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Hintergrund
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Diese Erfindung betrifft Verfahren
zur Entfärbung
von Zuckersirupen, insbesondere zur Entfärbung von Zuckersirupen unter
Verwendung funktionalisierter Adsorber enthaltend schwach-saure
Kationen-Austauschergruppen oder schwach-basische Anionen-Austauschergruppen.
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Die Entfärbung von wässrigen Zuckersirupen, abgeleitet
von Getreide, Rüben
sowie Zuckerrohr fußt traditionell
auf der Verwendung kohlenstoffhaltiger Adsorber wie etwa Knochenkohle
oder gepulverten und körnigen
Aktivkohlen. Obwohl diese kohlenstoffhaltigen Materialien selbst
billig sind, neigen die Verfahren welche diese anwenden dazu, teure
Vorrichtungen und intensive Arbeitsanstrengung zu erfordern. In
einem typischen industriellen Entfärbungsverfahren wird gepulverter
Kohlenstoff in einem satzweisen Adsorptionsverfahren verwendet.
Nach der Entfärbung
muss der Zuckersirup in einem separaten Schritt gefiltert werden,
um den Kohlenstoff für
die Rückgewinnung
und Regenerierung zu entfernen. In einem kontinuierlichen Verfahren
läuft der
Zuckersirup durch Betten aus gekörnter
Aktivkohle für
die Entfärbung;
periodisch wird ein Teil des Kohlenstoffbettes für die Regenerierung entfernt,
und dieser Kohlenstoff wird entweder durch regenerierten oder neuen
Kohlenstoff ersetzt. Die Kohlenstoffregenerierung ist ein Hochtemperaturprozess,
der Brennstoff für
den Regenerationsofen benötigt,
und die Kohlenstoffverluste während
der Regeneration können
bis zu 10 Gew.-% erreichen. Auch zerstört die thermische Regenerierung
die Farbkörper,
welche während
der Entferung entfernt werden, was deren Wiedergewinnung für Studien-
oder andere Zwecke verhindert.
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Für
die Entfärung
von Zuckersirup wurden Ionenaustauscher vorgeschlagen; diese erlauben
eine kontinuierliche Verwendung der Behandlungssäule und eine in-situ-Regeneration
unter Verwendung einfach verfügbarer
Chemikalien wie etwa Lauge und Säure,
und deren lange Betriebszeit, die günstige Geräteausstattung sowie Handhabbarkeit,
verglichen mit Kohlenstoff, gleicht in den meisten Fällen deren
höhere
Anfangskosten aus. Leider haben Ionenaustauscher eine geringe Kapazität zur Adsorbierung
von Farbkörpern
aus der Lösung
im Vergleich zu Kohlenstoff, und sie erfordern viel größere Mengen
an Regenerationsmitteln, um die Farbkörper zu entfernen im Vergleich
zur Entfernung typischer ionischer Spezies. Außerdem entfernen Ionenaustauscher
Verunreinigungen wie etwa HMF (5-Hydroxymethyl-2-furfural) nicht wirksam, welches die
Farbe von Zuckersirupen beim Stehen und weiteren Verarbeiten erhöht.
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Die US-Patente Nr. 4 950 332 und
5 416 124 schlagen die Verwendung synthetischer polymerer funktionaler
Adsorber vor, die durch Aufquellen eines porösen Styrol/Divinylbenzol-Copolymers
in einem aufquellenden Lösungsmittel,
Zusetzen von Chlormethyl-Gruppen zum Polymer via Chlormethylierungsreaktion
und nachfolgendes Vernetzen der aufgequollenen Struktur mit Methylen-Gruppen
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
hergestellt werden, um eine Makronetzstruktur zu bilden, die bestehen
bleibt, wenn das Lösungsmittel
entfernt wird. Die Makronetzstruktur enthält jedoch eine große Menge
von Mikroporosität, vergleichbar
mit der von Aktivkohle, und wie das oben genannte US-Patent 5 416
124 zeigt, wird erwartet, dass die Mikroporosität die Adsorptionskapazität erhöht, aber
die Adsorptions- und Regenerationskinetik verschlechtert.
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Die vorliegende Erfindung versucht,
die mit den Verfahren zur Entfärung
von Zuckersirupen des Standes der Technik verbundenen Probleme zu überwinden,
indem ein funktionalisiertes Adsorbens verwendet wird, das eine
Kombination von Eigenschaften aufweist, die in bisher verfügbaren Adsorbern
nicht vorhanden sind, d. h. ein hoher Gehalt an Mesoporosität und Makroporosität für gute Adsorptionskinetik,
Stabilität
und leichte Regenerierung, sowie eine hohe Adsorptionskapazität ohne die
Gegenwart von Mikroporosität.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß einem ersten Gesichtspunkt
der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Entfärbung von Zuckersirup
zur Verfügung
gestellt, umfassend das Kontaktieren von Zuckersirup enthaltend
Farbkörper
mit einem funktionalisierten Adsorbens, wobei das Adsorbens ein
hochvernetztes makroporöses
Styrol-Copolymer umfasst, das mit schwachionisierenden funktionellen
Gruppen funktionalisiert ist, sowie nachfolgendes Abtrennen des
Zuckersirups von dem Adsorbens.
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Gemäß einem weiteren Gesichtspunkt
stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren wie oben beschrieben
zur Verfügung,
worin die schwach-ionisierenden funktionellen Gruppen schwach-basische
Anionen-Austauschergruppen oder schwach-saure Kationen-Austauschergruppen
sind.
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Detaillierte
Beschreibung
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Wie hier verwendet bezeichnet der
Begriff „vernetzt" ein Polymer oder
Copolymer, das aus einem Monomer oder einer Mischung von Monomeren
polymerisiert wurde, welche mindestens 65 Gew.-% (%), basierend
auf dem Gesamt-Monomergewicht, an ungesättigtem Polyvinylmonomer enthält. Die
hochvernetzten makroporösen
Styrolcopolymere, die bei der Herstellung von in der vorliegenden
Erfindung verwendbaren funktionalisierten Adsorbern verwendet werden,
werden vorzugsweise aus einer Monomermischung polymerisiert, die
mindestens 75 Gew.-% ungesättigte
Polyvinylstyrol-Monomere enthält.
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Die hochvernetzten makroporösen Styrol-Copolymere
sind vorzugsweise kugelförmige
Copolymer-Perlen (beads) mit Teilchendurchmessern von 10 Microns
(μm) bis
2 Millimetern (mm), wie diejenigen, die durch Suspensionspolymerisation
hergestellt werden, und sie besitzen vorzugsweise eine Oberfläche von mehr
als 500 Quadratmetern pro Gramm (m2/g) des
Copolymers. Diese Copolymerkügelchen
sind vorzugsweise von der Art wie ursprünglich bei Meitzner et al.
im US-Patent 4 382 124 beschrieben, in dem Porosität in die Copolymerkügelchen
eingebracht wird durch Suspensionspolymerisieren dieser in Gegenwart
eines Porogens, d. h. einem Lösungsmittel
für das
Monomer, welches das Polymer nicht löst.
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Die makroporösen Copolymere sind funktionalisiert,
entweder mit einer schwach-sauren funktionellen Gruppe wie etwa
einer Karbonsäure-Gruppe,
oder mit einer schwach-basischen funktionellen Gruppe wie etwa einer
primären,
sekundären
oder tertiären
Aminfunktion. Der Funktionalisierungsgrad kann von 0,1 Milliäquivalenten
pro Gramm (meq/g) bis 3,0 meq/g des trockenen Adsorbens reichen,
vorzugsweise von 0,5 meq/g bis 1,5 meq/g des trockenen Adsorbens.
Die bevorzugte Teilchengröße und die
Oberflächeneigenschaften
der funktionalisierten Copolymere sind die gleichen wie die ihrer
makroporösen
Copolymervorstufen. Wie hier verwendet, werden funktionalisierte
Copolymere, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar
sind, als funktionalisierte Adsorber bezeichnet, da sie die Farbkörper mittels
eines Adsorptionsmechanismus entfernen.
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Die bei der Herstellung in der vorliegenden
Erfindung verwendbarer funktionalisierter Adsorber verwendeten Copolymere
leiten ihre Oberfläche
nicht von Alkylenbrückenvernetzungen
ab, die in einem aufgequollenen Copolymer nach der anfänglichen
Polymerisierung eingebracht wurden, d. h. sie sind keine "Makronet"- oder "Hypervernetzten" Copolymere wie u.
a. in den US-Patenten 4 263 407 und 5 416 124 oder bei Davankov,
Reactive Polymers, Band 13, Seiten 27 bis 42, "Structure and Properties of Hypercrosslinked
Polystyrene – The
First Representative of a New Class of Polymer Networks" (Struktur und Eigenschaften
hypervernetzten Polystyrols – Der
erste Vertreter der neuen Klasse von Polymernetzwerken) beschrieben.
Dementsprechend schließt
der Begriff "makroporös" wie hier verwendet
derartige Makronetz-Copolymere aus.
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Die im Verfahren der vorliegenden
Erfindung verwendbaren funktionalisierten Adsorber können einfach
nach dem Kontakt mit und der Abtrennung von dem Zuckersirup regeneriert
werden. Vorzugsweise wird der Zuckersirup von dem funktionalisierten
Adsorbens mit Wasser entfernt, und besonders bevorzugt mit Wasser
bei erhöhter
Temperatur. Unter Verwendung von Verfahren, die den Fachleuten bekannt
sind, können
die funktionalisierten Adsorber nach deren Verwendung zur Entfärbung von
Zuckersirupen regeneriert werden, indem sie mit regenerierenden
Reagentien in Kontakt gebracht werden; insbesondere können die
funktionalisierten Adsorber, welche Kationen-austauschende funktionelle
Gruppen enthalten, mit Säuren
regeneriert werden, und die funktionalisierten Adsorber, welche
Anionen-austauschende funktionelle Gruppen enthalten, können mit
Basen regeneriert werden. Besonders bevorzugt kann jede Art von
gebrauchtem funktionaliserten Adsorbens durch Kontaktieren des funktionalisierten
Adsorbens mit regenerierenden Reagentien bei erhöhter Temperatur, Abtrennen
jedes regenerierenden Reagens vom funktionalisierten Adsorbens vor
dem Einbringen des nächsten
Reagens regeneriert werden, wobei die regenerierenden Reagentien
in der Reihenfolge, in der sie mit dem funktionalisierten Adsorbens
in Kontakt gebracht werden, sind: verdünnte Base, Wasser, verdünnte Säure sowie
Wasser.
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Die geeigneten erhöhten Temperaturen
zur Kontaktierung der gebrauchten funktionalisierten Adsorber mit
den regenerierenden Reagentien in diesem bevorzugteren Regenerierungsverfahren
liegen bei 50°C
bis 100°C,
vorzugsweise 55°C
bis 95°C
und besonders bevorzugt von 60°C
bis 90°C.
Die als regenerierende Reagentien verwendeten Säuren und Basen haben vorzugsweise
eine Konzentration von 0,5 bis 15 Gew.-% und sind vorzugsweise wässrige Lösungen.
Besonders bevorzugt liegt die Konzentration der regenerierenden
Reagentien von 1 bis 10% und insbesondere bei 2 bis 6 Gew.-%.
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Auch lediglich heißes Wasser
kann als regenerierendes Reagens für die funktionalisierten Adsorber verwendet
werden. Das heiße
Wasser, das zur Regenerierung der funktionalisierten Adsorber verwendet
wird, hat vorzugsweise eine Temperatur von mindestens 70°C, besonders
bevorzugt von mindestens 80°C
und insbesondere bevorzugt mindestens 90°C. Obwohl die Regenerierung
mit heißem
Wasser unter Atmosphärendruck
auf eine obere Temperaturgrenze von 100°C beschränkt ist, kann dort, wo das
heiße
Wasser allein verwendet wird, für
die Regenerierung des funktionalisierten Adsorbens in besonders
bevorzugter Weise Drücke von
mehr als Atmosphärendruck
verwendet werden, bis zu 5 Atmosphären, und die Maximaltemperatur
liegt bei 150°C,
vorzugsweise 120°C.
Die Beziehung zwischen der maximalen Temperatur des heißen Wasser
und des Drucks ist den Fachleuten gut bekannt. Ferner können unter
Verwendung der oben beschriebenen Regenerierungsverfahren die adsorbierten
Farbkörper
aus dem funktionalisierten Adsorbens während der Regenerierung in
einem im wesentlichen unveränderten
Zustand, abhängig
von dem ausgewählten
Regenerierungsmittel, eluiert werden, so dass das Regenerationsverfahren
diese für
eine leichte Wiedergewinnung aufkonzentriert. Da diese Farbkörper verschiedene Flavonoide
und Polyphenole enthalten, von denen man gegenwärtig annimmt, dass sie Bestandteile
von Rotwein sind, die für
die Verringerung des Risikos von Herzerkrankungen verantwortlich
sind, wird erwartet, dass diese der Gegenstand von beträchtlichen
Untersuchungen sein werden, und einen beträchtlichen therapeutischen Wert
darstellen können.
Daher wird deren leichte Aufkonzentrierung und Gewinnung nach der
Regenerierung als ein weiterer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung
angesehen.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann entweder als satzweises Verfahren ausgeführt werden, bei dem funktionalisiertes
Adsorbens und Zuckersirup miteinander vermischt werden, und nachfolgend filtriert
werden, um sie zu trennen, oder als ein kontinuierliches Verfahren,
bei dem der Zuckersirup durch ein Bett aus dem funktionalisierten
Adsorbens durchgeleitet wird. Ein satzweises Verfahren wird in den
Beispielen 5 und 6 weiter unten veranschaulicht, während ein
kontinuierliches Verfahren unten in Beispiel 7 ausgeführt ist.
Im satzweisen Verfahren liegen bevorzugte Mengen des funktionalisierten
Adsorbens bei 0,5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 1 bis 15
Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht des zu behandelnden Sirups. In dem kontinuierlichen
Verfahren liegen die Fließgeschwindigkeiten
des zu behandelnden Sirups vorzugsweise bei 0,1 bis 20 Bettvolumina
(B. V.) pro Stunde, besonders bevorzugt bei 0,5 bis 5 Bettvolumina
pro Stunde, basierend auf dem Bettvolumen des funktionalisierten
Adsorbens. Die Konfiguration des funktionalisierten Adsorbens kann
auf einfache Weise durch den Fachmann ausgewählt werden, basierend auf bekannten
Bettkonfigurationen für
kontinuierliche Behandlung von Sirupen, Wasser und ähnlichen
Flüssigkeiten.
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Das US-Patent Nr. 5 416 124 lehrt,
dass ein hoher Gehalt an Mikroporosität die Adsorptionskapazität der Adsorber
bei kleinen Molekülen
erhöht,
wohingegen ein hoher Gehalt an Makroporosität und Mesoporosität dazu wenig
beiträgt,
abgesehen von verbesserter Adsorptionskinetik, und dass im Ergebnis
Adsorbentien mit einer Mesoporosität von mehr als 0,5 Kubikzentimetern
pro Gramm (cm3/g) und Mikroporosität von weniger als
0,15 cm3/g im Allgemeinen exzellente Adsorptionskinetiken,
aber schlechte Adsorptionskapazität aufweisen, wohingegen die
makrovernetzten (Methylen-verbrückten)
Adsorbentien, die typischerweise eine Mesoporosität von weniger
als 0,5 cm3/g und eine Mikroporosität größer als
0,2 cm3/g aufweisen, dazu neigen, höhere Kapazitäten, aber
langsamere Kinetiken aufzuweisen.
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Im Gegensatz zu dieser Lehre haben
wir herausgefunden, dass die funktionalisierten Adsorber, die in der
vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sehr niedrige Mikroporosität und hohe
Mesoporosität
aufweisen, und keine Makronetzstruktur haben, eine gute Kapazität für die Adsorption
von Farbkörpern
aus Zuckersirupen vereint mit guten Kinetiken zeigen. Wir haben
ferner beobachtet, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren
funktionalisierten Adsorber ein besseres Leistungsprofil bezüglich der
Gesamtentfernung der Farbkörper
und der Farbkörpervorstufen
(Materialien, die beim Erhitzen Farbe erzeugen) ergeben als Harze
mit einer Makronetzstruktur, die im Stand der Technik für die Entfärbung von
Zucker verwendet wurden. In der vorliegenden Erfindung verwendbare
funktionalisierte Adsorber ergeben ferner ein besseres Leistungsprofil
bei der nachfolgenden Regenerierung des funktionalisierten Adsorbens.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare funktionalisierte Adsorber
haben vorzugsweise eine Mikroporosität von 0 bis 0,2 cm3/g,
besonders bevorzugt von 0 bis 0,1 cm3/g
und insbesondere bevorzugt von 0 bis 0,05 cm3/g;
eine Mesoporosität
von 0,5 bis 2 cm3/g, besonders bevorzugt
von 0,6 bis 1,8 cm3/g und insbesondere bevorzugt
von 0,8 bis 1,5 cm3/g; sowie eine Makroporosität von 0
bis 1 cm3/m.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
kann auch in Verbindung mit Rohzuckerklärungsschritten, beispielsweise
Ultrazentrifugation und Ultrafiltration, wie in den US-Patenten
Nr. 5 468 301 und 5 468 300 beschrieben, verwendet werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
ist nützlich
bei der Entfärbung
wässriger
Zuckersirupe, wobei die sichtbare Ästhetik des Sirups selbst und
der aus diesen Sirupen kristallisierte Zucker verbessert wird, und
die Gewinnung von adsorbierten Farbkörpern, wie etwa Flavonoiden
und Polyphenolen, die, wie oben diskutiert, vermutlich die Bestandteile
des Rotweins sind, die für
die Verringerung des Risikos von Herzerkrankungen sind, und können daher
einen beträchtlichen
therapeutischen Wert aufweisen.
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In den folgenden Beispielen sind
alle verwendeten Reagentien von guter Handelsqualität, sofern
nicht anders angegeben, und alle Prozentsätze und Verhältnisse,
die hier angegeben sind, sind in Gew.-%, sofern nicht anders angegeben.
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Beispiel 1
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Dieses Beispiel zeigt die Herstellung
eines im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbaren funktionalisierten
Adsorbens.
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In einen 2-Liter-, 4-Hals-Kolben
mit einem Rückflusskühler, mechanischem
Rührer,
Thermoelement und Stickstoffeinlass, der eine wässrige Lösung, hergestellt durch Zusammenmischen
von 400 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Gelatine, 8 g Polyallyldimethylammoniumchlorid,
1,5 g 50%iger wässriger
Hydroxidlösung und
2,1 g Puffer enthält,
wurde eine Monomermischung, enthaltend 198 g Divinylbenzol (80%
Reinheit), 4 g Styrol, 470 g Toluol und 2 g tert-Butylperoctoat
zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde diese Mischung gerührt, um
das Monomer in einzelnen Tröpfchen
zu halten, und während
eines einstündigen
Zeitraums auf 70°C
erhitzt. Die Monomere ließ man
bei 70°C
12 Stunden lang polymerisieren, das Toluol wurde von den resultierenden
Polymerkügelchen
durch Destillation entfernt, und die Kügelchen ließ man über Nacht in einem Ofen bei
40°C trocknen.
Die resultierenden makroporösen
Polymerkügelchen
wurden chlormethyliert durch Umsetzen von 100 g der Polymerkügelchen
mit einer Lösung
von 285 g Chlorsulfonsäure,
72 g Methylal, 72 g Formaldehyd, 46 g Methanol, 86 g 32%ige wässrige Salzsäurelösung und
24 g hydriertes Eisen(III)chlorid als Katalysator. Diese Mischung
wurde auf 40°C
unter Rühren
erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden gehalten. Der Ansatz
wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser wurde zugesetzt.
Die Kügelchen
wurden unter Verwendung von verdünnter
Lauge gewaschen. Die resultierende Kügelchenaufschlämmung wurde anschließend in
einen Druckreaktor überführt und
durch Zusetzen von 100 Millilitern (ml) Methylal und 50 ml 40%igem
wässrigen
Dimethylamins, Erhitzen auf 40°C
und Halten bei dieser Temperatur über 5 Stunden aminiert. Die
Mischung ließ man
dann abkühlen
und abdampfen, und das resultierende schwach-basisch funktionalisierte
Adsorbens wurde mit reichlichen Mengen 8%iger wässriger Salzsäure, gefolgt
von reichlichen Mengen Wasser gewaschen. Die Eigenschaften dieses
funktionalisierten Adsorbens sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
Synthese eines funktionalisierten Adsorbens, hergestellt nach Anspruch
1, mit der Ausnahme, dass das Styrol weggelassen wurde. Die Eigenschaften
dieses ftinktionalisierten Adsorbens sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
Synthese eines funktionalisierten Adsorbens mit einem höheren Funktionalisierungsgrad
als diejenigen der Beispiele 1 oder 2, und wurde hergestellt gemäß Beispiel
1 mit der Ausnahme, dass das Styrol weggelassen wurde. Die Eigenschaften
dieses funktionalisierten Adsorbens sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 4
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Dieses Beispiel veranschaulicht der
Herstellung eines funktionalisierten Adsorbens, enthaltend Methacrylanhydrid
in der Monomermischung, und nachfolgendes Hydrolysieren der Anhydridgruppen
zu funktionellen Karbonsäuregruppen.
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In einen 2-Liter-, 4-Hals-Kolben,
ausgestattet mit Rückflusskühler, mechanischem
Rührer,
Thermoelement und Stickstoffeinlass enthaltend eine wässrige Lösung von
400 g entionisiertem Wasser, 1,8 g Gelatine, 8 g Polyallyldimethylammoniumchlorid,
1,5 g einer 50%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
und 2,1 g Puffer oder eine Monomermischung enthaltend 198 g Divinylbenzol
(80% Reinheit), 4 g Methacrylsäureanhydrid, 470
g Toluol, und 2 g tert-Butylperoctoat zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre wurde
diese Mischung gerührt, um
die gewünschte
Teilchengröße zu erhalten
und über
einen einstündigen
Zeitraum auf 70°C
erhitzt. Die Reaktionsmischung ließ man dann 12 Stunden bei 70°C polymerisieren;
20 g einer 50%igen wässrigen
Natriumhydroxidlösung
wurden zugesetzt und das Toluol wurde von den resultierenden Polymerkügelchen
durch Destillation entfernt. Nach der Entfernung des Toluols ließ man die
Kügelchen über Nacht
in einem Ofen bei 40°C trocknen.
Das resultierende schwach-sauer funktionalisierte Adsorbens wurde
mit reichlichen Mengen an 8%iger wässriger Salzsäure, gefolgt
von reichlichen Mengen Wasser gewaschen. Die Eigenschaften dieses funktionalisierten
Adsorbens sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle
1. Eigenschaften funktionalisierter Adsorbentien
![Figure 00100001](https://patentimages.storage.googleapis.com/11/14/e3/a571fef4f189f3/00100001.png)
- MHC
- Feuchtigkeitshaltekapazität (100-%
Feststoffe)
- TAEC
- Gesamtanionenaustauschkapazität
- CEC
- Kationenaustauschkapazität
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Porosimetrie wurde bestimmt unter
Verwendung eines Micromeretics ASAP-2400 Stickstoffporosimeters.
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Die Porosität ist unter Verwendung der
folgenden IUPAC-Nomenklatur angegeben:
Mikroporosität = Poren < 20 Ångstrom-Einheiten
Mesoporosität = Poren
zwischen 20 und 500 Ångstrom-Einheiten
Makroporosität = Poren > 500 Ångstrom-Einheiten
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Die Adsorbentien 5 und 6 sind Handelsprodukte,
erhältlich
von Dow Chemical Company, Midland, MI (USA), und haben Eigenschaften,
die mit den Materialien wie in den US-Patenten Nr. 4 950 332 und
5 416 124 konsistent sind, sowie DowexTM OptiporeTM Adsorbent-Literatur, veröffentlicht
im September 1992.
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Beispiel 5
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
Entfärbung
eines Zuckerrübensirups
unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung. In einen
ummantelten satzweisen Reaktor enthaltend 200 ml eines 60%igen Brix-Zuckerrübensirups
mit einer ICUMSA-Farbe von 17.700 und einem pH von 9,4 bei 80°C wurden 10
ml des getrockneten funktionalisierten Adsorbens, wie unten in Tabelle
2 angegeben, zugesetzt. Diese Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, der
Zuckersirup wurde filtriert, um das funktionalisierte Adsorbens
zu entfernen, und die ICUMSA-Farbe wurde gemessen. ICUMSA-Farbe
ist ein spektrophotometrisches Maß, berechnet aus der Lichtabsorption
bei einer Wellenlänge
von 420 Nanometern (nm), durch den Sirup unter Verwendung der Formel:
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Die ICUMSA-Farb-Ergebnisse sind unten
in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle
2
Adsorbens | ICUMSA-Farbe |
Kohlenstoff | 12,486 |
Beispiel
2 | 13,105 |
Beispiel
3 | 12,389 |
Adsorbens
5 (Vergleichsbeispiel) | 15,173 |
Adsorbens
6 (Vergleichsbeispiel) | 13,452 |
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Beispiel 6
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
satzweise Entfärbung
eines Getreidesirups unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung. In einen ummantelten satzweisen Reaktor enthaltend 100
g eines wässrigen
Getreidesirups mit 52% Feststoffanteil und einer ICUMSA-Farbe von
47 und einem pH von 4,64 bei 80°C
wurde 1 g getrocknetes Adsorbens, wie in Tabelle 3 angegeben, zugesetzt.
Diese Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt, der Zuckersirup wurde
filtriert, um das Adsorbens zu entfernen, und die ICUMSA-Farbe wurde
gemessen. Die Proben wurden dann in einem Wasserbad eine Stunde
bei 100°C
gehalten, wonach die Nacherhitzungs-ICUMSA-Farbe gemessen wurde.
Die ICUMSA-Farb-Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 angezeigt.
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Beispiel 7
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Dieses Beispiel veranschaulicht die
Entfärbung
eines Getreidesirups unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung. Es zeigt ferner den Effekt des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung auf die Farbe, die sich nach dem Erhitzen des Sirups entwickelt,
den Effekt der Beladung des funktionalisierten Adsorbens mit Farbstoffen
und farberzeugenden Körpern
bei Färbung
und Farbentwicklung nach dem Erhitzen, und den Effekt des wiederholten
Beladens und Regenerierens des funktionalisierten Adsorbens bei
Färbung und
Farbentwicklung nach dem Erhitzen. Dieses Beispiel veranschaulicht
auch die bevorzugte kontinuierliche Betriebsweise in einer Säule, die
bei der Behandlung von Zucker in industriellen Verfahren verwendet
wird.
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Ein Getreidesirup mit geringem Dextrosegehalt
und 52% Feststoffgehalt, einem pH von 4,65 und einer ICUMSA-Farbe
von 47 wurde durch eine ummantelte Säule durchgeleitet, die 50 ml
des funktionalisierten Adsorbens enthielt, mit einer Geschwindigkeit
von 3 Bettvolumina pro Stunde (1 Bettvolumen = 50 ml). Die Säulentemperatur
während
der Behandlung betrug 70°C.
Die ausströmende
Flüssigkeit
wurde gesammelt und deren ICUMSA-Farbe gemessen. Die Proben wurden
anschließend
in einem Wasserbad eine Stunde lang bei 100°C platziert, wonach die Nacherhitzungs-ICUMSA-Farbe
gemessen wurde. Die Ergebnisse dieser Messungen sind unten in den
Tabellen 4 und 5 gezeigt. Ermittelt durch Vergleich wiesen unbehandelte
Zuckersirupe typischerweise einen anfänglichen ICUMSA-Farbwert von 40 bis
50 auf und ergaben Nacherhitzungs-ICUMSA-Farbwerte von 60 bis 70.
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Es wurden konsekutive Säulenentfärbungsstudien
durchgeführt,
um ein Verständnis
von dem Leistungsprofil des funktionalisierten des Adsorbens in
wiederholten Entfärbungen
zu erhalten. Nach jedem Entfärbungszyklus
(Behandlung von 190 Bettvolumina Sirup) wurden 2 Bettvolumina Wasser
durch das funktionalisierte Adsorbens bei 70°C durchgeleitet, um den Zuckersirup
zu entfernen, wonach das funktionalisierte Adsorbens mit 5 Bettvolumina
Wasser gewaschen wurde. Das funktionalisierte Adsorbens wurde anschließend mit den folgenden Reagentien in der angegebenen
Reihenfolge jeweils bei 70°C
und einer Fließgeschwindigkeit
von 2 Bettvolumina (100 ml) pro Stunde regeneriert: 2 Bettvolumina
einer 4%igen wässrigen
Natriunihydroxidlösung,
2 Bettvolumina Wasser, 2 Bettvolumina 4%ige wässrige Salzsäurelösung und
2 Bettvolumina Wasser. Vor dem Beginn des nächsten Entfärbungszyklus wurde das Bett
aus funktionalisiertem Adsorbens mittels Durchleiten von 2 Bettvolumina
Getreidesirup "angesüßt". Periodisch aus
dem Säulenabfluss entnommene
Proben während
der Durchladung von 2 bis 190 Bettvolumina des Sirups durch das
Bett wurden bezüglich
der Vorerhitzungs- und Nacherhitzungs-ICUMSA-Farbe gemessen, d.
h. die Farbe des Zuckersirups unmittelbar nach dem Eluieren aus
der Behandlungssäule,
und die Farbe des Zuckersirups, nachdem es eine Stunde bei 100°C gehalten
wurde. Die Sollwerte für
die Entfärbung
von Zucker liegen typischerweise bei weniger als 25 ICUMSA, vorzugsweise
weniger als 20 ICUMSA für
eine "vor der Erhitzung"-Farbe und typischerweise
weniger als 45 ICUMSA, vorzugsweise weniger als 40 ICUMSA für eine "nach der Erhitzung"-Farbe. Wenn diese
Werte überschritten
werden, hat die Säule
ihre Entfärbungskapazität verloren
und muss regeneriert werden. Die Ergebnisse dieser Studien, für die dritten
und vierten Entfärbungszyklen,
unter Verwendung Beispiel 1 und Adsorbens 5 (Vergleichsbeispiel)
sind in den Tabellen 4 und 5 unten angegeben. Die Verwendung des
Adsorbens des Beispiels 1 ermöglicht
eine beträchtlich
größere Zahl
von zu verarbeitenden Bettvolumina (ungefähr 150 bis 200 Bettvolumina),
bevor die Sollfarbwerte überschritten
werden, und der Prozess kann effizienter und ökonomischer mit weniger Regenerierungsmittel
durchgeführt
werden im Vergleich zur Verwendung des Adsorbens 5 (ungefähr 100 Bettvolumina). Tabelle
4 – Zuckerentfärbung unter
Verwendung des Beispiels 1
![Figure 00140001](https://patentimages.storage.googleapis.com/12/6b/f4/e4b11751b7c0d4/00140001.png)
Tabelle
6 – Zuckerentfärbung unter
Verwendung von Adsorbens 5 (Vergleichsbeispiel)
- NM
- nicht gemessen