DE3834237A1

DE3834237A1 - Copolymerisate ungesaettigter carbonsaeuren und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3834237A1
Application number: DE3834237A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Ing Driemel; Klaus Dipl Chem Dr Bunthoff; Dieter Dipl Chem Dr Rohe; Helmut Nies
Original assignee: Grillo Werke AG
Current assignee: Grillo Werke AG
Priority date: 1987-05-02
Filing date: 1988-10-07
Publication date: 1990-04-12
Also published as: DE3714732A1; DE3714732C2; US4963629A; DE3714732C3

Description

Gegenstand der Hauptanmeldung P 37 14 732.3 sind Copo lymerisate auf Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden, dadurch erhältlich, daß die ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von 35 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, mit einer alkalischen Lösung der zur Enolatbildung be fähigten Monosaccharide in Gegenwart von radikalischen Initiatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 110°C, wobei zumindest eines der beiden Monomeren dem Reakti onsansatz kontinuierlich zugeführt wird, copolymeri siert, dann abgekühlt und durch Ansäuern ausgefällt werden. Weiterhin betrifft die Hauptanmeldung die Ver wendung dieser Copolymerisate als Sequestrierungsmit tel, Komplexbildner und Co-Builder in Wasch- und Reini gungsmitteln.

Es wurde jetzt gefunden, daß außer den zur Enolatbil dung befähigten Monosacchariden auch die Disaccharide Palatinose und Leukrose zur Enolatbildung befähigt sind und daher in gleicher Weise mit ungesättigten Carbon säuren copolymerisiert werden können.

Palatinose ist eine 6-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D-fruk tose und Leukrose eine 5-O-alpha-D-Glucopyranosyl-D- fruktose. Diese Zucker entstehen beispielsweise durch Umsetzung von Saccharose und Fruktose in Gegenwart von Glucosyltransferasen. Palatinose wird beispielsweise von der Südzucker AG in Frankenthal und Leukrose von Pfeifer & Langen in Dormagen in größeren Mengen herge stellt.

Die theoretisch zur Enolatbildung befähigte Saccharose ist offensichtlich sterisch so gehindert, daß keine Copolymerisation mit ungesättigten Carbonsäuren möglich ist.

Sowohl Palatinose als auch Leukrose reagieren sehr hef tig bei der radikalischen Copolymerisation mit Acryl säure und liefern leicht gelblich gefärbte Produkte mit einem vergleichbar guten Calciumbindevermögen. Der bio logische Abbaubarkeitsgrad liegt jedoch mit über 95% noch günstiger als bei den Copolymerisaten gemäß der Hauptanmeldung.

Die Herstellung der Copolymerisate von Palatinose und Leukrose erfolgt in analoger Weise wie bei den zur Eno latbildung befähigten Monosacchariden. Ein besonderer Vorteil ist, daß auch ungereinigte oder mit anderen Sacchariden verunreinigte Fraktionen der Palatinose und Leukrose eingesetzt werden können, da die Verunreini gungen nicht oder in nicht störender Form in das Copoly merisat eingebaut werden. Sofern bei der Herstellung der Palatinose oder Leukrose Glucosyltransferasen ein gesetzt werden, die nicht ausreichend spezifisch sind oder aus Gemischen verschiedener Glucosyltransferasen bestehen, fallen bei der Produktion der Palatinose oder Leukrose Mutterlaugen an, in denen Palatinose und Leu krose nebeneinander vorliegen. Aus diesen Gemischen ist eine Auftrennung nur mit größten Schwierigkeiten mög lich. Derartige Mutterlaugen könnten aber ohne weiteres zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate verwendet werden.

Als ungesättigte Carbonsäuren kommen wiederum in erster Linie die monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäu ren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen in Frage, dabei ins besondere die Acrylsäure und Methacrylsäure. Prinzipi ell können aber auch andere ungesättigte Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itakonsäure etc. eingesetzt werden.

Als radikalische Initiatoren werden insbesondere Per oxide eingesetzt. Besonders einfach ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid.

Das Calciumbindevermögen der erfindungsgemäßen Copoly merisate erfolgt beispielsweise durch Trübungstitration mit Calciumacetat. Dazu löst man 1 g des zu prüfenden Copolymerisats in 100 ml destilliertem Wasser auf und versetzt dieses dann mit 10 ml 2%iger Natroncarbonat lösung. Der pH-Wert dieser Lösung wird auf 11 einge stellt und während der Titration konstant gehalten. Man titriert dann mit 4,4%iger Calciumacetatlösung, bis eine deutliche konstante Trübung auftritt, welche ne phelometrisch bestimmt wird. Die Zugabe der Calciumace tatlösung erfolgt in Intervallen von 30 Sekunden mit jeweils 1 ml.

In den nachfolgenden Beispielen sind einige typische Copolymerisate und ihre Herstellung beschrieben.

Beispiel 1

180 g Palatinose werden in 220 g Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man 108 g Acrylsäure und 57 g 30%iges H₂O₂. Die Lösung wird unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Die Wärmezu fuhr wird nun gestoppt. Durch den exothermen Verlauf der Reaktion erwärmt sich die Reaktionslösung auf 80°C, wobei nun durch Kühlung die Temperatur konstant auf 80°C über 60 Minuten gehalten wird. Der pH-Wert wird während der Versuchszeit konstant auf 9,0 gehalten.

Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Wirkstoffgehalt dieser polymeren Lösung beträgt 31%. Das Calciumbindevermögen beträgt 520 mg Calciumcarbonat/g Wirksubstanz. Die biologische Abbau barkeit beträgt 97%.

Beispiel 2

180 g Palatinose werden in 220 g Wasser gelöst. Zu die ser Lösung werden 108 g Acrylsäure und 57 g 30%iges H₂O₂ gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 55°C er hitzt. Danach wird die Wärmezufuhr abgestellt. Über eine Zeit von 240 Minuten läßt man die Reaktanden mit einander reagieren, wobei die Temperaturführung durch Kühlung so gesteuert wird, daß die Temperatur auf maxi mal 64°C ansteigt. Der pH-Wert wird über die gesamte Zeit konstant auf 8,0 gehalten. Nach 240 Minuten Reak tionszeit wird die Lösung abgekühlt. Der Wirkstoffge halt dieser polymeren Lösung beträgt 31%. Das Calcium bindevermögen beträgt 520 mg Calciumcarbonat/g Wirksub stanz. Die biologische Abbaubarkeit beträgt 95%.

Beispiel 3

180 g Leukrose werden in 220 g Wasser gelöst und im Reaktionsgefäß vorgelegt. Zu dieser Lösung gibt man 108 g Acrylsäure und 57 g 30%iges H₂O₂. Die Lösung wird unter Rühren auf 60 bis 65°C erhitzt. Die Wärmezu fuhr wird nun gestoppt. Durch den exothermen Verlauf der Reaktion erwärmt sich die Reaktionslösung auf 80°C, wobei nun durch Kühlung die Temperatur konstant auf 80°C über 60 Minuten gehalten wird. Der pH-Wert wird während der Versuchszeit konstant auf 9,0 gehalten. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt. Der Wirkstoffgehalt dieser polymeren Lösung beträgt 31%. Das Calciumbindevermögen beträgt 520 mg Calciumcarbonat/g Wirksubstanz. Die biologische Abbau barkeit beträgt 97%.

Claims

1. Copolymerisate auf Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Zuckern, dadurch ge kennzeichnet, daß die ungesättigten Carbonsäuren in einer Menge von 35 bis 80%, bezogen auf die Gesamtmono meren, mit einer alkalischen Lösung von Palatinose und/oder Leukrose in Gegenwart von radikalischen Ini tiatoren bei Temperaturen zwischen 60 und 110°C, wobei mindestens eines der beiden Monomeren dem Reaktionsan satz kontinuierlich zugeführt wird, copolymerisiert, dann abgekühlt und durch Ansäuern ausgefällt werden.

2. Copolymerisate gemäß Anspruch 1, erhältlich durch Um setzung von alkalischen Lösungen von Palatinose und/ oder Leukrose bei pH-Werten von 8 bis 10 mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von Wasserstoff peroxid.

3. Verwendung der Copolymerisate gemäß Ansprüchen 1 oder 2 als Sequestrierungsmittel, Komplexbildner und Co-Buil der in Wasch- und Reinigungsmitteln.