DE1951882C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von neutralen Adipinsaeureestern - Google Patents

Description

P stellung von Adipinsäureestem durch Veresterung von

!: Adipinsäure mit Alkoholen gefunden, welches da-

I_I durch gekennzeichnet ist, daß man feste Adipinsäure in

r as einer Mischstrecke bei 120 bis 180⁰C mit dem Alkohol

P im Molverhältnis 1:2 vermischt, das erhaltene Ge-

ii Die Erfindung betrifft ein neues, kontinuierliches misch in eine auf 180 bis 250⁰C gehaltene Vereste-

% Verfahren zur Herstellung von neutralen Adipinsäure- rungszone leitet, in der man de« dort im Überschuß

?r'- estern. vorhandenen Alkohol im Sieden hält, wobei man

ψ. Es ist allgemein bekannt, neutrale Adipinsäureester 30 Alkoholüberschuß und Wärmezufuhr so bemißt, daß

X durch diskontinuierliche Veresterung von Adipinsäure der Alkohol in der Flüssigphase in stöchiometrischen Il mit Alkoholen herzustellen. Die übertragung dieser Mengen vorliegt und daß man unter Rückführung

|i Veresterungsreaktion auf eine kontinuierliche Um- des Alkcholüberschusses den neutralen Rohester kon-

ψ setzung bereitet jedoch große Schwierigkeiten. Es tinuierüch abzieht und sodann wie üblich reinigt.

%: liegt in der Natur kontinuierlicher Verfahren, daß die 35 Man kann die Adipinsäure in den handelsüblichen

';'. Reaktionspartner stets gleichmäßig und störungsfrei technischen Qualitäten in grob- oder feinkristalliner

% dosiert werden können und daß man einmal fest- Form einsetzen. Meist enthält sie noch bis zu 3 Ge-

γ gesetzte Reaktionsbedingungen innerhalb relativ enger wichtsprozent Bernsteinsäure und/oder Glutarsäure,

I Grenzen einhalten kann. Sind diese beiden Grund- jedoch stören diese Mengen nicht. I Voraussetzungen nicht erfüllbar, so entfallen alle Vor- 40 Entsprechend ihrer Bedeutung ab Komponenten in

-■ teile, um deretwillen man in der Großtechnik eine den Verfahrensprodukten, die fast ausschließlich als

I kontinuierliche Arbeitsweise anstrebt, nämlich ein auf Weichmacher für Kunststoffe verwendet werden, kom- I lange Sicht wartungsi eier automatischer Betrieb, we!- men als Alkohole vor allem verzweigte oder unver-

ί eher das Verfahrensprodukt in gleichmäßig großen. zweigte Alkylalkohote mit 4 bis 16, vorzugsweise 8 bis

I Mengen und in konstanter Qualität liefert. 45 10 C-Atomen in Betracht, daneben aber auch beispiels- I Nun läßt sich aber die Adipinsäure nach den bisher weise Cyclohexanol oder Methoxy- oder Athoxy- I bekannten Methoden weder in flüssigem noch in alkanole der angegebenen Anzahl von C-Atomen. I festem Zustand störungsfrei dosieren. In flüssigem Ferner können auch mit Erfolg Gemische verschiede-

■■ Zustand ist sie nämlich instabil und bildet Zersetzung^- ner Alkohole verwendet werden. A's Beispiele für ge-

i produkte, die zum Teil auch ihrerseits, mit dem Alkohol 50 eiguete Alkohole seien Octan-1-öl, Octan-2-ol,

weiterreagieren, so daß man schließlich einen Ester Nonan-1-ol, Dccan-1-ol, Cyclohexanol, 1-Äthoxy-

erhält, der wegen zahlreicher Verunreinigungen ent- äthanol, 1-Methoxyäthanol sowie die verschiedenen

f weder in dieser Form nicht verwertbar ist oder der in . Isooctanole, -noamoie, «decanole, -undeeanole, -do-

% einer aufwendigen Reinigungsstufe von den Begleii- decanolc und -tridscaRcle genannt. Ganz besondere

f stoffen befreit werden müßte. In festem Zustand da- 55 technische Bedeutung hat das 2-Äthylhexan-l-ol.

gegen neigt die Adipinsäu/e dazu, Klumpen zu bilden, Auch die Alkohole kann man in der handelsüblichen

und zwar ganz besonders, wenn sie mit den Alkohol- technischen Qualität einsetzen.

dämpfen in Berührung kommt. Die Folge ist, daß die Wenn es sich um !eicht siedende Akohole handelt, Zuleitungen für die Adipinsäure verstopfen oder daß ist es erforderlich, die Veresterung unter Drucken bis zumindest die Dosierung unregelmäßig wird. Dadurch 60 zu 20 at vorzunehmen, damit die angegebenen Temändert sich das Molverhältnis der Reaktionspartner, peraturen eingehalten werden können.
weswegen man auch jeweils alle übrigen Reaktions- Allgemein führt man die gesamte Veresterungsbedingungen ändern müßte, z. B. das Rücklauf- reaktion bevorzugt etwa wie folgt aus: Zunächst verhältnis des Alkohols und ganz allgemein die Auf- wärmt man den Alkohol, ohne daß er siedet, also arbeitungsbsdingungen. Erschwerend kommt hinzu, Ö5 gegebenenfalls unter Druck, auf 120 bis 180⁰C vor daß die Verfahrensprodukte, die Adipinsäureester, und gibt ihn in eine Mischkammer, die zweckmäßigerselbJt kaum flüchtig und deswegen nach den normalen weise in Form einer sogenannten Mischsirecke_; großtechnischer Methoden nicht destillierbar sind. also in Form eines langen Rohres, ausgebildet ist,

k λ ³ 4 '

ί · das ganz mit Alkohol gefüllt ist, so daß sich nur ein tinuierliche Veresterung der Adipinsäure mit Alkohol, kleines Dampfvolumen ausbilden kann, In diese . len, sondern führt auch zu Produkte» ausgezeichneter !^; VJischstreckc dosiert man kontinuierlich die feste Qualität für ihre Verwendung als Weichmacher, ins- ' Adipinsäure im angegebenen Molverhältnis, etwa besondere von Polyvinylchlorid.

durch Einschleusen über eine Förderschnecke, Unter 5 Das erfindungsgemäße Verfahren übertrifft auch % r, den angegebenen Reaktionsbedingungen — die Ver- durch seine technisch einfachere Durchführbarkeit das •jß/ csterungsgeschwindigkeit ist für die meisten der in aus der deutschen Auslegeschrift X 115 251 bekannte Pk Betracht kommen Alkohole gleich groß — bildet Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Carsich ein Gemisch aus fester Adipinsäure, Alkohol, bonsäureestern, welches durch Böden in Zonen unter-Monocstcr, Wasser und etwas Diester aus, welches io teilte Reaktionskolonnen und die Mitvenvcndung von überraschenderweise sehr gut fließfähig ist. Die in der inerten permanenten Gasen als Schleppmittcl erfor« Mischstrecke entstehenden Dämpfe werden wie üblich dert. Hervorzuheben ist ferner, daß bei der erfindungs-

h kondensiert, wonach der Alkohol nach Abtrennung gemäßen Veresterung auch andere Hilfsstoffe, wie

[ des Reaktionswassers in die Mischstrecke zurück- Lösungsmittel oder Katalysatoren, nicht benötigt wer-

geführt wird. Das in der Mischstrecke erhaltene Vor- 15 den; die Reaktion gelingt unter den angegebenen Beveresterungsgemisch wird sodann über ein Tauchrohr dingungen autokatalytisch, was sich besonders vorteilin den Veresterungskessel geleitet, in welchem eine haft auf die Beständigkeit der Weichmacherester ausTemperatur von 180 bis 250⁰C herrscht und der· wirkt.

igegebenenfalls unter Druck steht. In den meisten Beispiel

Fällen wählt man eine Temperatur, bei welcher w ^v

Alkohol und Wasser unter Normaldruck sieden, wobei Man erhitzt stündlich 260 Teile (wie im folgenden

die Wärmezufuhr so bemessen sein soll, daß etwa Gewichtsteile) 2-Äthylhexan-l-oI auf 150⁰C und ver-10 bis 26 Molprozent der Gesamtmenge des Alkohols setzt es in einer Mischkammer bei dieser Temperatur sich in Kreislauf, Verdampfung, Kondensierung, mit stündlich 146 Teilen fester feinkristalliner Adipin-Wasserabtrennung und Rückführung befinden, wäh- 35 säure, welche über eine Förderschnecke dosiert wird; rend in der flüssigen Reaktionsphase Alkohol und das Molverhältnis Alkohol zu Adipinsäure beträgt Adipinsäure in stöchiometrischem Mengenverhältnis 2:1; der verdampfende Alkohol wird kondensiert und vorliegen seilen, d. h., in der Veresterungsapparatur nach Abtrennung des ebenfalls entweichenden Reakwird ständig ein Alkoholüberschuß von otwa 10 bis tionswassers ständig wieder zurückgeführt. Es entsteht 35 Molprozent aufrechterhalten. Die durchschnitt- 30 sofort ein gut fließfähiges Gemisch aus noch fester liehe Verweilzeit der Reaktionspartner in der Ver- Adipinsäure, dem Halbester, dem Alkohol, geringen esterungstempeiatur beträgt etwa 2 bis 20 Stunden. Mengen Reaktionswasser und Diester, welches in Um die Differenz von tatsächlichen zu durchschnitt- einen Kessel geleitet wird, Sn dessen Innern eine liehen Verweilzeiten kleiner zu machen, also um die Temperatur von 19O⁰C eingestellt wird. In der Ver-Reaktionsbedingungen für alle Moleküle möglichst 35 esterungsapparatur, die im wesentlichen aus dem gleichzuhalten, empfiehlt es sich, die Veresterung, Kessel und einem aufgesetzten Rührmotor sowie einer abgesehen von der Mischstrecke, nicht in einer, son- Rückführungsleitung für den Alkohol besteht, wird dem in zwei oder drei hintereinandergeschalteten ständig ein Überschuß von 30 Molprozent Alkohol Apparaturen entsprechend kleineren Volumens und aufrechterhalten, wobei das Rückflußverhältnis so mit entsprechend geringeren durchschnittlichen Ver- 40 eingestellt wird, daß die Veresterungskomponenten in weilzeiten vorzunehmen. der flüssigen Reaktionsphase annähernd in stöchio-

Man läßt die Veresterungsrcaktion so weit fort- metrischem Mengenverhältnis vorliegen,
schreiten (entsprechend der genannten Gesamtverweil- Aus dem ersten Veresterungskessel wird das Gezeit), bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 1 misch in einen zweiten und danach in einen dritten gebis 10 hat. Der so erhaltene Rohester wird in einen 45 geben, in welchem die gleichen Reaktionsbedingungen Zwischentank gegeben und von dort über einen Fall- wie im ersten herrschen; die Verweilzeit beträgt jeweils Stromverdampfer, wobei er vom restlichen Alkohol 6 Stunden. Nach einer Gesamtverweilzeit von 18 Stun-

(der wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird) be- den hat das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 2,

j freit wird, d. h., der Umsatz beträgt rund 99⁰I₀. Man gibt den

\ ■ Die weitere Aufarbeitung des nunmehr alkohol- 50 Rohester zunächst in einen Sammelbehälter und von

\ freien Rohssters durch Neutralisation (z. B. mit ver- dort kontinuierlich über einen Fallstromverdampfer,

\ dünnter Natronlauge), Ausdämpfen flüchtiger Bestand- wo er bis 180⁰C und 100 Torr vom restlichen Alkohol

\ teile, Trocknen und Filtrieren kann dann in üblicher befreit wird. Der Alkohol wird v/ieder zurückgeführt

\ . Weise erfolgen. Aus der wäßrigen alkalischen Wasch- und der noch saure Ester mit verdünnter Natronlauge lösung kann überdies der saure Halbester durch An- 55 neutralisiert und anschließend mit Wasser nach-

. säuern mit Mineralsäuren abgeschieden und ebenfalls gewaschen. Sodann trocknet man der- Esicr durch Ausf : wieder in den VeresterungskreisJauf zurückgeführt dämpfen und filtriert ihn. Man erhält den Adipinsäure-

werden. di-(2-äthylhexyl)-ester als wasserklare geruchlose

Die erfindungsgemäße Lehre gestattet nicht nur eine Flüssigkeit, welche die-Farbzahl von 10 nach HAZEN störungsfreie und gleichmäßige großtechnische kon- 60 (DIN 53 409) aufweist.

Claims (1)

1 961 882

sie infolgedessen nur indirekt gereinigt werde« , M

?{· Patentansprüche; können, d. h. indem die BegleitBtoife vom Produkt ent- |

t fernt werden und nicht das Produkt durch Phasen- |

£ '-·' )„ Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung Umwandlung von der. meisten der Pegleitstoffe, muß ||

Γ von neutralen Adipinsäureestem dunph Veresterung S man Menge und Anzahl der Ikglciiafcfie so gering wie

*; ' von Adipinsäure mit Alkoholen,, dadurch möglich halten. Die geschilderten Dosierungsprobleine

r gekennzeichnet, daß man feste Adipin- lassen sich deswegen nicht durch Mitverwendung von

E-; säure in einer Mischstreckc bei 120 bis 18O⁰C mit Hilfsstoffen, z. B. lösungsmitteln, umgehen, weil da- |

f dem Alkohol im Molverhältnis 1.2 vermischt, das durch stets weitere Komplikationen bei der Reinigung f

• , erhaltene Gemisch in eine auf 180 bis 250"C ge- »ο verursacht werden. Es ist nämlich außerdem zu beach- |.

·''.·;,· haltene Veresterungszone leitet, in der man den - ten, daß gerade an die neutralen Adipinsäureester |

l· dort im Überschuß vorhandenem Alkohol im extreme Reinheitsforderungen gestellt werden, wie man. |

?·■'■ Sieden hält, wobei man Alkoholtiberschuß und sie von technischen Massenprodukten selten verlangt. \

ί Wärmezufuhr so bemißt, daß der Alkohol in der In ihrer Eigenschaft als Weichmacher für Kunststoffe

f'i . Flüssigphase in stöchiometrischen Mengen vor- 15 müssen sie aber völlig geruchlos und temperatur-

ψ* liegt und daß man unter Rückführung des Alkohol- beständig sein. Bereits Spuren von Verunreinigungen |

;^: Überschusses den neutralen Rphestcr kontinuier- geben im Laufe der Zeit zu Verfärbungen Anlaß. f

I Hch abzieht und sodann wie üblich reinigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, , | f., 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekernt- neutrale Adipinsäureester unter Vermeidung der ge-

ff zeichnet, daß man die Veresterung in Abwesenheit ao schilderten Nachteile kontinuierlich herzustellen

"Γ von Veresterungskatalysatoren vornimmt. Es wurde ein Verfahren zur kontinuierlichen Her-