IT202100029423A1 - Processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro e di ulteriori elementi essenziali - Google Patents
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Description
?Processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro e di ulteriori elementi essenziali?
La presente invenzione riguarda un processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro e di ulteriori elementi essenziali per trattare carenze nutrizionali delle piante, in modo particolare per la prevenzione e la cura di alterazioni fisiologiche o squilibri nutrizionali delle piante dovuti alla deficienza di ferro e di ulteriori elementi essenziali.
STATO DELL?ARTE
Alcune composizioni apportatrici di ferro oggetto della presente invenzione sono gi? state descritte dalla Richiedente nella domanda di brevetto WO2007/003388 per l?impiego come siderofori in campo agronomico. Tali composizioni in WO?388 sono preparate secondo il seguente schema:
Copolimero Elemento? Apportatore-Elemento dove per Copolimero si intende la classe di composti definiti ?copolimeri acrilicosaccaridici? descritti in EP0289895, WO9517442, WO9401476 e nei brevetti in essi citati, e per Elemento si intende un acido, una base o un sale di un elemento essenziale scelto tra azoto, potassio, ferro, calcio, magnesio, manganese, rame, zinco, molibdeno e boro.
Secondo WO?388 la reazione pu? essere condotta in acqua, a una temperatura compresa tra 0 e 80?C, in presenza o in assenza di una base inorganica, quale per esempio idrossido di ammonio, idrossido di potassio, idrossido di sodio, a seconda dell?elemento o degli elementi da utilizzare per la preparazione della composizione.
Per quanto riguarda la preparazione delle suddette composizioni apportatrici di ferro, la strategia di sintesi utilizzata in WO?388 prevede la miscelazione del copolimero, per esempio il copolimero commerciale ?Beixon AB200%? venduto in soluzione acquosa al 44% peso/peso (che da ora in poi indicheremo come p/p) e precedentemente basificato con un largo eccesso di idrossido d?ammonio al 30% p/p, con la soluzione ottenuta per solubilizzazione in acqua di ammonio solfato ferrico dodecaidrato, detto anche allume di ferro. Tale miscelazione ? condotta mediante opportuna vorticosa agitazione, anche per mezzo di un omogeneizzatore Turrax, per gestire opportunamente le varie fasi di addensamento e ridissolvimento della composizione apportatrice di ferro, secondo lo schema 1:
Schema 1
?Beixon AB200%? NH4OHacq + FeNH4(SO4)2*12H2O? Apportatore-Fe (NH4)2SO4
L?utilizzo di questa procedura di sintesi comporta, quindi, la preparazione in reattori separati di due soluzioni, la soluzione del polimero Beixon AB200% addizionata di idrossido di ammonio e la soluzione di ammonio solfato ferrico, con successivo trasferimento. Durante la fase di miscelazione delle due soluzioni secondo il processo di sintesi secondo WO?388 si verifica un sensibile addensamento della miscela di reazione costituita dalla composizione apportatrice di ferro. Tale addensamento costituisce una criticit? mitigabile solo mediante l?impiego di una girante con una potente forza motrice o operando con una maggior diluizione in acqua delle due soluzioni. Inoltre, durante la reazione di neutralizzazione tra la soluzione basica del copolimero e la soluzione acida del sale di ferro e di formazione del complesso a base di ferro, la temperatura raggiunge spontaneamente valori elevati tali da allontanare l?eccesso di idrossido d?ammonio utilizzato inizialmente, sotto forma di vapori ammoniacali, con la necessit?, quindi, soprattutto in un?ottica industriale, di controllare le emissioni di ammoniaca in atmosfera mediante un sistema aggiuntivo di abbattimento o recupero di detti vapori.
In aggiunta a ci?, l?operativit? come descritta nella domanda di brevetto WO?388, non permette, a meno di un forzato allontanamento di parte dell?acqua con costi aggiuntivi, lunghi tempi operativi e consumo energetico, di ottenere una miscela di reazione con una concentrazione finale di ferro maggiore del 2,5% p/p rispetto al peso totale della composizione finale apportatrice di ferro.
Il raggiungimento di concentrazioni pi? elevate di ferro ? invece di estremo interesse da un punto di vista agronomico per migliorare l?efficacia del prodotto ottenuto.
Pertanto la suddetta metodologia descritta in WO?388, pur fornendo una composizione apportatrice di ferro, non consente di realizzare tale processo industrialmente in modo efficace e ottimale.
E? quindi particolarmente sentita la necessit? di individuare un nuovo processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro (indicate per semplicit? come Comp-Fe) che, grazie a un?ottimizzazione delle diverse fasi e della stechiometria del processo, utilizzando condizioni controllate di reazione e un impiego pi? oculato dei reagenti, permetta di ottenere composizioni apportatrici di elementi essenziali aventi una migliore efficacia agronomica ed uno spettro pi? ampio di applicazione in termini di colture.
Lo scopo della presente invenzione ? quindi quello di individuare un nuovo processo di sintesi secondo il seguente schema:
Copolimero sale Fe? Comp-Fe
che supera gli inconvenienti precedentemente evidenziati dei processi secondo lo stato dell?arte.
Ulteriore scopo della presente invenzione ? quello di individuare un nuovo processo di sintesi di facile applicabilit? industriale e in grado di fornire un prodotto nuovo e potenziato nell?efficacia biologica, sia come sideroforo sia come biostimolante, con azione preventiva e curativa delle alterazioni fisiologiche o squilibri nutrizionali delle piante, incrementando la loro resistenza nei confronti degli attacchi patogeni e presentando numerosi vantaggi rispetto all?arte nota.
DESCRIZIONE
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che ? possibile, utilizzando un nuovo processo di facile applicabilit? industriale, ottenere composizioni apportatrici di ferro potenziate nella loro efficacia biologica, sia come siderofore sia come biostimolanti e aventi un?azione preventiva e curativa delle alterazioni fisiologiche delle piante o dei loro squilibri nutrizionali.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro secondo la seguente reazione:
Sale Fe Copolimero NH4OHacq? Comp-Fe (NH4)2SO4
comprendente le seguenti fasi:
i) preparazione di una soluzione acquosa di un sale di Fe, detto sale di ferro ? un sale di ferro (II) oppure un sale di ferro (III), solubile in acqua, preferibilmente ? un sale costituito dall?anione solfato e da un doppio catione, pi? preferibilmente il doppio catione ? Fe<3+ >e ammonio NH4<+ >oppure Fe<3+ >e K<+>.
ii) preparazione di una sospensione mediante aggiunta alla soluzione ottenuta nella fase i) di una soluzione acquosa, ad una concentrazione che varia tra il 30% e il 70% p/p, di un copolimero acrilico-saccaridico con un rapporto in peso tra ione ferro e la soluzione di copolimero che varia nell?intervallo tra 1:5 e 1:50, preferibilmente uguale a 1:10, ad una temperatura che varia da 20?C a 40?C preferibilmente alla temperatura di 35?C;
iii) aggiunta di una soluzione acquosa di NH4OH al 30-33% p/p alla sospensione ottenuta al termine della fase ii) e contemporanea dissoluzione mediante riscaldamento a una temperatura che varia nell?intervallo da 35?C a 60?C; iv) condizionamento della miscela di reazione ottenuta al termine della fase iii) per un tempo che varia da 1 a 4 ore, preferibilmente per 2 ore, a una temperatura nell?intervallo da 60?C a 70?C, fino a completa omogeneizzazione;
v) regolazione del pH nell?intervallo da 7,5 a 8,0 a una temperatura compresa tra 20?C e 75?C, preferibilmente alla temperatura di 50?C;
vi) eventuale aggiunta di ulteriori sali o chelati o complessi di elementi essenziali ed infine eventuale aggiunta di acqua in una quantit? dallo 0 al 4% p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro (Comp-Fe).
Pi? in particolare, a livello industriale, il processo di sintesi secondo la presente invenzione ? particolarmente vantaggioso, trattandosi di un processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro, avente solo passaggi sintetici in sequenza, caratterizzato da un uso ridotto di idrossido d?ammonio, con un elevato ed efficiente controllo della reologia del sistema e dello scambio termico che permette di ottenere direttamente un prodotto finale, cio? una composizione apportatrice di ferro ed eventualmente di ulteriori elementi essenziali, pronto all?uso. Tale processo ? in grado di fornire infatti un nuovo prodotto che risulta gi? formulato, con concentrazioni di ferro e di solfato d?ammonio pi? elevate rispetto allo stato dell?arte, potenziato nell?applicazione agronomica e con facilit? di somministrazione e possibilit? di applicazione fogliare estensiva su un numero decisamente maggiore di colture grazie alla totale assenza di effetti fitotossici. Inoltre le composizioni apportatrici di ferro (Comp-Fe), ottenute con il processo secondo la presente invenzione, sono fortemente stabili in condizioni di pH alcalino, pH non inusuale in terreni poveri di sostanza organica o ricchi di carbonati, consentendo una biodisponibilit? del metallo sempre pronta ed efficace.
In aggiunta dette composizioni, rispetto ai prodotti commerciali, presentano il vantaggio di non lasciare residui sulla vegetazione non alterandone cos? il colore. Dette composizioni, ottenute con il processo secondo la presente invenzione, sono anche in grado di raggiungere concentrazioni pi? elevate di ferro nell?intervallo del 3-5%, consentendo un risparmio nella dose di impiego rispetto a quanto descritto in WO?388 e con effetti agronomici paragonabili o superiori rispetto ai prodotti commerciali grazie al bilanciato contributo dei loro componenti e allo specifico modo di complessazione del metallo.
Il sale di ferro (II) o ferro (III) pu? essere eventualmente preparato in situ secondo il seguente schema 2:
Schema 2
FeSO4 + (NH4)2SO4 + H2O? Fe(NH4)2 (SO4)2*xH2O
oppure
Fe2(SO4)3 (NH4)2SO4 H2O? 2FeNH4(SO4)2*xH2O.
Il processo di sintesi secondo la presente invenzione ? caratterizzato dal fatto che la quantit? di idrossido di ammonio che si aggiunge nella fase iii) ? la esatta quantit? minima necessaria per portare in soluzione il prodotto che si forma in reazione al termine della fase ii).
Inoltre nel processo di sintesi secondo la presente invenzione, la fase v) ? caratterizzata dal fatto che l?eccesso di idrossido di ammonio, eccesso rispetto alla stechiometria del processo necessario per portare in soluzione il prodotto che si forma al termine della fase ii), ? neutralizzato tramite aggiunta di una soluzione acquosa diluita al 10%p/p di acido solforico oppure di acido lattico oppure di acido citrico oppure di acido sorbico, mantenendo attentamente il pH nell?intervallo da 7,5 a 8.
Proprio grazie alla fase v) e alla correzione del pH fino al valore da 7,5 a 8,0, al termine del processo di sintesi secondo la presente invenzione, sono completamente assenti vapori e residui ammoniacali e, nel caso si utilizzi per la neutralizzazione una soluzione acquosa di acido solforico, al termine della fase vi) si ottiene una composizione apportatrice di ferro contenente una ulteriore quantit? di ammonio solfato che risulta maggiore di circa il 4%p/p rispetto al quantitativo presente nelle composizioni secondo lo stato dell?arte. Tale incrementata concentrazione di ammonio solfato risulta caratterizzare agronomicamente la composizione apportatrice di ferro, cio? il preparato agronomico finale, garantendo ulteriori positivi effetti di biostimolazione.
Nel processo di sintesi secondo la presente invenzione tutte le fasi sono eseguite in sequenza senza necessit? di isolare, n? trasferire alcun intermedio, la temperatura di esecuzione della sintesi ? compresa tra 20?C e 70?C con un rigoroso controllo della stessa in ogni fase e le possibili criticit? reologiche riscontrate utilizzando i processi dello stato dell?arte sono mitigate/eliminate. In particolare, il prodotto finale, cio? la composizione apportatrice di ferro, cos? ottenuto, grazie alla stechiometria e alle diluizione utilizzate, risulta avere una maggiore concentrazione di ferro rispetto ad analoghe composizioni note in letteratura, con totale assenza di formazione di ossidi di ferro che al contrario si formano facilmente quando la sintesi ? condotta in ambiente basico.
Esempi di copolimeri acrilico-saccaridici sono i copolimeri ottenuti per reazione dell?acido acrilico, dell?acido metacrilico e dell?acrilammide e loro derivati solfonati, quale ad esempio l?acido 2-acriloammido-2-metil-1-propansolfonico, con mono o disaccaridi quali glucosio, saccarosio, fruttosio, leucrosio, palatinosio, maltosio, mannosio, sorbitolo, mannitolo, acido gluconico, acido glucuronico, eterialchilici, idrossialchilici e carbossisalchilici di saccaridi.
Esempi di copolimeri acrilico-saccaridici particolarmente preferiti sono quelli ottenuti per reazione dell?acido acrilico con glucosio, fruttosio e saccarosio.
Ancor pi? preferito ? il copolimero acrilico-saccaridico ottenuto per reazione di acido acrilico con glucosio, che ? anche un prodotto commerciale denominato come Beixon AB200% venduto in soluzione acquosa al 44% p/p.
Pi? in generale possibili esempi di copolimeri acrilico-saccaridici sono i composti definiti ?copolimeri acrilico-saccaridici? descritti in EP0289895, WO9517442, WO9401476 e nei brevetti in essi citati.
Esempi di sali di ferro sono solfato ferroso, solfato ferrico, ferro(II)ammoniosolfato, ferro(III)ammonio-solfato, in cui detti sali sono da intendersi in qualsiasi loro forma disponibile, quali forme idrate, allo stato solido o gi? in soluzione acquosa.
Nella fase vi) del processo di sintesi secondo la presente invenzione ? opzionalmente prevista anche l?aggiunta di ulteriori elementi essenziali (indicati come Elem.2, Elem 3.), quali per esempio zinco, manganese, potassio, boro, calcio, magnesio, rame e molibdeno, sotto forma di sali solubili in acqua o sotto forma di chelati o complessi.
Elementi essenziali particolarmente preferiti sono zinco, manganese e boro.
Esempi di sali, di chelati oppure di complessi di detti ulteriori elementi essenziali sono solfato di zinco, solfato di manganese, borato di sodio, nitrato di calcio, molibdato di ammonio, solfato di rame oppure EDTA-Zn, EDTA-Mn, EDDHA-Zn, EDDHA-Mn EDDHSA-Mn, EDDHSA-Zn e EDDHMA-Mn o EDDHMA-Zn, dove EDTA ? l?acido etilendiamminotetraacetico, EDDHA ? l?acido etilendiammino-di-(o-idrossifenil)acetico, EDDHSA ? l?acido etilendiammino-di(o-idrossi-4-sulfo-fenil)acetico ed EDDHMA ? l?acido etilendiammino-di-(oidrossi-4-metil-fenil)acetico.
Il processo di sintesi secondo la presente invenzione ? caratterizzato quindi anche dall?ulteriore vantaggio di permettere la sintesi di composizioni apportatrici di ferro eventualmente arricchite di ulteriori elementi, a seconda delle fisiopatie carenziali delle colture da trattare.
Sono quindi ulteriore oggetto della presente invenzione le composizioni apportatrici di ferro ottenute con il processo di sintesi precedentemente descritto.
Schematicamente le composizioni apportatrici di ferro secondo la presente invenzione possono essere ottenute con il processo di sintesi riportato in Figura 1. Come precedentemente indicato, il processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro secondo la seguente reazione:
Sale Fe Copolimero NH4OHacq? Comp-Fe (NH4)2SO4 comprendente le seguenti fasi:
i) preparazione di una soluzione acquosa di un sale di Fe, detto sale di ferro ? un sale di ferro (II) oppure un sale di ferro (III), solubile in acqua, preferibilmente ? un sale costituito dall?anione solfato e da un doppio catione, pi? preferibilmente il doppio catione ? Fe<3+ >e ammonio NH4<+ >oppure Fe<3+ >e K<+>, detto anche allume di ferro;
ii) preparazione di una sospensione mediante aggiunta alla soluzione ottenuta nella fase i) di una soluzione acquosa, ad una concentrazione che varia tra il 30% e il 70% p/p, di un copolimero acrilico-saccaridico con un rapporto in peso tra ione ferro e la soluzione di copolimero che varia nell?intervallo tra 1:5 e 1:50, preferibilmente uguale a 1:10, ad una temperatura che varia da 20?C a 40?C preferibilmente alla temperatura di 35?C;
iii) aggiunta di una soluzione acquosa di NH4OH al 30-33% p/p alla sospensione ottenuta al termine della fase ii) e contemporanea dissoluzione mediante riscaldamento a una temperatura che varia nell?intervallo da 35?C a 60?C; iv) condizionamento della miscela di reazione ottenuta al termine della fase iii) per un tempo che varia da 1 a 4 ore, preferibilmente per 2 ore, a una temperatura nell?intervallo da 60?C a 70?C, fino a completa omogeneizzazione;
v) regolazione del pH nell?intervallo da 7,5 a 8,0 a una temperatura compresa tra 20?C e 75?C, preferibilmente alla temperatura di 50?C;
vi) eventuale aggiunta di ulteriori sali o chelati o complessi di elementi essenziali (Elem.2, Elem.3) ed infine eventuale aggiunta di acqua in una quantit? dallo 0 al 4% p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro (Comp-Fe).
In una forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione per la sintesi, a titolo di esempio, di una composizione apportatrice di ferro al 3% p/p, il processo di sintesi secondo la presente invenzione comprende una fase i) di preparazione di una soluzione di ferro(III)ammonio solfato in acqua, detto anche allume di ferro, in cui il sale FeNH4(SO4)2 contiene la quantit? di ioni Fe(III) necessari ad ottenere la composizione apportatrice di ferro al 3% p/p.
Detta soluzione di ferro(III)ammonio solfato in acqua pu? essere ottenuta utilizzando alternativamente i seguenti metodi a)-e):
a) Ferro(III)ammonio solfato dodecaidrato, solido cristallino commerciale FeNH4(SO4)2*12H2O;
b) Solfato ferrico pentaidrato Fe2(SO4)3*5H2O, solido, miscelato con una quantit? equimolare di solfato di ammonio allo stato solido;
c) Solfato ferrico pentaidrato Fe2(SO4)3*5H2O, solido, miscelato con acido solforico diluito al 10% p/p e, successivamente, con una calcolata quantit? di ammoniaca acquosa al 30-33% p/p in modo da formare in situ il sale solfato di ammonio necessario alla successiva formazione del ferro(III)ammonio solfato; d) Solfato ferrico Fe2(SO4)3, in soluzione acquosa concentrata (commercialmente disponibile al 46% p/p circa), miscelato con una quantit? equimolare di solfato di ammonio, solido;
e) Solfato ferrico Fe2(SO4)3, in soluzione acquosa concentrata (commercialmente disponibile al 46% p/p circa), miscelato con acido solforico diluito al 10% p/p e, successivamente, con una calcolata quantit? di ammoniaca acquosa al 30-33% p/p in modo da formare in situ il sale solfato di ammonio necessario alla successiva formazione del ferro(III)ammonio solfato.
I componenti utilizzati nei metodi a)- e) vengono pesati, sciolti e/o diluiti in acqua in modo da ottenere una soluzione acquosa di ferro(III)ammonio solfato a una concentrazione che varia dal 30% al 60% p/p.
La miscela cos? ottenuta viene agitata e scaldata leggermente a 35-40?C fino a completa dissoluzione, risultando in una soluzione limpida, rosso scuro, fortemente acida (pH=0.80 tal quale, pH=1.50 se diluita in acqua al 10% p/p).
In detta forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione per la sintesi, ad esempio, di una composizione apportatrice di ferro al 3% p/p, la fase i) sopra descritta ? seguita da una fase ii) di preparazione di una sospensione mediante aggiunta alla soluzione ottenuta nella fase i) di una soluzione acquosa, ad una concentrazione che varia tra il 30% e il 70% p/p, del copolimero acrilicosaccaridico, ad esempio mediante aggiunta di una soluzione acquosa al 44% p/p del copolimero commerciale Beixon AB200%.
La soluzione commerciale di Beixon AB200%, liquido acquoso al 44% p/p di attivo, cio? di copolimero acrilico-saccaridico, impiegata in un rapporto di 10 volte superiore rispetto al contenuto di ioni ferro della soluzione ottenuta nella fase i), viene progressivamente aggiunta a detta soluzione appena ottenuta nella fase i), sotto una agitazione molto vigorosa per permettere l?omogeneizzazione della risultante sospensione viscosa. La temperatura viene mantenuta intorno ai 40 ?C per facilitare tale operazione.
In detta forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione per la sintesi, ad esempio, di una composizione apportatrice di ferro al 3% p/p, la fase ii) sopra descritta ? seguita da una fase iii) in cui si aggiunge una soluzione acquosa di NH4OH al 30-33% p/p alla sospensione ottenuta al termine della fase ii) e contemporaneamente si dissolve la sospensione mediante riscaldamento a una temperatura che varia nell?intervallo da 35?C a 65?C.
Pi? precisamente, la soluzione di acquosa concentrata di NH4OH al 30-33% p/p viene aggiunta lentamente sotto vorticosa agitazione. La reazione gi? esotermica di per s?, viene favorita applicando un riscaldamento esterno tale da raggiungere, a fine aggiunta di ammoniaca, una temperatura compresa tra 58?C e 65?C.
La miscela di reazione, inizialmente viscosa, passa attraverso una fase di ulteriore addensamento, ma la quantit? di soluzione acquosa concentrata di NH4OH, corrispondente a un leggero eccesso rispetto alla stechiometria del processo, consente di raggiungere una improvvisa e quasi completa dissoluzione degli agglomerati formatisi nella miscela di reazione durante la prima fase dell?aggiunta. La soluzione finale ottenuta al termine della fase iii) ha un pH uguale a 8.5-9.2. La quantit? della soluzione di ammoniaca aggiunta ? compresa tra il 10 e il 15 % p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro, in base alla concentrazione della soluzione di NH4OH utilizzata; ad esempio utilizzando una soluzione acquosa di NH4OH al 30% p/p , la quantit? aggiunta ? il 12,4% p/p rispetto al peso della composizione apportatrice di ferro.
In detta forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione per la sintesi, ad esempio, di una composizione apportatrice di ferro al 3% p/p, la fase iii) sopra descritta ? seguita da una fase iv) di condizionamento della miscela di reazione ottenuta al termine della fase iii) sotto agitazione, a una temperatura nell?intervallo da 60?C a 70?C, per un tempo uguale a 2 ore circa, fino a completa omogeneizzazione.
In detta forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione per la sintesi di una composizione apportatrice di ferro al 3% p/p, la fase iv) sopra descritta ? seguita da una fase v) di regolazione del pH nell?intervallo da 7,5 a 8,0 a una temperatura uguale a 50?C mediante l?aggiunta di componenti acidi.
Pi? precisamente, dopo aver riportato la temperatura a circa 50?C, si aggiunge un additivo ad azione biocida in una quantit? compresa tra 0,1 e 1% p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro e in seguito acido solforico diluito al 10% p/p, in quantit? pari al 3,5-4% p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro, per portare il pH finale nell?intervallo 7,5-8,0.
L?additivo ad azione biocida ? scelto tra i biocidi green, quali ad esempio Purac Sanilac<?>80, (acido lattico in soluzione acquosa all?80%) Sovinol<?>P540 (miscela di 1,2-diidrossi-pentano e 3-fenil-1-propanolo in un intervallo compreso tra 30-70%), Sovinol<?>P740/O (Cinnamaldeide in un intervallo compreso tra 30-60%).
In detta forma di attuazione del processo secondo la presente invenzione per la sintesi, ad esempio, di una composizione apportatrice di ferro al 3% p/p, la fase v) sopra descritta ? seguita da una fase vi) di eventuale aggiunta di ulteriori elementi essenziali (Elem.2, Elem 3) e infine di eventuale aggiunta di acqua, in un intervallo che va da 0 a 4% p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro (Comp-Fe).
Pi? precisamente, dopo che la temperatura ha raggiunto valori ambientali (25?C circa), si aggiunge la quantit? di acqua necessaria e si scarica la miscela di reazione, facendola passare attraverso un sistema filtrante in linea per trattenere eventuale particolato indisciolto, ottenendo in tal modo la composizione apportatrice di ferro al 3% p/p desiderata.
Nel caso in cui si vogliano aggiungere ulteriori elementi essenziali (Elem.2, Elem 3) si aggiungono sali o chelati o complessi di tali ulteriori elementi (Elem.2, Elem 3), sciolti o diluiti in una quantit? di acqua dallo 0 al 4% p/p rispetto al peso della composizione apportatrice di ferro.
La soluzione finale cos? ottenuta al termine della fase vi), cio? la composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe), ? analizzata per i seguenti parametri:
? contenuto in ferro, con metodo spettrofotometrico
? pH
? densit?
ed ? confezionata in contenitori in HDPE (High-density polyethylene) in cui si conserva senza alterazioni come confermato dai test di stabilit? accelerata, mantenendo il prodotto in stufa a 54?C per 14 giorni e verificandone poi la perfetta integrit? e conservazione rispetto alla situazione di partenza.
Il metodo quantitativo per la determinazione del ferro totale si basa sul trattamento di un campione diluito della miscela finale con il kit reagente (sodio metabisolfito sodio ditionito 1,10-fenantrolina) e la lettura della sua assorbanza alla lunghezza d?onda di 525 nm. (Adattamento del metodo 3500-Fe B, Iron by Phenantroline, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 23rd Edition). Il prodotto ottenuto alla fine della fase vi), cio? la composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe), viene caratterizzato nella sua composizione elementare ed i suoi valori sono compresi nell?intervallo specificato in Tabella 1 dove sono posti a confronto con i corrispondenti valori del composto dell?esempio 55 di WO?388. Tabella 1
Dai dati della precedente tabella, risultano evidenti la maggiore concentrazione di ferro e di ione solfato della composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe) e azoto totale secondo la presente invenzione rispetto ai composti dello stato dell?arte. Il pH del prodotto finale, cio? della composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe), cos? come quello degli intermedi di ogni fase del processo di sintesi secondo la presente invenzione, ? monitorato in linea con un pHmetro a sonda quando la soluzione ? limpida o la sospensione ? omogenea, oppure ? misurato su prelievi diluiti in acqua al 10% p/p, tramite pHmetro elettronico con elettrodo a membrana di vetro combinato.
Il prodotto finale ottenuto mediante il processo di sintesi sopra descritto, cio? la composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe) al 3% p/p, ? caratterizzato da valori di pH compresi nel range 7,5?0,5.
La densit? del prodotto finale, cio? della composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe), pu? essere determinata o mediante densimetro a immersione o misurata tramite pesata di 100 ml di soluzione di prodotto finito in matraccio tarato.
Il prodotto finale ottenuto mediante il processo di sintesi sopra descritto, cio? la composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe) al 3% p/p, ? caratterizzato da una densit? pari a 1,2 g/ml.
Nel caso in cui il processo di sintesi preveda anche l?aggiunta di ulteriori elementi essenziali, il loro quantitativo, nel prodotto ottenuto mediante il processo di sintesi sopra descritto, cio? nella composizione apportatrice di ferro (Comp-Fe) al 3% p/p, ? determinato dalla massima solubilit? consentita del sale, chelato o complesso di ogni singolo elemento addizionato.
Ne deriva che la composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali, ottenuta con il processo di sintesi secondo la presente invenzione, non solo ? arricchita dell?elemento ferro (come evidente dalla precedente tabella 1), ma, rispetto a quanto descritto nell?arte nota, risulta anche pi? bilanciata e formulata in modo da permetterne un uso in campo agronomico con riduzione della dose di ferro da applicare e con la stessa o addirittura migliorata capacit? di apportare elementi nutrizionali utili per il benessere della pianta e per contrastare le sue fisiopatie. Inoltre la presenza del copolimero acrilico-saccaridico conferisce alla composizione apportatrice di ferro un effetto biostimolante che favorisce la crescita della pianta, ne influenza positivamente il suo stato di salute e contribuisce a renderla pi? resistente nei confronti degli attacchi di patogeni, presentando numerosi vantaggi rispetto all?arte nota.
Ulteriore oggetto della presente invenzione ? anche l?uso di detta composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali, ottenuta con il processo di sintesi secondo la presente invenzione, quale prodotto nutrizionale per prevenire e curare le alterazioni fisiologiche o gli squilibri nutrizionali delle piante, quali ad esempio la carenza di ferro, oppure quale prodotto biostimolante per modulare i processi fisiologici delle piante oppure quale induttore di risposte difensive e innate proprie di ciascuna coltura.
Dette composizioni apportatrici di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali, oggetto della presente domanda, possono essere applicate, ad esempio, su orticole, fruttiferi (pomacee e drupacee), agrumi, vite, fragola, kiwi, tabacco, leguminose, cereali, piante floreali e ornamentali, vivai, campi da golf, campi sportivi, alberate, terricci e tappeti erbosi.
La Richiedente ha, ancora, sorprendentemente trovato che tale composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali, oggetto della presente domanda, ? caratterizzata da un?ottima compatibilit? con assenza di effetti fitotossici con altri principi attivi biocidi quali fungicidi, induttori di resistenza, fitoregolatori, antibiotici, erbicidi, insetticidi e altri fertilizzanti e biostimolanti nonch? con la microflora e microfauna del suolo, associando cos? ai benefici effetti della composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali, anche l?azione protettiva dell?agrofarmaco.
Tali principi attivi biocidi possono essere introdotti nella composizione apportatrice di ferro ottenuta con il processo di sintesi secondo la presente invenzione mediante aggiunta degli stessi durante la fase v) di regolazione del pH nell?intervallo da 7,5 a 8,0.
Esempi di fungicidi che possono essere aggiunti alla composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali, oggetto della presente domanda, per associare alle propriet? nutrizionali di detta composizione anche un?azione biocida nei confronti di funghi patogeni sono, ad esempio, rame ossicloruro, rame idrossido, Airone (miscela 1:1 rame ossicloruro:rame idrossido), Poltiglia Bordolese (solfato di rame neutralizzato con calce), Fosetil-Alluminio, Zolfo micronizzato, Dodina, Azoxystrobin, Dimetomorph, Tetraconazolo, Benalaxyl-M Benalaxyl, Fenexamide, Captano, Fludioxonil, Cyprodinil, Tebuconazolo, Fluazinam, Epossiconazolo, Protioconazolo, Fluindapyr, Ossatiopiprolina.
Esempi di insetticidi sono: Acetamiprid, Spirotetramat; Deltametrina; Fosamet, Cipermetrina, Etofenprox.
Esempi di altri biostimolanti sono: Ergostim (acido N-acetiltiazolidin-4-carbossilico e acido tiazolidin-carbossilico), acidi umici, estratti vegetali, amminoacidi animali e vegetali, Siapton (amminoacidi e peptidi ottenuto da idrolisi chimica di epitelio animale).
Esempi di microflora e microfauna del suolo sono: Bacillus thuringiensis,. Bacillus subtilis, Bacillus amyloliquefaciens, Trichoderma harzianum, Trichoderma viride. Ulteriore oggetto della presente invenzione ? un metodo per prevenire e curare i possibili squilibri nutrizionali delle piante, per modularne i processi fisiologici mediante l?applicazione di una composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali ottenuta con il processo di sintesi precedentemente descritto.
Pi? in particolare dette composizioni apportatrici di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali possono essere applicate in diversi momenti dello sviluppo vegetativo, ad esempio, per le colture arboree, a partire dalla ripresa vegetativa fino alla caduta delle foglie e per le colture orticole dal momento del post-trapianto con applicazioni successive ad intervalli regolari.
Detta applicazione pu? essere fogliare, oppure al suolo mediante fertirrigazione perfino in terreni a pH alcalino e, in modo particolare ed efficace, tramite sistemi di microirrigazione come la manichetta e le ali gocciolanti, senza alcun fenomeno di fitotossicit?, oppure detta applicazione pu? essere effettuata tramite la concia del seme oppure nella soluzione delle colture idroponiche.
La quantit? di composto da applicare per ottenere l?effetto desiderato pu? variare in funzione di diversi fattori quali, ad esempio, il composto utilizzato, la coltura da proteggere, le condizioni climatiche, le caratteristiche del suolo, il metodo di applicazione, ecc.
Dosi di composizioni di ferro e di eventuali altri elementi comprese tra 1 l e 1,5 l per ettaro in applicazione fogliare e tra 5 l -10 l per ettaro in applicazione al suolo forniscono, in genere, una soluzione efficace per fornire i vari elementi alle colture e quindi per il controllo delle diverse fisiopatie.
Dette composizioni apportatrici di ferro e di eventuali altri elementi per le loro caratteristiche chimico-fisiche possono trovare applicazione anche nell?agricoltura biologica.
Sono ora forniti alcuni esempi che sono da intendersi come descrittivi e non limitativi della presente invenzione.
ESEMPIO 1
Preparazione del copolimero dell?acido acrilico con glucosio
Una mole di glucosio viene dissolta in una soluzione al 30% di idrossido di sodio (3 moli) sotto agitazione a 0?C. Si aggiungono successivamente 0.07 moli di H2O2, mantenendo la temperatura a 0?C. Quindi 3 moli di acido acrilico vengono gocciolati alla soluzione alcalina di zucchero e acqua ossigenata con conseguente aumento della temperatura a circa 75?C. La miscela viene ulteriormente scaldata a 85?C, innescando la reazione esotermica che porta la temperatura a 105?C. Non appena si raggiunge la massima temperatura, la miscela di reazione viene immediatamente raffreddata a 20?C, ottenendo una soluzione molto viscosa. Il contenuto di sostanza attiva nella soluzione ? 48%, determinato mediante acidificazione.
ESEMPIO 2
Preparazione di una soluzione apportatrice di ferro al 3% p/p mediante il metodo b (Comp-Fe)
In un reattore incamiciato da 1 l sono stati caricati 132,9 g di solfato ferrico pentaidrato, 35,9 g di solfato d?ammonio e 321 g di H2O e la temperatura ? stata portata a 35?C fino a completa dissoluzione, con un pH risultante uguale a 1,2 (misurato su un prelievo diluito 10% in H2O).
Mantenendo la temperatura a 35?C sono stati aggiunti tramite gocciolamento e sotto vorticosa agitazione 300 g del copolimero Beixon AB200%, venduto come soluzione acquosa al 44% p/p di attivo, ottenendo una sospensione rosso mattone ben agitabile. A questo punto sono stati addizionati sempre tramite gocciolamento e sotto vorticosa agitazione 124 g di ammoniaca acquosa al 30% p/p, lasciando salire la temperatura fino a 58-60?C per spontanea esotermia della reazione e applicando un blando riscaldamento esterno. La sospensione rosso mattone man mano si ? addensata per poi riliquefarsi diventando una soluzione bruno-rossiccia. E? poi seguita una fase di circa 2 ore di condizionamento per consentire la totale dissoluzione della massa, mantenendo la temperatura intorno ai 65-70?C applicando un blando riscaldamento esterno. Il pH ha raggiunto il valore 8,4-8,9. Il riscaldamento esterno ? stato interrotto e quando la temperatura ? giunta intorno a 50?C, sono stati aggiunti 10 g dell?agente biocida Purac Sanilac 80 (acido lattico all?80% p/p) e 38 g di H2SO4 al 10% p/p. La soluzione risultante ha pH circa uguale a 7,5. Si ? portato a volume con rimanenti 38,2 g di H2O ed ? stato ottenuto 1 Kg di prodotto finale.
Analisi elementare:
Fe= 3,21%; Na=1,31%; C=4,47%; N=3,59%; S=3,69%; SO4<2->: 10,58% ESEMPIO 3
Preparazione di una soluzione apportatrice di ferro al 3% p/p mediante il metodo d (Comp-Fe)
In un reattore incamiciato da 5 l sono stati caricati 756,8 g di una soluzione al 46% p/p di solfato ferrico, 116,2 g di solfato d?ammonio e 716,0 g di H2O e la temperatura ? stata portata a 35?C fino a completa dissoluzione, con un pH risultante uguale a 1,2 (misurato su un prelievo diluito 10% in H2O).
Mantenendo la temperatura a 35?C sono stati aggiunti tramite gocciolamento e sotto vorticosa agitazione 972,0 g del copolimero Beixon AB200%, venduto come soluzione acquosa al 44% p/p di attivo, ottenendo una sospensione rosso mattone ben agitabile. A questo punto sono stati addizionati sempre tramite gocciolamento e sotto vorticosa agitazione 401,8 g di ammoniaca in soluzione acquosa al 30% p/p, lasciando salire la temperatura fino a 58-60?C per spontanea esotermia della reazione e applicando un blando riscaldamento esterno. La sospensione rosso mattone man mano si ? addensata per poi riliquefarsi diventando una soluzione bruno-rossiccia. E? seguita una fase di circa 2 ore di condizionamento per consentire la totale dissoluzione della massa, mantenendo la temperatura intorno ai 65-70?C applicando un blando riscaldamento esterno. Il pH ha raggiunto il valore di 8,4-8,9. Il riscaldamento esterno ? stato interrotto e quando la temperatura ? giunta intorno a 50?C, sono stati aggiunti 32,4 g dell?agente biocida Purac Sanilac 80 (acido lattico all?80% p/p) e 123,1 g di H2SO4 in soluzione al 10% p/p. La soluzione risultante ha un pH uguale a circa 7,5. Si ? portato a volume con rimanenti 121,7 g di H2O e sono stati ottenuti 3240,0 g di prodotto finale.
Analisi elementare:
Fe=2,95%; Na=1,51%; C=4,44%; N=3,29%; S=3,45%; SO4<2->: 10,13% ESEMPIO 4
Prova di efficacia di clorosi ferrica su tabacco in sabbia. Tabella 2
In bicchieri di plastica con volume pari a 161 cm<3>, riempiti con 180 g di sabbia, ? stato trapiantato tabacco cultivar Bryght (prime due foglie vere). Dopo il superamento della crisi da trapianto i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 20 ml e 10 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 10 ml del composto Comp-Fe ogni 10 giorni (tre applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 50 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. Dopo 10 giorni dall?ultimo trattamento ogni campione ? stato valutato visivamente come sviluppo fogliare e/o radicale e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) effettuati sulle ultime tre foglie (media di 5 rilevamenti per foglia), mediante lo strumento ?Chlorophyll Meter ? SPAD 502? Minolta.
Tabella 2:
* media delle tre foglie
** giudizio globale visivo (intervallo 0-10)
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 5
Prova di efficacia di clorosi ferrica su tabacco in terreno basico. Tabella 3 In bicchieri di plastica con volume pari a 855 cm<3>, riempiti con 600 g di terreno a pH 8,0/8,2, ? stato trapiantato tabacco cultivar Bryght. Dopo 20 giorni i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 25 ml e 12,5 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 12,5 ml del composto Comp-Fe, ogni 10 giorni (tre applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 50 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. Durante le prime due applicazioni, unitamente al ferro, ? stato somministrato a tutti i campioni concime minerale composto NPK a 3g/L. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. Dopo 10 giorni dall?ultimo trattamento ogni campione ? stato valutato visivamente come sviluppo fogliare e/o radicale e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) effettuati sulle ultime tre foglie (media di 5 rilevamenti per foglia), mediante lo strumento ?Chlorophyll Meter ? SPAD 502? Minolta.
Tabella 3:
* media delle tre foglie
** giudizio globale visivo (intervallo 0-10)
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 6
Prova di efficacia di clorosi ferrica su pomodoro in terreno sterile con applicazione al suolo. Tabella 4
In bicchieri di plastica con volume pari a 855 cm<3>, riempiti con 600 g di terreno sterile (fortemente sabbioso), ? stato trapiantato pomodoro cultivar Marmande (prime due foglie vere). Dopo il superamento della crisi da trapianto, i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 20 ml e 10 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 10 ml del composto Comp-Fe, applicando pertanto con il secondo composto la met? della quantit? di Fe, ogni 10 giorni (tre applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 50 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. Dopo 10 giorni dall?ultimo trattamento ogni campione ? stato valutato visivamente come sviluppo fogliare e/o radicale e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) effettuati sulle ultime tre foglie (media di 5 rilevamenti per foglia), mediante lo strumento ?Chlorophyll Meter ? SPAD 502? Minolta.
Tabella 4:
* media delle tre foglie
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 7
Prova di efficacia di clorosi ferrica su fragola in terreno basico, applicazione al suolo. Tabella 5
In vasi di plastica del diametro di 15 cm, riempiti con 1500 g di terreno a pH 8,0/8,2, ? stata trapiantata fragola variet? rifiorente. Allo stadio di prefioritura i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 150 ml e 75 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 75 ml del composto Comp-Fe ogni 10-14 giorni (tre applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 100 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. Durante le prime due applicazioni, unitamente al ferro, ? stato somministrato a tuti i campioni concime minerale composto NPK a 3g/L. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. A partire dal secondo trattamento ogni campione ? stato valutato considerando il numero di frutti prodotti (si riporta la media di 7 raccolte) e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) effettuati sulle ultime tre foglie (media di 5 rilevamenti per foglia), mediante lo strumento ?Chlorophyll Meter ? SPAD 502? Minolta.
Tabella 5:
* media delle tre foglie
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 8
Prova di efficacia di clorosi ferrica su fragola in terreno basico, applicazione fogliare. Tabella 6
In vasi di plastica del diametro di 15 cm, riempiti con 1500 g di terreno a pH 8,0/8,2, ? stata trapiantata fragola variet? rifiorente. Allo stadio di prefioritura, i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 100 ml e 50 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 50 ml del composto Comp-Fe ogni 10-14 giorni (tre applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 100 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. Durante le prime due applicazioni, unitamente al ferro, ? stato somministrato a tutti i campioni concime minerale composto NPK a 3g/L. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. A partire dal secondo trattamento ogni campione ? stato valutato considerando il numero di frutti prodotti (si riporta la media di 7 raccolte) e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) effettuati sulle ultime tre foglie (media di 5 rilevamenti per foglia), mediante lo strumento ?Chlorophyll Meter ? SPAD 502? Minolta.
Tabella 6:
* media delle tre foglie
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 9
Prova di efficacia di clorosi ferrica su pomodoro in terreno sterile con applicazione fogliare. Tabella 7
In bicchieri di plastica con volume pari a 855 cm<3>, riempiti con 600 g di terreno sterile (fortemente sabbioso), ? stato trapiantato pomodoro cultivar Marmande (prime due foglie vere). Dopo il superamento della crisi da trapianto, i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 50 ml e 25 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 25 ml del composto Comp-Fe, ogni 10 giorni (tre applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 20 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. Dopo 10 giorni dall?ultimo trattamento ogni campione ? stato valutato visivamente come sviluppo fogliare e/o radicale e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) effettuati sulle ultime tre foglie (media di 5 rilevamenti per foglia), mediante lo strumento ?Chlorophyll Meter ? SPAD 502? Minolta.
Tabella 7:
* media delle tre foglie
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 10
Prova di efficacia di clorosi ferrica su basilico in terreno sterile con applicazione fogliare. Tabella 8
In bicchieri di plastica con volume pari a 855 cm<3>, riempiti con 600 g di terreno sterile (fortemente sabbioso), ? stato seminato basilico cultivar Italiano classico. Allo stadio di 2 foglie vere i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 50 ml e 25 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 25 ml del composto Comp-Fe, ogni 7 giorni (due applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 50 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. Dopo 10 giorni dall?ultimo trattamento ogni campione ? stato valutato considerando il peso fresco delle piantine e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori NDVI), mediante l?utilizzo dello strumento ?Greenseeker? Trimble.
Tabella 8:
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 11
Prova di efficacia di clorosi ferrica su basilico in terreno sterile con applicazione al suolo. Tabella 9
In bicchieri di plastica con volume pari a 855 cm<3>, riempiti con 600 g di terreno sterile (fortemente sabbioso), ? stato seminato basilico cultivar Italiano classico. Allo stadio di 2 foglie vere i campioni 2 e 3 sono stati trattati rispettivamente con 100 ml e 50 ml di soluzione del composto descritto nell?esempio 55 di WO2007/003388 (Ref 1) e il campione 4 con 50 ml del composto Comp-Fe, ogni 7 giorni (due applicazioni). I campioni sono stati irrorati ogni tre giorni con 50 ml di acqua demineralizzata. Questa quantit? ? calcolata in modo tale che non ci siano mai fuoriuscite di liquidi dal vaso. I campioni sono stati collocati in serra alla temperatura di circa 24?C ? 60-65% U.R. ? 16H di luce. Dopo 10 giorni dall?ultimo trattamento ogni campione ? stato valutato considerando il peso fresco delle piantine e sono stati registrati gli indici del contenuto di clorofilla (valori NDVI), mediante lo strumento ?Greenseeker? Trimble.
Tabella 9:
Ref 1= Composto 55 di WO 2007/003388
ESEMPIO 12
Prova di efficacia di clorosi ferrica in prove di campo. Tabelle 10-14
Il composto Comp-Fe ? stato testato in prove di campo condotte in varie regioni italiane su colture sensibili alla clorosi ferrica: pero, vite, kiwi, susino, agrumi. E? stato comparato con prodotti commerciali, applicandolo al suolo per fertirrigazione o spruzzandolo sulle foglie. L?efficacia ? stata valutata rilevando gli indici del contenuto di clorofilla (valori SPAD) e misurandone l?incremento rispetto ai valori rilevati all?inizio della sperimentazione. Di seguito alcuni esempi dei risultati ottenuti.
Tabella 10: Prova su Uva da tavola (Puglia) applicazione al suolo e fogliare
Vanguard e sequestrene sono prodotti commerciali
Tabella 11: Prova su Pero (Emilia Romagna) applicazione al suolo e fogliare
Vanguard e sequestrene sono prodotti commerciali
Tabella 12: Prova su Pero (Emilia Romagna) applicazione fogliare
Sequestrene ? un prodotto commerciale
Tabella 13: Prova su Kiwi (Emilia Romagna) applicazione al suolo e fogliare
Libfer e Ferrochelato ellesei sono prodotti commerciali
Tabella 14: Prova su Kiwi (Emilia Romagna) applicazione al suolo e fogliare
Vanguard e Chelal-Fe sono prodotti commerciali
Le precedenti tabelle 10-14, in cui sono riportati i risultati delle prove di campo condotte applicando la composizione Comp-Fe su colture sensibili alla clorosi ferrica, posti a confronto con i risultati delle prove di campo condotte applicando prodotti commerciali, permettono di evidenziare la maggiore efficacia della composizione apportatrice di ferro secondo la presente invenzione.
Claims (12)
1. Processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro secondo la seguente reazione:
Sale Fe Copolimero NH4OHacq? Comp-Fe (NH4)2SO4
comprendente le seguenti fasi:
i) preparazione di una soluzione acquosa di un sale di Fe, detto sale di ferro ? un sale di ferro (II) oppure un sale di ferro (III), solubile in acqua, preferibilmente ? un sale costituito dall?anione solfato e da un doppio catione, pi? preferibilmente il doppio catione ? Fe<3+ >e ammonio NH4<+ >oppure Fe<3+ >e K<+>.
ii) preparazione di una sospensione mediante aggiunta alla soluzione ottenuta nella fase i) di una soluzione acquosa, ad una concentrazione che varia tra il 30% e il 70% p/p, di un copolimero acrilico-saccaridico con un rapporto in peso tra ione ferro e la soluzione di copolimero che varia nell?intervallo tra 1:5 e 1:50, preferibilmente uguale a 1:10, ad una temperatura che varia da 20?C a 40?C preferibilmente alla temperatura di 35?C;
iii) aggiunta di una soluzione acquosa di NH4OH al 30-33% p/p alla sospensione ottenuta al termine della fase ii) e contemporanea dissoluzione mediante riscaldamento a una temperatura che varia nell?intervallo da 35?C a 60?C; iv) condizionamento della miscela di reazione ottenuta al termine della fase iii) per un tempo che varia da 1 a 4 ore, preferibilmente per 2 ore, a una temperatura nell?intervallo da 60?C a 70?C, fino a completa omogeneizzazione;
v) regolazione del pH nell?intervallo da 7,5 a 8,0 a una temperatura compresa tra 20?C e 75?C, preferibilmente alla temperatura di 50?C;
vi) eventuale aggiunta di ulteriori sali o chelati o complessi di elementi essenziali ed infine eventuale aggiunta di acqua in una quantit? dallo 0 al 4% p/p rispetto al peso della composizione finale apportatrice di ferro (Comp-Fe).
2. Processo secondo la rivendicazione 1, dove il sale di ferro (II) o ferro (III) ? preparato in situ secondo il seguente schema 2:
Schema 2
FeSO4 + (NH4)2SO4 + H2O? Fe(NH4)2 (SO4)2*xH2O
oppure
Fe2(SO4)3 + (NH4)2SO4 + H2O? 2FeNH4(SO4)2*xH2O.
3. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove la quantit? di idrossido di ammonio che si aggiunge nella fase iii) ? la quantit? minima necessaria per portare in soluzione il prodotto che si forma in reazione al termine della fase ii).
4. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove nella fase v) il pH ? regolato nell?intervallo da 7,5 a 8, neutralizzando l?eccesso di idrossido di ammonio tramite aggiunta di una soluzione acquosa diluita al 10%p/p di acido solforico, oppure di acido lattico, oppure di acido citrico, oppure di acido sorbico.
5. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove tutte le fasi sono eseguite in sequenza senza isolare, n? trasferire alcun intermedio.
6. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove i copolimeri acrilico-saccaridici sono i copolimeri ottenuti per reazione dell?acido acrilico, dell?acido metacrilico e dell?acrilammide e loro derivati solfonati, quale ad esempio l?acido 2-acriloammido-2-metil-1-propansolfonico, con mono o disaccaridi quali glucosio, saccarosio, fruttosio, leucrosio, palatinosio, maltosio, mannosio, sorbitolo, mannitolo, acido gluconico, acido glucuronico, eterialchilici, idrossialchilici e carbossisalchilici di saccaridi, preferibilmente i copolimeri acrilico-saccaridici sono ottenuti per reazione dell?acido acrilico con glucosio, fruttosio o saccarosio, ancora pi? preferibilmente il copolimero acrilico-saccaridico ? ottenuto per reazione di acido acrilico con glucosio.
7. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove il sale di ferro ? scelto tra solfato ferroso, solfato ferrico, ferro(II)ammonio-solfato, ferro(III)ammonio-solfato, detto sale essendo in qualsiasi forma disponibile, quali ad esempio forme idrate, allo stato solido o in soluzione acquosa.
8. Processo secondo una o pi? delle precedenti rivendicazioni, dove gli elementi essenziali sono scelti tra zinco, manganese, potassio, boro, calcio, magnesio, rame e molibdeno, preferibilmente zinco, manganese e boro, sotto forma di sali solubili in acqua o di chelati o di complessi.
9. Processo secondo la precedente rivendicazione, dove i sali, i chelati o i complessi degli elementi essenziali sono scelti tra solfato di zinco, solfato di manganese, borato di sodio, nitrato di calcio, molibdato di ammonio, solfato di rame oppure EDTA-Zn, EDTA-Mn, EDDHA-Zn, EDDHA-Mn EDDHSA-Mn, EDDHSA-Zn e EDDHMA-Mn o EDDHMA-Zn, dove EDTA ? l?acido etilendiamminotetraacetico, EDDHA ? l?acido etilendiammino-di-(oidrossifenil)acetico, EDDHSA ? l?acido etilendiammino-di-(o-idrossi-4-sulfofenil)acetico ed EDDHMA ? l?acido etilendiammino-di-(o-idrossi-4-metilfenil)acetico.
10. Composizioni apportatrici di ferro ottenute con il processo di sintesi secondo una o pi? delle rivendicazioni da 1 a 9.
11. Uso di composizioni apportatrici di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali secondo la rivendicazione 10, quale prodotto nutrizionale per prevenire e curare le alterazioni fisiologiche o gli squilibri nutrizionali delle piante, quali ad esempio la carenza di ferro, oppure quale prodotto biostimolante per modulare i processi fisiologici delle piante oppure quale induttore di risposte difensive e innate proprie di ciascuna coltura.
12. Metodo per prevenire e curare i possibili squilibri nutrizionali delle piante, per modularne i processi fisiologici mediante l?applicazione di una composizione apportatrice di ferro e di eventuali ulteriori elementi essenziali ottenuta con il processo di sintesi secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 9.
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