Aus Ullmanns Enzyklopädia der
Tech. Chemie, 4. Aufl. Band 19, Seite 385 (1980) ist bekannt, dass beim
Erhitzen von N-Vinylpyrrolidon mit Hydroxiden und Alkoholaten der
Alkali- und Erdalkali-Metalle in spontaner Reaktion ein unlösliches,
in Wasser schwach quellbares Polymerisat gebildet wird. Solche als
Popcorn-Polymerisate bezeichneten Stoffe entstehen auch beim Erhitzen
von N-Vinylpyrrolidon mit Divinyl-Verbindungen unter Ausschluss
von Sauerstoff.
Die Trennung von fest-flüssigen Stoffgemischen über Filtration
ist in vielen industriellen Produktionsprozessen ein wichtiger Verfahrensschritt.
Unter dem Begriff Filterhilfsmittel versteht man eine Reihe von
Produkten, die in loser, pulveriger, granulierter oder faseriger
Form als Anschwemmmaterial in der Filtration eingesetzt werden.
Filterhilfsmittel kann man vor Beginn
der Filtration als Filterhilfsschicht (Anschwemmfilter) auf das
Filtermittel aufbringen oder, um einen lockeren Kuchenaufbau zu
erzielen, kontinuierlich zu der zu filtrierenden Mischung/Lösung zusetzen.
Die wichtigsten verwendeten Filtrierzusatzstoffe
sind:
- – Diatomeen,
Naturprodukte, die aus der Calcinierung von Diatomit hervorgehen.
Die Hauptbestandteile sind amorphe SiO2-Modifikationen,
begleitet von Aluminum-, Eisenoxiden und anderen Elementen sowie deren
silikatischen Verbindungen.
- – Perlitte,
das sind geglühte,
gemahlene selektierte Blähtone
vulkanischen Ursprungs (Rhyolite). Ihre Struktur ist blättchenförmig und
chemisch als ein Natrium-, Kalium- und/oder Aluminiumsilikat zu beschreiben.
- – Bentonite,
sind Tonminerale mit einer hohen Quell- und Adsorptionsfähigkeit.
- – Cellulosen,
organisch, nachwachsende Rohstoffe (Cellulose, Holzfaserstoffe,
usw.). Der Einsatz dieser zumeist faserförmigen Produkte bietet für den Verbraucher
Vorteile. Aufgrund der faserförmigen
Struktur werden höhere
Durchflusswerte erreicht. Ferner handelt es sich dabei um weiche,
nicht abrasive Materialen.
- – Synthetische
Materialen, wie polymere vernetzte Partikel.
Diese Zusatzstoffe bilden während der
Filtration ein poröses
Milieu, das die zu beseitigenden Unreinheiten aufnimmt und den Abfluss
der flüssigen
Phase erleichtert.
Die Zusatzstoffe sollten eine erhöhte Porosität haben.
Das poröse
Milieu sollte sich unter dem Einfluss des Druckes auch nicht verformen.
Ferner sollte ein Zusatzstoff chemisch inert sowie zurückgewinnbar
sein, wobei die verwendeten Kuchen aus Zusatzstoffen häufig eine
stark verunreinigte Masse umfassen. Dies ist insbesondere im Falle
des Brauereiwesens der Fall.
Für
das Filtrieren von Bier werden gegenwärtig überwiegend Kieselgur-Anschwemmfilter
sowie Schichtenfilter benutzt. Bei der Anschwemmfiltration wird
vor Filtrationsbeginn auf einer Stützfläche (Filtergebe) eine Kieselgur-Vorschicht
angeschwemmt. Nach Anschwemmen dieser Vorschicht wird dem zu filtrierenden
Bier (Unfiltrat) ein Gemisch aus feinem und grobem Kieselgur zudosiert.
Bei der Bierproduktion muss mit einem Kieselgurverbrauch von 150
bis 200 g/hl Bier gerechnet werden. Für die Anschwemmfiltration hat
sich Kieselgur besonders wegen seines großen Porenvolumens, des niedrigen
Schüttgewichtes,
der höheren Saugfähigkeit
und seiner großen
spezifischen Oberfläche
bewährt.
Ist die Kieselgur nach einer Anzahl
von Filterbetriebsstunden durch zurückgehaltenes Feststoffmaterial
einschließlich
Hefen und Bakterien in ihrer Wirksamkeit verbraucht, so wird die
Kieselgur von den Stützflächen der
Filter entfernt.
Das Deponieren dieser verbrauchten
Kieselgur ist aber aufgrund gesetzlicher Vorschriften nur noch mit
Schwierigkeiten und Kostenaufwand möglich. Versuche, die als Filtermaterial
unbrauchbar gewordene Kieselgur wieder zu regenerieren, d.h. für die Wiederverwertung
als Filtermaterial von anhaftenden Feststoffteilchen zu befreien,
erwiesen sich in der Praxis als nicht durchführbar. Erfolgreich verlief
lediglich eine zu Regenerierungszwecken durchgeführte Glühbehandlung. Nach einer solchen
Glühbehandlung
zeigte sich jedoch die Kieselgur als deutlich verändert gegenüber ihrem
ursprünglichen
Zustand. Insbesondere führte
die Glühbehandlung
zu einer drastischen Verminderung der spezifischen Oberfläche und
damit des Porenvolumes.
Zusätzlich ist Kieselgur seit einiger
Zeit wegen seiner eventuell krebserzeugenden Wirkung in Diskussion.
Es ist in USA bereits als krebserzeugend eingestuft. Ferner bereitet
die Entsorgung der Filterkuchen aus o.g. Grund Schwierigkeiten.
Potentiell werden zur Handhabung von Kieselgur Schutzmaßnahmen
erforderlich werden, die teure Investitionen auslösen.
DE
19929944 beschreibt unlösliche,
Styrol-3-sulfonhaltige vernetzte Polymerisate, Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie die Verwendung der vernetzten Polymerisate als Adsorbentien,
Ionentauscher, Trägermaterialen
und Filterhilfsmittel.
WO 98/40149 beschreibt die Benutzung
von kleinteiligen Partikeln aus Pflanzenfasern als Filterhilfsmittel.
Diese Filterhilfsmitteln umfassen Holzpartikel, Holzfasern und Holzzerkleinerungsteste.
Diese Filterhilfsmittel sind einer Behandlung mit einer verdünnten Säure und/oder
Lauge unterzogen worden.
EP
351363 bezieht sich auf die Verwendung von hochvernetztem
Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einer Teilchengröße von 1 μm bis 300 μm als Stabilisierungsmittel
und zugleich Filterhilfsmittel eines flüssigen Mediums, insbesondere
von Bier, Wein oder Fruchtsaft.
WO 96/35497 beschreibt neue regenerierbare
Filterhilfsmittel für
die Filtration eines flüssigen
Mediums, insbesondere Bier, dadurch gekennzeichnet dass sie Körnchen synthetischer
oder natürlicher,
inkompressibler Polymere umfassen. Diese Polymerenkörnchen setzten
sich aus Polyamid, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Polystyrolen,
Polycaprolactamen, u.a. zusammen.
EP
483 099 beschreibt das Verfahren der Bierfiltration, wobei
Filterhilfsmittel verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet sind,
dass sie kugelförmige
Partikel mit einer Partikelngrößenverteilung
zwischen 5 und 50 μm
einsetzt. Diese Filterhilfsmittel sollten nicht komprimierbar, wiederstandfähig gegen
Abschaben, regenerierbar und wenig temperaturempfindlich sein.
Allerdings gibt es Bedarf an alternativen
Filterhilfsstoffen, besonders für
Anwendungen bei der Bierfiltration. Holzpartikel und Fasern sind
nicht chemisch inert. Synthetische Polymere wie hochvernetztes Polyvinylpyrrolidon
sind sehr effektive Bindemittel um z.B. Polyphenole zu binden, aber
diese Wirkung ist bei Bierfiltration nicht gewünscht, weil eine Reduzierung
der Polyphenole auch den Geschmack beeinträchtigt.
Es bestand nun die Aufgabe, ein unlösliches
und nur wenig quellbares Polymerisat zu entwickeln, das chemisch
inert und oberflächenrein
ist, zusätzlich
eine große
Oberfläche
besitzt sowie in einfach und akzeptablen Reaktionszeiten herstellbar
ist.
Das Polymer sollte als regenerierbarer
Filterhilfsstoff zur Abtrennung von feinen und kompressiblen Teilchen
dienen. Vor allem zur Abtrennung von Bierhefen, die zum Verstopfen
der Poren von Filtermitteln oder Filterkuchen führen.
Ferner lag der vorliegenden Erfindung
die Aufgabe zugrunde, neue Stoffe zur Verfügung zu stellen, die als als
Adsorbentien, Ionenaustauscher, Trägermaterialien, Filterhilfsmittel,
Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel
oder Zusätze
in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen
verwendbar sind.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst mit unlöslichen,
nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisaten,
enthaltend
- a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat
und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel
(I) wobei
R1,
R2 gleich oder verschieden sein können und
Chlor, Brom, Jod oder C1-C4-Alkyl
bedeuten und
R3 SO3-
oder SO3H bedeutet
- b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
- c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
- d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere
wobei
sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die
Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100%
addieren.
Überraschenderweise
wurde gefunden, dass unlösliche,
hochvernetzte, schwach quellbare Styrol-4-sulfonathaltige Polymerisate
mit großen
Oberflächen
für die
gewünschten
Anwendungen verwendet werden können.
Das Sedimentierungsverhalten und die Filtrationswirkung von diesen
Styrol-4-sulfonathaltigen Polymerisaten sind im Vergleich zu unpolareren
styrolhaltigen Popcorn-Polymerisaten äußerst effektiv.
Unter den Monomeren a) versteht man
die Erdalkali- oder Alkalisalze der Styrol-4-sulfonate, sowohl neutralisiert
als auch nicht neutralisiert, sowie Isomere der Styrol-4-sulfonsäure, z.B.
Styrol-3-sulfonsäure
oder Natrium-styrol-3-sulfonat, sowie deren Erdalkali- oder Alkalisalze.
Bevorzugt wird als Monomer a) Styrol-4-sulfonsäure, insbesonders bevorzugt
Natrium-styrol-4-sulfonat
verwendet.
Die Monomeren a) werden in Rahmen
der Erfindung in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis
100 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 70 bis 100 Gew-%,
bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.
Als hydrophile Komponenten b) sind
allgemein N-Vinyllactame oder N-Vinylamine gemeint, beispielsweise
die folgende polymerisierbare Comonomere genannt: N-Vinyllactame
und N-Vinylamine, insbesonders N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon,
N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-2-Methylimidazol, N-Vinyl-4-Methylimidazol
sowie N-Vinylformamid.
Bevorzugte hydrophile Komponenten
sind N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und N-Vinylcaprolactam, insbesonders
bevorzugt N-Vinylpyrrolidon.
Die Monomeren b) werden in Rahmen
der Erfindung in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30
Gew.-%, insbesonders bevorzugt in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf die Gesamtmenge des Polymerisates eingesetzt.
Als Monomere c) sind generell Verbindungen
gemeint, die mindestens zwei ethylenisch ungesättige nichtkonjugierte Doppelbindungen
im Molekül
enthalten und somit als difunktionelle Vernetzer bei der Polymerisation
wirken. Bevorzugte Vertreter der Monomere c) sind beispielweise
Alkylenbisacrylamide wie Methylenbisacrylamid und N,N'-Acryloylethylendiamin,
N,N'-Divinyl ethylenharnstoff,
N,N'-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-(N-Vinylpyrrolidon),
N,N'-Divinylimidazolyl(2,2')butan und 1,1'-bis-(3,3')vinylbenzimidazolith-2-on)1,4-butan.
Weitere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Alkylenglycoldi(meth)-acrylate
wie Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
aromatische Divinylverbindungen wie Divinylbenzol und Divinyltoluol
sowie Vinylacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Divinyldioxan,
Pentaerythrittriallylether, Triallylamine sowie Gemische der Vernetzer.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind
Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, N,N'-Divinylethylenharnstoff (DVEH) und Divinylbenzol
(DVB).
Die Vernetzer werden in Mengen von
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt
in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisates
eingesetzt.
Als Monomere d) sind generell Verbindungen
gemeint, die zur radikalischen Polymerisation fähig sind. Vertreter dieser
Monomere d) sind beispielweise Alkene oder Dialkene wie Eshen, Propen,
Buten, iso-Buten, Methylbuten, Methylpenten, Isopren, Butadien,
Hexadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Styrol und deren Derivate.
Weitere Monomere sind halogenhaltige Vinylmonomere, wie beispielweise
Vinylchlorid, Vinylfluorid, Chloropren, Vinylidenchlorid. Monomerderivate
von ungesättigten
Säuren,
wie Acrylestern, Methacrylestern, wie Acrylamide und Acrylnitril
sind auch gemeint. Beispiele von diesen Estern sind im einzelnen
Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester,
Acrylsäureethylester,
Methacrylsäureethylester,
Acrylsäure-n-propylester,
Methacrylsäure-n-propylester,
Acrylsäureisopropylester,
Methacrylsäureisopropylester,
Acrylsäurelaurylester,
Methacrylsäurelaurylester,
Acrylsäurestearylester,
Methacrylsäurestearylester
und die Ester der Acrylsäure
und Methacrylsäure,
die sich von den isomeren Butanolen ableiten, sowie Hydroxyethylacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxymethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxybutylmethacrylat.
Weitere geeignete Monomere sind zum Beispiel ungesättigten
Alkohole und Amine und Derivate wie beispielweise Vinylalkohol,
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Vinylmaleat,
Vinylbutyral, Allylphthalat, Allylmelamin.
Bevorzugt sind Popcorn-Polymerisate,
enthaltend
- a) 50 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder
eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates,
- b) 0,5 bis 30 Gew.-% mindestens eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
ausgewählt
aus der Gruppe N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam,
N-Vinylimidazol, und methyliertem N-Vinylimidazol oder N-Vinylformamid;
- c) 0,1 bis 8 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus N,N'-Divinylethylenharnstoff, N,N'-Divinylpropylenharnstoff
und Divinylbenzol;
- d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol, Vinylformamid, Vinylimidazol;
Besonders bevorzugt sind Polymerisate,
enthaltend
- a) 75 bis 97 Gew.-% Natrium-styrol-4-sulfonat
- b) 1 bis 25 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon;
- c) 0,2 bis 5 Gew.-% N,N'-Divinylharnstoff
und/oder Divinylbenzol,
- d) 0 bis 30 Gew.-% Styrol.
Die Polymerisation wird nach bekannten
Verfahren durchgeführt,
z.B. als Fällungspolymerisation,
Lösungspolymerisation
oder durch Polymerisation in Substanz.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist daher ein Verfahren Verfahren zur Herstellung von unlöslichen,
nur wenig quellbaren Popcorn-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet,
dass man
- a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat
und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel
I wobei
R1,
R2 gleich oder verschieden sein können und
Chlor, Brom, Jod oder C1-C4-Alkyl
bedeuten und
R3 SO3-
oder SO3H bedeutet
- b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
- c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
- d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere;
wobei
sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten zu 100% addieren,
unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert.
Bevorzugt ist eine Arbeitsweise,
bei der man, wie in der
EP-A-0177812 beschrieben,
die Popcorn-Polymerisation dadurch startet, dass man eine Mischung
aus 99,6% bis 98,8 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und 0,4 bis 1,2 Gew.-%
einer mindestens zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisenden
Verbindung als Vernetzer auf eine Temperatur von 100 bis 150°C in Abwesenheit
von Sauerstoff und Polymerisationsinitiatoren erhitzt. Diese Polymerisation
wird insbesondere durch Anwesenheit geringer Mengen an Natronlauge oder
Kalilauge initiiert. Innerhalb einer kurzen Zeit bilden sich ein
polymerisationsfähiges
Popcorn-Polymerisat, das bei Zugabe der restlichen Monomermischung,
d.h. im besonderen des Monomeren a), die Popcorn-Polymerisation dieser Monomeren ohne
Induktionsperiode startet. Zudem ist es möglich, das polymerisationsfähige Popcorn-Polymerisat
in eine Vorlage zu überführen die
Monomer und Vernetzer enthält,
bzw. dann Monomer und Vernetzer zudosiert werden.
Die Polymerisation kann auch ohne
Lösungsmittel
durchgeführt
werden. Dabei wird das Monomergemisch aus a), b) und c) durch Einleiten
von Stickstoff inertisiert und anschließend auf eine Temperatur im
Bereich von 20 bis 200°C,
bevorzugt 100 bis 200°C,
besonders bevorzugt von 150 bis 180°C erhitzt. Es ist vorteilhaft,
auch während
der Polymerisation werter einen schwachen Stickstoffstrom durch
das Monomerengemisch zu leiten.
Der Ausschluss von Sauerstoff wird
dadurch erreicht, dass man den Ansatz bei Unterdruck polymerisiert.
Je nach Art der eingesetzten Monomere und der ausgewählten Temperatur
polymerisiert die Mischung innerhalb von 1 bis 20 Stunden. Beispielsweise
bilden sich bei der Polymerisation von N-Vinylamiden mit 2% N,N'-Divinylethylenharnstoff
bei 150°C
unter Rühren
mit einem kräftigen
Rührwerk
und einem Druck von 310 mbar nach 2,5 Stunden die ersten Polymerisatteilchen,
deren Menge langsam zunimmt, bis nach ca. 10 Stunden Polymerisationszeit
das Reaktionsgemisch aus einem Pulver besteht. Das Popcorn-Polymerisat
wird daraus in Ausbeuten von über
90 % in Form eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwas 1 μm bis 1 mm,
vorzugsweise 1 μm
bis 250 μm
erhalten.
Zur Herstellung der Polymerisate
wird die Fällungspolymerisation
in Wasser bevorzugt. Die Konzentration der Monomeren wird dabei
zweckmäßigerweise
so gewählt,
dass das Reaktionsgemisch über
die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut gerührt werden kann. Bei einer
zu hohen Konzentration der Monomeren in Wasser, z.B. bei 95%, werden
die Polymerisatkörner
oft klebrig, so dass ein Rühren
schwieriger wird als in Abwesenheit von Lösungsmitteln. Um die Reaktion
in dem üblichen
Rührkessel
durchzuführen,
wählt man
Monomerkonzentrationen, bezogen auf die wässrige Mischung, von etwa 5
bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%. Falls kräftigere Rührwerke zur Verfügung stehen,
kann die Monomerkonzentration der wässrigen Lösung auch bis auf 50 Gew.-%,
gegebenenfalls auch darüber
erhöht
werden.
Der Ausschluss von Sauerstoff lässt sich
am besten dadurch erreichen, dass man das zu polymerisierende Gemisch
zum Sieden erhitzt und gegebenenfalls zusätzlich in einer Inertgasatmosphäre arbeitet,
indem beispielsweise Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet
wird. Die Polymerisationstemperatur kann in einem weiten Bereich
variiert werden, z.B. von etwa 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 150°C.
In einigen Fällen kann es auch vorteilhaft
sein, zur völligen
Entfernung von gelöstem
Sauerstoff geringe Mengen 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf Monomer
eines Reduktionsmittels wie Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit
(Blankit), Ascorbinsäure
oder Mischungen der Reduktionsmittel zuzusetzen.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Polymerisation wird das Comonomer b), ein Teil des Vernetzers,
Wasser und gegebenenfalls ein Puffer sowie ein Reduktionsmittel
in einem schwachen Stickstoffstrom erhitzt, bis sich die ersten
Polymerisatteilchen zeigen. Dann wird eine vorher durch Einblasen von
Stickstoff inertisierte Mischung aus im besonderen Natrium-styrol-4-sulfonat,
gegebenenfalls Vernetzer und gegebenenfalls Wasser als Verdünnungsmittel
innerhalb von 0,2 bis 10 Stunden zugegeben. Das Natrium-styrol-4-sulfonat
und der Vernetzer können
auch in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst sein.
Diese könnten
z.B. niedere Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol,
oder t-Butanol sein. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, dass die
Popcorn-Polymerisation eine nur verhältnismäßig kurze Zeit in Anspruch
nimmt. Die Popcorn-Polymerisate können aus der wässrigen
Lösung
isoliert und gereinigt werden.
Die Popcorn-Polymerisate fallen üblicherweise
mit einer Ausbeute von etwa 90 bis > 99% der theoretischen Ausbeute an. Sie
können
aus der wässrigen
Suspension durch Filtrieren oder Zentrifugieren mit anschließendem Auswaschen
mit Wasser und Trocknen in üblichen
Trocknern wie Umluft- oder Vakuumtrocknern, Schaufeltrockner oder
Stromtrockner isoliert werden. Die Popcorn-Polymerisate sind in
Wasser und allen Lösemitteln
praktisch nicht löslich
und quellen darin auch nur geringfügig.
Popcorn-Polymerisate des Natrium-styrol-4-sulfonats
können
in wässriger
Lösung
unter Ausschluss von Sauerstoff polymerisiert werden. Der Zusatz
von geringen Mengen eines mehrfunktionellen Monomeren (0,1 % bis
5 %) beschleunigen die Reaktion und erhöhen die Ausbeute bis auf ca.
95%.
Unlösliche, hochvernetzte Natrium-styrol-4-sulfonat-haltige
Polymerisate werden auch durch Lösungspolymerisation
hergestellt.
Der Name Lösungspolymerisate steht für ein Polymerisat,
welches durch eine homogene Polymerisation in einem monomermischbaren
Lösungsmittel
hergestellt wurde. Die Art und Weise der Fällungspolymerisation ist dem
Experten bekannt.
Die so erhältlichen erfindungsgemäßen Polymerisate
ergeben unlösliche,
hochvernetzte Polymerpartikel, die als Adsorbentien, Ionenaustauscher,
Trägermaterialien,
Filterhilfsmittel, Farbübertragungsinhibitoren für Waschmittel
oder Zusätze
in kosmetischen, dermatologischen oder pharmazeutischen Formulierungen
verwendet werden können.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Polymerisate als Tablettensprengmittel oder
für die
Filtration von Flüssigkeiten,
insbesondere von Bier verwendet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
sind Tablettensprengmittel, enthaltend die erfindungsgemäßen Polymerisate.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Filtration einer Flüssigkeit mit einem Filterhilfsmittel,
enthaltend
- a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat
und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen Derivates der allgemeinen Formel
(I) wobei
R1,
R2 gleich oder verschieden sein können und
Chlor, Brom, Jod oder C1-C4-Alkyl
bedeuten und
R3 SO3-
oder SO3H bedeutet
- b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
- c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
- d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere
wobei
sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die
Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100%
addieren.
Als Filtrationstechnnik wird bevorzugt
die Technik der Anschwemmfiltration verwendet. Ebenfalls Gegenstand
der Erfindung ist ein Filterhilfsmittel enthaltend
- a) 20 bis 100 Gew.-% Styrol-4-sulfonat und/oder eines Styrol-4-sulfonathaltigen
Derivates der allgemeinen Formel (I) wobei R1,
R2 gleich oder verschieden sein können und
Chlor, Brom, Jod oder C1-C4-Alkyl
bedeuten und
R3 SO3-
oder SO3H bedeutet
- b) 0 bis 40 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder N-Vinylamins,
- c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer difunktionellen Vernetzerkomponente
- d) 0 bis 80 Gew.-% weiterer radikalisch polymerisierbarer Monomere
wobei
sich die Gew.-% Angaben der Einzelkomponenten a) bis d) auf die
Gesamtmenge des Popcorn-Polymerisates beziehen und sich zu 100%
addieren.
Unter dem Begriff der Filtration
versteht man das Durchströmen
eines porösen
Filtermittels durch eine Suspension (Trübe) bestehend aus einer diskontinuierlichen
Phase (dispergierte Stoffe) und einer kontinuierlichen Phase (Dispersionsmittel).
Dabei werden Feststoffteilchen auf dem Filtermittel abgelagert und
die filtrierte Flüssigkeit
(Filtrat) verlässt
das Filtermittel klar. Als äußere Kraft
zur Überwindung
des Strömungswiederstandes
wirkt hierbei eine angelegte Druckdifferenz.
Man kann beim Filtrationsvorgang
grundsätzlich
verschiedene Mechanismen der Feststoffabscheidung beobachten. Hauptsächlich handelt
es sich hierbei um eine Oberflächen-
oder Kuchenfiltration, Schichtenfiltration sowie Siebfiltration.
Häufig
hat man es mit einer Kombination aus wenigstens zwei Vorgängen zu tun.
Im Fall der Oberflächen- oder
Kuchenfiltration kommen sogenannte Anschwemmfilter in verschiedenen
Ausführungen
für die
Getränkefiltration
zur Anwendung (Kunze, Wolfgang, Technologie Brauer und Mälzer, 7.
Auflage, 1994, S. 372). Allen Anschwemmsystemen gemeinsam, werden
die in der zu filtrierenden Flüssigkeit
enthaltenen Feststoffe und auch die absichtlich zudosierten Feststoffe
(Filterhilfsmittel) durch ein Filtermedium zurückgehalten, wobei sich ein
Filterkuchen aufbaut. Dieser ist im Verlauf der Filtration ebenso
wie das Filtermittel zu durchströmen.
Eine solche Filtration wird auch als Anschwemmfiltration bezeichnet.
Unter den erfindungsgemäß zu filternden
Flüssigkeiten
versteht man Fruchtsäfte
oder Gärungsgetränke, wie
Wein oder Bier. Insbesonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
zur Filtration von Bier verwendet.
Die erfindungsgemäß bereitgestellten Filterhilfsmittel
zeichnen sich durch gute Benetzbarkeit mit Wasser und konstanter
Durchflussrate bei gleichzeitig guter Filtrierwirkung aus.
Anhand der folgende Beispiele soll
die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate näher erläutert werden.
Herstellung
der Polymerisate
Eine der jeweils einzustellenden
Zusammensetzung entsprechende Menge Vinylpyrrolidon wird in Wasser,
Natronlauge (5%ig), Vernetzer und Blankit (Na2S2O4) vorgelegt und
mit Stickstoff begast. Der Stickstoff-Durchfluss während des
ganzen Versuches beträgt
12 l/h. Die Tempera tur wird auf 70 °C eingestellt. Nach Ende der
Vorlaufreaktion wird ein Zulauf 1 aus Styrol-4-sulfonsäure-Na-salz-Hydrat gelöst in Wasser
und ein Zulauf 2 aus Vernetzer in Ethanol über einen Zeitraum von 5 Stunden
zugetropft und anschließend
noch ca. 9 Stunden nachpolymerisiert.
Die nachfolgenden Beispiele sollen
die Erfindung exemplarisch belegen.