DE2437640A1 - Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen mit verbesserter adsorptionskraft - Google Patents
Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen mit verbesserter adsorptionskraftInfo
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Description
6700 Ludwigshafen, 2. 8
Verfahren zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen mit
verbesserter Adsorptionskraft
Zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren
Polymerisaten von Vinyllactamen sind bereits verschiedene Verfahren aus der Literatur bekannt« Nach der US-PS 2 938 017 wird
die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart von Alkalien bei Temperaturen über 15O0C durchgeführt. Nach der
DT-AS 1 268 391 geht man in der V/eise vor, daß man beispielsweise Vinylpyrrolidon in Gegenwart von Alkalien und geringen Mengen
an Wasser bei 125 bis 2000C anpolymerisiert und die Polymerisation
schließlich bei ca. 80 bis 1000C zu Ende führt» Nach der DT-PS
2 059 4 84 löst man das Problem dadurch, daß man. die Polymerisation
in Gegenwart geringer Mengen eines cyclischen Säureamids, wie
Divinyl, durchführt, wobei die Polymerisation an Metalloberflächen
stattfindet, die durch Sauerstoff angreifbar sind. Dieses Verfahren
ist jedoch noch nicht voll befriedigend. Das Verfahren nach der genannten Literaturstelle läßt sich schlecht beherrschen,
da die Polymerisationsreaktion schlecht vorhersehbare Anlaufzeiten benötigt. Wegen der langen Reaktionszeit, der hohen
Temperatur und der hohen pH-Werte sind die Produkte braun verfärbt. Das letztgenannte Verfahren liefert zwar hinsichtlich der
Eigenschaften der Polyvinyllactame befriedigende Ergebnisse; lie Produkte sind 'jedoch zu grobkörnig, so daß als zusätzlicher
385/74
-2-
609809/0458
V- O0Z0 30 708
Arbeitsgang für viele Anwendungsgebiete ein Vermahlungsprozeß angeschlossen werden muß.
Die Aufgabe bestand darin, unlösliche nur wenig quelibare Polyvinyllactame oder Copolymerisate davon zu entwickeln, die
möglichst feinkörnig anfallen und bei guter Absorptionsfähigkeit auch eine gute Piltierbarkeit besitzen.
Das Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren
Polymerisaten oder Copolymerisaten von N-Vinyllactamen in verdünnter wässriger Lösung in Gegenwart eines cyclischen
Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden
ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Sauerstoffausschluß in Gegenwart von 0„05 bis 2 Gewe$ bezogen
auf Vinyllactam - mindestens einer oC- oder ß-Ketocarbonsäure
oder ihrer Methyl- oder Äthylester ablaufen läßt.
Die Konzentration des Ansatzes an Vinyllactam wird zweckmäßigerweise
so gewählt, daß der Ansatz über die ganze Reaktionsdauer hinweg gut rührbar ist. Bei üblichen Rührkesseln liegt sie bezogen
auf Wasser, bei ca» 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewo%. Man kann die Konzentration bis auf 40 Gew,% steigern,
wenn spezielle kräftige Rührwerke zur Verfügung stehen«
Es kann auch zweckmäßig sein, verhältnism^fM ·? konzentriert anzufahren
und im Verlauf der Polymerisation Wasser zuzusetzen, um den Ansatz gut rührbar zu halten oder gegen Ende der Reaktion
wieder rührbar zu machen«
Im erfindungsgemäßen Sinne geeignete Vinyllactame sind in erster Linie N-Vinylpyrrolidone und N-Vinylcaprolactam, aber auch andere
Vinyllactame wie N-Vinylpiperidon und die entsprechenden Homologen
können erfindungsgemäß polymerisiert werden»
β 0 9 80 9/0453
-3- O.Z. jo 708
Schließlich können die verschiedenen N-Vinyllactame auch miteinander
copolymerisiert werden und man wählt dabei Z0B0
N-Vinylpyrrolidon und 5 bis 10 Gew.% - bezogen auf N-Vinylpyrrolidon
- eines der anderen genannten N-Vinyllactame.
Außer Wasser und den genannten Monomeren enthält der Ansatz, bezogen auf die Monomeren, ca. 0,5 bis 10 % eines cyclischen
Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine an ein Amidstickstoffatom
gebunden ist. Durch diese \ferbindung wird die spezielle Polymerisatreaktion,
die zur Bildung eines unlöslichen nur schwach quellbaren Polymerisats führt, eingeleitet» Die bei radikalischen
Polymerisationen als Initiatoren üblichen Radikalspender brauchen hierbei nicht verwendet zu werden, sie würden ohnedies nt " zu.
stark quellbaren Polymerisatanteilen führen»
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei pH-Werten über durchgeführt, um eine Verseifung des N-Vinyllactams zu vermeiden=
Zweckmäßigerweise polymerisiert man in einem pH-Bereich zwischen 7 und 9, da bei höheren pH-Werten unter Umständen eine Vergilbung
der Polymerisate eintreten kann. Die Einstellung des gewünschten pH-Werts erfolgt durch Zusatz geringer Mengen Alkalien, wie
Natriumhydroxid, Ammoniak oder der Puffersalze wie Soda, Natriumbicarbonat,
Natriumphosphat oder Natriumacetat» Auch Harnstoff oder Ammoniumcarbonat sind geeignet *
Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt.
Dies läßt sich erreichen durch Anlegen eines Vakuums bis zum schwachen Sieden bei einer vorgegebenen Temperatur oder mit
Hilfe eines Inertgasesβ Meistens setzt die Polymerisation nach
Entfernung des Sauerstoffs spontan ein.
Daß Sauerstoff die radikalische Polymerisation hemmen kann, ist bekannt, überraschend ist jedoch, daß dies auch bei dem vorliegenden
Verfahren der Fall ist» Es wird ausgeführt, daß man bei diesem
η 9 8 π q / η /, η 8
-4- OoZ. 30 708
keine Radikalbildner benutzt, im Gegenteil, sie werden ausdrücklich
ausgeschlossen, da sie zur Bildung von mehr oder weniger löslichen, stark quellbaren Polymerisaten führen.
Die Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise innerhalb 50 bis 10O0C. Prinzipiell kann auch
bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile»
Die erfindungswesentliche Maßnahme besteht nunmehr darin, daß die Polymerisation in Gegenwart von ca. 0,05 bis 2 Gew„$,
vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.% - bezogen auf den wässrigen Polymerisationsansatz
- mindestens einer ^i. - oder ß-Ketocarbonsäure
oder ihrer Methyl- oder Äthylester durchgeführt wird. Dafür kommen vor allem Ascorbinsäure, Acetessigsäureäthylester oder
Brenztraubensäure in Betracht„ Der Zusatz dieser Stoffe erfolgt
zweckmäßigerweise nach der Entfernung des Luftsauerstoffs aus dem Ansatz.
Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird durch die Zusätze im allgemeinen weniger beeinflußt, es gibt jedoch Fälle, bei denen
sowohl eine Beschleunigung als auch eine Verlangsamung der Polymerisation eintritt. Die entscheidende Wirkung, die durch den
Zusatz der Mittel erzielt wird, besteht in der gesteigerten Absorptionskraft der Polymerisate besonders für Gerbstoffe oder
Tannine, wie sie beispielsweise in vegetabilischen Getränken auftreten. Die Folge davon ist eine besonders gute Brauchbarkeit
der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als Klärungsmittel für vegetabilische Getränke wie Bier, Wein oder Fruchtsäfte,
Die nun folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken. In den Beispielen genannte Teile sind Gewichtsteile.
6 0 9 8 0 9 / (H 5
-if- ο „ζ. 30 7θ8
Das Absorptionsvermögen der nachstehend beschriebenen Polymerisate
wurde nach folgender Methode bestimmt:
100 mg Polymerisat werden zu 100 ml einer 0,01 % Tanninlösung gegeben
und geschüttelt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, durch Filtration wird das Polymerisat abgetrennt und im Piltrat
wird der Restgehalt an Tannin unter Verwendung einer 2 mm-Cuvette bei 270[nmJ[ im Spektralphotometer bestimmt., Die Angabe erfolgt
in % der Ausgangsmenge nach 10 und 40 Minuten»
900 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Vinypyrrolidon, 2 Teile Divinyläthylenharnstoff werden in einem Rührkolben gemischte Durch
Zugabe von 0,5 Teilen einer lO^igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser wird der pH-Wert der Lösung auf ca. 9»5 eingestellt„ Anschließend
wird die Lösung unter kräftiger Spülung mit Stickstoff auf 60° aufgeheizt. Jetzt werden die nachstehenden Mengen einer
Brenztraubensäure-Lösung zugegeben und die Stärke des Stickstoffstroms
verringert. Bereits bei Erreichen der Temperatur von 60 , spätestens aber wenige Minuten danach sind in der sonst klaren
Lösung kleine weiße Flocken zu beobachten, die sich im weiteren Verlauf zunächst langsam, dann schnell vermehren und vergrößern*
Je nach Menge des Dithionits tritt nach 10 - 200 Minuten eine deutliche Reaktion auf, die durch schwache Kühlung abgefangen
wird« Anschließend wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 60° gehalten,
dann abgekühlt. Man erhält eine reinweiße sahnige Suspension» Das
Polymerisat wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70° getrocknet.
Die Prüfung des Tanninbindevermögens nach der obigen Vorschrift führt zu folgendem Ergebnis ι
-6-
609809/0*58
3o 708
10$ig Resttannin nach
ml 10 mino 40 min.
0,5
| 76 % | 54 | |
| 40 % | 31 | |
| 21 % | 15 | |
| 18 % | 16 | |
| 17 % | 13 | |
| 17 % | 14 | |
| Beispiel 2 |
85O Teile destilliertes V/asser, I50 Teile Vinylpyrrolidon»
3 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff und 0,75 Teile sek, Natriumphosphat
als Puffer werden im Rührkolben gemischto Es stellt
sich ein pH-Wert von ca« 7 ein« Anschließend wird die Mischung durch kräftiges Einleiten von Stickstoff weitgehend vom Luftsauerstoff
befreit und gleichzeitig auf 60° erhitzt» Es bilden sich sofort Gelteilchen die sehr schnell wachsen. Nach ca.
1/2 Stunde wird der Ansatz pastös und es setzt eine kurze Reaktion ein. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 60° auspolymerisiert
und dann gekühlt. Der pH-Wert der Suspension beträgt ca, 6. Die
Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie bei Beispiel 1«
Das weiße, etwas grobe und harte Polymeric ergibt bei der
Prüfung folgende Resttanninmengen;
nach 10 Minuten = 81 % nach 40 Minuten = 6l %
Nach Mahlung in einer Strahlmühle sind die entsprechenden Werte:
nach 10 Minuten = 58 %
nach 40 Minuten = 45 %.
-7-
9/0458
O0Z. jo 7O8
Dem gleichen Ansatz wie bei Beispiel 2 werden nach Spülen mit Stickstoff und Aufheizen auf 65°
6 g Ascorbinsäurelösung 5#ig in Wasser
zugesetzt. Bei ähnlichem Polymerisationsverlauf wie bei Beispiel 2
mußte jedoch nach der Reaktion um ein Steckenbleiben des Rührers zu vermeiden 500 g dest, Wasser zugesetzt werden» Die Aufarbeitung
erfolgte wie bei Beispiel lo
Bei der Prüfung der Tanninabsorption beträgt die Restmenge;
Bei der Prüfung der Tanninabsorption beträgt die Restmenge;
nach 10 Minuten = 27 % nach 40 Minuten = 22 %a
Der gleiche Ansatz wie in Beispiel 2 jedoch unter Verwendung von 1,5 Teilen sekundärem Natriumphosphat wird unter Spülen mit
Stickstoff auf 60°C erhitzt und sofort 15 Teile 10%ige wässrige Brenztraubensäurelösung zugesetzt» Die sich sofort bildenden
Flocken wachsen stätig«, Nach etwa 45 Minuten wird der Ansatz
unter Bildung einer deutlichen Wärmetönung viskos und muß mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden» Nach einer Stunde Auspolymerisieren
wird abgekühlt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Der pH-Wert fällt während der Polymerisation von 7,0 auf 6S5 ab,
nie Resttanninmenge beträgt in diesem Fall
nach 10 Minuten = 6l % nach 40 Minuten = 45 %°
Beispiel 5
.Den gleichen Ansatz wie bei Beispiel 2 werden nach Spülen mit
.Den gleichen Ansatz wie bei Beispiel 2 werden nach Spülen mit
603809/0458 BAD ORIGINAL
-Js- ο. Z0 30708
Stickstoff und Aufheizen auf 600C 1,5 Teile Acetessigsäureäthylester
zugesetzt. Es tritt sofort Flockenbildung auf. Nach ca. 1 Stunde wird der Ansatz nach Auftreten eines kurzen Reaktionsstoßes sehr dickflüssig und muß mit 50 Teilen Wasser verdünnt
werden, um ein Steckenbleiben des Rührers zu verhindern» Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt und wie bei Beispiel 1
aufgearbeitet« Der pH-Wert fällt während des Versuchsverlaufs von 7,0 auf 6,5 ab.
Die Resttanninmenge beträgt nach 10 Minuten 60 und nach 40 Minuten
-9-
Claims (1)
- -tf- o.z0 30 708PatentanspruchVerfahren zur Herstellung von unlöslichen, nur wenig quellbaren Polymerisaten oder Copolymerisaten von N-Vinyllactam in verdünnter wässriger Lösung in Gegenwart eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation unter Sauerstoffausschluß in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.% bezogen auf Vinyllactam - mindestens eine J,- oder ß-Ketocarbonsäure oder ihrer Methyl- oder Äthylester ablaufen läßt.BASF Aktiengesellschaftft0 9BO 9
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |