JPH02151611A - 不飽和カルボン酸共重合体及びその共重合体を含有する金属イオン封鎖剤、錯生成剤及び洗浄剤ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、不飽和カルボン酸と池の不飽和化合物とのノ
（重合体及び該共重合体を含有する金属イオン封鎖剤、
錯生成剤及び洗浄剤ビルダーに関するものである。より
詳細には１本発明は不飽和カルボン酸とエノール型化合
物を形成し得る二糖とのＪｌ：ｇ（合体及び該共ＪＲ重
合体含有する金属封鎖剤、錯生成剤及び洗浄剤ビルダー
に関するものである。

（従来の技術とその問題点） 不飽和カルボン酸と他の不飽和化合物との共重合体は１
例えば、西独特許ｆｆ１１９０４９４０号明細書により
公知のものがある。該明細書においては、アクロレイン
とアクリル酸との共重合体がポリカルボン酸塩として錯
生成剤に用いることができることが述べられている。

池のポリカルボン酸塩も種々の不飽和カルボン酸の共重
合体として知られている。特にアクリル酸、メタクリル
酸、及びマレイン酸の共重合体及びそれら共重合体の洗
浄剤用の添加物としての用途が西独特訂第２（３１６２
６１号明細書及び西独特許出願公開第２９１０１３３号
、第２９３６９８４号、ｇ１３２３３７７５号％第３２
３３７７７号、第３４２６３６８号及び第３６０４２２
３号明細書により知られている。

これらのポリカルボン酸塩は、低リン酸塩洗剤又は無リ
ン酸塩洗剤が紹介されたことからその重要性が増してい
る［ディール著［フォスフアートフライニス　ヴアツシ
エンＪ、フエツテウントエーレ、フェットデリヴアーテ
、フオルゲブロドウクテ１１２　（＋’）８６）、４８
９〜４９２頁掲載（Ｉ）ｉｏｂ！、　”円＋ｏＳｐｌｔ
ａＬイｒａｉｅｓ　Ｗａｓｃｔ＋ａｎ”、　ＦｅＬＬ。

ｕｎｄ　Ｏｌｅ、　Ｆｅ１．ＬｃｌｅｒｉｖａＬｏ、　
ＦｏｌｇｅｐｒｏｄｕｋＬｅ　１１２（１０８６）、ｐ
ａｇｅｓ　４８０　ｔｏ　４９２）及びツイニ著「ザユ
ースオブアクリリックベーストホモーアンドコボリマー
アズデタージエントアデイテイヴズ」ヘミ−プロドウク
チ：ハウスハルト、ゲヴアーベ、インドウストリー競（
１９８７）、４５〜４８頁掲載　（Ｚｉｎｉ、”ＴＩ＋
ｅ　　Ｉ）ｓｏ　　ｏ　ＣＡｃｒｙ　１ｉｃ　　［１ａ
ｓｅｄ　　ｌｌｏｍｏ−ａｎｄＣｏｐｏｌｙ＋ａｏｒｓ
　ａｓ　Ｉ）ａＬｅｒｇｅｎＬ＾ｄｄｉＬｉｖｅｓ　、
　ＣＩ＋ｅａ＋１ｅｐｒＯ小＋ｋＬｏ：１ｌａｕｓｈａ
１１．、にｅｔｕｅｒｂｅ、　　ＩＩ＋ｄｕｓＬｒｉｏ
旦３（Ｉｆ）８７）。

ｐａｇｅｓ　４５　Ｌｏ　４８）参照。

しかしながら、」二記のような従来使用されているポリ
カルボン酸塩には、下水処理のプラントにおいて使用す
る場合に生分解性が低いという大きな欠点がある。ただ
し、それらポリカルボン酸塩は下水スラッジに吸着する
ため水から排除されるので、処理した水には入っていな
い、　Ｉｆ様の製品が下水スラッジフロキュレーション
に何年もの間使用されている、 また、不飽和カルボン酸とエノール型化合物を形成し得
る単糖との共重合体が特開昭用６３−２１３７４０（Ｉ
Ｉ（ｔ？ｍ１ｌｓｆｆＩ６３−１０４３６２ｊｔ）ｊ、
：ＵＦＪ示すし１”　オＩＪ　。

かかる共重合体はエノール型化合物を形成し得る単糖と
不飽和カルボン酸とをアルカリ条件下で、ラジカル生成
開始剤の存在下、６０℃〜１１０℃で上記２つの反応体
の少なくとも一力を反応系に連続的に供給しながら反応
させることにより得られるものであり、好ましくは両反
応体の全重量を基準にして約３５〜８０重量％の不飽和
カルボン酸と約２０〜６５重重％の単糖とを反応させて
得られるものである。さらに、特開昭用６３−２１１７
４０９号には、該共重合体の金属イオン封鎖剤、錯生成
剤または洗浄剤用のビルダーとしての用途が開示されて
いる。

該共重合体は優れた金属結合能力及び高い生分解性を有
するため金属イオン封鎖剤、錯生成剤又は洗浄剤用のビ
ルダーとして用いるのに適しているほか、生分解性が高
いため、下水処理のプラントにおいて使用する場合に適
している。しかしながら、不飽和カルボン酸と共重合し
て該共重合体を生成するエノール型化合物を形成し得る
聾としては単糖のみに限られていた。

（問題を解決するための手段及び作用）本発明者らは、
更に、優れた金属結合能力及び極めて高い生分解性を有
する不飽和カルボン酸とエノール型化合物を形成し得る
糖との共重合体に関し開窓研究を重ねた結果、エノール
型化合物を形成し得る＋Ｂ糖以外にも二糖のパラチノー
ス及びロイクロースもエノール型化合物を形成すること
ができ、そのためエノール型化合物を形成し得る単糖と
同様にして不飽和カルボン酸と共重合し得ることが判っ
た。更に、驚くべきことに、得られる」二記エノール型
化合物を形成し得る二糖と不飽和カルボン酸との共重合
体は、エノール型化合物を形成し得る単糖と不飽和カル
ボン酸の共重合体と比較して同等の優れた金属結合能力
と、より高い生分解性を示すことが判った。水弁１ツ１
はこれらの知見に基づいてなされたものである。

即ち、本発明によれば不飽和カルボン酸及びエノール型
化合物を形成し得る糖との共重合体であって、二つの反
応体の全重量を基叩１として、３５〜８０重量％の重重
和カルボン酸と２０〜６５重量％の二糖であるパラチノ
ース及びｌまたはロイクロースとを、アルカリ条件下で
、ラジカル生成１Ｍ始剤の存在下、６０℃〜１１０℃で
上記の両反応体の少なくとも−力を連続的に供給しなが
ら反応させることにより得られることを特徴とする共重
合体が１是供される。

このような結果は、エノール型化合物を形成し得る二型
がアルカリ条件下では非常に不安定であり、容易に分解
してしまうことが知られているため、極めて予測し難い
ものであった。しかしながら、遂にエノール型化合物を
形成し得る二型は、本発明に於けるような条件の下では
比較的安定であること、例えば、かかる二型のアルカリ
溶液は。

不飽和カルボン酸との重合、即ち共重合が進行している
間は、全く変色しないか、はんのわずかな程度までしか
変色しないことが見出されたのである。

パラチノースは６−０−α−Ｄ−グルコピラノシルー１
）−フルクトースであり、ロイクロースは５−０−α−
Ｄ−グルコピラノシルーＤ−フルクトースである。これ
らは１例えば、ｍ；糖と果糖とをグルコシルトランスフ
ェラーゼの存在下に反応させることにより得られる０例
えば、パラチノースはフーｙ’／ケン’）−ル（７）ヅ
ーツツ力−社（ＳｕｄＺｕｃｋｅｒ　ＡＧｉｎ　Ｆｒｏ
ｎｋｏｎＬｌ＋ａｌ）で生産されており、ロイクロース
はドルマーゲンのブファイファーウントランゲン（Ｐｒ
ａｉｒｅｒ　＆　ｌ、ａ＋＋ｇｅｎ　ｉｎ　Ｉ）ｏｒｗ
＋ａｇｅｎ）により大量に生産されている。

蔗糖は理論的にはエノール型化合物を形成し得るが、明
らかに、不飽和カルボン酸と共重合が不可能な程度の立
体辞書がある。

ラジカル共重合において、ロイクロースばかりでなくパ
ラチノースもアクリル酸と極めて激しく反応してやや黄
色味をおびた０；１記特開昭第６３−２９７４００号の
共重合体と同程度の強いカルシウム結合能力を有する共
重合体が生成する。しかしながら、該共重合体の０５％
以」二という高い生分解性は、特開昭第０３−２４１７
４００号の共重合体の生分解性を更にうわまわるもので
ある。

パラチノース及びｌまたはロイクロースと不飽和カルボ
ン酸との共重合体は、本出願人により上記特開昭第ｔ３
３−２＋１７４００号において開示されたエノール型化
合物を形成し得る＋Ｂ糖と不飽和カルボン酸との共重合
体の製法において、該単糖をパラチノース及びｌまたは
ロイクロースに変えた以外は実質的に同様にして得られ
るものである０例えば、不飽和カルボン酸及びラジカル
生成開始剤にパラチノース及びｌまたはロイクロースの
水溶液を連続的に０（給しながら、アルカリ条件下で、
６０〜１１０℃で反応させた後冷却し、酸性化により析
出させることにより得られるものである。更にへ体的に
は、不飽和カルボン酸とパラチノース及び／またはロイ
クロースとの反応は、不飽和カルボン酸にパラチノース
及びｌまたはロイクロースの水溶液を滴下又は少量ずつ
比較的長時間かけて添加しても良く逆にパラチノース及
びｌまたはロイクロースの水溶液に不飽和カルボン酸を
滴下又は少量ずつ比較的長時間かけて添加しても良い、
更に、例えば不飽和カルボン酸と、パラチノース及び／
またはロイクロース水溶液を同時に滴下しても良く、こ
れら両反応体を予め加熱した水（一般的には８０℃〜８
５℃）に同時に滴下しても良、い６反応は。

例えば、水酸化ナトリウムを反応系に加えて反応系をア
ルカリ性に保持して行なうが、ｐＨ値を８〜１０に調整
して行なうことが好ましい、また、水酸化ナトリウム等
を反応系に加えることにより反応系をアルカリ性に保持
する代りに、上記パラチノース及び／ま八はロイクロー
スの水溶液に代えてパラチノース及び／またはロイクロ
ースの水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いること
により反応をアルカリ条件下で行なっても良い１反応に
用いる不飽和カルボン酸及びパラチノース及びｌまたは
ロイクロース間の割合は不飽和カルボン酸が３５〜８０
重量％、重重チノース及びｌまたはロイクロースが２０
〜６５ｆｆｆｆｆｉ％である。この両反応体の特定の割
合が、得られる共重合体の金属結合能力に好ましい結果
をもたらすものである。反応は６０℃以上で始まり、そ
の後非常に激しくなり温度が上昇するが、１１０℃を越
すと共重合体に未だ導入されていない二型の分解を増大
させるため、好ましくない１反応終了後の反応混合物は
、はぼ常温まで冷却する。その後、はぼ常温まで冷却し
た該反応混合物を酸性化することにより共重合体が析出
するため該反応混合物より共重合体を容易に回収するこ
とができる。酸の添加は、酸が過剰になると析出した共
ＩＩＩ合体が再び溶解する場合が希にあるため徐々に添
加することが好ましい。

酸性化したｌｖ液は、実質的に未反応員の二型を含んで
いる。この二型は回収し再利用することができるが、本
発明では多くの揚台二型の回収は必要でなく、母液全体
を再利用することができる。

又、本発明によれば、未精製又は他の糖類の混入したパ
ラチノースやロイクロースが使用できるという利点があ
り、これは、不純物が共重合体に取込まれないか又は共
重合体の性質を害することのない状態で取込まれるため
である。パラチノース又はロイクロースを製造するにあ
たり、内訳が１９１確でないグルコシルトランスフェラ
ーゼを用いるとパラチノース及びロイクロースを両方と
も含むＩＪＪ液が生成する公算が強く、又、種々のグル
コシルトランスフェラーゼを用いると、パラチノース及
びロイクロースを両ＪＩとも含むｔＵｔ液が生成する。

このようなパラチノース及びロイクロースを含むＩＩＪ
液から、パラチノースとロイクロースを分離するのは非
常に困斧なことである。しかしながら、本発明によれば
、不飽和カルボン酸との共重合体を製造するに際し、か
かる１ｖ液を使用することができるという利点がある。

不飽和カルボン酸としては、エチレン性不飽和結合を一
つ有する炭素数３〜１０のモノカルボン酸が先ず挙げら
れ、なかでもアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい、
しかしながら、更に他の不飽和カルボン酸、例えば、マ
レイン酸、イタコン酸等を用いることもできる。また、
不飽和カルボン酸はナトリウム等のアルカリ金属の塩で
あっても良い。

ラジカル生成開始剤としては過酸化物を用いるのが良い
、特に過酸化水素は取扱いが簡単で好ましい。ラジカル
生成開始剤の使用量は特に制限は無いが、数モル２が好
ましい。

本発明を以下に示す実施例により更にバＹ細に説明する
が、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない
。

［実施例］ 本発明の共重合体のカルシウム結合能力は、以下に示す
様に酢酸カルシウムを用いた濁り滴定により測定した。

測定に供する共重合体１ｇを蒸留水１００ｍ１に溶解さ
せ、そこに２重量％の炭酸すトリウム水溶液１０ｇを加
えた。該混合溶液のｐＨ値は１例えば、滴定の間炭酸ナ
トリウム又は水酸化ナトリウムで１１に保った。滴定は
比朧分析で測定して明確な一定の濁りが起きるまで４，
４１ｊ［１％の酢酸カルシウム水溶液を０１１記混合溶
液に加えて行なった。

酢酸カルシウム溶液はＩ＋ｉｌずつ３０秒間隔を置いて
加えた。

実施例１ パラチノース１８０ｇを水２２０ｇに溶解して得た溶液
を反応器に仕込む、該溶液にアクリル酸１０８　ｇト３
０％（７）ＩＩ、０．５７　ｇ　ヲ？＋１　下シ、ｌｉ
　拌Ｌ／　すがう６０℃〜６５℃に加熱した後加熱を停
止する０反応が発熱性であるため、温度が上昇するが、
８０℃に達したら冷却しながら８０℃に６０分間保つ０
反応系は、ｐＨ値を水酸化ナトリウムで９．０に保持す
る。

６０分間の反応の後、反応溶液を室温まで冷却する。該
反応溶液中の共重合体含有量は３１重量％である。該共
重合体のカルシウム結合能力は２０℃で測定して該共重
合体１ｇにつき炭酸カルシウム５２０■である。又、該
共重合体の生分解性は９７χである。

実施例２ パラチノース１８０ｇを水２２０ｇに溶解して得た溶液
を反応器に仕込む、該溶液にアクリル酸１０８ｇと３０
％のＩｆ、０．５７ｇを加え、５５℃に加熱した後加熱
を停止する。該反応系の温度が最高で６４℃になるよう
冷却しながら２４０分間反応させる１反応系は、ｐＨ値
を水酸化ナトリウムで８．０に保持する０反応終了後、
反応溶液を室温まで冷却する。

得られた反応溶液中の共重合体含有量は３１重量％であ
る。該共重合体のカルシウム結合能力は２０℃で測定し
て該共重合体１ｇにつき炭酸カルシウム５２０＋ａｇで
ある。又、該共重合体の生分解性は０５％である。

実施例３ ０イクロ一ス１８０ｇを水２２０ｇに溶解して得た溶液
を反応器に仕込む、該溶液にアクリル酸１０８　ｇと３
０χのＩＩ、０．５７ｇを加え、撹拌しながら６０℃〜
６５℃に加熱した後加熱を停止する０反応が発熱性であ
るため、温度が上昇するが、８０℃に達したら冷却しな
がら８０℃に６０分間保つ０反応系は、ｐＨ値を水酸化
ナトリウムで０．０に保持する。

６０分間の反応の後、反応溶液を室温まで冷却する。＃
、反応溶液中の共重合体含有量は３１重危％である。該
共重合体のカルシウム結合能力は２０℃で測定して該共
重合体１ｇにつき炭酸カルシウム５２０■である。又、
該共重合体の生分解性は９７′ｇである。

（発明の効果） 本発明のエノール型化合物を形成し得る二型のアルカリ
溶液と不飽和カルボン酸とを反応させることにより得ら
れる共重合体は特開昭用６３−２Ｅ１７４０９号のエノ
ール型化合物を形成し得る果糖のアルカリ溶液と不飽和
カルボン酸とを反応させることにより得られる共重合体
と比較して、同等の優れた金属結合能力及びより高い生
分解性を有するため、金属イオン封鎖剤、錯生成剤また
は洗浄剤用のビルダーとして用いるのに適しているのみ
ならず、下水処理のプラントにおいて使用する場合に特
に適している。更に本発明の不飽和カルボン酸との共重
合体を製造するに際し、パラチノースとロイクロースを
含む溶液を用いることができるため、非常に困難である
パラチノースとロイクロースとの分離しなくとも良いと
いう利点がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和カルボン酸及びエノール型化合物を形成し
   得る糖との共重合体であって、二つの反応体の全重量を
   基準として、３５〜８０重量％の不飽和カルボン酸と２
   ０〜６５重量％の二糖であるパラチノース及び／または
   ロイクロースとを、アルカリ条件下で、ラジカル生成開
   始剤の存在下、６０℃〜１１０℃で上記の両反応体の少
   なくとも一方を連続的に供給しながら反応させることに
   より得られることを特徴とする共重合体。
2. （２）不飽和カルボン酸がアクリル酸及び／またはメタ
   クリル酸であり、ラジカル生成開始剤として過酸化水素
   を用い、ｐＨ８〜１０で反応させることにより得られる
   請求項（１）記載の共重合体。
3. （３）請求項（１）又は（２）記載の共重合体を含有す
   る金属イオン封鎖剤。
4. （４）請求項（１）又は（２）記載の共重合体を含有す
   る錯生成剤。
5. （５）請求項（１）又は（２）記載の共重合体を含有す
   る洗浄剤ビルダー。