DE2437640B2

DE2437640B2 - Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen

Info

Publication number: DE2437640B2
Application number: DE19742437640
Authority: DE
Inventors: Walter 6720 Speyer Hof mann Ernst Dipl -Chem Dr Herrle Karl Dipl -Chem Dr 6700 Ludwigshafen Denzinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-08-05
Filing date: 1974-08-05
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2437640C3; FR2281384A1; GB1508886A; FR2281384B1; US4013825A; DE2437640A1; CA1076288A

Description

Zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von Vinyllactamen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach der US-PS 29 38 017 wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart von Alkalien bei Temperaturen über 150⁰C durchgeführt. Nach der DT-AS 12 68 391 geht man in der Weise vor, daß man beispielsweise Vinylpyrrolidon in Gegenwart von Alkalien und geringen Mengen an Wasser bei 125 bis 200⁰C anpolymerisiert und die Polymerisation schließlich bei ca. 80 bis 100⁰C zu Ende führt. Nach der DT-AS 20 59 484 löst man das Problem dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen eines cyclischen Säureamids, wie Divinyläthylenharnstoff, durchführt, wobei die Polymerisation an Metalloberflächen stattfindet, die durch Sauerstoff angreifbar sind. Dieses Verfahren ist jedoch noch nicht voll befriedigend. Das Verfahren nach der genannten Literaturstelle läßt sich schlecht beherrschen, da die Polymerisationsreaktion schlecht vorhersehbare Anlaufzeiten benötigt. Wegen der langen Reaktionszeit, der hohen Temperatur und der hohen pH-Werte sind die Produkte braun verfärbt. Das letztgenannte Verfahren liefert zwar hinsichtlich der Eigenschaften der Polyvinyllactame befriedigende Ergebnisse; die Produkte sind jedoch zu grobkörnig, so daß als zusätzlicher Arbeitsgang für viele Anwendungsgebiete ein Vermahlungsprozeß angeschlossen werden muß.

Die Aufgabe bestand darin, unlösliche in Wasser nur wenig quellbare Polyvinyllactame zu entwickeln, die möglichst feinkörnig anfallen und bei guter Absorptionsfähigkeit auch eine gute Filtrierbarkeit besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, in Wasser nur wenig quellbarcr. Polymerisaten von N-Vinyllactam durch Polymerisation eines N-Vinyllactams oder einer Mischung von verschiedenen N-Vinyllactamen zusammen mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden ist, in verdünnter wäßriger Lösung unter Sauerstoffausschluß und in Abwesenheit üblicher Radikalspender, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent — bezogen auf Vinyllactam — mindestens einer α- oder jS-Ketocarbonsäure oder eines ihrer Methyl- oder Äthylester polymerisiert.

Die Konzentration des Ansatzes an Vinyllaciam wird

zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Ansatz über

,ο die ganze Reaktionsdauer hinweg gut rührbar ist. Bei üblichen Rührkesseln liegt sie, bezogen auf Wasser, bei ca. 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent. Man kann die Konzentration bis auf 40 Gewichtsprozent steigern, wenn spezielle kräftige Rührwerke zur Verfügung stehen.

Es kann auch zweckmäßig sein, verhältnismäßig konzentriert anzufahren und im Verlauf der Polymerisation Wasser zuzusetzen, um den Ansatz gut rührbar zu halten oder gegen Ende der Reaktion wieder rührbar zu machen.

Im erfindungsgemäßen Sinne geeignete Vinyllactamc sind in erster Linie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, aber auch andere Vinyllactame, wie N-Vinylpiperidon; auch die entsprechenden Homologen können erfindungsgemäß polymerisiert werden.

Schließlich können die verschiedenen N-Vinyllactame auch miteinander copolymerisiert werden, und man wählt dabei z. B. N-Vinylpyrrolidon und 5 bis 10 Gewichtsprozent — bezogen auf N-Vinylpyrrolidon — eines der anderen genannten N-Vinyllactame.

Außer Wasser und den genannten Monomeren enthält der Ansatz, bezogen auf die Monomeren, 0,5 bis 10% eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine an ein Amidstickstoffatom gebunden ist. Durch diese Verbindung wird die spezielle Polymerisatreaktion, die zur Bildung eines unlöslichen nur schwach quellbaren Polymerisats führt, eingeleitet. Die bei radikalischen Polymerisationen als Initiatoren üblichen Radikalspender werden hierbei nicht verwendet; sie würden ohnedies nur zu stark quellbaren Polymerisatanteilen führen.

Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei pH-Werten über 6 durchgeführt, um eine Verseifung des N-Vinyllactams zu vermeiden. Zweckmäßigerweise polymerisiert man in einem pH-Bereich zwischen 7 und 9, da bei höheren pH-Werten unter Umständen eine Vergilbung der Polymerisate eintreten kann. Die Einstellung des gewünschten pH-Werts erfolgt durch Zusatz geringer Mengen Alkalien, wie Natriumhydroxid, Ammoniak oder der Puffersalze, wie Soda, Natriumbicarbonat, Natriumphosphat oder Natriumacetat. Auch Harnstoff oder Ammoniumcarbonat sind geeignet.

Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Dies läßt sich erreichen durch Anlegen eines Vakuums bis zum schwachen Sieden bei einer vorgegebenen Temperatur oder mit Hilfe eines Inertgases. Meistens setzt die Polymerisation nach Entfernung des Sauerstoffs spontan ein.

Daß Sauerstoff die radikalische Polymerisation hemmen kann, ist bekannt. Überraschend ist jedoch, daß dies auch bei dem vorliegenden Verfahren der Fall ist. Wie schon ausgeführt, werden bei diesem Verfahren keine Radikalbildner benutzt, im Gegenteil, sie werden ausdrücklich ausgeschlossen, da sie zur Bildung von mehr oder weniger löslichen, stark quellbaren Polymerisaten führen.

Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise innerhalb 50 bis 100° C. Prinzipiell kann auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile.

Die erfindungswesentliche Maßnahme besteht nunmehr darin, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent — bezogen auf Vinyllactam — mindestens einer α- oder ^-Ketocarbonsäure oder eines ihrer Methyl- oder Äthylester durchgeführt wird. Dafür kommen vor allem Ascorbinsäure, Acetessigsäureäthylester oder Brenztraubensäure In Betracht. Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt zweckmäßigerweise nach der Entfernung des Luftsauerstoffs aus dem Ansatz.

Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird durch die Zusätze im allgemeinen weniger beeinflußt, es gibt jedoch Fälle, bei denen sowohl eine Beschleunigung als auch eine Verlangsamung der Polymerisation eintritt. Die entscheidende Wirkung, die durch den Zusatz der Mittel erzielt wird, besteht in der gesteigerten Absorptionskraft der Polymerisate besonders für Gerbstoffe oder Tannine, wie sie beispielsweise in vegetabilischen Getränken auftreten. Die Folge davon ist eine besonders gute Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Klärungsmittel für vegetabilische Getränke, wie Bier, Wein oder Fruchtsäfte.

Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die darin genannten Teile sind Gewichtsteile.

Das Absorptionsvermögen der nachstehend beschriebenen Polymerisate wurde nach folgender Methode bestimmt:

100 mg Polymerisat werden zu 100 ml einer 0,01%-Tanninlösung gegeben und geschüttelt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, durch Filtration wird das Polymerisat abgetrennt, und im Filtrat wird der Restgehalt an Tannin unter Verwendung einer 2-mm-Cuvette bei 270 [nm] im Spekiralphotometer bestimmt. Die Angabe erfolgt in % der Ausgangsmenge nach 10 und 40 Minuten.

Beispiel 1

900 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 2 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff werden in einem Rührkolben gemischt. Durch Zugabe von 0,5 Teilen einer lOprozentigen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser wird der pH-Wert der Lösung auf ca. 9,5 eingestellt. Anschließend wird die Lösung unter kräftiger Spülung mit Stickstoff auf 60⁰C aufgeheizt. Jetzt werden die nachstehenden Mengen einer Brenztraubensäure-Lösung zugegeben und die Stärke des Stickstoffstroms verringert. Bereits bei Erreichen der Temperatur von 60⁰C spätestens aber wenige Minuten danach sind in der sonst klären Lösung kleine weiße Flocken zu beobachten, die sich im weiteren Verlauf zunächst langsam, dann schnell vermehren und vergrößern. Je nach Menge der zugefügten Brenztraubensäure tritt nach 10 bis 200 Minuten eine deutliche Reaktion auf, die durch schwache Kühlung abgefangen wird. Anschließend wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 6O⁰C gehalten, dann abgekühlt. Man erhält eine reinweiße sahnige Suspension. Das Polymerisat wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet.

Die Prüfung des Tanninbindcvermögens nach der obigen Vorschrift führt zu folgendem Ergebnis:

Brenztraubensäure. Restlanninmenge	: nach	40 min
lOprozentig	IU min	54%
ml	76%	31%
0	40%	15%
0.5	21%	16%
1	18%	13%
2	17%	14%
3	17%
5	Vergleichsversuch

850 Teile destilliertes Wasser, 150 Teile N-Vinylpyrrolidon, 3 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff und 0,75 Teile sek. Natriumphosphat als Puffer werden im Rührkolben gemischt. Es stellt sich ein pH-Wert von ca. 7 ein. Anschließend wird die Mischung durch kräftiges Einleiten von Stickstoff weitgehend vom Luftsauerstoff befreit und gleichzeitig auf 60⁰C erhitzt. Es bilden sich sofort Gehauenen, die sehr schnell wachsen. Nach ca. '/2 Stunde wird der Ansatz pastös, und es setzt eine kurze Reaküon ein. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 6O⁰C auspolymerisiert und dann gekühlt. Der pH-Wert der Suspension beträgt ca. 6. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie bei Beispiel 1.

Das weiße, etwas grobe und harte Polymerisat ergibt bei der Prüfung folgende Resttanninmengen:

nach 10 Minuten = 81%
nach 40 Minuten = 61%

Nach Mahlung in einer Strahlmühle sind die entsprechenden Werte:

nach 10 Minuten = 58%
nach 40 Minuten = 45%

Beispiel 2

Dem gleichen Ansatz wie bei vorstehendem Vergleichsversuch werden nach Spülen mit Stickstoff und Aufheizen auf 65° C 6 g Ascorbinsäurelösung 5prozentig in Wasser zugesetzt. Bei ähnlichem Polymerisationsverlauf wie beim Vergleichsversuch mußte jedoch nach der Reaktion, um ein Steckenbleiben des Rührers zu vermeiden, 500 g dest. Wasser zugesetzt werden. Die Aufarbeitung erfolgte wie bei Beispiel 1.

Bei der Prüfung der Tanninabsorption beträgt die Restmenge:

nach 10 Minuten = 27%
nach 40 Minuten = 22%

Beispiel 3

Der gleiche Ansatz wie bei dem Vergleichsversuch, jedoch unter Verwendung von 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphat, wird unter Spülen mit Stickstoff auf 6O⁰C erhitzt und sofort 15 Teile lOprozentige wäßrige Brenztraubensäurelösung zugesetzt. Die sich sofort bildenden Flocken wachsen stetig. Nach etwa 45 Minuten wird der Ansatz unter Bildung einer deutlichen Wärmetönung viskos und muß mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden. Nach einer Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Der pH-Wert fällt während der Polymerisation von 7,0 auf 6,5.

Die Resttanninmenge beträgt in diesem Fall

nach 10 Minuten =■ 61% nach 40 Minuten = 45%

Beispiel 4

Dem gleichen Ansatz wie bei dem Vergleichsversuch werden nach Spülen mit Stickstoff und Aufheizen auf 60⁰C 1,5 Teile Acetessigsäureäthylester zugesetzt. Es ι ο tritt sofort Flockenbildung auf. Nach ca. 1 Stunde wird der Ansatz nach Auftreten eines kurzen Reaktionssloßes sehr dickflüssig und muß mit 50 Teilen Wasser verdünnt werden, um ein Steckenbleiben des Rührers zu verhindern. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet. Der pH-Wert fällt während des Versuchsverlaufs von 7,0 auf 6,5.
Die Resttanninmenge beträgt

nach 10 Minuten 60% und
nach 40 Minuten 43%.

Claims

Paten'anspruch:

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactam durch Polymerisation eines N-Vinyllactams oder einer Mischung von verschiedenen N-Vinyllactamen zusammen mit 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden ist, in verdünnter wäßriger Lösung unter Sauerstoffausschluß und in Abwesenheit üblicher Radikalspender, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent — bezogen auf Vinyllactam — mindestens einer <x- oder ^-Ketocarbonsäure oder eines ihrer Methyloder Äthylester polymerisiert.