DE2946039C2

DE2946039C2 -

Info

Publication number: DE2946039C2
Application number: DE19792946039
Authority: DE
Inventors: Edouard Courbevoie Fr Grimaud; Maurice Pierre Benite Fr Troussier
Original assignee: Uranium Pechiney
Current assignee: Uranium Pechiney
Priority date: 1979-11-14
Filing date: 1979-11-14
Publication date: 1987-10-29
Also published as: DE2946039A1

Description

Ionenaustauscherharze sind feste Harze, die ionische Gruppen aufweisen, die in der Lage sind, in einem flüssigen Medium ihre Ionen gegen im Medium vorhandene Ionen auszutauschen. Da diese Austauschreaktionen reversibel sind, können die Ionenaustauscherharze durch geeignete Behandlung wieder in ihre ursprüngliche Ionenform übergeführt werden.

Die am meisten verwendeten Ionenaustauscherharze bestehen aus vernetzten Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, an denen Ionenaustauschergruppen chemisch gebunden sind. Derartige Ionenaustauscherharze liegen allgemein in Form von Perlen unterschiedlicher Korngröße vor, deren Durchmesser zumeist im Bereich von 0,3 bis 1,2 mm liegt.

Ionenaustauscherharze werden in immer größerem Ausmaß bei chemischen Verfahren eingesetzt, insbesondere bei Reinigungs- und Konzentrierungsverfahren. Hierbei dienen die Ionenaustauscherharze zur Abtrennung bestimmter unerwünschter ionischer Verunreinigungen in Säuren, Basen, Salzen oder organischen Verbindungen. Die Harze dienen ferner zur Fixierung, Konzentrierung und Isolierung ionischer Verbindungen, die in sehr verdünnter Form in flüssigen Medien vorliegen.

Die Behandlung mit Ionenaustauscherharzen erfolgt allgemein in einer mit dem Harz gefüllten Säule, die von einem Strom der zu behandelnden Flüssigkeit durchströmt wird, der zumeist von oben nach unten geleitet wird.

Für bestimmte Anwendungsfälle ist es allerdings bevorzugt oder sogar zwingend, daß der Flüssigkeitsstrom das Harzbett von unten nach oben durchströmt. Dieser Fall liegt insbesondere bei der Ionenaustauscherbehandlung von mit feinen Feststoffpartikeln beladenen Flüssigkeiten vor, deren Korngröße erheblich unterhalb der Korngröße der Perlen des Ionenaustauscherharzes liegt. Wenn die mit den Feststoffpartikeln beladene Flüssigkeit das Harzbett von oben nach unten durchströmt, werden die Partikel von den übereinanderliegen Perlen des Harzbetts aufgehalten, das hierdurch mehr oder weniger rasch verstopft wird. Wenn die partikelbeladene Flüssigkeit dagegen mit einem solchen Durchsatz unten in die Säule eingeleitet wird, daß das Harz durch den aufsteigenden Flüssigkeitsstrom leicht fluidisiert wird, gelangen die feinen Feststoffpartikel ohne Schwierigkeit durch das Harzbett hindurch und werden am Säulenkopf gleichzeitig mit der behandelnden Flüssigkeit ausgetragen, von der sie mitgerissen werden.

Diese Verfahrensweise, die eine direkte Behandlung mit feinen Feststoffpartikeln beladener Flüssigkeiten erlaubt, ist von großer verfahrenstechnischer Bedeutung, da hierbei die vollständige Klärung von Flüssigkeiten, die von Natur aus feinverteilte Feststoffe enthalten, vor der Behandlung mit einem Ionenaustauscherharz vermieden wird. Diese Verfahrensweise wurde für die Extraktion löslich gemachter Elemente aus Aufschlußlösungen von Mineralien oder Erzen und insbesondere in der Hydrometallurgie des Urans untersucht.

Für eine zufriedenstellende Durchführung einer derartigen Verfahrensweise ist es allerdings erforderlich, daß die Ionenaustauscherperlen zwar den Durchtritt der in der Flüssigkeit suspendierten feinen Partikel erlauben, aber unter dem Einfluß des aufsteigenden Stroms der zu behandelnden Flüssigkeit nicht selbst aus der Säule ausgetragen oder gegen ein am Säulenkopf vorgesehenes Rückhaltenetz geschwemmt werden. Im letzten Fall tritt das gleiche Verstopfungsrisiko auf wie in dem Fall, in dem der Flüssigkeitsstrom von oben nach unten geleitet wird.

Ein Mitreißen von Perlen des Ionenaustauscherharzes durch einen aufsteigenden Flüssigkeitsstrom tritt dann auf, wenn die Steiggeschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms größer ist als die normale Sedimentationsgeschwindigkeit der Austauscherharzperlen in dem betreffenden Medium.

Es ist bekannt, daß die Sedimentationsgeschwindigkeit einer Kugel in einem flüssigen Medium proportional dem Quadrat des Kugeldurchmessers und proportional der Differenz der Dichten der Kugel und des flüssigen Mediums sowie umgekehrt proportional der Viskosität des Mediums ist.

Dieses Gesetz, das für eine in einer Flüssigkeit fallende Kugel gilt, gilt auch, zumindest in erster Näherung, für ein Harzbett, das aus etwa kugelförmigen Perlen besteht und unter dem Einfluß eines aufsteigenden Flüssigkeitsstroms expandiert ist.

Für eine gegebene zu behandelnde Flüssigkeit mit festliegender Dichte, die ein Harzbett mit gegebener Geschwindigkeit von unten nach oben durchströmt, werden die das Harzbett bildenden Perlen des Austauscherharzes umso weniger die Tendenz zeigen, vom Flüssigkeitsstrom mitgerissen zu werden, je größer ihre Korngröße und je höher ihre Dichte ist.

Hinsichtlich der Abmessungen der Harzperlen liegt die größte derzeit handelsübliche Korngröße der Perlen bei 16 bis 20 mesh im feuchten Zustand, d. h. bei einem Durchmesser zwischen 0,8 und 1,2 mm. Ferner ist festzustellen, daß auch dann, wenn Austauscherharze mit größerer Korngröße leicht herstellbar wären, was nicht der Fall ist, derartige Harze zweifellos von geringerem technischen Interesse wären, da sich die praktischen Eigenschaften derartiger Harze bei einer deutlichen Erhöhung der Teilchengröße sehr rasch verschlechtern würden.

Hinsichtlich der Dichte der bisherigen handelsüblichen Austauscherharze ist festzustellen, daß nahezu sämtliche üblichen Harze Produkte aus mit Divinylbenzol vernetztem Styrol darstellen und eine maximale Dichte von größenordnungsmäßig 1,3 g/ml bei Kationenaustauscherharzen in der Na-Form und unter 1,2 g/ml bei Anionenaustauscherharzen in der Cl-Form besitzen. Diese Dichten, insbesondere von Anionenaustauscherharzen, sind für bestimmte Anwendungen, beispielsweise zur Behandlung in einem aufsteigenden Strom von mit feinen Feststoffpartikeln beladenen Flüssigkeiten etwa aus Mineral- oder Erzaufschlüssen, zu klein.

Es ist daher sehr wünschenswert und für bestimmte Anwendungsfälle sogar unerläßlich, über Ionenaustauscherharze zu verfügen, die eine größere Dichte als derzeit handelsübliche Harze aufweisen.

In einigen früheren Patentschriften ist die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit höherer Dichte als bei handelsüblichen Harzen beschrieben.

So betrifft die US-PS 28 09 943 Ionenaustauscherharze, die einen feinverteilten anorganischen Füllstoff wie Zirkoniumsilicat zur Dichteerhöhung enthalten. Dieser Füllstoff wird bei der ersten Synthesestufe der Ionenaustauscherharze eingesetzt, d. h. bei der Copolymerisation des Styrols mit Divinylbenzol, wobei die in Form von Perlen anfallenden füllstoffhaltigen Copolymeren als Trägermaterial für die Austauschergruppen dienen, die im Verlauf der folgenden Synthesestufen erzeugt werden.

In der DE-PS 22 18 126 ist ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit erhöhter Dichte (Anionenaustauscherharze mit einer Dichte < 1,15 g/ml bzw. Kationenaustauscherharze mit einer Dichte < 1,40 g/ml) beschrieben, bei dem zur Erzeugung der makromolekularen Matrix, die als Träger für die Ionenaustauschergruppen dient, ein halogeniertes Styrol eingesetzt wird.

In der DE-OS 27 38 342 (FR-OS 23 62 886) ist ferner die Herstellung halogenierter Ionenaustauscherharze mit hoher Dichte beschrieben, bei der jedoch die Einführung der Halogenatome durch Bromierung oder Jodierung in einer Zwischenstufe der Synthese des Austauscherharzes vorgenommen wird, bei der das makromolekulare Gerüst bereits vorliegt, die Ionenaustauschergruppen jedoch noch nicht erzeugt sind.

Die Dichten der nach dem dort angegebenen Verfahren hergestellten Anionenaustauscherharze liegen zwischen 1,20 und 1,26 g/ml (vgl. Tabelle 1, Seite 19).

Aus der DE-OS 27 40 530 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern erhöhter Dichte bekannt, bei dem ebenfalls das als Träger für die Ionenaustauschergruppen dienende Polymerisat vor der Einführung der Ionenaustauschergruppen halogeniert wird. Die Halogenierung mit elementarem Chlor oder Brom wird dabei in Gegenwart von Katalysatoren wie Eisenpulver oder Eisen(III)-chlorid und Aluminiumchlorid vorgenommen; alternativ kann Chlor durch Umsetzung mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Dischwefeldichlorid eingeführt werden, wobei Polymerisate mit aromatischen Ringen, insbesondere Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, eingesetzt werden.

Es ist wünschenswert, über Ionenaustauscherharze mit höherer Dichte als bei üblichen Harzen zu verfügen, zu deren Herstellung nicht mehr oder weniger vollständig neue Harze synthetisiert werden müssen, sondern von handelsüblichen, auf dem Markt leicht erhältlichen Ionenaustauscherharzen ausgegangen werden kann, die dann durch eine geeignete Behandlung in Produkte mit höherer Dichte umgewandelt werden. Eine Möglichkeit hierfür besteht in der Bindung von Brom am Harz. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Bromierung mit Brom keine nennenswerte Dichteerhöhung bei stark basischen Anionenaustauscherharzen erlaubt, deren Anwendung bei Verfahren zur Abtrennung solubilisierter Elemente (mehr oder weniger komplexe schwere Anionen) aus Aufschlußlösungen von Mineralien bzw. Erzen von besonderem technischen Interesse ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Ionenaustauscherharze auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren mit einer Dichte 1,30 g/ml sowie ein Verfahren zur Erhöhung der Dichte von Ionenaustauscherharzen und insbesondere zur Herstellung derartiger Ionenaustauscherharze anzugeben, die sich insbesondere in üblichen Ionenaustauschersäulen unter Durchströmung von unten nach oben anwenden lassen.

Die Aufgabe wird anspruchsmäßig durch den kennzeichnenden Teil der Ansprüche 1, 7 bzw. 15 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß die Dichte handelsüblicher Anionenaustauscherharze durch gleichzeitige Behandlung mit Brom und Chlor beträchtlich erhöht werden kann, ohne daß die Austauscheigenschaften der Harze einer nennenswerten Änderung unterliegen. Diese Behandlung führt zu einer Bindung von Chlor und auch insbesondere von Brom am Harz, das aufgrund seines höheren Atomgewichts wesentlich zur Dichteerhöhung beiträgt.

Die erfindungsgemäße gleichzeitige Behandlung der Harze mit Brom und Chlor kann sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase bzw. Dampfphase vorgenommen werden.

Bei der Behandlung in flüssiger Phase wird das feste Harz, das in perlierter Form vorliegt, in flüssigem Brom oder auch in einer Lösung von Brom in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel suspendiert und gasförmiges Chlor durch dieses System hindurchgeleitet.

Bei Anwendung eines oder mehrerer organischer Lösungsmittel werden vorteilhaft halogenierte und insbesondere chlorierte Lösungsmittel eingesetzt. Leichtes Rühren des Harzes im flüssigen Medium begünstigt die Homogenität der Reaktion. Hinsichtlich der Behandlungstemperatur ist die einzige Einschränkung mit der Siedetemperatur des Broms (59°C) sowie der gegebenenfalls verwendeten Lösungsmittel verbunden. Die Behandlungsdauer richtet sich wesentlich nach der zu erzielenden Dichteerhöhung sowie den ferner angewandten Verfahrensbedingungen. Die Behandlung kann zwischen 15 min und mehr als 12 h dauern und liegt zumeist zwischen 30 min und 4 h.

Bei der Behandlung in der Gasphase wird das feste, in Form trockener oder feuchter Perlen vorliegende Harz der gleichzeitigen Einwirkung von Brom- und Chlordämpfen ausgesetzt. Durch Einleiten von Chlor in flüssiges Brom kann ein Gemisch von Bromdämpfen und gasförmigem Chlor erzeugt werden, in dem sich gegebenenfalls Bromchlorid bildet, wobei das Gemisch mit einem Luft- oder Inertgasstrom zum Kontakt mit dem Harz geleitet werden kann.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden gasförmiges Chlor und Bromdämpfe gleichzeitig auf das Harz geleitet, wobei die Bromdämpfe durch in flüssiges Brom eingeleitete Luft oder ein inertes Gas wie Stickstoff erzeugt und mitgeführt werden. Diese Verfahrensvariante besitzt den Vorteil, daß die Durchsätze an Chlor und Brom unabhängig voneinander eingestellt oder geregelt werden können, wobei der Bromdurchsatz von der Temperatur des flüssigen Broms und der durchgeleiteten Menge an Luft oder Inertgas abhängt. Die Dämpfe von Brom und gasförmigem Chlor können entweder durch ein festes Harzbett durchgeleitet oder einfach mit der Harzmasse in Kontakt gebracht werden. In diesem letzteren Fall ist ein leichtes Rühren der Harzmasse wünschenswert, um eine homogene Reaktion zu gewährleisten.

Während der Behandlung wird der das Harz enthaltende Reaktor auf einer Temperatur zwischen 0 und 100°C und vorzugsweise 40 bis 80°C gehalten. Die Behandlungsdauer kann 1 h bis über 24 h betragen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 4 und 16 h. Die eingesetzte Brommasse beträgt das 0,9- bis 4fache der Masse des zu behandelnden Harzes in trockener Form, während die Masse an eingesetztem Chlor 12 bis 100% der Brommasse beträgt.

Das Verfahren in der Dampfphase hat gegenüber dem Verfahren in flüssiger Phase den Vorteil, daß hierbei kein nennenswerter physikalischer Abbau des Harzes auftritt. Das Verfahren in flüssiger Phase kann zu einem deutlichen physikalischen Abbau des Harzes führen, dessen Ausmaß von den angewandten Verfahrensbedingungen und der Art des behandelten Harzes abhängt. Dieser Abbau zeigt sich durch Auftreten von Perlen mit feinen Rissen oder zerbrochenen Perlen, deren Anteil im behandelten Harz größer ist als im Ausgangsharz.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dichteerhöhung von Ionenaustauscherharzen durch gleichzeitige Einwirkung von Brom und Chlor erlaubt ausgehend von Anionenaustauscherharzen mit einer Dichte von 1,15 bis 1,175 g/ml (Dichte des trockenen Harzes in der Chloridform) die Erzielung von Harzen in der gleichen Ionenform, die Dichten 1,30 und in manchen Fällen sogar < 1,35 g/ml aufweisen. Die erfindungsgemäß erzielbare Dichteerhöhung ist demgemäß beträchtlich.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert; dabei beziehen sich die Vergleichsbeispiele auf die weitaus ungünstigere Monohalogenierung, während die Beispiele 1 bis 6 die erfindungsgemäße vorteilhafte simultane Halogenierung mit Brom und Chlor unter Erzielung von Ionenaustauscherharzen mit höherer Dichte betreffen.

Vergleichsbeispiel 1 (Bromierung in wäßrigem Medium)

Als Ionenaustauscherharz wird das handelsübliche Harz Amberlite IRA 405 verwendet. Es handelt sich hierbei um ein stark basisches Anionenaustauscherharz, das aus einem Styrol- Divinylbenzol-Copolymer hergestellt ist. Dieses Harz ist vom Geltyp, ist als nichtporös bzw. nur sehr wenig porös. Das Harz weist -[N(CH₃)₃]⁺-Gruppen auf. Es besitzt eine Korngröße von 20 bis 50 mesh, was bedeutet, daß der Durchmesser der Harzperlen 0,38 bis 0,45 mm beträgt. Das Harz liegt in der Chloridform vor.

50 g des feuchten Harzes werden in ein Gemisch von 150 g Wasser und 45 g Brom eingebracht, worauf das Reaktionsgemisch 5 h unter Rühren auf etwa 60°C gehalten wird. Das Harz wird anschließend abgetrennt, mit Wasser gewaschen, zur Zerstörung des lediglich absorbierten Broms mit einer 0,1 N NaOH-Lösung behandelt, dann nochmals mit Wasser gewaschen, zur Überführung in die anfängliche Chloridform mit einer 1 N Salzsäurelösung behandelt sowie nochmals reichlich mit Wasser gewaschen. Zum Waschen wird entionisiertes Wasser verwendet.

Das Harz wird anschließend 24 h im Vakuum bei 80°C getrocknet. Seine Dichte wird mit Hilfe von flüssigen Toluol- Tetrachlorkohlenstoff-Gemischen steigender Dichte (1,15, 1,175, 1,20 g/ml etc.) gemessen, in die einige Perlen des untersuchten Harzes eingebracht werden, wobei festgestellt wird, ob die Perlen nach unten sinken oder an der Oberfläche bleiben. Auf diese Weise kann die Dichte eines Harzes bestimmt werden. Nach diesem Verfahren liegt die Dichte des behandelten Harzes bei etwa 1,20 g/ml, während die Dichte des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes im Bereich von 1,15 bis 1,175 g/ml lag. Die Dichteerhöhung ist demgemäß nur sehr gering.

Vergleichsbeispiel 2 (Bromierung in Tetrachlorkohlenstoff)

Als Ionenaustauscherharz wird wiederum das handelsübliche Harz Amberlite IRA 405 verwendet.

Die genannten Substanzen werden in folgenden Mengen verwendet:

Trockenes Harz, Chloridform: 50 g Brom: 45 g Tetrachlorkohlenstoff:150 g

Die Behandlung wird 5 h unter Rühren bei 60°C vorgenommen. Nach dem Spülen mit Methanol wird das Harz zur Entfernung des lediglich absorbierten Broms sowie zur Wiederüberführung in die ursprüngliche Ionenform wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt.

Das behandelte Harz weist, wie im Fall von Vergleichsbeispiel 1, eine Dichte von etwa 1,20 g/ml auf. Die Dichteerhöhung ist demgemäß nur sehr gering.

Vergleichsbeispiel 3 (Bromierung in Tetrachlorkohlenstoff)

Als Ionenaustauscherharz wird das handelsübliche Harz DOWEX 21 K verwendet. Es handelt sich hierbei um ein stark basisches Anionenaustauscherharz vom Geltyp, das -[N(CH₃)₃]⁺- Gruppen aufweist und aus einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer hergestellt ist. Das Harz ist demgemäß etwa vom gleichen Typ wie das in den vorhergehenden Vergleichsbeispielen eingesetzte Harz Amberlite IRA 405, wobei jedoch das eingesetzte Harz DOWEX 21 K eine größere Korngröße von 16 bis 20 mesh, d. h. einen Durchmesser der Harzperlen von 0,8 bis 1,2 mm, aufweist.

Das Harz wird mit Brom in Tetrachlorkohlenstoff unter den in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Verfahrensbedingungen behandelt mit dem Unterschied, daß die Behandlungsdauer 24 h beträgt. Die Behandlungsschritte zur Entfernung des lediglich absorbierten Broms vom Harz sowie der Wiederüberführung in die anfängliche Ionenform (Chloridform) sind die gleichen wie bei den vorhergehenden Vergleichsbeispielen.

Die Dichte des eingesetzten Ausgangsharzes lag zwischen 1,15 und 1,175 g/ml; die Dichte des behandelten Harzes liegt im Bereich von 1,20 bis 1,225 g/ml. Unabhängig von der Behandlungsdauer bleibt die Dichteerhöhung demgemäß ebenfalls nur gering.

Beispiel 1

50 g des auch in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendeten handelsüblichen Anionenaustauscherharzes Amberlite IRA 405 (Korngröße 20 bis 50 mesh, 0,38 bis 0,45 mm) werden mit einer Lösung von 45 g Brom in 150 g Tetrachlorkohlenstoff behandelt. Die Behandlung erfolgt während einer Reaktionsdauer von lediglich 1 h bei Raumtemperatur unter Rühren, wobei jedoch während der Behandlung gasförmiges Chlor in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitet wird. Der bei Raumtemperatur und unter normalem Druck gemessene Chlordurchsatz beträgt 8 l/h (25 g Chlor). Das Harz wird anschließend zur Entfernung der lediglich absorbierten Halogene (Brom und Chlor) sowie zur Wiederüberführung in die anfängliche Ionenform (Chloridform) wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 behandelt.

Die Dichte des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes lag zwischen 1,15 und 1,175 g/ml, die Dichte des behandelten Harzes liegt im Bereich von 1,25 bis 1,30 g/ml.

Bei einer erheblich kürzeren Behandlungsdauer als bei den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 sowie bei niedrigerer Temperatur ist die erzielte Dichteerhöhung demzufolge deutlich größer.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch als Ionenaustauscherharz das handelsübliche Anionenaustauscherharz DOWEX 21 K (Korngröße 16 bis 20 mesh, 0,8 bis 1,2 mm) verwendet wird.

Es wird die gleiche Dichteerhöhung erzielt, wobei jedoch festgestellt wird, daß das behandelte Harz einen hohen Anteil an gerissenen oder gesprungenen Perlen enthält. Dieser Befund trat beim vorhergehenden Beispiel 1 nicht auf, bei dem ein Harz mit kleinerer Korngröße eingesetzt wurde.

Beispiel 3

50 g des Anionenaustauscherharzes DOWEX 21 K (Korngröße 16 bis 20 mesh, 0,8 bis 1,2 mm) in trockener Form werden in einen mit 5 Upm rotierenden Reaktor eingebracht. Der Reaktor, der aus einem 250 ml-Glaskolben besteht und sich um eine geneigte Achse dreht, wird in ein auf 60°C gehaltenes Bad eingetaucht. In diesen Reaktor werden gleichzeitig Bromdämpfe und gasförmiges Chlor eingeleitet.

Die Bromdämpfe werden durch Hindurchleiten von Luft durch auf 45°C gehaltenes flüssiges Brom erzeugt. Der Durchsatz der in das flüssige Brom eingeleiteten Luft wird 1 h auf 12 l/h und während weiterer 7 h auf 3 l/h eingestellt. Die Gesamtmenge des so eingesetzten Broms beträgt 100 bis 110 g. Gleichzeitig wird gasförmiges Chlor mit einem Durchsatz von 2 l/h (gemessen bei Raumtemperatur unter normalem Druck) während 8 h eingeleitet. Die Menge des eingesetzten Chlors beträgt größenordnungsmäßig 50 g. Die Verfahrensdauer beträgt 8 h.

Das nicht vom Harz absorbierte Brom sowie nicht absorbiertes Chlor und die gebildeten Halogenwasserstoffsäuren enthaltenden Gase werden am Reaktorausgang in eine 30%ige Natriumhydroxidlösung eingeleitet, welche die Halogene und Halogenderivate bindet und ihre anschließende Wiedergewinnung erlaubt.

Nach der Behandlung mit Brom und Chlor unter den oben angegebenen Verfahrensbedingungen wird das Harz in eine Säule eingebracht und anschließend hintereinander zur Abtrennung der lediglich absorbierten Halogene mit einer 0,1 N Natriumhydroxidlösung behandelt, dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, zur Wiederüberführung in die anfängliche Ionenform (Chloridform) mit einer 1 N Salzsäurelösung behandelt und schließlich reichlich mit entionisiertem Wasser gewaschen. Das Harz wird anschließend 24 h bei 80°C im Vakuum getrocknet.

Das so behandelte Harz besitzt eine Dichte von 1,30 bis 1,325 g/ml, wobei die Dichte des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes 1,15 bis 1,175 g/ml betrug.

Das erhaltene Harz mit erhöhter Dichte unterlag ferner keiner Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, da der Anteil der rissigen oder zerbrochenen Perlen, der sehr gering ist, etwa der gleiche war wie beim unbehandelten Harz. Nach der Behandlung des erhaltenen Ionenaustauscherharzes mit Natriumhydroxid zur Entfernung der Chloridionen, die in der normalen Harzform am Harz gebunden sind, und ihrem Ersatz durch Hydroxylionen wurde der Gehalt an Brom und Chlor im Harz ermittelt. Das Harz wies einen Bromgehalt von 14 bis 15% und einen Chlorgehalt von 5,0 bis 5,5% auf.

Die auf das feuchte Harz bezogene Ionenaustauschkapazität, die der in Mol ausgedrückten Menge an Chloridionen entspricht, die von 1 l des feuchten Harzes gebunden werden kann, liegt für das Harz mit erhöhter Dichte in der gleichen Größenordnung wie beim als Ausgangsmaterial eingesetzten Harz (größenordnungsmäßig 1,2 mol/l).

Beispiel 4

Als Anionenaustauscherharz wird 50 g des handelsüblichen Harzes Duolite ES 113 mit einer Korngröße von 16 bis 20 mesh (0,8 bis 1,2 mm) eingesetzt. Hierbei handelt es sich um ein stark basisches Anionenaustauscherharz vom Geltyp, das -[N(CH₃)₃]⁺-Gruppen aufweist und aus einem Styrol-Divinylbenzol- Copolymer hergestellt ist. Dieses Harz wird unter genau gleichen Bedingungen wie im Beispiel 3 behandelt.

Die Dichte des behandelten Harzes liegt zwischen 1,35 und 1,375 g/ml, während die Dichte des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes 1,15 bis 1,175 g/ml beträgt.

Durch die Behandlung wurde ferner keine merkliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der Harzperlen hervorgerufen. Die Ionenaustauschkapazität des behandelten Harzes beträgt 1,3 mol/l, bezogen auf das feuchte Harz. Das als Ausgangsmaterial eingesetzte Harz ergibt dasselbe Resultat. Das behandelte Harz weist ferner in seiner Hydroxylform einen Bromgehalt von 16% und einen Chlorgehalt von 6,5 bis 7% auf.

Beispiel 5

50 g Anionenaustauscherharz DOWEX 21 K (Korngröße 16 bis 20 mesh, 0,8 bis 1,2 mm) in trockener Form werden in einen mit 5 Upm rotierenden Reaktor eingebracht. Der Reaktor, der aus einem 250 ml-Glaskolben besteht und sich um eine geneigte Achse dreht, wird in ein auf 60°C gehaltenes Bad eingetaucht. In diesen Reaktor werden gleichzeitig Bromdämpfe und gasförmiges Chlor eingeleitet.

Die Bromdämpfe werden durch Hindurchleiten von Luft durch auf 45°C gehaltenes flüssiges Brom erzeugt. Der Durchsatz der in das flüssige Brom eingeleiteten Luft wird 1 h auf 6 l/h und während weiterer 7 h auf 1,5 l/h eingestellt. Die Gesamtmenge des so eingesetzten Broms beträgt 47 bis 53 g. Gleichzeitig wird gasförmiges Chlor mit einem Durchsatz von 1 l/h (gemessen bei Raumtemperatur unter normalem Druck) während 8 h eingeleitet. Die Menge des eingesetzten Chlors beträgt etwa 50 g. Das Massenverhältnis Ionenaustauscherharz : Brom : Chlor beträgt entsprechend etwa 1 : 1: 1. Die Verfahrensdauer beträgt 8 h.

Das so behandelte Harz besitzt eine Dichte von 1,275 bis 1,325 g/ml, wobei die Dichte des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes 1,15 bis 1,175 g/ml beträgt.

Das erhaltene Harz mit erhöhter Dichte unterlag ferner keiner Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, da der Anteil der rissigen oder zerbrochenen Perlen, der sehr gering ist, etwa der gleiche war wie beim unbehandelten Harz.

Die Ionenaustauschkapazität liegt für das Harz mit erhöhter Dichte in der gleichen Größenordnung wie beim als Ausgangsmaterial eingesetzten Harz (etwa 1,2 mol/l).

Beispiel 6

Die Bromdämpfe werden durch Hindurchleiten von Luft durch aus 45°C gehaltenes flüssiges Brom erzeugt. Der Durchsatz der in das flüssige Brom eingeleiteten Luft wird 1 h auf 12 l/h und während weiterer 7 h auf 3 l/h eingestellt. Die Gesamtmenge des so eingesetzten Broms beträgt 100 bis 110 g. Gleichzeitig wird gasförmiges Chlor mit einem Durchsatz von 0,5 l/h (gemessen bei Raumtemperatur unter normalem Druck) während 8 h eingeleitet. Die Menge des eingesetzten Chlors beträgt etwa 12 g. Das Massenverhältnis Ionenaustauscherharz : Brom : Chlor beträgt entsprechend etwa 1 : 2 : 0,24. Die Verfahrensdauer beträgt 8 h.

Das so behandelte Harz besitzt eine Dichte von 1,25 bis 1,30 g/ml, wobei die Dichte des als Ausgangsmaterial eingesetzten Harzes 1,15 bis 1,175 g/ml betrug.

Claims

1. Ionenaustauscherharze mit einer Dichte 1,30 g/ml auf der Basis von chlor- und bromhaltigen Styrol-Divinylbenzol- Copolymeren, erhältlich durch gleichzeitige Behandlung eines Ionenaustauscherharzes auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers mit Brom und Chlor in flüssiger Phase oder in der Gasphase bei 0 bis 100°C, wobei die Masse an eingesetztem Brom 90 bis 400% der Masse des trockenen Ionenaustauscherharzes und die Masse an eingesetztem Chlor 12 bis 100% der Brommasse betragen.

2. Ionenaustauscherharze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Anionenaustauscherharze sind.

3. Ionenaustauscherharze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie -[N(CH₃)₃]⁺-Gruppen aufweisen.

4. Ionenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich durch Behandlung des Ausgangs-Ionenaustauscherharzes mit flüssigem Brom oder einer Lösung von Brom in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln und gleichzeitige Einleitung von gasförmigem Chlor in das flüssige Medium während der Behandlung.

5. Ionenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, erhältlich durch gleichzeitige Behandlung des Ausgangs- Ionenaustauscherharzes mit Bromdampf und gasförmigem Chlor.

6. Ionenaustauscherharze nach Anspruch 5, erhältlich durch Einleitung von Luft oder eines Inertgases als Trägergas in flüssiges Brom zur Erzeugung von Bromdämpfen und Inkontaktbringen des bromhaltigen Trägergases sowie von gasförmigem Chlor mit dem Ausgangs-Ionenaustauscherharz.

7. Verfahren zur Erhöhung der Dichte von Ionenaustauscherharzen auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren, gekennzeichnet durch gleichzeitige Behandlung eines Ionenaustauscherharzes auf der Basis eines Styrol-Divinylbenzol-Copolymers mit Brom und Chlor in flüssiger Phase oder in der Gasphase bei 0 bis 100°C, wobei das Brom in einer Menge von 90 bis 400% der Masse des trockenen Ionenaustauscherharzes und das Chlor in einer Menge von 12 bis 100% der Brommasse eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionenaustauscherharz eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionenaustauscherharz mit -[N(CH₃)₃]⁺-Gruppen eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Ionenaustauscherharz mit flüssigem Brom oder einer Lösung von Brom in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln behandelt wird, wobei gleichzeitig gasförmiges Chlor während der Behandlung in das flüssige Medium eingeleitet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Ionenaustauscherharz gleichzeitig mit Bromdampf und gasförmigem Chlor behandelt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß durch Einleiten von Luft oder eines Inertgases als Trägergas in flüssiges Brom Bromdämpfe erzeugt und das bromhaltige Trägergas sowie gasförmiges Chlor mit dem Ausgangs-Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der das Harz enthaltende Reaktor während der gesamten Behandlungsdauer auf 40 bis 80°C gehalten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungsdauer 4 bis 16 h beträgt.

15. Verwendung der Ionenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in üblichen Ionenaustauschersäulen unter Durchleitung der zu behandelnden Lösung von unten nach oben.

16. Verwendung der Ionenaustauscherharze nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Abtrennung von Metallionen aus Lösungen von Mineral- oder Erzaufschlüssen.

17. Verwendung nach Anspruch 6 zur Abtrennung von Uranionen.