DE2115232A1

DE2115232A1 - Metallkomplexe des 8-Hydroxychinolins sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2115232A1
Application number: DE19712115232
Authority: DE
Inventors: Marvin Michael Westfield N.J.; Field Nathan David Allentown; Williams Earl Pierce Pen Argyl; Pa.; Fein (V.StA.)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-04-02
Filing date: 1971-03-30
Publication date: 1971-10-28
Also published as: JPS5034595B1; BE765195A; CH554640A; FR2089103A5; CA943282A; GB1334278A; US3985540A

Description

Die vorliegende ERfindung bezieht sich auf Metallkomplexe des Hydroxychinolins und auch auf Polymere poröse Granalien hieraus. Genauer gesagt bezieht sich die Erfindung auf Metallkomplexe des 8-hydroxychinolins und auf ein wasserunlösliches jedoch in Wasser quellbares vernetäes N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-N-Vinylamld-Polymer in Form von porösen Perlen oder Granalien. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Komplexe.

Wasserlösliche Pulver aus Polyvinylpyrrolidon und ähnlichen Lactamen sowie ähnlichen Vinylamiden werden den verschiedensten Anwendungsweisen zugeführt; beispielsweise werden diese Produkte auch als Filtermedien in gepackten Säulen und in ähnlichen FiI-trationsreinigungssystemen verwendet.

Die pulverförmigen Materialien sind jedoch in den meisten Fällen unbefriedigend bzw. unbrauchbar weil die Flüssigkeit eine zu lange Durchlaufzeit durch das Pulver benötigt. Es besteht daher schon seit langem der Wunsch, ein verbessertes Produkt schaffen zu können, das diesen Nachteil nicht aufweist.

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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man dadurch außerordentlich brauchbare Produkte herstellen kann, daß man ein Metall mit einem Komplex des 8-hydroxychinolins und einem wasserunlöslichem jedoch in Wasser quellbaren vernetzten N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-Vinylamld-Polymer in Form von porösen Perlen oder Granalien ...komplex bindet. Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Hülsen, Kanistern oder Säulen-Filtrationsreinigungssystemen, bei denen eine sehr rasche Durchlaufzeit gewünscht ist. Beispielsweise sind die erfindungsgemäßen neuen Komplexe insbesondere sehr gut als Algicide (=Aigenvernichtungsmittel) in PiI- tk trationssystemen für Schwimmbäder geeignet. Die erfindungsgemäßen komplexen Granalien haben auch eine fungicide Aktivität und sind daher auch in Gewächshaus-Böden und Pflanzenbetten brauchbar. Infolge ihrer Korngröße sind sie bezüglich ihrer Anwendung im Vergleich zu den Stäuben des Standes der Technik nicht problematisch und besonders auch als Fungicide,. Schleimtöter und Bakterizide brauchbar.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auf metallische Komplexe von 8-hydroxychinolin und eines wasserunlösliehen jedoch in Wasser quellfähigen vernetzten N~Vinyllactams oder N-Alkyl-N-Vinylamid-Polymers in Form von porösen Perlen oder Granalien.

" Die N-Vinyllactame, die bei der Herstellung der vernetzten·Polymeren des Komplexes der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind solche Lactame, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

CM-CH₂

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in welcher R₁ und Rp Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest,

= -0-, -S-, -SO₂-, -N- und -C-

R₁ R₁

gleichzeitig und η unu n* 0 bis einschließlich 5 bedeuten, wobei jedoch/nur eines beiden Symbole η und η- Ο darstellt.

Solche N-Vinyllactame lassen sich beispielsweise durch Vinylierung von Lactamen auf eine Art und Weise gewinnen, die in den USA-Patentschriften 2 891 058; 2 265 45Ο; 2 335 45¹J und 3 097 Ο87 beschrieben ist.

Ferner lassen sich die N-Vinyllactame auf an sich bekannte Art und Weise durch N-Vinylierung der entsprechenden Lactame bei
erhöhter Temperatur gemäß der Beschreibung der USA-Patentschrift 2 317 084 herstellen.

Beispiele für N-Vinyllactame, die bei vorliegender Erfindung
einsetzbar sind, sind die folgenden Verbindungen:

N-Vinyl-2-pyrrolidinon und N-Vinyl-substituierte Derivate der folgenden Lactame:

3,3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 4,J4-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3,4-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3-Äthyl-2-pyrrolidon, 3,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3-Phenyl-2-pyrrolidon, 4-Acryl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-2-pyrrolidon, lJ-Methyl-2-pyrrolidon,
5-Methyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon; 2-Plperidon, 5,5-Diäthyl-2-piperidon, 5,6-Dimethyl-2-piperidon, 4-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-3-methyl-2-piperidon,

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3-Methyl-2-piperidon, 4-Methyl-2-piperidon, 5-Methyl-2-piperidon, 6-i'lethyl-2-piperidonj 2-Caprolactam, 3,6-Dimethyl-2-Caprolactam, 4,6-Dimethyl-2-Caprolactam, 4,7-Dimethyl-2-caprolactam, 7,7-Diäthyl-2-caprolactam, 3-Ä'thyl-2-caprolactam, 5-A't hy 1-2-cap ro lactam, 6-A'thyl-2-caprolactam, 7-Ä"thyl-2-caprolactam, 4-A"thyl-6-methyl-2-caprolactam, ö-Äthyl^-methyl^-caprolactam, 3-Methyl-2-caprolactam, 4-Methyl-2-caprolactam, 5-Methyl-2-caprolactam, S-Methyl-2-caprolactam; 2-0xyzinidinon (siehe bitte USA-Patentschriften 2 905 669 und 3 O97 087), 5-Äthyl-2-oxazinidinon, 5-Phenyl-2-oxazinidinon, 4,5-Dimethy1-2-oxyzinidinon, 5,5-Dimethyl-2-oxazinidon, 2,5 Dlphenyl-2-oxazinidinon, 2-Phenyl-4-oxothiazolidon, 2,2'-Diphenyl-4-oxothiazolidon, 2,2'-Dimethyl-4-oxothiazolidon; 2-Oxyzolidinon (beschrieben in den USA-Patentschriften 2 905 690 und 2 891 058), 5-Methyl-2-oxyzolidinon, 4-Methyl-2-oxazolidinon₉ 5-Äthyl-2-oxazolidinon, 4,5-Dimethy1-2-oxazolidinon, 2-Phenyl-2-oxazolidinon, 5-Butyl-2-oxazolidinon, 5-Propyl-2-oxazolidinon, 4,5-Diäthyl-2-oxazolidinon; 3-Morpholinon, gemäß USA-Patentschrift 2 987 509, z.B. 5-Methyl-3-morpholinon, 5-A"thyl-3-morpholinon; 3,5-Dimethy1-3-morpholinon; 2-Piperazinon (siehe bitte JACS 62, 1202 1940), 3,3-Dimethyl-2-ketopiperazin, 3-Methyl- -2-ketopiperazin; 4-^rrhiazolidon siehe bitte JACS 7_6_, 578 (1954), 2-Methyl-4-thiazolidinon; 2-Phenyl-4-thiazolidinon; 2-Phenyl-4-thiazolidinondioxyd; 2-Thiazolidon (siehe bitte J. Chem. Soc. 1949, 2367)i 3-Thiamorpholinon; 2-Pyrimidon (siehe bitte J. Chem. Soc. 1959, 525)| 2-Imidazolidone (siehe bitte Ann. 2J52, 1222 (I885); Ν,Ν-Äthylen-thioharnstoffe (siehe bitte J. Biol. Chem. 163, 761 (1946); Tetrahydro-(2H, 1, 3)-oxazin-3-one (siehe bitte USA-Patentschrift 2 940 971).

Geeignete N-Alkyl-N-vinylamide sind solche, die in den Umfang der folgenden Formel fallen:

C i

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in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 und vorzugsweise mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen darstellt.

Solche N-Alkyl-N-Vinylamide sind in der USA-Patentschrift 3 214 beschrieben; als Beispiel seien hier die folgenden Verbindungen genannt:

N-Alkyl-N-vinylamide einschließlich N-Methyl-N-vinylacetamid, N-Äthyl-N-vinylacetamid, N-Butyl-N-viny!acetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid, N-Methyl-N-vinylvaleriansäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid.

Bei der Herstellung der porösen Granalien oder porösen Perlen des Polymers gemäß vorliegender Erfindung wird das N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-vinylamid mit oder ohne einem weiteren copolymerisierbarem Monomer und mit einem Vernetzungsmittel, das weiter unten im einzelnen beschrieben wird, aus einem Suspensions-Polymerisationssystem polymerisiert, in welchem das Lactam oder Amidmonomer mit dem gegebenenfalls vorhandenen copolymerisierbarem Monomer und das Vernetzungsmittel in einer wässrigen Lösung eines Electrolyten polymerisiert wird. Die Suspensionsform wird dabei während der Polymerisation durch mechanische Mittel aufrechterhalten. Bei diesem Polymerisationsverfahren verwendet man ferner eine Quelle für freie Radikale, die die Polymerisation fördern.

Die Herstellung von Polymer in Gestalt von poröser Perlen oder Granalien umfaßt die Polymerisation des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-vinylamids mit einer gewissen Menge an Vernetzungsmittel d.h. Divinylmonomer im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-vinylamids. Diese Polymerisation wird in einer wässrigen Lösung eines ElectroIyten durchgeführt, wobei dessen Konzentration hoch

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genug sein soll um eine Phasentrennung vor oder während der Polymerisation zu bewirken. Bevorzugte Electrolytlösungen enthalten etwa lObis etwa 20 % Natriumsulfat. Da die Monomeren, die teim erfindungsgemäßen Verfahren polymerisiert, in solchen Electrolytlösungen nicht ahr löslich sind jedoch mehr Monomer eingesetzt wird als zur Sättigung der Lösung des Electrolyten notwendig ist, schafft man eine Suspension der überschüssigen Monomeren durch mechanisches Rühren* Die Verwendung von überschüssigem nicht aufgelösten Salz ist oft von Vorteil, da der Feststoff in der Perle oder der Granalie sozusagen umsponnen wird und nach der Auflösung h den Oberflächenbereich des porösen Produkts vergrößert.

Bei dem Polymerisationsverfahren wird der relative Anteil an Gesamtmonomer im Verhältnis zum Wasser bezüglich der oberen Grenze durch die Fähigkeit der Wärmeableitung und der Gefahr beginnender Partikelagglomeraticnbestimmt, wobei diese obere Grenze bis zu etwa 80 % Monomer und vorzugsweise etwa 50 % Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers beträgt. Die untere Grenze wird unter anderem bestimmt durch die praktische Durchführbarkeit der Operation ohne unerwünschte Zusammenballungen; das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise noch mit Erfolg bei nur 1 % Monomer durchgeführt v/erden; vorzugsweise verwendet man 10 % Monomer bezogen auf das Gewicht im wässrigen Electrolytsystem. VJie bereits " weiter oben ausgeführt wurde, führt man das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Katalysators durch, der eine Quelle für freie Radikale ist. Man kann hierbei jeden der an sich bekannten freie Radikale liefernden Katalysator bsw_o Initiator verwenden, der allgemein bei Viny!polymerisationsverfahren eingesetzt wird; solche Katalysatoren werden entweder zur Mischung der gemäß vorliegender Erfindung zu polymerisierenden Monomeren oder zur wässrigen Lösung des Electrolyten hinzugegeben. Diese Katalysatoren können aus irgendeinem der üblichen Feroxydkatalysatoren bestehen, beispielsweise aus Benzoylperoxyd oder Di»t-butylperoxyd. Der be-

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vorzugte Azo-Katalysator ist Azobisisobutyronitril.

Die Vernetzungsmittel, die bei der Herstellung des porösen, perlen- oder granalienförmigen Polymers gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden, sind solche, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzen, die fähig sind, an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen und ein polymeres Produkt zu liefern, das eine Netzstruktur oder eine dreidimensionale Struktur aufweist.

Geeignete Vernetzungsmittel, die als besonders brauchbar im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung gefunden wurden, sind Alkylenbisacrylamide, z.B. NjN'-Methyl-enbisaerylamid, die Alkylenglycoldimethacrylate, z.B. Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthylenglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, höheres PoIyüthylenglycoldimethacrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldiacrylat und Dimethacrylat;Diviny!aromatische Verbindungen z.B. Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinylchlorbenzol, Divinyltoluol; Divinylnyphthalin.

Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, p-Isopropenylstyrol, Trivinylmeseat, Diallylmaleat, Divinylather, 1,3- oder 1,4-Divinyloxybutan, Trivinyleitrat, Divinyl-o-phenylendiacetat, Vinylallyläther, Diäthylenglycoldiallyläther, Trivinylglyceryläther, Divinylglyceryläther, Tetravinylpentaerythrityläther, Hexahydro-1,35-triacryl-s-triazin, Vinylpyrrolidon-Dimere gemäß USA-Patentschrift 3 252 995.

Man kann auch der oben beschriebenen Vernetzungsmittel vorteilhafterweise einsetzen.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird das Vernetzungsmittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-Vinylamidmonomtrs eingesetzt. Dabei ist eine Menge von etwa

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- Blatt 8 - · 3 bis 5 % des Vernetzungsmittels zu bevorzugen.

In analoger Weise wie oben beschrieben kann das N-Vinyllactam oder das N-Alkyl-N-Vinylamid in Anwesenheit eines wünschenswerterweise copolymerisierbaren Monomers polymerisiert werden. Vorzugsweise soll ein solches copolymerisierbares Monomer in einer Menge von weniger als etwa 50 Gfewichstprozent bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllaetam- oder N-Alkyl-N-vinylamid-Monomers und insbesondere in einer Menge von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent eingesetzt werden.

Beispiele von Comonomeren, die hier einsetzbar sind, sind die oben aufgeführten N-Vinyllacteme oder N-Alkyl-N-Vinylainide- oder Acrylate z.B. Methyl- Äthyl- Propyl- höhere Alkyl- Phenyl-Naphthyl- und andere Arylverbindungen; SL-substituierte Acrylate wieoUMethyi-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-, Phenyl-, Naphthyl und andere Aryl-Verbindungen; Vinylather z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-Verbindungen, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Allylacetat, Allylalkohol, Crotonsäure, Dimethylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, Fumarsäureamid, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, Methoxystyrol, Methylvinylketon, Methylvinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Styrol, Trichloräthylen, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinyllaurat, Vinylmethylbenzimidazol, Vinylmethyl-dichlor-silan, Vinylmethyloxazolidinon, Vinyloxyäthylharnstoff, Vinylpi-opionat, Vinylpyridin, Vinylsiloxane, Vinylstearat, Vinylacetat und der sich ableitende Vinylalkohol.

Bei der Herstellung der jeweiligen N-Vinyllactampolymeren- und Copolymeren und N-Alkyl-N-Vinylamidpolymeren- und Copolymeren ^:. in Form poröser Perlen oder Granalien, kann das Polymerisationsverfahren dadurch ausgeführt werden, daß man alle Monomeren zu der Salzlösung in einer Charge hinzugibt oder dadurch, daß man

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diese Monomeren portionenweise oder auch kontinuierlich während der Polymerisation hinzufügt. Die Polymerisation selbst wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰C ausgeführt und erfordert allgemein nur kurze Zeit, d.h. etwa 2 bis 6 Stunden für ihren vollständigen Verlauf.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das 8-hydroxychinolin auf den oben beschriebenen vernetzten N-Vinyllactam- oder N-Alkylvinylamid-Granalien-oder Perlen adsorbiert. Anschließend wird die Komposition aus 8-hydroxychinolin und vernetztem N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-vinylamid mit einem Metallsalz in Lösung ' komplex verbunden.

Man kann das 8-hydroxychinolin von den oben beschriebenen Polymer-Granalien- oder Perlen dadurch adsorbieren lassen, daß man nasse oder trockene Granalien oder Perlen zu dem 8-hydroxychinolin hinzufügt. Die Granalien oder Perlen können dabei entweder mit Wasser oder alkoholischen Lösungen vorher vollgesogen sein und sodann anschließend vor der Zugabe des 8-h#roxychinolins der Filtration unterworfen sein oder man kann auch alternativ die Granalien oder Perlen in trockenem Zustand zugeben. Anschliessend an die Zugabe der Granalien oder Perlen zum 8-hydroxychinolin wird die entstandene Aufschlämmung sodann eine gewisse Zeitspanne lang die etwa 5 bis 25 Stunden beträgt vermischt, anschließend abfiltriert und an der Luft getrocknet. Die getrockneten Granalien oder Perlen werden sodann mit einer sauren Lösung einer anorganischen Säure eine weitere Zeitspanne von etwa 5 bis etwa 25 Stunden vermischt um den gewünschten Adsorbtionsgrad des 3-hydroxychinolins an die Granalien oder 'Perlen zu erreichen. Die bei der vorgenannte Reaktion eingehaltene Konzentration kann naturgemäß variiert werden, was von der Menge des 8-hydroxychinolins abhängt, die an die Granalien oder Perlen adsorbiert werden soll. Ferner kann man auch die Menge des Lösungsmittels und

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die Reaktionsdauer variieren, was von wirtschaftlichen und anderen Betrachtungsweisen abhängt. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß der bevorzugte Adsorbtionsgrad des 8-hydroxychinolins an den Granalien oder Perlen etwa 5 % bis etwa 60 %, beträgt.

Nach dem die vernetzten N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-Vinylamid-Polymeren das 8-hydroxychinolin adsorbiert haben, werden diese Granalien oder Perlen einer wässdgen Lösung eines Metallsalzes zugegeben. Beispiele solcher Metallsalze sind die Sulfate des Kupfers, Zinks, Mangans, Eisens, Aluminiums und dergleich. Es ist nicht notwendig Sulfatsalze einzusetzen, da auch andere Salze äquivalent sind.

Der bevoEugte Metallkomplex ist der Kupfer- (H)- Komplex der besagten Komposition aus 8-hydroxychinolin und vernetztem N-Vinyllactam oder N-Alkylvinylamid.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert.

Beispiel 1

In einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Passungsvermögen von 9 Litern, der auch mit einem Rührer ausgestattet ist, werden folgende Inhaltsstoffe eingegeben:

3,3 g Azobisisobutyronitril, das in 660 g Vinylpyrrolidon aufgelöst ist; 33 g Dow-Divinylbenzolmischung (50.bis 60; Kontrolle 55 SO; 2150 g destilliertes Wasser; 10 g 10 gewichtsprozentige Natriumbiphosphat Pufferlösung und 570 g wasserfreies Natriumsulfat (Baker's Reagens-Reinheitsgrad),

Sodann wurde der Autoklav dadurch von Luft befreit, daß man ein

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25 mm Hg Vakuum anlegte. Anschließend wurde Stickstoff zugeführt und sodann diese Prozedur noch zweimal wiederhat. Der Autoklaveninhalt wurde sodann unter Rühren mit einer Vier-Schaufei-Turbine die 210 Umdrehungen pro Minute macht, eine Stunde lang auf 65⁰C ■ erhitzt und sodann weitere drei Stunden unter einem Druck von 0,21 bis 0,28 atü gehalten.

Sodann wurde ein Seitenflansch vom Autoklav entfernt und eine Dispersion von 1,5 g Azobisisobutyronitril in 50 ml chemisch reinem Äthanol durch die öffnung zugegeben. Sodann wurde der Plansph wieder aufgesetzt und die Reaktion noch einmal eine Stunde lang bei 65⁰C fortgeführt. Anschließend erhöhte man die Temperatur auf 85⁰C innerhalb einer halben Stunde und hielt sodann den Autoklaveninhalt weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur, wobei ein Druck von 0,56 bis 0,7 atü herrschte. Anschließend kühlte man das Reaktionsprodukt ab und gab es in einen Büchnertrichter, wusch mit destilliertem V/asser, um jegliches verbliebene Natriumsulfat zu entfernen, wobei diese Waschung so lange fortgeführt wurde, bis die Prüfung einer Filtratprobe mit einigen Tropfen einer gesättigten Bariumchloridlösung eine geringere Trübung ergab als der' Kontrolltest mittels Leitungswasser und Bariumchlorid. Nach dem man das überschüssige Wasser hat ablaufen lassen, besaßen die nassen bzw. feuchten Granalien oder Perlen ein Gewicht von 3125 g. Ein Anteil von 100 g dieser Perlen wurde sodann in einem Hochvakuumofen bei einer Temperatur von 65 bis 70 ⁰C getrocknet und die getrockneten Granalien oder Perlen wiederum gewogen, woraus sich eine Ausbeute von 95,1 % ergab.

Beispiel 2

In einen 500 ml Kunstharzkolben der mit einem Thermometer, einem Rührer, und einer Gaszuführung, einem Tropftrichter und einem

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Kühler, der mit einem Gasauslaß ausgestattet ist, versehen ist, wurden folgende Stoffe eingegeben:

40,0 g (0,36 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidon; 0,12 g Azobisisobutyronitril; 240,0 g destilliertes Wasser; 1,6 g (0,010 WoI) Methylenbisacrylamid; 0,46 g einer 10 Gewichtsprozentigen Lösung von Na-HPO^; und ^fQ,0 g wasserfreies Natriumsulfat.

Sodann wurde die Luft im Autoklaven dadurch entfernt, daß man die üaszuführung verschloß und ein genügend starkes Vakuum an dem Gasauslaß anlegte um dreißig Sekunden lang ein heftiges Sieden des Autoklaveninhalts hervorzurufen. Anschließend wurde das Vakuum dadurch beseitigt, daß man durch die Gaszuführung Stickstoff einleitete. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt und sodann ein positiver Stickstoffdruck dadurch aufrechterhalten daß man den Gasauslaß mit einer Waschflasche bzw. einer analogen Ausblasvorrichtung verband, die in einer Höhe von 2,5 cm mit Mineralöl gefüllt war. Der Kolben wurde sodann unter Rühren vier Stunden lang in einem Erhitzungsbad auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 65°P gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne gab man eine Lösung aus 0,04 g Azobisisobutyronitril; 0,4 g Methylenbisacrylamid; 10, 0 g chemisch reinem Äthanol und 10, 0 g destilliertem Wasser in einen Tropftrichter, entfernte die Luft durch heftiges Sieden und ersetzte diese durch STickstoff. Diese Prozedur wurde noch zweimal unter Verwendung von geeigneten Veriängerungsstücken_s die mit dem Tropftrichter verbunden wurden, wiederb&t.

Die oben beschriebene Lösung wurde sodann dem Kolbeninhalt zugegeben und zwei weitere Stunden auf 62bls 63°C erhitzt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die hergestellten Granalien bzw. Perlen abfiltriert, mit 4,51 destilliertem Wasser gewaschen und sodann' · im Vakuumofen bei 40°C getrocknet.

Die getrockneten weiß gefärbten Granalien hatten ein Gewicht von

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4l,5 g was einer Ausbeute von 98,9$ entspricht; die Granalien waren praktisch aschefrei, ihr weißes Aussehen ist eine Folge der Lichtstreuung, die durch die Poren der Granalien hervorgerufen wird. Die Porosität wurde durch mikroskopische Prüfung bestätigt.

Beispiel 3

Unter der Befol_gung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden 40, 0 g (0,36 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidon ; 0,4 g Azobisisobutyronitril; 200,0 g destilliertes Wasser; 1,2 g Äthylenglycoldimethacrylat; 0,5 g lü gewichtsprozentige Na₂HPO^- Lösung (wässrig) und 33,0 g wasserfreies Natriumsulfat in den Kunstharzkolben eingegeben und unter Rühren insgesamt 5,5 Stunden auf die Reaktionstemperatur von 50 bis 69⁰C erhitzt.

Die Perlen bzw. die Granalien wurden sodann abfiltriert, mit 4,5 Liter destillierten Wassers gewaschen und sodann im Vakuumofen bei 45 bis 50⁰C getrocknet. Die getrockneten weiß aussehenden Granalien wogen 39»O g was einer 9^,6 jSigen Ausbeute entspricht.

Beispiel 4

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden 40,0 g (0,36 I4ol) destilliertes Vinylpyrrolidon; 0,12 g Azobisisobutyronitril; 240,0 g destilliertes Wasser; 2,0 g TetraäthylenclyoaLdimethacrylat; 1,0' g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Na₂HPO₁J-Lösung und 40,0 g wasserfreies Natriumsulfat in einen Kunstharzkolben eingegeben und unter Rühren insgesamt 5 Stunden auf eine Reaktions· temperatur von 50 bis 67⁰C erhitzt. Die gewaschenen und getrockneten Granalien besaßen ein Gewicht von 39* 2 g was einer Ausbeute von 93,3 % entspricht.

1 0 G : 4 U / 1 9 4 1

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Beispiel 5

Jnter Befol-gung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden «0, 0 g destilliertes Vinylpyrrolidon; 0,12 g Azobisisobutyronitril; 240,0 g destilliertes Wasser; 6,0 g Polyäthylenclycoldimethacrylat; 2,0 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen NapHPOu-Lösung sowie 40,0 g wasserfreies Natriumsulfat in einen Kunstharzkolben eingegeben und 3,75 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 67⁰C unter Rühren erhitzt. Anschließend »gab man eine Lösung von 0,04 g Azobisisobutyronitril, 0,4 g Methylenbisacrylamid, 10,0 g chemisch reinem Äthanol und 10,0 g destilliertem Wasser wie in Beispiel 1 beschrieben aus einem Tropftrichter hinzu und führte die Erhitzung auf 6O⁰C noch 1,5 Stunden fort.

Die gewaschenen und getrockneten Granalien besaßen ein Gewicht von 39,6 g (9^,2 #ige Ausbeute).

Beispiel 6

Unter Befol-gung der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden 40,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon; 0,16 g Azobisisobutyro-" nitril; 132,0 g destilliertes Wasser; 1,6 g p-divinylbenzol (Reinheitsgrad 99$, Shell Oil Co.) und 0,14 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Na₂HPO₁₄-Lösung sowie 35_s0 g wasserfreies Natriumsulfat in einen Kunstharzkolben eingegeben und 4,0 STunden unter Rühren auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 84°C erhitzt» Sodann gab man 50 ml Methanol hinzu, erhitzte unter Rühren 30 Minuten auf 75°C, filtrierte und wusch wie oben beschrieben. Die getrockneten Granalien besaßen ein Gewicht von 4l,o g, was einer 100 prozentigen Ausbeute entspricht.

Beispiel 7

Herstellung eines Copolymers aus 60 Teilen Vinylpyrrolidon und

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- Blatt 15 40 Teilen Acrylamid in vernetzung mit Divenylbenzol.

Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl eines Fassungsvermögens von 1 Liter, der mit einem Vier-Schaufel-Turbinenrührer ausgestattet war:

96,0 g Vinylpyrrolidon; 8,0 g Divinylbenzol Dow DVB-55 (= Mischung aus Isomeren des Diviriylbenzols, Äthylvinylbenzols und Diäthylbenzols mit einem Gesamtdivinylbenzolgehalt von 55,0 %); 520,0 g destilliertes Wasser; 2,8 g 10 gewichtsprozentige wässrige Na-HPO^-Lösung; 0,64 g Azobisisobutyronitril; l40,0g wasserfreies Natriumsulfat und 64,0 g Acrylamid. Der Autoklav wurde auf ein Vakuum von 25 mm Hg evakuiert und sodann das Vakuum durch Stickstoff ersetzt. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt. Sodann wurde der Autoklaveninhalt unter Rühren auf 90 C erhitzt und diese Temperatur drei STunden lang gehalten. Hierauf wurden die Granalien aus dem Autoklaven herausgenommen, so lange gewaschen, bis das Waschwasser kein Natriumsulfat mehr enthielt und getrocknet. Das entstandene Produkt wog 151 g, was einer 90 %igen Ausbeute entspricht.

Beispiel 8

Vernetzung von 99 Teilen Vinylpyrrolidon und einem Teil Acrylamid mit Divinylbenzol.

Es wurden die folgenden Reaktionsteilnehmer in einem 1 Literautoklaven aus rostfreiem Stahl eingegeben und in der in Beispiel 7 beschriebenen Art und Weise behandelt:

118,8 g Vinylpyrrolidon; 12,0 g Acrylamid; 390,0 g destilliertes Wasser; 0,5 g Azobisisobutyronitril; 6,0 g Dow DVB-55 Divinylbenzol; 105,0 g wasserfreies Natriumsulfat und 0,4 g einer 10 gewichtsprozentigen wässrigen Na₂HPO₁J-Lösung.

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Das Copolymer wurde In einer Ausbeute von 94,7 % erhalten. Beispiel 9

öOO g des Produkts des Beispiels 1 wurden in 600 ml technischem Äthanol eine Stunde lang getränkt und sodann abfiltriert. Diese Verfahrenswelse wurde noch zweimal wiederholt um das in. den Granalien vorhandene Wasser durch Äthanol zu ersetzen. Die abfiltrierten Granalien wurden dann zu einer Lösung von 200 g 8-hydroxychinolin (Baker's Reagens-Reinheitsgrad) In 1400 ml technischem iithanol hinzugefügt. Die Aufschlämmung wurde sodann 19 Stunden lang vermischt, abfiltriert und an der Luft getrocknet, wodurch man Granalien mit einem Gesamtgewicht von 201,1 g erhielt. Zwei Gramm der getrockneten Granalien wurden 19 Stunden lang in 100 ml einer 0,09 normalen Schwefelsäure gemischt. Hierauf wurde ein aliquoter Teil dieser Lösung entnommen und mit 0,09 normaler Natrlumh-ydroxydlösung titriert um den Gehalt an 8-hydroxychinolin zu bestimmen; er betrug 39_s 5 %·

Beispiel_10

40 g Kupfersulfat wurden in l60 g destillierten V/assers aufgelöst und 20 g der Granalien des Bdgiels 9 hinzugegeben. Die entstandene Aufschlämmung wurde dann etwa 19 Stunden lang gemischt, die Granalien fozw_o Perlen abfiltriert und eventuell vorhandene lose pulverförralge Anteile durch Waschen entfernt φ Nach dem man die Granalien durch Ablaufenlassen von überschüssigem Wasser befreit hat_s'besaßen die feuehten grün gefärbten Perlen ein Gewicht von 56j7 "g. Ein 10-Grammantell hiervon wurde auf ein Gewicht von 4_S2 g getrocknet.

Deispiel_ll

11_S4 g Zinksulfat wurden in 38_S6 g destillierten Wassers aufgelöst und 5 g der. im Beispiel 8 hergestellten Granalien hinzuge-

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geben und 19 Stunden lang gemischt. Die Granalien wurden abfiltriert und von freien pulverförmigen Anteilen freigewaschen wodurch man gelb gefärbte Perlen bzw. Granalien erhielt.

Beispiel 12

10,0 g Mangan- (Il)-Chlorid wurden in 40 g destillierten V/assers aufgelöst und sodann 5 g getrockneter Perlen die wie in Beispiel 9 beschrieben ist, hergestellt waren, hinzugegeben und sodann 19 Stunden lang gemisiit. Die Granalien wurden sodann abfiltriert und von freien pulverförmigen Anteilen freigewaschen. Man erhielt gelb gefärbte Granalien.

Beispiel 13

10,0 g Eisen-(II)-Chlorid wurden in 40 g destillierten Wassers aufgelöst und 5 g trockener Granalien, die wie in Beispiel9 : beschrieben hergestellt worden waren hinzugefügt und sodann 19 Stunden lang gemischt. Die entstandenen blau gefärbten Granalien wurden abfiltriert und gewaschen.

Beispiel 14

27,2 g feuchter bzw. nasser Perlen (Granalien) mit einem Peststoff anteil von k2%, die gemäß Beispiel 10 hergestellt worden waren, wurdenin eine kleine Glassäule eingegeben und 18,5 Liter an destilliertem V/asser mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute hindurchlaufen gelassen um jegliches etwa vorhandene Kupfersulfat zu entfernen. Es befand sich in den ersten 300 Milliliter gesammeltem Wassers spurenweise Kupfersulfat; nach dem weitere 5,5 Liter hindurchgelaufen waren, konnten keinerlei Kupfersulfatspuren mehr festgestellt werden.

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3,5 Liter Wasser aus einem Te±h_;der mit grünen Algen besiedelt war, wurden zunächst zum Zwecke der Entfernung von nichtlöslichen Inhaltsstoffen abfiltriert und sodann dieses.Wasser, das einen pH-Wert von 9,0 besaß,durch die Granalien in der vorbeschriebenen Säule mit einer Geschwindigkeit von 10 Milliliter pro Minute hin- · durchgeführt und in Fraktionen von jeweils 500 Milliliter aufgefangen. Diese Fraktionen wurden im Sonnenlicht in verschlossenen Gefäßen aufbewahrt und daneben nlchtbehandeltes filtriertes Teichwasser gestellt. In dem nichtbehandeltem Kontrollwasser bildeten sich innerhalb einer Woche wiederum grüne Algen, wohingegen keinerlei Algenbildung innerhalb von 35 Tagen, der Dauer des Teats, in irgendeiner der behändsten Fraktionen festzustellen war.

Beispiel 15

Es wurden 12,5 g Aluminiumsulfat in 37,5 g an destilliertem Wasser aufgelöst und 3»2 g trockene Perlen, die wie in Beispiel 9 beschrieben hergestellt worden waren, hinzugefügt und das ganze etwa 19 Stunden lang vermischt. Die gelb-grün gefärbten Perlen, die hierbei entstanden waren, wurden abfiltriert und gewaschen.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind insbesondere hervorragend zur Klärung von Wasser im allgemeinen und insbesondere von Schwimmbecken-Wasser geeignet.

Es ist bekannt, daß man zahlreiche Algenarten durch Kupfersulfat, Chlor und andere Algenvernichtungsmittel (Algicide) unter Kontrolle halten kann. Jedoch sind die vorgenannten Stoffe alle nicht hinsichtlich des Sehwimmbecken-'.'/assers völlig befriedigend. So gibt man beispielsweise Chlor in Gestalt von flüssigem Chlor oder als Lösung von Natriumhypochlorit oder in Pulverform als Kalziumhypochlorit hinzu. Als Ergebnis ist hier jedoch festzuhalten, daß sehr viele Menschen den Chlorgeruch des Schwimmbecken-Wassers beanstanden, wobei auch zahlreiche Personen physiologisch

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gegen diesen Geruch überempfindlich sind. Ferner werden im vorgenannten Fall schlammartige unlösliche Rückstände am Boden des Schwimmbeckens abgelagert, was gleichfalls nachteilig ist und zu beanstandungen führt.

Demgegenüber vermeidet die Verwendung der neuen erfindungsgemäßen Komplexe in dera Gehäuse eines· Filtrationsreinigungssystems die vorgenannten Nachteile und Beanstandungen bei der Verwendung zum Zwecke der Reinigung von Schwimmbecken-Wasser.

-20-/Patentansprüehe

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Claims

Patentansprüche

Metallkomplex aus 8-hydroxychinolin und in Wasser unlöslichem jsdoeii in Wasser quellbarem N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-VinylaiBid-Polymer, welches in Form poröser Perlen oder Granalien vorliegt.
2.) Metallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyllactam-Monomer der Formel

CH-CH₂ -

entspricht, in welcher-R₁ und Rp Viasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest, Y

oder -C-

und η sowie n^ ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeutet, wobei ■^gln⁵üⁱr^ol:eWe^-%e3r beiden Symbole η und n_± 0 darstellt.
3«) Metallkomplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Vinyllactam-Monomer aus N-Vinylpyrrolidon besteht.

ή.) Metallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Alkyl-N-Vinylamid-Monomer der Formel

R₃ C N.

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entspricht, in welcher R, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen darstellt.
5.) Komplex nach Anspruch-1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Kupferkomplex besteht.
6·) Komplex nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkomplex ein Metall folgender Gruppe enthält: Kupfer, Zink, Mangan, Eisen, Aluminium.
7.) Verfahren zur Herstellung eines metallischen Komplexes des 8-hydroxychinolins und polymerer poröser Granalien aus in Wasser unlöslichem aber in Wasser quellbarem vernetztem N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-Vinylamid, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vernetztes Polymer der Gruppe der N-Vinyllactam- und N-Vinylamid-Polymeren welche in Form von porösen Perlen oder Granalien vorliegen, mit 8-hydroxychinolin und sodann anschließend mit einem Metall in Berührung bringt.
8.) Verfahren nach Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vor der Berührung mit 8-hydroxychinolin in feuchter bzw. nasser Form vorliegt.
9·) Verfahren nach Anspruch T₉ dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer vor der Berührung mit 8-hydroxychinolin in trockener Form vorliegt.
10.) Verfahren nach Ansprüchen 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall ein Glied der Gruppe,Kupfer, Zink, Mangan, Elsen und Aluminium 1st.

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