopolymères d'acide acrylique dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 20.
4. Polymères hydrophiles selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que les chaînes polyacryliques sont des copolymères d'acide acrylique et d'autres monomères tels que des monomères carboxyliques insaturés, de l'anhydride maléique, des monomères vinyliques ou acryliques ou des monomères diéniques tels que l'isoprène ou le butadiène, dont le degré de polymérisation est inférieur ou égal à 20.
5. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que le lien (X) entre la molécule comportant une liaison fragile, et la chaîne polycarboxylique est constitué par un atome de soufre.
. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que la liaison fragile est une liaison hydrolysable par voie alcaline ou enzymatique telle qu'une liaison ester, amide, thioester ou thioamide ou sécable par oxydation chimique ou biologique telle qu'une double ou triple liaison.
7. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications précédentes, construits sur le penta-érythritol-tétramercapto-propionate.
8. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, construits sur le triméthylolpropane-trimercaptoacétate.
9. Polymères hydrophiles selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, construits sur le glycol-dimercaptoacétate.
10. Utilisation de polymères hydrophiles selon l'une des revendications 1 à 9, dans les compositions pour la détergence.
1 1 . Polymères hydrophiles selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisés en ce qu'ils sont réticulés par des agents difonctionnels pour former des polymères carboxyliques utilisables comme superabsorbants.
PCT/FR2000/002265 1999-08-12 2000-08-07 Polyacrylates biodegradables pour la detergence WO2001012683A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020027001813A KR20020019618A (ko) 1999-08-12 2000-08-07 생분해성 폴리아크릴레이트 세정제
US10/049,377 US6818700B1 (en) 1999-08-12 2000-08-07 Detergent biodegradable polyacrylates
AU68512/00A AU6851200A (en) 1999-08-12 2000-08-07 Detergent biodegradable polyacrylates
JP2001517579A JP2003507501A (ja) 1999-08-12 2000-08-07 洗剤用生物分解性ポリアクリレート
EP00956634A EP1218424A1 (fr) 1999-08-12 2000-08-07 Polyacrylates biodegradables pour la detergence

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/10433 1999-08-12
FR9910433A FR2797448B1 (fr) 1999-08-12 1999-08-12 Polyacrylates biodegradables pour la detergence

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001012683A1 true WO2001012683A1 (fr) 2001-02-22

Family

ID=9549102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2000/002265 WO2001012683A1 (fr) 1999-08-12 2000-08-07 Polyacrylates biodegradables pour la detergence

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6818700B1 (fr)
EP (1) EP1218424A1 (fr)
JP (1) JP2003507501A (fr)
KR (1) KR20020019618A (fr)
CN (1) CN1379789A (fr)
AU (1) AU6851200A (fr)
FR (1) FR2797448B1 (fr)
WO (1) WO2001012683A1 (fr)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2015013672A (es) 2013-03-28 2016-02-16 Procter & Gamble Composiciones de limpieza que contiene una polieteramina, un polimero para el desprendimiento de la suciedad y una carboximetilcelulosa.
JP6275864B2 (ja) 2014-03-27 2018-02-07 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー ポリエーテルアミンを含有する洗浄組成物
EP3122850A1 (fr) 2014-03-27 2017-02-01 The Procter & Gamble Company Compositions de nettoyage contenant une polyétheramine
WO2015187757A1 (fr) 2014-06-06 2015-12-10 The Procter & Gamble Company Composition détergente comprenant des polymères à base de polyalkylèneimine
US9951297B2 (en) 2014-08-27 2018-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition compromising a cationic polymer containing a vinyl formamide nonionic structural unit
WO2016032992A1 (fr) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Composition de détergent comprenant un polymère cationique
WO2016032991A1 (fr) 2014-08-27 2016-03-03 The Procter & Gamble Company Composition détergente comprenant un polymère cationique
EP3186348B1 (fr) 2014-08-27 2022-08-03 The Procter & Gamble Company Procédé de traitement d'un tissu
CA2959431C (fr) 2014-09-25 2019-10-22 The Procter & Gamble Company Compositions d'entretien de tissus contenant une polyetheramine
CN106749981B (zh) * 2016-12-29 2019-02-01 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种低缓凝高分散聚羧酸超塑化剂及其制备方法和应用
WO2019065604A1 (fr) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 Composition aqueuse et composé macromoléculaire
AU2019331373A1 (en) * 2018-08-31 2021-04-15 Dow Global Technologies Llc Branched polymeric dispersants, aqueous pigment dispersions, and aqueous coating compositions thereof
CA3228918A1 (fr) 2021-08-10 2023-02-16 Nippon Shokubai Co., Ltd. Compose a teneur en oxyde de polyalkylene

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250896A1 (fr) * 1986-06-14 1988-01-07 Röhm Gmbh Préparation d'un polymère ou copolymère inodore soluble dans l'eau
WO1998055576A1 (fr) * 1997-06-06 1998-12-10 Unilever N.V. Materiaux polymeres

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2779435B1 (fr) * 1998-06-03 2005-03-11 Atochem Elf Sa Polyacrylates a biodegradabilite amelioree

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250896A1 (fr) * 1986-06-14 1988-01-07 Röhm Gmbh Préparation d'un polymère ou copolymère inodore soluble dans l'eau
WO1998055576A1 (fr) * 1997-06-06 1998-12-10 Unilever N.V. Materiaux polymeres

Also Published As

Publication number Publication date
CN1379789A (zh) 2002-11-13
KR20020019618A (ko) 2002-03-12
JP2003507501A (ja) 2003-02-25
EP1218424A1 (fr) 2002-07-03
US6818700B1 (en) 2004-11-16
AU6851200A (en) 2001-03-13
FR2797448B1 (fr) 2001-09-14
FR2797448A1 (fr) 2001-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001012683A1 (fr) Polyacrylates biodegradables pour la detergence
CA1248548A (fr) Telomeres fluores a groupements hydrophiles, leur procede de preparation et leur utilisation comme agents tensioactifs en milieu aqueux
EP0465287B1 (fr) Composition détergente contenant un polysaccharide greffé biodégradable
US4897215A (en) Detergents containing water-soluble copolymers containing as copolymerized units monomers having two or more ethylenically unsaturated double bonds
FR2880629A1 (fr) Composition de copolymere en dispersion autostabilisante et procede pour sa production
EP3047003A1 (fr) Utilisation d&#39;acides polyasparaginiques modifiés dans des produits de lavage
SE409121B (sv) Anvendning av ett salt av en poly-alfa-hydroxiakrylsyra eller ett dess derivat som sekvestreringsmedel for metalljoner och i synnerhet for joner som bestemmer vattnets hardhet
EP3622048B1 (fr) Composition de détergent de lave-vaisselle automatique
JPS5915359B2 (ja) 洗剤用ビルダ−及び該洗剤用ビルダ−を用いる洗剤組成物
EP0577525B1 (fr) Suspensions aqueuses stables de zéolithes, leurs procédés d&#39;obtention et leurs utilisations
JP2006273796A (ja) 日和見病原体に対する抗菌剤
US6511952B1 (en) Use of 2-methyl-1, 3-propanediol and polycarboxylate builders in laundry detergents
FR2739866A1 (fr) Compositions de nettoyage contenant un dispersant de savon de chaux et leur procede de preparation
WO1999062971A1 (fr) Polyacrylates a biodegradabilite amelioree
CA1329306C (fr) Copolymeres d&#39;acides carboxyliques insatures, procede pour leur preparation et leur utilisation
EP0438949B1 (fr) Agent de stabilisation non toxique des suspensions aqueuses de silico-aluminates de sodium
EP4378968A1 (fr) Acide polycarboxylique contenant une liaison ester (sel) et son procédé de production
PT95965A (pt) Processo para a preparacao de copolimeros de acidos policarboxilicos soluveis em agua biodegradaveis e de composicloes que os contem
EP0467762B1 (fr) Procédé de préparation de monomères de saccharides comportant au moins un groupement carbonyloxyvinylique polymérisable
JP2000053732A (ja) 水溶性共重合体
WO2020203693A1 (fr) Adjuvant pour détergent ou additif pour détergent, et composition de détergent
CN114805671A (zh) 一种双长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液
JP2004107248A (ja) α，β−不飽和ジカルボキシ化合物重合体およびその製造方法、キレート化剤、ビルダーおよび洗浄剤。
JPH0953094A (ja) 生分解性ビルダー及びその製造方法
JPH04304216A (ja) 水溶性ポリマーおよびその製造法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000956634

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027001813

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027001813

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 008142629

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10049377

Country of ref document: US

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000956634

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020027001813

Country of ref document: KR

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000956634

Country of ref document: EP