DE3044737A1

DE3044737A1 - Verfahren zur reinigung von zuckerruebensaft mit ionenaustauschern

Info

Publication number: DE3044737A1
Application number: DE19803044737
Authority: DE
Inventors: Bernard 94310 Orly Mirabel; Claude 91100 Corbeil Essonne Rollin
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-11-29
Filing date: 1980-11-27
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DK507780A; FR2470800A1; NL8006498A; FR2470800B1; SE8008144L; US4331483A; IT8026325A0; IT1134517B; GB2064581A; BE886415A

Description

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Anm.: Rhöne-Poulenc Ind.

Beschreibung

Verfahren zum Reinigen von Zuckerrübensaft mit Ionenaustausehern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Zuckerrübensaft.

Die Herstellung von Zucker aus Zuckerrüben erfolgt in einer Reihe von Arbeitsgängen: Zerkleinern der gewaschenen Zuckerrüben, Extraktion der Zuckerrübenschnitzel mit vorerwärmtem Wasser, wobei Zucker u.a. lösliche Stoffe in Lösung gehen; Saftreinigung durch Vorscheidung und Hauptscheidung, wobei die organischen und anorganischen Stoffe, welche die Zuckerkristallisation stören, mittels Ausfällung abgetrennt werden, Saturation bzw. Entkalken des Rübensaftes durch Sättigung mit CO₂, Filtration Erhalten wird der Dünnsaft, der Zucker und Salze enthält und aus dem die Saccharose mittels Eindampfen, Kristallisation und Abschleudern abgetrennt wird; zurück bleibt ein Rückstand, die Melasse. Bei diesem relativ langen Verfahren werden jedoch erhebliche Mengen Energie verbraucht; vor der Kristallisation erhält man einen Zuckersirup, der noch Begleitstoffe enthält, die nach der Kristallisation in der Melasse vorhanden sind und dort einen nicht unbeträchtlichen Teil der Saccharose

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mitreißen und auf diese Weise die Zuckerausbeute beeinträchtigen.

Es ist weiterhin bekannt, Zuckerrübensaft mit Ionenaustauscherharzen zu behandeln, nach einer Ausflockung mit Alkohol, um die verschiedenen Komponenten für Analysezwecke zu trennen. Mit Hilfe dieser Arbeitsweisen läßt sich die Zusammensetzung des Zuckersaftes feststellen, jedoch nicht in technischem Maßstab kristallisierbarer Zuckersirup erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Arbeitsgänge der Scheidung, Sättigung*und Filtration. Es ermöglicht, ausgehend von Zuckerrübensaft und unter Abtrennung der gesamten stickstoffhaltigen organischen Stoffe die Gewinnung eines gereinigten Zuckersirups mit guter Ausbeute an Saccharose in einem einzigen Arbeitsgang bei geringem Energieverbrauch. * mit CO₂

Das Verfahren besteht darin, daß Zuckerrübensaft mit Ionenaustauscherharzen behandelt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß nach der Filtration der Saft,der gereinigt werden *oll, in Berührung gebracht wird mit mindestens zwei Ionenaustauscherharzen, die eine Austauscherkapazität von weniger als 2 mÄqu./g aufweisen und aus einem porösen anorganischen Trägermaterial mit einer Korngrößenverteilung von 50 /um bis zu 5 mm, einer spezifischen Oberfläche von 5 bis 600 m /g und einem Porendurchmesser von 6 bis 200 nm und einem Porenvolumen von 0,4 bis 2 ml/g bestehen, das mit einem Film aus einem vernetzten Polymerisat in einer Menge von weniger als 15 mg/m überzogen ist, wobei das Polymerisat für mindestens einen der Austauscher quaternäre Ammoniumsalzgruppen und für mindestens einen der anderen Austauscher Sulfonsäuregruppen enthält oder trägt.

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ORIGINAL INSPECTED

Als anorganisches Trägermaterial für die Ionenaustauscherharze dienen Tonerden und Kieselsäuren. Die Träger für die eingesetzten Austauscher können gleich oder verschieden sein und die gleichen Eigenschaften oder unterschiedliche Eigenschaften im Rahmen der oben angegebenen Bereiche aufweisen.

Die quaternären Ammoniumsalzgruppen können durch die allgemeine Formel -N^⁺'-(R),X^""' wiedergegeben werde* in der R gleiche oder unterschiedliche Substituenten aus der Gruppe der Alkylgruppen oder Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein anorganisches oder organisches Anion steht, beispielsweise für Chlorid, Sulfat, Nitrat, Phosphat oder Citrat.

Die quaternären Ammoniumsalzgruppen und die Sulfonsäuregruppen sind Teil der Kette des vernetzten Polymerisats oder sie sind an das vernetzte Polymerisat gebunden, das die gesamte Oberfläche des Trägermaterials überzieht.

Die vernetzten Polymerisate, die die Oberfläche des Trägermaterials überziehen^sind an sich bekannte Produkte, die ausgehend von Monomeren erhalten werden; Beispiele hierfür sind Epoxyverbindungen, die mit Polyaminen als Katalysatoren vernetzen; Formaldehyd, der durch Polykondensation mit Harnstoff, Me-lamin, Polyaminen oder Phenolen vernetzt; Vinylmonomere wie Vinylpyridin , Styrol und deren Derivate, die mit polyfunktioneilen Monomeren vernetzen, beispielsweise mit Monoalkylenglykol—diacrylaten oder -dimethacrylaten, Polyalkylenglykol-diacrylaten oder -dimethacrylaten, Divinylbenzol, Vinyltrialkoxysilan, Vinyltrihalogensilan, Bis-methylenacrylamidj diese Vernetzung erfolgt in Gegenwart eines Initiators oder unter dem Einfluß von UV-Strahlen_o

Der Überzug bzw. die Beschichtung des anorganischen Trägermaterials mit dem vernetzten Polymerisat wird erreicht

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durch Imprägnieren des Trägermaterials mit einer Lösung des oder der Monomeren und gegebenenfalls des Initiators in einem Lösungsmittel, das dann verdampft wird und anschließendes Vernetzen der Monomeren mit Hilfe bekannter Verfahren. Als Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel für die Monomeren und den Initiator infrage, deren Siedepunkt vorzugsweise so niedrig wie möglich liegt, um das Verdampfen zu begünstigen. Hierzu gehören beispielsweise Methylenchlorid, Äthyläther, Benzol, Aceton und Äthylacetat.

Enthält das vernetzte Polymerisat auf der Oberfläche des Trägermaterials in seiner Kette keine funktionellen Gruppen, so muß es modifiziert werden. Dies trifft vor allem für die vernetzten Polymerisate auf der Basis von Styrol und seinen Derivaten und die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Harnstoff, Me-.lamin, Polyaminen oder Phenolen zu.

Diese Modifizierung besteht im Falle der Polymerisate aus Formaldehyd und Polyaminen, Harnstoff oder Melamin darin, daß die in der Kette vorhandenen primären Aminogruppen in quaternäre Ammoniumsalzgruppen überführt werden, mit Hilfe beliebiger bekannter Verfahren, Beispielsweise Reaktion mit einem Alkylsulfat oder Alkylhalogenid.

Im Falle der Phenol-Formaldehydharze oder der Styrolpolymerisate besteht die Modifizierung darin, daß auf dem Polymerisat entweder Sulfonsäuregruppen mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren fixiert werden oder Chlormethylgruppen, die dann mit einem tertiären Amin umgesetzt werden; auch diese Reaktion erfolgt mit Hilfe an sich bekannter Arbeitsweisen.

Um die Chlormethylgruppen auf dem Polymerisat zu fixieren, ist es In Falle eines Phenol-Formaldehydharzes beispiels-

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weise vorteilhaft, das mit dem Polymerisat überzogene anorganische Trägermaterial in Epychlorhydrin zu dispergieren und in der Wärme zur Reaktion zu bringen Ia Falle der Styrolpolymerisate hingegen kann das mit Polymerisat überzogene anorganische Trägermaterial in der Wärme in Chlormethyläther in Gegenwart einer Lewis-Säure dispergiert oder aufgeschlämmt werden.

Im Falle von Polymerisaten aus Styrolderivaten, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen am Benzolkern gebunden enthalten, besteht die Modifizierung darin, daß mit einem N-Bromamid oder N-Bromimid eine Bromierung durchgeführt und dann mit einem tertiären AmIn umgesetzt wird. Ein derartiges Verfahren ist in der FR-OS 79 22 394 beschrieben, die sich auf die Herstellung von Anionenaustauscherharzen mittels Bromieren von vinylaromatischen Polymerisaten bezieht.

Der Zuckerrübensaft, der gereinigt werden soll, wird in an sich bekannter Weise erhalten durch Auslaugen der Zuckerrübenschnitzel mit heißem Wasser bei einer Temperatur von etwa 70 bis 80⁰C und anschließendes Filtrieren des Extraktes. Gegebenenfalls kann die Filtration durch eine Vorscheidung erleichtert werden,.

Der Zuckerrübensaft wird mit den Ionenaustauscherharzen nacheinander in beliebiger Reihenfolge zusammengebracht, bei einer Temperatur von 85°C oder darunter sowie bei einem sauren, neutralen oder basischen pH-Wert, der $e nach dem eingesetzten Ionenaustauscher und den Begleitstoffen, die abgetrennt werden sollen, gewählt wird«, Je Liter Zuckerrübensaft werden bis zu 800 g*Ionenaustauscher eingesetzt, wobei die Mengen der einzelnen Ionenaustauscher gleich oder verschieden sein können«,

Nach der Reinigung enthält der gereinigte Saft praktisch * von Jedem ,.-

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keine organischen stickstoffhaltigen Verbindungen mehr. Er besteht aus einer Lösung von Zuckern und Mineralsalzen* Diese Lösung wird entweder zu einem Zuckersirup eingedampft, aus dem dann die Saccharose kristallisiert wird^oder sie wird mittels Ionenaustausch oder Elektrodialyse entmineralisiert, mit Hilfe beliebig bekannter Verfahren, und dann zu einem Zuckersirup eingedampft, der als solcher verwendet oder auf kristallisierte Saccharose weiterverarbeitet werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Rückstand aus der Kristallisationsstufe nicht mehr die Melasse sondern eine Lösung von Zuckern.die schwer kristallisieren wie Glukose und Lävulose.

Beim Kontakt des Zuckerrübensaftes mit den Ionenaustauschern halten die Ionenaustauscher mit Sulfonsäuregruppen die kationischen proteinartigen oder nicht-proteinartigen stickstoffhaltigen Stoffe wie Proteine, Aminosäuren und Betain sowie die Vitamine und die Farbstoffe zurücke Die Austauscher mit quaternären Ammoniumsalzgruppen halten die Pektine, die organischen Säuren und die anionischen stickstoffhaltigen Stoffe oder Verbindungen zurück. Der Einsatz von zwei Ionenaustauschern ermöglicht es Gemische dieser Produkte oder Stoffe zurückzuhalten und der Einsatz von mehr als zwei Ionenaustauscher ermöglicht eine stärker selektive Trennung der Stoffe.

Die von den Ionenaustauschern zurückgehaltenen Begleitstoffe werden mit Hilfe einer Lösung hoher Ionenstärke eluiert, vorzugsweise mit einer Lösung mit basischem pH-Wert im Falle des Austauschers mit Sulfonsäuregruppen und mit einer Lösung mit saurem pH-Wert im Falle des Austauschers mit quaternären Ammoniumsalzgruppen. Die Lösung mit hoher Ionenstärke ist eine Lösung von anorganischen (mineralischen) oder organischen Salzen wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumacetat. Die Lösung mit basischem pH-Wert ist eine Lösung von Alkalihydroxiden wie

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Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge und die Lösung mit saurem pH-Wert ist eine Lösung einer anorganischen oder organischen Säure wie Salzsäure, Essigsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Milchsäure oder Kohlensäure»

Die an die Ionenaustauscher gebundenen Stoffe werden alle eluiert und die Ionenaustauscher können wieder verwendet werden.

Die Stoffe, die in den Eluaten im Gemisch enthalten sind, können voneinander getrennt werden in Form von angereicherten Fraktionen, in-dem die Eluate mit Adsorptionsmitteln oder mit Ionenaustauschern behandelt werden, die gleiche oder verschiedene funktioneile Gruppen aufweisen sowie andere Eigenschaften der anorganischen Trägermaterialien, vor allem andere Porendurchmesser und/oder mit Hilfe von Kieselsäuren, die die gleichen Eigenschaften aufweisen, Jedoch keine funktionellen Gruppen.

Die Behandlung des Zuckerrübensaftes mit Ionenaustauschern kann mit identischen Ergebnissen diskontinuierlich, halbkontinuierlich in Säulen oder Türmen oder kontinuierlich in Reihen von Säulen oder Türmen durchgeführt werden«. Die letztere Möglichkeit ist besonders geeignet für großtechnischen Betrieb«,

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in den Zuckerfabriken angewandt für die Extraktion des Rübenzuckers und um angereicherte Fraktionen an stickstoffhaltigen Stoffen zu erhalten.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen welter erläutert.

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Beispiel 1

A) Herstellung eines Kationenaustauschers

Auf 200 g einer Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100

bis 300 /um, spezifischer Oberfläche 360 m/g, mittlerem Porendurchmesser 9 nm und Porenvolumen 1,02 ml/g wurden 100 g destilliertes Styrol und 5 g Divinylbenzol in Gegenwart von 0,45 g Azobis-isobutyronitril polymerisiert und das erhaltene Produkt dann mit siedendem Xylol gewaschen.

Die mit Polymerisat überzogene Kieselsäure wurde dann mit 265 g Chloroschwefelsäure gelöst in Chloroform umgesetzt. Der erhaltene Austauscher besaß Sulfonsäuregruppen und wies folgende Eigenschaften auf:

Kohlenstoffgehalt 22,10 Gew_o-#

Schwefelgehalt 4,80 Gew.-%

fixiertes Polymerisat 1,40 mg/m

Austauscherkapazität 1,40 mÄqUo/g.

B) Herstellung eines Anionenaustauschers

Es wurde wie im Falle des Kationenaustauschers gearbeitet mit der Abwandlung, daß die mit Polymerisat überzogene Kieselsäure mit 700 g Chlormethyläther, enthaltend 20 g Zinn-IV-chlorid und dann mit 150 g Trimethylamin in Form einer 30 gew_o-%-igen wässrigen Lösung umgesetzt wurde. Der erhaltene Austauscher enthielt Gruppen -N^⁺' (CEL)₅Cl*""' und wies folgende Eigenschaften auf:

Kohlenstoffgehalt 23,20 Gew.-%

Chlorgehalt 2,60 Gew„-%

Stickstoffgehalt 1,90 Gew.-96

fixiertes Polymerisat 1,40 mg/m

Austauscherkapazität 1,35 mÄqu./g .

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C) Reinigung von Zuckerrübensaft

Zuckerrüben wurden gewaschen und geschnitzelt. 10Og Schnitzel wurden in 200 ml Wasser eingeweicht und 1 Stunde auf 7O⁰C erwärmte Die ausgelaugten Schnitzel wurden aus dem Wasser herausgenommen und durch 100 g unbehandelte Schnitzel ersetzt; darauf wurde während 30 Minuten auf 70⁰C erwärmt. Dann wurden die Schnitzel aus dem Wasser herausgenommen und der erhaltene Saft abgekühlt und filtriert»

In eine Säule (1) mit Durchmesser 25 mm wurden 100 g Kationenaustauscher A gegeben; dann wurden 300 ml 1n Salzsäure aufgegeben und anschließend destilliertes Wasser bis zum Neutralpunktο

In eine Säule (2) mit Durchmesser 25 mm wurden 50 g Anionenaustauscher B eingefüllt; dann wurden 150 ml 0,1η Natronlauge aufgegeben und schließlich mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt nachgewaschen.

Darauf ließ man 150 ml des erhaltenen Zuckerrübensaftes bei Raumtemperatur zuerst durch die Kolonne 1 und dann durch die Kolonne 2 perkolieren, mit einer Durchiaufmenge von 100 ml/Stunde. Die Säulen wurden dann mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschene

Die Eigenschaften des Saftes: Farbe, pH-Wert, Feststoffgehalt, Stickstoffanteil des Feststoffes, Wirkung von Kalk bei pH-Wert 11,2 wurden vor der Behandlung, nach Austritt aus der Säule (1) und nach Austritt aus der Säule (2) bestimmte Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßte

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-yb -

TABELLE 1

Rohsaft

Saft nach
1. Säule

Saft nach 2. Säule

Farbe

pH-Wert Feststoff,

N-Gehalt, Gew.-%

Wirkung von Kalk

schwarz

17,2

0,64

sehr gelb	blass-	farblos
2		8,7
14.	,2	12

0,067

viel schwarzer wenig weißer Niederschlag Niederschlag

<0,01

kein Niederschlag

Der aus der Säule Nr. 2 austretende Saft wurde im Vakuum bei 80⁰C eingedampft bis zu einer Konzentration von 80 Gew.-%« Dann wurde als Kristallkeim 1 ml einer 80 %-igen Lösung von kristallisiertem Zucker zugegeben· Nach 6-stündigem Abkühlen wurde die kristallisierte Saccharose abzentrifugierto Die zurückbleibende Lösung enthielt Glucose, Lävulose und die restliche lösliche Saccharose, die durch erneutes Eindampfen und anschließendes Kristallisieren zur Kristallisation gebracht werden konnte·

Die in der Säule(1) zurückgehaltenen Begleitstoffe oder Verunreinigungen wurden mit 400 ml einer 0,1η ammoniakalisehen Lösung ausgewaschen; die in der Säule(2) zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 260 ml einer 1n Salzsäurelösung eluiert. Die Säulen konnten darauf wieder verwendet werden.

Beispiel 2 A) Herstellung eines Kationenaustauschers

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Es wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verfahren. B) Herstellung eines Anionenaustauschers

Auf 200 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 300 /um, spezifischer Oberfläche 450 m /g, mittlerem Porendurchmesser 8,6 nm und Porenvolumen 1,01 ml/g wurden 72 g Methylstyrol und 30 g Vinyltriäthoxysilan in Gegenwart von 1 g Azobisisobutyronitril polymerisiert und das erhaltene Produkt mit siedendem Xylol gewaschen.

Die mit Polymerisat überzogene Kieselsäure wurde in 600 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, in welchem 4 g Benzoylperoxid gelöst waren«, Dann wurden 67 g N-Bromsuccinimid zugegeben und die Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur und im Dunkeln gehalten«

Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Aceton und Wasser wurde die Kieselsäure zu 350 ml einer wässrigen, 12,5 gew.-%-igen Lösung von Trimethylamin gegeben und 3 Stunden darin suspendiert gehalten.

Darauf wurde filtriert und die Kieselsäure mit 600 ml 0,1η Salzsäure behandelt und dann isolierte

Der Austauscher enthielt Gruppen -N(⁴^-(CHL)₅Cl ^ und wies folgende Merkmale auf:

Kohlenstoffgehalt 17,00 Gew.-# Chlorgehalt 2,30 Gew.-Jo

Stickstoffgehalt 1,10 Gew_o-?6

fixiertes Polymerisat 0,60 mg/m²

Austauscherkapazität 0,78 mÄqu./g.

C) Reinigung von Zuckerrübensäft

Es wurde wie in Beispiel 1 gearbeitet und der Zucker-

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rübensaft mit den Ionenaustauschern wie dort beschrieben in Berührung gebracht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle.2 zusammengefaßt:

TABELLE 2

Rohsaft

Saft nach 1. Säule

Saft nach 2. Säule

Farbe

pH-Wert

Feststoff,
Gew.-%

N-Gehalt
Gew.-%

Wirkung von
Kalk

schwarz

17,2

0,64

sehr gelb	2	blass-	farblos
14		8,5
,2	12,1

0,067

viel schwarzer wenig weißer Niederschlag Niederschlag

K 0,01

kein Niederschlag

Die in der Säule fi) zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 400 ml einer 0,1n ammoniakalisehen Lösung ausgewaschen und die in der Säule 2 zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 200 ml einer 1n Salzsäurelösung eluiert_o Die Säulen konnten dann wieder verwendet werden.

Beispiel 3

A) Herstellung eines Kationenaustauschers

Auf 200 g einer Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 300 /um, spezifischer Oberfläche 502 m /g, mittlerem Porendurchmesser 8 nm und Porenvolumen 0,98 ml/g wurden 108 g destilliertes Styrol und 37 g Divinylbenzol in Gegenwart von 1 g Azobis-isobutyronitril polymerisiert; darauf wurde das erhaltene Produkt mit siedendem Xylol gewaschen.

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Die mit Polymerisat überzogene Kieselsäure wurde mit 176,5 g Chloroschwefelsäure gelöst in Chloroform zur Umsetzung gebracht. Der Ionenaustauscher enthielt Sulfonsäuregruppen und wies folgende Merkmale auf:

Kohlenstoffgehalt 11,20 Gew.-% Schwefelgehalt 2,00 Gew.-%

fixiertes Polymerisat 0,40 mg/m

Austauscherkapazität 0,60 mÄqu./go

B) Herstellung des Anionenaustauschers

Es wurde der gleiche Anionenaustauscher wie in Beispiel 2 hergestellt bzw. verwendete

C) Reinigung von Zuckerrübensaft

Es wurde der gleiche Zuckerrübensaft wie in Beispiel 1 verwendet.

25 g Kationenaustauscher A wurden in eine Säule (1) mit Durchmesser 25 mm gepackt und zuerst mit 300 ml 1n Salzsäure und dann mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt behandelt.

In eine Säule (2) mit Durchmesser 25 mm wurden 25 g An-ionenaustauscher B gepackt und zunächst mit 100 ml 0,1n Natronlauge und dann mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt behandelt.

70 ml Zuckerrübensaft wurden durch die Säule (1)und dann durch die Säule (2)bei 6O⁰C perkolieren gelassen, mit einer Durchlauf menge von 100 ml/Stunde.

Die Eigenschaften des Saftes: Farbe, pH-Wert, Feststoffgehalt, Stickstoffgehalt des Feststoffes und Wirkung von Kalk bei pH-Wert 11,2 wurden vor der Behandlung, nach

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Austritt aus der Säuled)und nach Austritt aus der Säule(2) bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt:

TA'BELLE 3

	Rohsaft	Saft nach 1. Säule	Saft nach 2. Säule
Farbe	schwarz	sehr blass grau	farblos
pH-Wert	6	2	5,1
Feststoff, Gew.-%	15,2	15,2	12,2
N-Gehalt, Gew.-#	0,73	0,10	0,04
Wirkung von Kalk	viel schwarzer Niederschlag	wenig weißer Niederschlag	kein Nieder schlag

Die in der Säule (1) zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 150 ml einer 0,1η ammoniakalischen Lösung und die Begleitstoffe in Säule(2)mit 150 ml einer 1n Salzsäurelösung ausgewaschene Die Säulen konnten dann wieder verwendet werden·

Beispiel 4 A) Herstellung eines Kationenaustauschers

Auf 100 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um, spezifischer Oberfläche 37 m /g, mittlerem Porendurchmesser 120 nm und Porenvolumen 0,95 ml/g wurden 55,5 g destilliertes Styrol und 18 g Vinyltriäthoxysilan in Gegenwart von 0,5 g Azobisisobutyronitril polymerisiert; darauf wurde das erhaltene Produkt mit siedendem Xylol gewaschen.

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ORtGIiMAL INSPECTED

Die mit Polymerisat Überzogene Kieselsäure wurde dann mit 10Og Chloroschwefelsäure gelöst in Chloroform zur Reaktion gebracht.

Nach dem Abschleudern, Waschen und Trocknen wurde ein Austauscher erhalten, der Sulfonsäuregruppen enthielt und folgende Merkmale aufwies:

Kohlenstoffgehalt 4,00 Gew.-%

Schwefelgehalt 1,40 Gev.-%

fixiertes Polymerisat 2,80 mg/m

Austauscherkapazität 0,43 mÄ'qu./g.

B) Anionenaustauscher

Auf 100 g Kieselsäure mit Korngrößenverteilung 100 bis 200 /um, spezifischer Oberfläche 37 m /g, mittlerem Porendurchmesser 120 nm und Porenvolumen 0,95 ml/g wurden 44,5 g Vinyltoluol (60/40 Gemisch aus p- und m-Isomeren) und 13 g Vinyltriäthoxysilan in Gegenwart von 0,5 g Azobisisobutyronitril polymerisiert; das erhaltene Produkt wurde mit siedendem Äthylacetat gewaschen.

Die mit Polymerisat überzogene Kieselsäure wurde in 400 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert, in welchem 20 g N-Bromsuccinimid und 1,6 g Benzoylperoxid suspendiert waren; dann wurde die Suspension während 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren, Waschen mit Aceton und mit Wasser wurde das erhaltene Produkt in 400 ml einer wässrigen, 10 gew_o-j6-igen Lösung von Trimethylamin suspendiert und diese Suspension 4 Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Darauf wurde filtriert, mit Wasser und mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 50⁰C getrocknet; erhalten wurde ein Austauscher mit -N^ ⁺ '-(CH,) ,Br^*"' Gruppen der folgende Merkmale aufwies:

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/η

Kohlenstoffgehalt 9,30 Gew.-#

Bromgehalt 3,20 Gew.-%

Stickstoffgehalt 0,54 Gew.-#

fixiertes Polymerisat 4,40 mg/m

Austauscherkapazität 0,39 mÄqu./g.

C) Reinipung von Zuckerrübensaft

500 ml Saft, erhalten wie in Beispiel 1, wurden mit 0,11 g ungelöschtem Kalk vorbehandelt,. Nach Abfiltrieren des unlöslichen Anteils wurde ein geklärter Saft erhalten.

10 g Kationenaustauscher A wurden in eine Säule (1)mit Durchmesser 10 mm gepackt und mit 50 ml 1n Salzsäure und dann mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt behandelt.

50 g Kationenaustauscher A wurden in eine Säule(2) mit Durchmesser 25 mm gepackt und mit 200 ml 1n Salzsäure und darauf mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt behandelt.

50 g Anionenaustausch^ B wurden in eine Säule (3) mit Durchmesser 25 mm gepackt und mit*0,1n Natronlauge und dann mit destilliertem Wasser bis zum Neutralpunkt behandelt«,

Der geklärte Saft wurde durch Zugabe von 1n Salzsäure auf pH 2 angesäuert und bei 4°C durch die Säule(1)perkoliert mit einer Durchlaufmenge von 200 ml/Stunde_o Der auslaufende Saft wurde durch Zugabe von 1n Natronlauge auf pH 6 eingestellt und dann durch die Säule(2)perkoliert und anschließend durch die Säule(3)mit einer Durchlaufmenge von 200 ml/ Stunde«

Anschließend wurden die Säulen mit 100 ml destilliertem Wasser gewaschene
* 150 ml /₁₇

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SJt

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Die Eigenschaften des Saftes: Farbe, pH-Wert, Feststoffgehalt, Stickstoffgehalt des Feststoffes, Wirkung von Kalk bei pH-Wert 11,2 wurden vor der Behandlung, nach der Vorscheidung und nach dem Auslauf aus jeder Säule bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt:

TABELLE 4

Rohsaft Saft nach Saft nach Saft nach Saft nach Vorschei- 1. Säule 2. Säule 3. Säule

dung

Farbe pH-Wert	schwarz 6	dunkel braun 2	blassgelb 1,9	farblos 5,5	farblos 7,5
Feststoff, Gew.-#	15,2	15,2	14,4	13,8	13,4
N-Gehalt, Gew.-#	0,73	0,72	0,35	0,1	<0,01
Wirkung von Kalk	viel viel dunkel-viel schwär- brauner Nie-weißer zer Nie- derschlag Nieder derschlag schlag	wenig * Nieder schlag ♦weißer	kein Nie der schlag

Die in der Säule (i) zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 100 ml 0,1η ammoniakalischer Lösung ausgewaschen. Sie setzten sich zusammen aus den Farbstoffen und einem Teil der Proteine und Aminosäuren.

Die in der Säule (2)zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 350 ml 0,1n ammoniakalischer Lösung ausgewaschene Sie bestanden aus den stickstoffhaltigen und nicht-stickstoffhaltigen Substanzen mit kationischem Charakter bei pH-Wert

Die in der Säule (3)zurückgehaltenen Begleitstoffe wurden mit 300 ml einer 0,1η Salzsäurelösung ausgewaschen. Sie setzten sich zusammen aus den anionischen stickstoffhaltigen oder nicht-stickstoffhaltigen Substanzen.

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Claims

DR.-IKG. PRANZ TUESTHOFF PATENTANTCT2 ■■' DR ,„lu,„DA ,MSTHOfP {^7m WUESTHOFF-v.PECHMANN-BEHRENS-GOETZ ^.-ing-gerhard puls (ι,5*,,7ι) DIPL.-CHEH.DK. E. FKEIHERK VON PECHMANN rKOFESSIONAL KEPKESENTATIVES BEFOKE THE EUROPEAN PATENT OFFICE DK.-ING. DIETER BEHRENS MANDATAIKES AGREES PRES l'OFFICB EUKOFEEN DES BREVETS DIPL.-ING.; DIPL.--riRTSCH.-ING. RUPERT G0ET2 1A-54 140 3044/3/ D-8000 MÜNCHEN 90 SCHWEIGERSTRASSE 2 . _ telefon: (089)6620 ji telegramm: frotectpatent telex: 524070 Patentansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Zuckerrübensaft mit Ionenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Filtrieren den Saft, der gereinigt werden soll mit mindestens zwei Ionenaustauschern in Berührung bringt, die eine Austauscherkapazität von weniger als 2 mÄqu./g aufweisen und die aus einem porösen anorganischen Trägermaterial mit einer Korngrößenverteilung von 50 /um bis 5 mm, einer

/p

spezifischen Oberfläche von 5 bis 600 m /g, einem Porendurchmesser von 6 bis 200 nm und einem Porenvolumen von 0,4 bis 2 ml/g, überzogen mit weniger als.15 mg/m eines Films aus einem vernetzten Polymerisat bestehen, das im Falle mindestens eines der Ionenaustauscher quaternäre Ammoniumsalzgruppen und im Falle eines anderen oder mindestens eines der anderen Ionenaustauscher Sulfonsäuregruppen enthält oder trägt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das anorganische Trägermaterial der Ionenaustauscher aus einer Tonerde oder Kieselsäure besteht und untereinander gleich oder verschieden ist„

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die quaternären Ammonium-

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salzgruppen der allgemeinen Formel -IT⁺^-(R)-JO"^ entsprechen, in der R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe der Alkylgruppen oder Hydroxylalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein anorganisches oder organisches Anion bedeutet,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß das vernetzte Polymerisat, das die Trägeroberfläche überzieht, ausgehend von Monomeren wie Epoxyverbindungen, Formaldehyd und Vinylmonomere erhalten worden ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuckerrübensaft durch Extrahieren von Zuckerrübenschnitzeln mit heißem Wasser und anschließendes Filtrieren erhalten worden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuckerrübensaft vor dem Filtrieren einer Vorscheidung unterworfen worden ist.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Zuckerrübensaft mit den Ionenaustauschern nacheinander in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 85⁰C oder darunter in Berührung gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die einzelnen, gleichen oder verschiedenen Ionenaustauscher in einer Menge von * 800 g Je Liter Zuckerrübensaft eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Ionenaustauschern zurückgehaltenen Begleitstoffe in Form von vor allem mit stickstoffhaltigen Verbindungen angereicherten Fraktionen eluiert werden.

* Jeweils bis zu /3

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10« Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Gewinnung von Saccharose, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte Zuckerrübensaft konzentriert und der Kristallisation unterworfen wird.

11e Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Gewinnung von Zuckersirup, dadurch gekennzeichnet, daß der gereinigte Zuckerrübensaft mittels Ionenaustausch oder Elektrodialyse entmineralisiert und dann konzentriert wird.

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