JPS63297409A - 不飽和カルボン酸共重合体及びその製造方法ならびに該共重合体よりなる金属イオン封鎖剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共
重合体及びその製造方法、ならびに該共重合体の金属イ
オン封鎖剤、錯生成剤又は洗浄剤用のビルダーとしての
用途に間するものである。

（従来の技術） 不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体は、
例えば、西独特許第１９０４９４０号明細書により公知
のものがある。該明細書においては、アクロレインとア
クリル酸との共重合体がポリカルボン酸塩として錯生成
剤に用いることができることが述べられている。

他のポリカルボン酸塩も種々の不飽和カルボン酸の共重
合体として知られている。特にアクリル酸、メタクリル
酸、及びマレイン酸の共重合体及びそれら共重合体の洗
浄剤用の添加物としての用途が西独特許第２６１６２６
１号明細書及び西独特許出願公開第２９１０１３３号、
第２９３６９８４号、第３２３３７７５号、第３２３３
７７７号、第３４２６３６８号及び第３６０４２２３号
明細書により知られている。

これらのポリカルボン酸塩は、低すン酸塩洗削又は無リ
ン酸塩洗剤が紹介されたことからその重要性が増してい
る〔ディール著［フォスフアートフライニス　ヴアッシ
エン」、フエツテウントエーレ、フエットデリヴアーテ
、フオルゲブロドウクテ１１２　（１９８６）、４８９
〜４９２頁掲載（Ｄｉｅｈｌ、　”Ｐｈｏｓｐｈａｔ−
ｆｒｅｉｅｓ　Ｗａｓｃｈｅｎ”、Ｆｅｔｔｅｕｎｄ　
Ｏｌｅ、　ＦｅＬｔｄｅｒｉｖａｔｅ、　Ｆｏｌｇｅｐ
ｒｏｄｕｋｔｅ　１１２（１９８６）、ｐａｇｅｓ　４
８９　ｔｏ　４９２）及びツィニ著「ザユースオブアク
リリックペーストホモーアンドコボリマーアズデタージ
ェントアディティヴズＪへミープロドウクチ：ハウスハ
ルト、ゲヴアーベ、インドウストリー堕（１９８７）、
　４５〜４８頁掲載（Ｚｉｎｉ、“Ｔｈｅ　Ｕｓｅ　ｏ
ｆ　Ａｃｒｙｌｉｃ　＋３ａｓｅｄ　ｌｌｏｍｏ−ａｎ
ｄＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ａｓ　Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ　
Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”、　Ｃｈｅｍｉｅｐｒｏｄｕｋｔ
ｅ：Ｈａｕｓｈａｌｔ、　Ｇｅｗｅｒｂｅ、　Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅ　８３（１９８７）。

ｐａｇｅｓ　４５　ｔｏ　４８）参照。

（発明が解決しようとする問題点） 従来使用されているポリカルボン酸塩には、下水処理の
プラントにおいて使用する場合に生分解性が低いという
大きな欠点がある。ただし、それらポリカルボン酸塩は
下水スラッジに吸着するため水から排除されるので、処
理した水には入っていない、同様の製品が下水スラッジ
フロキュレーションに何年もの間使用されている。

（問題を解決するための手段及び作用）本発明は生分解
性が改曽されたポリカルボン酸塩を開発することを目的
とするものである。

更に、本発明は、生分解性が改善されたポリカルボン酸
塩をｍ価にしがも容易かつ確実に製造する方法を開発す
ることを目的とするものである。

これらの目的は、エノール型化合物を形成し得る単糖の
アルカリ溶液と不飽和カルボン酸とをラジカル生成開始
剤の存在下、６０℃乃至１１０’Ｃで反応させることに
より得られる不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との
共重合体が生分解性に優れ、驚くほど容易な方法で得ら
れることを見出すことにより達成されたのである。

このような結果は、エノール型化合物を形成し得る単糖
のアルカリ溶液が非常に不安定であり、容易に分解して
しまうことが知られているため、極めて予測し難いもの
であった。しかしながら、遂にエノール型化合物を形成
し得る単糖のアルカリ溶液は、本発明に於ける様な条件
の下では比較的安定であること、例えば、かがる溶液は
、不飽和カルボン酸との重合、即ち共重合が進行してい
る間は、全く変色しないか、はんのわずがな程度までし
か変色しないことが見出されたのである。

単糖類のアルカリ溶液の分解及び変色は、通常、重合反
応によって不飽和カルボン酸が該溶液から消失した後に
のみ起きるものである。

本発明の共重合体は、簡単な方法即ち、単に酸性化する
ことにより該共重合体は、他の相として沈殿又は析出す
るため該反応混合物より容易に回収することができる。

酸性化した母液は、実質的に未反応量の単糖を含んでい
る。この単糖は回収し再利用することができるが、本発
明では多くの場合回収は必要でなく、母液全体を再利用
することができる。

単糖成分が自然の力で再生産し得る原料から手ごろな価
格で製造されることがら、埋もれた原料を用いなければ
ならないのは不飽和カルボン酸用としてのみであること
が本発明の特に利点とするところの一つである。

更に、驚くべきことは、本発明の共重合体は、不飽和カ
ルボン酸の割合によってそのカルシウム及びマグネシウ
ム結合能力が非常に増大することである。つまり、本発
明の共重合体の単糖成分がかなりの程度共重合体のカル
シウム及びマグネシウム結合能力に影響している。

このことから、本発明の新規な共重合体は、金属イオン
封鎖剤、錯生成剤又は洗浄剤用のビルダーとして用いる
のに適している。

本発明の共重合体の性質及び構成成分の割合は、比較的
広い範囲にわたるものであるが、約２０〜６５重量％の
単糖と約３５〜８０重量％の不飽和カルボン酸とを反応
させると好ましい結果が得られる。

エノール型化合物を形成し得る単糖としては、グルコー
ス、フルクトース、マンノース、マルトース、キシロー
ス及びガラクトース等が挙げられる。これらの単糖類の
うち、もちろんグルコースが、安価でしかも量の面でほ
ぼ無制限に入手できるという点から特に好ましい１本発
明に於いては、単糖は、比較的精製していない状態で使
用しても良い、不純物は、共重合体中には全く入り込ま
ないか、共重合体の性質を害することがないためである
。

本発明の製造方法は、不飽和カルボン酸及びラジカル生
成開始剤をエノール型化合物を形成し得る単糖のアルカ
リ溶液に加えた後、その混合物を徐々に加熱することに
より行なうことが好ましい。

反応は６０℃以上で始まり、その後非常に激しくなり温
度が１１０℃を越すことがよくある。しかし、このよう
な状態は共重合体に導入されていない単糖の分解を増大
させるため、できるかぎり避けなければならない０反応
終了後、反応混合物を常温まで冷却する０本発明では、
単糖のアルカリ溶液と不飽和カルボン酸との反応は、上
記の様に不飽和カルボン酸を単に単糖のアルカリ溶液に
加えて行っても、単糖の水溶液と不飽和カルボン酸とを
混合した後、該混合物に水酸化ナトリウム等のアルカリ
を加えて行っても良い。

不飽和カルボン酸としては、アクリル酸及びメタクリル
酸等の炭素数３乃至ＩＯで、エチレン系不飽和結合が１
個のモノカルボン酸、が先ず挙げられる。これらのなか
で、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい、更に、こ
れらの不飽和モノカルボン酸の他に、マイレン酸及びイ
タコン酸等の二塩基性の不飽和カルボン酸も用いること
ができる。

又、不飽和カルボン酸はナトリウム等のアルカリ金属の
塩であっても良い。

ラジカル生成開始剤としては過酸化物を用いるのが良い
、特に過酸化水素は取扱いが簡単で好ましい、ラジカル
生成開始剤の使用量は特に制限は無いが、後の実施例に
示すように数モル％が好ましい。

本発明を以下に示す実施例により更に詳細に説明するが
、本発明はそれらの実゛施例に限定されるものではない
。

［実施例コ 本発明の共重合体のカルシウム結合能力は、以下に示す
様に酢酸カルシウムを用いた濁り滴定により測定した。

測定に供する共重合体ｔｇを蒸留水１００＋ｍｌに溶解
させ、そこに２ｚの炭酸ナトリウム溶液ｌｏｇを加えた
。該混合溶液のｐＨ値は、例えば、滴定の間炭酸ナトリ
ウム又は水酸化ナトリウムで１１に保った０滴定は化層
分析で測定して明確な一定の濁りが起きるまで４．４ｚ
の酢酸カルシウム溶液を曲記混合溶液に加えて行なった
。酢酸カルシウム溶液は１ｍｌずつ３０秒間隔を置いて
加えた。

［実施例１］　’ １モルのグルコースを３０％水酸化ナトリウム水溶液（
水に３モルのＮａ０）ｌが溶解したもの）に撹拌しなが
ら０℃で溶解させた。しかる後、該溶液に０．０７モル
のＩＩ、Ｏ，を加えた。該溶液の温度は０℃のままであ
った。得られたグルコース／Ｈ□ＯＩアルカリ溶液に３
モルのアクリル酸を滴下した。アクリル酸滴下の間に該
アルカリ溶液の温度は約７５℃に上昇した。該アルカリ
溶液を更に８５℃にまで加熱すると、発熱反応が進行し
、温度はｔＯＳ℃にまで上昇した。温度が最高に達した
とき、反応混合物を直ちに２０℃まで冷却した。非常に
粘稠な溶液が得られた１反応溶液中の反応により生成し
た共重合体のカルシウム結合能力は、２０℃で測定して
該共重合体１ｇにつき炭酸カルシウム４５０ｍｇであっ
た。

反応溶液中の共重合体含有量は酸性化により測定して４
８重量％であった。

［実施例２］ ３モルのアクリル酸を２０％水酸化ナトリウム水溶液（
水に３モルのＮａ０１１が溶解したもの）で中和した。

一方、１モルのグルコースを２００ｇの水に溶解させた
。この溶液に１モルの１１□０．を加えた。別途、２０
０ｇの水を反応容器に入れ、８５℃に熱した。これに先
に調製しておいた２つの溶液を同時に９０分間かけて滴
下した０反応系のｐＨ値は滴定の量水酸化ナトリウムで
８．０に保った。滴下終了後、反応系の温度は更に約９
５乃至１０３℃に上昇した。その後、直ちに反応混合物
をほぼ常温まで冷却した。低粘稠性の高分子溶液が得ら
れた。該高分子溶液中の共重合体含有量は３２重量％で
あった。該共重合体のカルシウム結合能力は２０℃で測
定して、該共重合体１ｇにつき炭酸カルシウム６７０ｍ
ｇであった。

［実施例３］ ７２ｇのアクリル酸を２００ｇの２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した。一方、ｌｏｏｇのグルコースを１
００ｇの水に溶解させた。このグルコース水溶液に５７
ｇ（７）３０ＸＨ，Ｏ，溶ｍ　ヲ加、ｔ　ｆ＝、　別ｍ
、１００ｇ（７）　水ヲ反応容器に入れ、８５℃に熱し
た。これに先に調製した２つの溶液を同時に５０分間か
けて滴下した６滴下の間に反応温度は９７℃に上昇した
０滴下終了後、反応温度が最高に達する迄放置した。反
応が進行している間は、反応系のｐＨ値を水酸化ナトリ
ウムで９．０に保った。反応終了後、直ちに反応混合物
を約５５分間冷却し、はぼ常温にした。得られた高分子
溶液の共重合体含有量は３２重量％であった。

該共重合体のカルシウム結合能力は２０℃で測定して該
共重合体１ｇにつき炭酸カルシウム５５０＋ｎｇであっ
た。

［実施例４］ ３６ｇのアクリル酸を１００ｇの２０％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和した。一方、ｌ　ＯＯｇのグルコースを
１００ｇの水に溶解させた。このグルコース水溶液に５
７ｇの３０％１１．０．溶液を加えた。別途、９５ｇの
水を反応容器に入れ、８４乃至８５℃に熱した。これに
先に調製した２つの溶液を同時に４０分間かけて徐々に
滴下した０滴下終了後、反応温度は最高の９７℃に達し
た０反応が進行している間は、反応系のｐＨ値を水酸化
ナトリウムで９．３乃至９．５に保った０反応温度が最
高に達した後、直ちに反応混合物をほぼ常温迄冷却した
。ｆ％られた高分子溶液の共重合体含有量は３０重量％
であった。該共重合体のカルシウム結合能力は２０℃で
測定して該共重合体１ｇにつき炭酸カルシウム４３０ｍ
ｇであった。

［実施例５］ １４４ｇのアクリル酸を４００ｇの２０％水酸化ナトリ
ウム水溶液で中和した。一方、ｌｏｏｇのグルコースを
１００ｇの水に溶解させた。このグルコース水溶液に５
７ｇの３０％ＩＩ、Ｏ，溶液を滴下した。別途、２４０
ｇの水を反応容器に入れ、８０乃至８５℃に熱した。こ
れに先に調製した２つの溶液を同時に反応系のｐＨ値を
水酸化ナトリウムで９．１に保ちながら５０分間かけて
徐々に滴下した０滴下終了後、約１０分間で反応温度は
最高の９７℃に達した０反応終了後、直ちに反応混合物
をほぼ常温迄冷却した。得られた高分子溶液の共重合体
含有量は２９重量％であった。該共重合体のカルシウム
結合能力は２０℃で測定して該共重合体１ｇにつき炭酸
カルシウム６２９ｍｇであった。

［実施例６］ １００ｇのグルコースを反応容器に入れ、２００ｇの水
に溶解させた。一方、１９５ｇのイタコン酸を４００ｇ
の３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。前記反応
容器内のグルコース溶液を８０℃の反応温度に加熱した
。この加熱したグルコース溶液に前記の中和されたイタ
コン酸の溶液を１１０分間かけて滴下した。同時にｌｏ
ｏｇの水に５７ｇの３０％Ｈ１０っ溶液を加えて得た溶
液を滴下した。反応の間反応系のｐＨ値を水酸化ナトリ
ウムで８．９に保った０反応の温度はしばらくの間に８
７℃に上昇した０滴下終了後、直ちに反応溶液をほぼ常
温に迄冷却した。Ｓられた高分子溶液中の共重合体含有
量は３５重量％であった。該共重合体のカルシウム結合
能力は２０℃で測定して該共重合体１ｇにつき炭酸カル
シウム２５０ｍｇであった。又、該共重合体の生分解性
は８０％であった。

［実施例７］ １２９ｇのフルクトースを１７１ｇの水に溶解させ反応
容器に入れた。一方、１０８ｇのアクリル酸を３００ｇ
の２０χ水酸化ナトリウム水溶液で中和した。前記反応
容器内のフルドース溶液を８０℃に加熱した。この加熱
したグルコース溶液に前記の中和されたアクリル酸の溶
液を８０分間かけて徐々に滴下した。

同時に５７ｇの３０＄１１．０．溶液を滴下した８反応
の間反応系のｐＨ値を水酸化ナトリウムで９．０に保っ
た。

反応の温度は最高のに９０℃に上昇した。アクリル酸溶
液及びＨｌｏ、溶液の滴下終了後、直ちに反応溶液を反
応容器内でほぼ常温に迄冷却した。得られた高分子溶液
中の共重合体含有量は３５重量％であった。該共重合体
のカルシウム結合能力は２０℃で測定して該共重合体１
ｇにつき炭酸カルシウム５５０＋ｉｇであった。又、該
共重合体の生分解性は８８％であった。

［実施例８ゴ ９０ｇのマンノースを２１０ｇの水に溶解させ反応容器
に入た。一方、１０８ｇのアクリル酸を３００ｇの２０
％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。前記反応容器内
のマンノース溶液を８０℃に加熱した。この加熱したマ
ンノース溶液に前記の中和されたアクリル酸の溶液と５
７ｇの３０１８．０．溶液を同時に６０分間かけて滴下
した１反応の間反応系のｐＨ値を水酸化ナトリウムで０
．０に保った０反応の温度は最高の８８℃に上昇した。

アクリル酸溶液及び■１０．溶液の滴下終了後、直ちに
反応溶液をほぼ常温に迄冷却した。得られた高分子溶液
中の共重合体含有量は３０重量％であった。該共重合体
のカルシウム結合能力は２０℃で測定して該共重合体１
ｇにつき炭酸カルシウム５５０ＩＩ１ｇであった。又、
該共重合体の生分解性は８０％であった。

［実施例９］ １００ｇのグルコースを２００ｇの水に溶解させ１反応
容器に入れた。一方、１３０ｇのメタクリル酸を３００
ｇの２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。前記反
応容器内のグルコース溶液を８０℃に加熱した。

この加熱したグルコース溶液に前記の中和されたメタク
リル酸の溶液を１５０分間かけてゆっくりと滴下した。

同時に５７ｇの３０％Ｎ、０．溶液を滴下した。

反応の間反応系のｐＨ値を水酸化ナトリウムで９．０に
保った０反応の温度は最高９３℃に上昇した１滴下終了
後、直ちに反応溶液をほぼ常温に迄冷却した。得られた
高分子溶液中の共重合体含有量は３４重量％であった。

該共重合体のカルシウム結合能力は２０℃で測定して該
共重合体１ｇにつき炭酸カルシウム６５０ｍｇであった
。又、該共重合体の生分解性は８５％であった。

本発明の共重合体の構造を明らかにするため、本発明の
グルコースｌアクリル酸共重合体を試料として下記の分
析な行った。

ａ）弁棒式熱分解質量分析 弁棒を用いて試料を質量分析計の中に入れ、３００℃ま
で加熱したところ、スペクトラムに質量信号は表われな
かった。これは、本発明の共重合体は３００℃以下の温
度では分子の分解に関連した分解は起こらず、またグル
コースエステルまたはアクリル酸エステルの加熱に関連
した典型的な質量の減少はないことを示している。

また化学的イオン化による質量分光分析を行なったとこ
ろ、３００℃以下の温度では上記同様スペクトラムは空
白であった。

ｂ）ブｏ　トン−ＮＭＲ及び”Ｃ−ＮＭＲ試料について
核磁気共鳴（ＮＭＲ）試験を行なったところ、１．５〜
２．５ｐｐｍにアクリル酸単位の信号が、また３、４−
４．２ｐｐｍにグルコース単位の信号が現われた。エス
テル単位の存在は認められなかった。

以上の結果より、試料のアクリル酸単位とグルコース単
位の間にＣ−Ｃ結合が存在すること及び試料中に糖エス
テルは存在しないことが確認された。

このことは、次の事実からも支持される。すなわち、本
発明の方法によれば共重合体の製造は水を過剰に含んだ
水性媒体中で行なわれるのに対し、糖エステルは無水媒
体中で酸塩化物または酸無水物と反応させることによっ
てしか生成しないのである。また、本発明の化合物が洗
剤としての優れた性質を有しているのに対し、糖エステ
ルはこのような性質を持っていない、これは、糖エステ
ルにはカルシウム及びマグネシウムを封鎖するために必
要なカルボキシ基が存在しないからである。

本発明の共重合体のうち、アクリル酸とグルコースから
得られる種々の共重体（製造番号１７０．１９９．１８
１、！７４及び１６２）と、市販のポリアクリル酸エス
テル及びポリアクリル酸エステルとグルコースを２：ｌ
の割合で含む混合物とについて、カルシウム結合能力及
び生分解性を下記の表に比較して示した。この表より、
本発明の共重合体は、市販のアクリル酸エステル及びア
クリル酸エステルとグルコースの混合物に比べて非常に
高い生分解性を持っていることがわかる。尚、表中、ア
クリル酸エステルとグルコースの混合物の生分解性がア
クリル酸エステル単体の生分解性よりも高いのはもっば
ら該混合物の中にグルコースが存在するからであり、こ
の生分解性の程度の差も該混合物中のグルコースの量比
に対応している。

（発明の効果） 本発明のエノール型化合物を形成し得る単糖のアルカリ
溶液と不飽和カルボン酸とを反応させることにより得ら
れる不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体
は、金属結合能力にすぐれているため金属イオン封鎖剤
、錯生成剤又は洗浄剤用のビルダーとして用いるのに適
しているのみならず、生分解性が非常に高いため、下水
処理のプラントにおいて使用する場合に特に適している
。

更に、本発明の不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物と
の共重合体の製造方法は、エノール型化合物を形成し得
る単糖のアルカリ溶液と不飽和カルボン酸とをラジカル
生成開始剤の存在下６０℃乃至１１０℃で反応させ不飽
和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体を得ると
いう反応条件の下では非常に不安定な、エノール型化合
物を形成し得る単糖のアルカリ溶液が比較的安定である
という予測し難い現象を巧妙に利用したものであり、こ
れにより上艷の本発明の共重合体が安価で、確実にしか
も驚くほど簡単な方法により得られるという著しい効果
がもたらされるものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）エノール型化合物を形成し得る単糖のアルカリ溶
   液と不飽和カルボン酸とをラジカル生成開始剤の存在下
   、６０℃乃至１１０℃で反応させることにより得られる
   不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体。
2. （２）ラジカル生成開始剤が過酸化物である請求項（１
   ）記載の共重合体。
3. （３）不飽和カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタ
   クリル酸であり、ラジカル生成開始剤として過酸化水素
   を用い、ｐＨ８乃至１０で反応させることにより得られ
   る請求項（１）記載の共重合体。
4. （４）エノール型化合物を形成し得る単糖のアルカリ溶
   液と不飽和カルボン酸とをラジカル生成開始剤の存在下
   、６０℃乃至１１０℃で反応させることを特徴とする不
   飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体の製造
   方法。
5. （５）ラジカル生成開始剤が過酸化物であることを特徴
   とする請求項（４）記載の製造方法。
6. （６）不飽和カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタ
   クリル酸であり、ラジカル生成開始剤として過酸化水素
   を用い、ｐＨ８乃至１０で反応させることを特徴とする
   請求項（４）の製造方法。
7. （７）エノール型化合物を形成し得る単糖のアルカリ溶
   液と不飽和カルボン酸とをラジカル生成開始剤の存在下
   、６０℃乃至１１０℃で反応させることにより得られる
   不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体を含
   有する金属イオン封鎖剤。