SE409121B - Anvendning av ett salt av en poly-alfa-hydroxiakrylsyra eller ett dess derivat som sekvestreringsmedel for metalljoner och i synnerhet for joner som bestemmer vattnets hardhet - Google Patents

Description

'71416153-3 merer, framställda exempelvis genom inverkan av formaldehyd på en polyaldehydkarbonsyra i närvaro av natriumhydroxid (Cannizzaro-reak- tion), ha sina OH- och COOH-grupper skilda åt genom minst två kolato- mer, vilket medför en tydligt lägre sekvesteringsförmåga än tripoly- fosfatets. Såsom andra organiska polyelektrolyter har man isynnerhet föreslagit ammoniumpolyakrylat (sydafrikanska patentskriften 68/947), 5 lösliga salter av polyitakonsyra (amerikanska patentskriften 3 405 060 och brittiska patentskriften l 054 755) etc.

Man känner å andra sidan till, att talrika länder måste möta problemet med eutrofisation av vatten, sjöar och floder, dvs. anrikan- det i dessa vatten på näringssubstanser för alger och vattenväxter, som föranleder olika olägenheter härrörande från överdriven tillväxt av dessa vegetabilier. Man kan bland dessa olägenheter nämna försäm- ringen av det estetiska utseendet, uppträdandet av svårigheter vid be- handlingen av vatten och det möjliga försvinnandet av vattenfaunan. nu Då huvudnäringsämnena för alger och vattenväxter innehåller fos- for och/eller kväve, har man klandrat de mest gängse tvättförstärkar- na, alldeles särskilt natriumtripolyfosfat, för att i stor utsträckning bidra till eutrofisationen av vatten genom införande av fosfor i av- fallsvatten från hushåll. Myndigheterna i vissa områden har t.o.m. förbjudit användandet av natriumtripolyfosfat i detergentkompositioner efter en mer eller mindre begränsad frist.

I Ändamålet med föreliggande uppfinning är följaktligen att finna ett medel som gör det möjligt att sekvestera metalljoner genom sub- stanser som varken innehâller fosfor eller kväve och har sådana egen- skaper, att de med fördel kan ersätta natriumtripolyfosfat såsom tvätt- förstärkare i tvättkompositioner.

Föreliggande uppfinning hänför sig således till användning av fl en polyelektrolyt som sekvesteringsmedel för metalljoner och isynner- het för joner smnbestämmer vattnets hårdhet, kännetecknad av att poly- elektrolyten utgöres av ett alkalimetall- eller ammoniumsalt av en poly-a-hydroxiakrylsyra eller ett av dess derivat med formeln R OH 1 . I | l I a - L Rz cooM där Rl och R2 betecknar en väteatom eller en alkylgrupp med 1-3 kol- atomer, M betecknar en alkalimetallatom eller en ammoniumgrupp och n betecknar ett helt tal mellan 3 och ett högre värde bestämt genbm den . ' 7116153-3 gräns som är förenlig med föreningens löslighet i vatten.

Rl och/eller R2 är med fördel väte eller metyl.

Produktens molekylvikt, bestämd medelst sambandet enligt Flory av de förenade resultaten från ultracentrifugering och bestämning av gränsviskositet ji. Manderkern och P.J. Flory, J. Chem. Physics, 20, 212 (19521] ligger företrädesvis mellan 20 000 och 140 000 (dvs. ifrå- ga om natrium-poly-a-hydroxiakrylat ett värde på n i ovanstående for- mel mellan l80 och l275). Molekylvikten skall företrädesvis icke vara lägre än 26 000 (n=236) vid risk att sekvesteringsförmågan kraftigt minskar. ' Dylika polyelektrolyter är särskilt lämpade för sekvestering av metalljoner som bestämmer vattnets hårdhet (främst kalcium- och mag- nesiumjoner). Man använder dessutom dessa med fördel såsom tvättför- a stärkare i detergentkompositioner.

De användbara föreningarna enligt föreliggande uppfinning kan _ framställaspå vilket som helst känt sätt. Man kan såsom icke begrän- sande exempel framhålla de sätt som beskrivits av C.S. Marvel et al., J. Am. Chem. Soc, 62, 3495 (1940) och av L.M. Minsk och W.O. Kenyon, J. Am. Chem. Soc., 72, 2650 (1950). Man framställer en díhalogenakryl- syra och polymeriserar denna, varefter man bringar halogensyrapolyme- ren att reagera med vatten, torkar pordukten och bringar den att rea- gera med en alkalimetallhydroxid eller ammoniumhydroxid. Ett mera de- taljerat utföringssätt angives i exempel 1.

Salterna av poly-u-hydroxiakrylsyrorna, som är användbara enligt föreliggande uppfinning, har mycket goda sekvesterande egenskaper, be- tydligt överlägsna egenskaperna hos de hydroxikarboxylat, som hittills använts såsom sekvesteringsmedel, t.ex. natriumcitrat- tartrat och -glukonat. Dessa sekvesterande egenskaper bekräftas för metalljoner i allmänhet och i synnerhet för joner som bestämmer vattnets hårdhet, dvs. främst kalcium- och magnesiumjoner. Det faller av sig självt, att mängden sekvesteringsmedel som är nödvändig, varierar som en funktion av olika faktorer, isynnerhet typen av metalljon och dess koncentra- tion, pH-värdet, miljötemperaturen och den kamiska sammansättningen av den använda polyelektrolyten.

Sekvesteringsförmågan hos föreningarna enligt uppfinningen är likaledes överlägsen förmågan för andra sekvesteringsmedel som använ- des sâsom tvättförstärkare i detergentkompositioner, t.ex. natriumtri- polyfosfat och ammoniumpolyakrylat. Sekvesteringsförmågan är åtminsto- ne jämförbar med förmågan hon natriumnitrilotriacetat, som ofta använ- des som tvättförstärkare i stället för natriumtripolyfosfat, män har _ 7116153-3 fördelen att ha denna förmåga utan att innehålla kväve i molekylen.

Poly-a-hydroxiakrylaten kan med fördel användas såsom sekvesterings- medel i varje användning av dessa produkter, isynnerhet i vattenång- pannor. De lämpar sig alldeles särskilt såsom tvättförstårkare i de- tergentkompositioner, emedan de förenar sina mycket goda sekvesterings- egenskaper med frånvaro av fosfor och eventuellt kväve. De grundämnen, som är mest ägnade att förorsaka pollution och/eller eutrofisation av 'vattnet, ärsålunda avlägsnade.

Följande exempel belyser, men begränsar ingalunda föreliggande uppfinning. ' Exempel ll Man framställde natriumsaltet av en poly-a-hydroxiakrylsyra på följande sätt. I a) Man anbringar 134 g teknisk metylakrylat i en trehalsad kolv försedd med omrörare, termometer, införselrör och en gasfälla. Man tillför 60 cm3 metanol och sänker ned kolven i ett isbad. Man låter snabbt klor passera genom estern under 5-6 timmar och håller tempera- turen under 40°C. Man avbryter reaktionen då klor icke längre synes blir adsorberad. Metylalkoholen avlägsnas genom destillation i slutet system försettnæd en gasfälla. Sedan man anbringat en kolonn på kol- ven, destillerar man dess innehåll i vakuum (21 mm Hg) vid 72-75°C.

Man erhåller 201 g 2,3-diklormetylpropionat, som motsvarar ett utbyte av 85 %. b) Man säfierdroppvis 22 g av det under a) erhållna 2,3-diklor- metylpropionatet till en blandning av 55 g bariumhydroxid-oktahydrat och 100 cm3 vatten, som föreligger i en tvåhalsad kolv försedd med om- rörare och en tratt. Man surgör, efter omrörning 2 timmar, blandning- en med en lösning av 12,5 g konc. svavelsyra i 25 cm3 vatten. Man extra- herar den surgjorda blandningen medelst 5 portioner av 40 cm3 eter in- nehållande totalt 0,2 g hydrokinon. Man torkar eterfasen på vattenfritt _ magnesiumsulfat och avdunstar därefter etern i vakuum vid rumstempera- tur. Den fasta återstoden omkristalliseras från potroleumeter med låg kokpunkt och man utvinner 9,2 g a-klorakrylsyra motsvarande ett utbyte av 62 e. smp.= 64-6s°c. _ c) Man bestrålar under 3 dygn medelst en kvicksilverånglampa en lösning av 4,5 g u-klorakrylsyra erhållen enligt b) i 30 cm3 vattenfri eter fri från alkohol. Under bestrålningen avskiljes en betydande mängd .fast substans från lösningen. Man avdriver etern, varefter man krossar behållaren och avskiljer den erhållna poly-a-klorakrylsyran från gla- set. Utbytet från förfaringssättet är 100 %. 1116153-3 d) Man löser den enligt c) erhållna polymeren i 25 cm3 vatten och bringar lösningen till kokning. Det bildas ett gel, som fyller behålla- ren, i vilkenman infört den kokande lösningen. Detta gel, som hårdnar till en lätt pulvriserbar massa, har en ringa koherens och faller sön- der till ett pulver vid torkning. Man löser detta pulver i en lösning av natriumhydroxid och bringar denna lösning till kokning. Man erhåller, med ett utbyte av 100 % för detta förfarande, ett natrium-poly-a-hydroxi- F akrylat med formeln OH I -CHZ-»ç- COONa n med en molekylvikt enligt Flory av 98 000 (n=890).

Sekvesteringsförmågan för det sålunda erhållna natrium-poly-a- -hydroxiakrylatet har jämförts med förmågan för natriumtripolyfosfat, natriumnfiïilotriacetatnatriumcitrat, natriumtartrat, natriumglukonat, ett ammoniumpolyakrylat och ett polyhydroxikarboxylat framställt enligt .exempel 3 i den här ovan angivna nederländska patentskriften 70 00760.

Bestämningen av sekvesteringsförmågan har utförts på följande sätt. Man framställer en vattenlösning innehållande l0 g sekvesterings- medel, som skall testas, per liter. Man sätter 2 cm3 av denna lösning till 38 cm3 vatten med en hårdhet av 31 franska hydrotimetriska grader (3l°HF) (l grad = hårdheten av ett vatten innehållande 10 mg kalciumkar~ bonat per liter) och bestämmer hårdheten av den sålunda erhållna lösning- en. De erhållna resultaten har sammanförts i nedanstående tabell.

Sekvesteringsmedel Hårdhet, franska hydrotimet- riska grader Natriumnitrilotriacetat 14 Natrium~poly-a-hydroxiakrylat ._ 14 Natriumtripolyfosfat l7 Ammoniumpolyakrylat 18 Natriumcitrat 23 Polyhydroxikarboxylat (nederländska 'patentet70 00760) 28 Natriumtartrat 28 Natriumglukonat 29 _ Exemgel 2 3 Man jämför i detta exempel sekvesteringsförmågan gentemot kalcium 1115153-3 " av vissa, i exempel 1 angivna föreningar. Natriumtripolyfosfat har icke använts i detta försök, enär det framkallar uppträdandet av en fällning.

Man framställer för att utföra detta försök en 0,005 molar lösning av kalciumklorid, i vilken man håller pH-värdet vid 9,2 genom tillsätt- ning av 4 g borax per liter. Man sätter till denna lösning ökande mäng- der sekvesteringsmedel och bestämmer koncentrationen av kalciumjon med en härför specifik elektrod.

Nedanstående tabell anger de mängder, uttryckta i gram, sekves- teringsmedel, som behöver sättas till en liter av kalciumkloridlösning- en för att sekvestera 97 % kalcium.

Sekvesteringsmedel Mängd g Natriumnitrilotriacetat 1,40 Natrium-poly-d-hydroxiakrylat 1,40 Natriumtripolyfosfat - Ammoniumpolyakrylat 02,2 Natriumcitrat 3,4 Natriumtartrat 4,0 Natriumglukonat >5 Exempel 3 Man jämför i detta exempel sekvesteringsförmâgan gentemot Ca++- joner för olika, i exempel 1 angivna föreningar, med undantag av nat- riumtartrat och natriumglukonat, samt natriumoxidiacetat. Bestämning- arna har utförts på följande sätt. Man framställer en 0,005 molar lös- ning av kalciumklorid och sätter till denna ökande mängder sekvesterings- medel i form av dess natriumsalt, bringar pH-värdet till 8 eller 10 och bestämmer den kvarvarande koncentrationen av Ca++-jon med en härför specifik elektrod.

Nedanstående tabell anger de erhållna resultaten. ___...____--~----- -~--- ~ -fl-fl-f-"W- "'"“ “"“"""_^'" _ umwwou v|oH NN.o w|oH m_o wloa mm.o w|oH o.N «|oH w_o wnofl m.o wlofi mo.fl w|oH o~m Imfiomfluä ¶ _ . Aomß oco ß wnofi m.ß wrofl m.æ w|oa m m «|oH ofi w|oH o.æ wlofi m m wlofi ofi wvofl HH uwunoumm mxw . lwamflnmwwcv umfiäxo unumxflxonwæsæflom «|oH w.H wuofi o.m w|oH o_m | wnofl w.H wuofl o~w w|oH o~m | umnuflu umumum wøofi H_ov. w|ofl m.o «|oH o.m v|oH m.ß wuofl w.o wlofi v.N w|oH o.m vasa m.@ lflnuoflfiuuflz wlofi N.o wlofl N.H w|oH w.N wlofi w vnofl w.H w|oH w.N «|oH ø.v wnofl o.m umflæuxmæflom w|oH H.H vnofl >.H wlofl «.~ wlofi m~m w|oH w.H «|oH m.N wlofl v~m wuofl m~m umumvmwwwxo Aooo wm uxw>H0EV wuofl H.ov. wlofl m~H wlofi m_v | wlofi H.o wlofiï o.N w|oH m.m l umflmuxm lflxouwæzlölæflom ^ooo mm w|oH ~.oV. wuofl N.o wuofi N.H wlofl N w|oH H.ov. wnofi wm.o w|oH m w|oH Q uxflbfiofivßmfiæhxm lflxonwænlölwflom uw@flH\fl0E .++mu >m flofiumuunmoaox wUcmum>Hm>M H\w .www o.N om.fl mN.H o.H o~N om.H mN.H o.fi |wEmmdflHmumw>xmm >w noflvmuwflmunom 3 w mm ._____._ii_.í-íwí_.__.n_ ___..__._..____ ___..______......_.___.- ___. ___ _..__._...__..___-.___ ._,, .__ _ 71-1-6-153f3 Man konstaterar vid undersökning av de i exempel l-3 angivna resultaten, att sekvesteringsförmâgan för poly-a-hydroxiakrylat enligt uppfinningen är betydligt överlägsen förmågan för polyhydroxikarboxylat (nederländska patentskriften 70 00760) och för andra hydroxikarboxylat (citrat etc.) Sekvesteringsförmågan är - under.de använda förhållandena - jäm- förbar eller överlägsen förmågan för natriumtripolyfosfat och förmågan för natriumnitrilotriacetat. 5 Man ser å andra sidan av exempel 3 i tabellen, att poly-a-hydroxi- akrylat utövar en sämre sekvesteringsförmåga då molekylvikten enligt Flory går från 98 000 till 26 000.

Exemgel 4 Poly-d-hydroxiakrylsyrasalterna enligt ppfinningen kännetecknas genom ett gott förhållande ifråga om korrosionsförmâga gentemot metal- ler. För att bestämma denna egenskap har man med kokning under 15 minu- ter hållit en lösning av bykläggningspulvret med den här nedan angivna sammansättningen och innehållande en given mängd metallpulver, varefter man har filtrerat lösningen och bestämt mängden metalljoner som gått i lösning. Jämförelseförsöken har utförts med natriumtripolyfosfat (TPP), natriumtrilotriacetat (NTA) och natrium-poly-a-hydroxiakrylat framställt enligt exempel 1 (Pa).

Två försöksserier har utförts med användning av två typer av arbets- förhållanden.

Serie l Serie 2 Använd mängd pulver, g/1 ' 5 14 Halt sekvesteringsmedel i pulvret, % 35 50 Halt perborat i pulvret, % 25 35,7 Halt silikat i pulvret, % 6 2,2 Förhållandena vid den första serien är normala, medan förhållan- dena Vid den andra serien har valts för att öka testets svårighet.

De andra förhållandena, gemensamma för båda serierna, är följande: o vatten, hårdhet HF 35 använt metallpulver, g/liter 0,5 Sammansättningen av de använda pulvren är följande, i g/100 g.

Bestândsdelar Serie 1 Serie 2 TPP, NYA eller Pa 35 50 Natriumborat-tetrahydrat 25 35,7 Natriurmnetasiiikat, vattenfriu; ' s 2 , 2 Natriumkarbonat, vattenfritt 3 lfl ~ - 22 i 2?1161š3ëšl2 9 ä Alkyiarylsuifønat g 13 4 , 7 § Kondensat avetylenoxid och nonylfenol ' 5 1,63 É Monoetanolamid av kokosolja 2 0,7 Karboximetylcellulosa 0 , 5 0 , 2 Natriumetylendiamintetraacetat 0,2 0,07 Natriumsulfat . 1,2 0,45 - Vatten 9,1 3,25 100 100 De erhållna resultaten är angivna i följande tabell.

Upplöst metall, % Använd metall Serie l Serie 2 ,Sekvesteringsmedel i pulvret TPP NTA Pa TPP NTA Pa Koppar 3 28 17 5 80 21 Zink 12 43 8 39 99 10 Nickel 0,5 1,4 0,2 l 4 0,4 Anmärkning: Hänsyn har tagits till de spår av metall, som införes med vattnet och med tvättprodukten. ¿ Det framgår härav, att för zink och nickel ger natrium-poly-a-' ~hydroxiakrylatet bättre resultat än natriumtripolyfosfatet och framför- allt än natriumnitrilotriacetatet. För koppar är denna produkt mera agg- resiv än natriumtripolyfosfatet, men den är tydligt mindre aggresiv än natriumnitrilotriacetatet.

Det i de föregående exemplen använda natrium-poly-a-hydroxiakry- latet har framställts av en akrylförening. Man kan lätt anpassa fram- ställningssättet för att erhålla poly-a-hydroxialkylakrylat, isynnerhet vattenlösligawsalter av en poly-aihydroximetakrylsyra. Man framställer ammoniumsalterna genom att arbeta såsom har angivits, men genom att byta ut natriumhydroxiden mot ammoniumhydroxid vid neutraliseringen av poly- -u-hydroxiakrylsyran.

Claims (4)

10 i¿ 1i1c:6:.=;;7, -2, i ïšfiílnflarsv

1. Användning av en polyelektrolyt som sekvesteringsmedel för metalljoner och isynnerhet för joner som bestämmer vattnets hårdhet, k ä n n e t e c k n a d av att polyelektrolyten utgöres av ett alkali- metall- eller ammoniumsalt av en poly-a-hydrozciakrylsyra eller ett av dess derivat med formeln i I R OH u* | _ g ... g .. | | R2 COOM där 11,] och 122 betecknar en väteatom eller en alkylgrupp med 1-5 kolato- mer, M betecknar en alkalimetallatom eller en ammoniumgrupp och n be- tecknar ett helt tal mellan š och ett högre värde bestämt genom den gräns som är förenlig med föreningens löslighet i vatten.

2. Användning enligt krav 1, k ä n n e t e c kn a d av att polyelektrolyten utgöres av ett alkalimetall- eller ammoniumsalt av en poly-a-hydrozciakrylsyra med formeln H OH | I ..(;_.C_ I I _ H COOM n där M betecknar en alkalimetallatom eller en ammoniumgrupp och n be- tecknar ett helt tal mellan 5 och ett högre värde bestämt genom den gräns som är förenlig med föreningens löslighet i vatten.

3. Användning enligt krav 1, k ä nn e t e c k n a d av att polyelektrolyten utgöres av ett alkalimetall- eller ammoniumsalt av en poly-a-hydroxíakrylsyra med formeln CH OH |5| _Q_Q_ I I H COOMn där M betecknar en alkalimetallatom eller en ammoniumgrupp och n be- tecknar ett helt tal mellan 5 och ett högre värde bestämt genom den gräns som är förenlig med föreningens löslighet i vatten.

4. Användning enligt något eller några av kraven 1-5, k ä n - n e t e c k n a d av att polyelektrolytens molekylvikt enligt JFlory är minst 20 OOO, företrädesvis större än 26 000. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: US 2 728 746 (26Û-78.3)