DE2054140B2

DE2054140B2 - Jod-Komplex eine Polymers

Info

Publication number: DE2054140B2
Application number: DE19702054140
Authority: DE
Inventors: Nathan David Allentown Field; Earl Pierce Pen Argyl Williams
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1979-05-10
Also published as: BE758673A; FR2069133A5; DE2054140A1; GB1323604A

Description

a) η--C

'R₁ Y-C

IO

-N-

-CO

CH=CH,

in der R, und R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Aryl-Rest bedeuten, Y für —O—, —S—, -SO₂,

—K-

und

R,

—C-

I R.

steht und η und n_t ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten, wobei jedoch nur eines der beiden Symbole η und n\ Null darstellt, oder von N-Alkyl-N-Vinylamidder Formel:

Il

b> Rj-C—N

R,

J₅

CH=CH,

in der R) ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ableitenden Einheiten besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% bezogen auf a) oder b) eines Comonomeren enthalten sein können, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymeres ein dreidimensionales verwendet wird, das hergestellt worden ist, indem man ein Monomer der Formel a) oder b) und gegebenenfalls des Comonomeren in einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten suspendiert und bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines freien Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators mit einem weiteren Monomeren, das zwei oder mehr olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, polymerisiert.

2. Jod-Komplex nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gehalt von etwa 5% bis etwa 30% an zur Verfügung stehendem Jod aufgenommen werden.

3. Jod-Komplex nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Polymers etwa 0,1 Gewichtsprozent bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers an weiteren Monomeren verwendet worden ist.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein in Wasser unlösliches, jedoch in Wasser quellfähiges

Polymer in Form von porösen Perlen oder Granalien,

Seit zahlreichen Jahren verwendet man wasserunlösliche Pulver aus Polyvinylpyrrolidon, entsprechenden Lactamen und entsprechenden Vinylamiden in vielfacher Hinsicht, beispielsweise unter anderem als Filtermedien in gepackten Säulen und ähnlichen Filterreinigungssystemen.

Diese pulverformigen Materialien sind aber bezüglich der meisten Anwendungsweisen unbefriedigend, da sie eine extrem lange Durchlaufzeit der Flüssigkeit durch das Pulver benötigen.

In der deutschen Patentanmeldung P 19 29 5013 ist die Herstellung eines solchen verbesserten Produkts beschrieben, das aus einem vernetzten Vinylpyrrolidon oder einem ähnlichen Polymer in Gestalt hoch poröser Perlen (Granalien) vorliegt, die im Wasser sowie in anderen polaren aber auch in unpolaren Lösur.gsmitteln unlöslich, jedoch in Wasser quellbar sind. Wie in der eben genannten parallellaufenden Patentanmeldung beschrieben ist, besitzen diese neuen vernetzten Polymeren den Vorteil einer hohen Festigkeit und eines sehr raschen Durchlaufs in Schwerkraft- oder Druck-Filtrationssystemen oder bei Filtrationsoperationen mittels gepackter Säulen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man brauchbare und fortschrittliche Jod-Komplexe solcher N-Vinyl!actam-Polymerer oder N-AIkyl-N-vinylamid-Polymerer in Form poröser Perlen oder Granalien herstellen kann.

Man hat ferner festgestellt, daß diese neuen porösen perlenförmigen Jod-Komplexe für die Behandlung von Wasser in Schwimmbecken und dergleichen Anlagen besonders wertvoll sind, da eine allmähliche und langsame Freisetzung von jod stattfindet; ferner sind die neuen erfindungsgemäßen Jod-Komplexe sehr brauchbar für solche Wasserreinigungsverfahren, bei denen der Wasserstrom durch ein Bett dieses komplexen Materials geleitet wird. Die neuen erfindungsgemäßen Komplexe sind ferner sehr brauchbar zur Verwendung als komplexbildende Agentien in gewöhnlichen Schwerkraft- oder Druckfiltrationssystemen oder gepackten Säulen, wobei diese Komplexe insbesondere den Vorteil eines sehr raschen Durchlaufes besitzen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Jod-Komplex eines in Wasser unlöslichen, jedoch in Wasser quellfähigen Polymers in Form von porösen Perlen oder Granalien der 2% bis 40 Gew.-°/o an zur Verfügung stehendem Jod enthält, wobei das Polymere aus sich von der Formel:

-Y-C

-N-

-CO

CH=CH₂

in der Ri und R₂ Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Aryl-Rest bedeuten, Y für -O-, -S-, -SO₂,

—N —

R₁

und

—C-

R₁

steht und η und n\ ganze Zahlen von 0 bis 5 bedeuten,

wobei jedoch nur eines der beiden Symbole η und n\

Null darstellt,

oder von N-Alkyl-N-Vinylamid der Formel:

C)

b) R₃-C-N

CH=CH₂

10

in der Rj ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ableitenden Einheiten besteht, wobei gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% bezogen auf a) oder b) eines Comonomeren enthalten sein können, der dadurch gekennzeichnet ist, daß als Polymeres ein dreidimensionales verwendet wird, das hergestellt worden ist, indem man ein Monomer der Formel a) oder b) und gegebenenfalls des Comonomeren in einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten suspendiert und bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung eines freien Radikale erzeugenden Polymerisationskatalysators mit einem weiteren Monomeren, das zwei oder mehr olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, polymerisiert

Diese N-Vinyllactame, die Grundlage des erfindungsgemäßen Jod-Komplexes bilden, kann man beispielsweise durch Vinylierung von Lactamen herstellen, wie dies in den USA-Patentschriften 28 91 058; 22 65 450; 23 35 454 und 30 97 087 beschrieben ist.

Ferner lassen sich die N-Vinyllactame auf bekannte Weise durch N-Vinvfterung der entsprechenden Lactame bei erhöhten Temperaturen in einer solchen Weise herstellen, wie sk: in der USA-Patentschrift 23 17 084 beschrieben ist

Demgemäß sind beispielhafte N-Viii/Ilactame, die bei r, vorliegender Erfindung zur Anwendung gelangen können, die folgenden Verbindungen: N-Vinyl-2-pyrrolidinon und N-Vinyl-substiluierte Derivate der folgenden Lactame:

40

3,3-Dimethyl-2-pyrrolidon,

4,4-DimethyI-2-pyrrolidon,

3,4-Dimethyl-2-pyrrolidon,3-Äthyl-2-pyrrolidon, 3,5-Dimethyl-2-pyrrolidon,3-Phenyl-2-pyrrolidon,

4-Acryl-2-pyrrolidon, 5-Äthyl-2-pyrrolidon,

S-Methyl-^-pyrrolidon^-Methyl^-pyrrolidon,

5- MethyI-2-pyrrolidon,

3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon;2-Piperidon, 5,5-Diäthyl-2-piperidon,5,6-Dimethyl-2-piperidon,

4-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-2-piperidon, y>

6-Äthyl-3-methyl-2-piperidon, 3-MethyI-2-piperidon,4-Methyl-2-piperidon, 5-Methyl-2-piperidon,6-Methyl-2-piperidon, 2-Caprolactam,3,6-Dimethyl-2-caprolactam,

4,6-DimethyI-2-caprolactam, -,5

4,Γ-Dimethyl-2-caprolactam,

7,7-Diäthyl-2-caprolactam,3-Äthyl-2-caprolactam,

5-Äthyl-2-caprolactam,6-Äthyl-2-caprolactam,

7-Äthyl-2-caprolactam,

4-Äthyl-6-methyl-2-caprolactam,

ö-ÄthyM-methyl-S-caprolactam, 3-MethyI-2-caprolactam,4-Methyl-2-caprolactam, 5-MethyI-2-caprolactam,6-Methyl-2-caprolactam; 2-Oxazolidinon (z. B.gemäß USA-Patentschriften 29 05 669 und 30 97 087), 5-Äthyl-2-oxazolidinon, 5-Phenyl-2-oxazolidinon,

4,5- Dimethyl-2-oxazolidinon,

5,5-Dimethyl-2-oxazolidinon,

2₁5-Diphenyl-2-ox4Zolidinon,

2-Phenyl-4-oxothiazolidon,

2,2'-Diphenyl-4-oxothiazolidon,

2^'-DimethyI-4-oxothiazolidon;2-Oxazolidinon

(beschrieben in USA-Patentschriften 29 05 690 und

28 91 058),5-Methyl-2-oxazolidinon,

^Methyl^-oxazolidinon.S-Äthyl^-oxazoIidinon,

43-Dimethyl-2-oxazolidinon,

2-Phenyl-2-oxazol!dinon,5-Butyl-2-oxazolidinan,

S-Propyl^-oxazolidinon,

(beschrieben in der USA-Patentschrift 29 87 509)

z. B.S-Methyl-S-morpholinon,

5-Α^Ι-3-πιοφ1ιο1ίηοη;

3,5-Dimethyl-3-nK^holinon;2-Piperazinon

(beschrieben in JACS 62,1202,1940),

33-Dimethyl-2-ketopiperazin;

3-Methyl-2-ketopiperazin;4-Thiazolidon

(beschrieben in JACS 76,578,1954),

2-Methyl-4-thiazolidinon;

2-Pheny!-4-thiazo!idinon;

2-Phenyl-4-thiazolidinondioxyd;2-ThiazoIidon

(beschrieben in J. Chem. Soc. 1949,2367);

3-ThiaiTK^holinon;2-Pyriinidon (beschrieben in J.

Chem. Soc. 1959,525); 2-ImidazoIidone

(beschrieben in Ann. 232,1222,1885);

Ν,Ν-Äthylenthiofurnstoffe (beschrieben in J. Biol.

Chem. 163,761,1946);

Tetrahydro-(2 H,l,3)-oxazin-3-one (beschrieben in

der USA-Patentschrift 29 40 971).

N-Alkyl-N-vinylamide, die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbar sind, sind solche, die der allgemeinen Formel

R₃-C-N

CH=CH₂

entsprechen, in der Rj ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 und vorzugsweise mit I bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Solche N-Alkyl-N-vinylamide sind in der USA-Patentschrift 32 14 370 beschrieben; beispielhafte Amide dieser Art sind N-Alkyl-N-vinylamide einschließlich N-methyl-N-vinylacetamid, N-Äthyl-N-vinylacetamid, N-Butyl-N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid, N-Methyl-N-vinylvaleriansäureamid.

Die Herstellung der porösen Granalienform oder der porösen Perlenform der Polymeren geschieht derart, daß N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-vinylamid mit oder ohne Anwesenheit eines weiteren copolymerisierbaren Monomers und mit einem weiter unten näher zu beschreibenden Vernetzungsmittel in einer Art und Weise polymerisiert werden, die im einzelnen in der vorgenannten deutschen Patentanmeldung P 29 501.3 beschrieben ist. Gemäß der Beschreibung dieser parallellaufenden Anmeldung wird die poröse Granulatform oder poröse Perlenform des Polymers aus einem Suspensionspolymerisationssystem gebildet, in welchem das Lactam- oder das Amidmonomer mit dem jeweils gewünschten copolymerisierbaren Monomer unter Anwendung eines Vernetzungsmittels in einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten polymerisiert wird, wobei man den Suspensionszustand während der Polymerisation durch mechanische Mittel aufrecht

erhält Man verwendet hierbei einen freie Radikale liefernden Polymerisationsbeschleuniger.

Bei der Herstellung der posören Perlenform oder Granalienform des Polymers wird die Polymerisation des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamids mit einem Zusatz an Vernetzungsmittel durchgeführt, beispielsweise mit einem Zusatz an Divinylmonomer im Größenordnungsbereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-AIkyl-N-vinylamids. Diese Polymerisation wird in einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten durchgeführt, wobei die Konzentration des Elektrolyten hoch genug ist, um eine Phasentrennung vor oder während der Polymerisation zu bewirken. Die bevorzugte Elektrolytlösung enthält etwa 10 bis etwa 20% Natriumsulfat Da die bei diesem Verfahren zur Polymerisation gelangenden Monomeren in solchen Elektrolytlösungen nicht sehr gut löslich sind, kann man eine Suspension des überschüssigen Monomers durch mechanisches Rühren erzeugen uad aufrecht erhalten. Die Verwendung eines Oberschusses an rieht aufgelöstem Salz ist oft von Vorteil, da der Feststoff in die Perlen oder Granalien zunächst eingelagert wird und nach der Auflösung den Oberflächenbereich des porösen Produkts noch vergrößert

Bei dem Polymerisationsverfahren ist der relative Anteil des gesamten Monomers, bezogen auf das Wasser, durch die obere Grenze der Möglichkeit und Fähigkeit der Hitzeableitung und durch die Gefahr der Partikelagglomeration gegeben, wobei diese obere jo Grenze bis zu etwa 80% Monomer geht urd vorzugsweise bei etwa 50% Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers, liegt. Die untere Grenze ist unter anderem bedingt durch die bequeme Arbeitsweise ohne Bildung von unerwünschten Ballungen; man kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Erfolg bei einer Konzentration von nur 1% Monomer durchführen, wobei man bevorzugtermaßen mit 10 Gewichtsprozent Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in dem wäßrigen Elektrolytsystem arbeitet.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der eine Quelle für freie Radikale ist. Man kann jeden der an sich bekannten freie Radikale ( = freiradikalische) erzeugende Auslösungskatalysatoren verwenden, die man im allgemeinen bei Vinylpolymerisationen benutzt; man kann diese Katalysatoren entweder zum Gemisch der erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomeren oder zur wäßrigen Lösung des Elektrolyts zugeben.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxyd, di-t-Butylperoxyd und auch die bevorzugten Azokatalysatoren, wie z. B. Azobis-isobutyronitril.

Die VernetzMngsmittel, die man bei der Herstellung der porösen Perlenform oder Granalienform der Polymeren einsetzt, sind solche, die 2 oder mehr olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen, die fähig sind, an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen, so daß man ein polymeres Produkt erhält, das eine dreidimensionale vernetzte Struktur besitzt, &o

Geeignete Vernetzungsmittel, die, wie festgestellt wurde, beim Verfahren vorliegender Erfindung besonders zu empfehlen sind, sind Alkylenbisacrylamide, z. B. Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, die Alkylenglykoldimethacrylate, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthyleng- _b5 lykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimelhacrylat, höheres Polyäthyltnglykoldimethacrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldiacrylate und Dimethacrylate, aromatische Divinylverbindungen, z. B. Divinylbenzol, Divinyläthylbcnzol, Divinylchlorbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin.

Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, p-Isopropenylstyrol, Trivinylmeseat, Diallylmaleat, Divinyläther, 1,3- oder 1,4-Divinyloxybutan, Trivinylcitrat, Divinyl-o-phenylendiacetat Vinylallyläther, Diäthylenglykoldiallilätner, Trivinylglyceryläther, Divinylglyceryläther, Tetravinylpentaerythrityläther, Hexahydro-l,3,5-triacryl-s-triazin, Vinylpyrrolidon-Dimer, das in der USA-Patentschrift 32 52 995 beschrieben ist

M.-..1 kann gegebenenfalls auch Gemische der vorgenannten geeigneten Vernetzungsmittel vorteilhafterweise anwenden.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, setzt man das Vernetzungsmittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-N-vinylamid-Monomers ein. Dabei ist eine Menge an Vernetzungsmittel von etwa * bis etwa 5% zu bevorzugen.

Wie ebenfalls bereits oben dargelegt wurde, kann man das N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-viny!amid in Anwesenheit eines jeweils auszuwählenden copolymerisiertaren Monomers polymerisieren. Vorzugsweise sollen solche copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-vinylamidmonomers und insbesondere in einer Menge von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent •zugegeben sein.

Beispiele von Comonomeren, die hier einsetzbar sind, sind die N-Vinyllactame oder N-Älkyl-N-vinylamide, die oben aufgeführt sind, ferner Acrylate, bzw. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-Acrylate, Phenyl-, Naphthyl- und andere Arylacrylate, α-substituierte Acrylate, wie α-Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-Acrylate, Phenyl-, Naphthyl- una andere Arylacrylate, Vinyläther, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyläther, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Allylacetat, Allylalkohol, Crotonsäure, Dimethylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, Fumarsäureamid, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methoxystyrol, Methylvinylketon. Methylvinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Styrol, Trichloräthylen, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinyllaurat, Vinylmethylbenzimidazol, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyloxazolidinon, Vinyloxyäthylharnstoff, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylsiloxane, Vinylstearat, Vinylacetat (und der davon abgeleitete Vinylalkohol).

Das Polymerisationsverfahren kann dadurch ausgeführt werden, daß man alle Monomeren zu der S; Ulösung in einer Charge hinzugibt oder dadurch, daß man diese Monomeren portionenweise oder kontinuierlich während de; Polymerisation hinzufügt.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80°C durchgeführt und erfordert zu ihrem vollständigen Verlauf nur relativ kurze Zeit, z. B. etwa 2 bis 6 Stunden.

Die jod-Komp|exe der vorliegenden Erfindung werden dadurch erhalten, daß man elementares Jod mit den porösen Perlen oder Polymerengranalien entweder durch trockenes Vermischen des Jods mit den polymeren Feststoffen oder durch Vermischen des Polymers mit einer Jodlösung kombiniert. Wenn man eine Jodlösung verwendet, ist es notwendig, entweder einen Lösungsvermittler zum wäßrigen Medium hinzuzugeben, da das Jod in Wasser nicht sehr gut löslich ist

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oder ein organisches Lösungsmittel einzusetzen, beispielsweise ein niederes Alkanol, wie Äthanol. Da beispielsweise die Löslichkeit von freiem Jod in Wasser nur 0,335 g pro Liter beträgt, erlaubt erst die Anwendung eines Lösungsvermittlers, wie beispielsweise Kaliumiodid, die Herstellung einer Lösung, die man für die komplexbildende Reaktion einsetzen kann.

Bei der Herstellung der Jod-Komplexe gemäß vorliegender Erfindung wird das Elementarjod oder die Jodlösurig mit oder ohne Lösungsvermittler mit den in porösen Perlen oder Polymer-Granalien bei einer Temperatur vermischt, die zwischen Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen von bis zu 100⁰C oder etwas darüber liegen. Im allgemeinen benötigt die Reaktion des Polymers mit dem |od eine etwas r, verlängerte Zeitspanne, d. h. von etwa 2 Stunden bis etwa 2 Wochen oder noch etwas darüber. Nachdem die Keaktion des Jods mit dem Polymer völlig verlaufen ist, werden die überschüssigen Jodkristalle oder die überschüssige Jodlösung entfernt und die porösen polymeren Perlen oder Granalien getrocknet, womit man das komplexe Endprodukt gemäß vorliegender Erfindung erhalten hat. Diese erfindungsgemäßen Jodkomplexe enthalten etwa 2 bis etwa 40% an zur Verfügung stehendem Jod. im allgemeinen haben sie r> einen Gehalt von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent an zur Verfügung stehendem )ocl.

Das Wesen vorliegender F.rfindung, nämlich das neue Produkt und das Verfahren zu seiner Herstellung, wird nun im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen so weiterhin erläutert:

Beispiel 1
Teil A

In einen 3-L.iter-Kolben aus Kunststoff, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Gasabführung ausgestattet war, wurden folgende Stoffe eingegeben: 400.0 g destilliertes Vinylpyrrolidon, 0.8 g Azobisisobutyronitril (Dupont-Vazo). 1600,0 g destilliertes Wasser, 16,0 g Methylenbisacrylamid (Cyanamid). 6,0 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung von Na2HPO4und 300.0 g wasserfreies Natriumsulfat. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäß dadurch entfernt, daß man die a=, Gaszuleitung sperrte und ein so hohes Vakuum am Gasauslaß anlegte, daß 30 Sekunden ein heftiges Sieden verursacht wurde. Anschließend wurde das Vakuum dadurch aufgehoben, daß man Stickstoff durch das Gaseinleitungsrohr ».jführte. Diese Prozedur wurde 5η noch zweimal wiederholt und sodann ein positiver Stickstoffdruck dadurch aufrecht erhalten, daß man die Gasauslaß-Leitung mit einer flüssigen »Absperrvorrich tung« aus Mineralöl verband, wobei letzteres eine Tiefe von 2,5 cm aufwies. Sodann wurde der Reaktionskolben unter Rühren seines Inhalts 1,25 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 85°C erhitzt und anschließend eine Lösung aus 0,4 g Azobisisobutyronitril (Vazo), 4,0 g Methylenbisacrylamid (Cyanamid), 30,0 ml C. P. Äthanol und 30,0 ml destilliertes Wasser in den Tropftrichter eingegeben und die Luft durch heftiges Siedenlassen (Vakuumanlegung) entfernt und durch Stickstoff ersetzt Diese Prozedur wurde noch zweimal mittels geeigneter Adapter, die mit dem Tropftrichter in Verbindung stehen, wiederholt. Sodann wurde diese Lösung dem Reaktionskolbeninhalt zugegeben und die Erhitzung auf 70 bis 75° C weitere 2 Stunden fortgeführt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Perlen abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die feuchten Perlen hatten ein Gewicht von 1985 g. Einen Anteil von 100 g an feuchten Perlen besaßen nach dem Trocknen im Hochvakuumofen bei 75°C ein Gewicht von 19,3 g (die Ausbeute beträgt 91,2% der Theorie).

Teil B

Etwa 800.0 g der oben beschriebenen feuchten Perlen wurden I Stunde lang in '600,OmI einer I : 1-Mischung aus C. P. Methanol : Wasser aufgeschlämmt und sodann mit destilliertem Wasser vom Methanol freigewaschen. Eine anteilige Menge von 56,0 g dieser feuchten Perlen besüß nach einem 3tägigen Trocknen im Vakuumofen bei 50°C ein Gewicht von 9,7 g (17.3% feststoffe). Sodann wurden 17,3 g der oben genannten mit Methanol-Wasser gewaschenen Perlen (17,3% Feststoffe) 20 Minuten lang in 150,0 ml einerO.I045normalen Jodlösung aufgeschlämmt. Diese 0.1 normale Jodlösung war zuvor dadurch hergestellt worden, daß man 12,7 g chemisch reines Jod und 60,0 g chemisch reines Kaliumjodid in 75 ml Wasser aufgelöst hat. Nachdem sich das Jod in der Lösung aufgelöst hatte, verdünnte man mit Wasser auf das Volumen von 1 Liter. Die Standardisierung der Jodlösung wurde unter Verwendung von 0.1021 normalem Na2S2Oj gegen einen Stärkeindikatorendpunkt durchgeführt. (Die 150 ml Charge wurde mittels einer Pipette eingeführt.) Nach 20minütigem Aufschlämmen zog man 50 ml aliquoten Teil der Jodlösung von den Perlen ab und titrierte mit 0,l021normalem Natriumthiosulfat gegen einen Stärkeindikatorendpunkt. Es wurde durch diese Natriumthiosulfat-Titration der Jodlösung gegen einen Stärkeendpunkt gefunden, daß 1,5 g Jod von 2.993 g Polymerfeststoff absorbiert worden war.

Beispiel 2
Teil A

In einen 9-Liter-Autoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden folgende Stoffe eingegeben: 660.0 g destilliertes Vinylpyrrolidon. 2,64 ml Azobisisobutyronitril (Du Pont-Vazo). 33,0 g Divinylbenzol-55 (Dow), nämlich ein Gemisch aus Isomeren des Divinylbenzols, Äthylvinylbenzols und Diäthylbenzols. Die typische chemische Analyse lautet: 55,0% Gesamtdivinylbenzol. 25% meta-Äthylvinylbenzol, 13% para-Äthylvinylbenzol. Ferner wurden 2150g an destilliertem Wasser und 570,0 g an wasserfreiem Natriumsulfat in den Autoklaven eingegeben. Sodann wurde ein Vakuum bis zum Sieden angelegt und hierdurch die Luft aus der Lösung und dem Autoklaven entfernt, sowie anschließend Stickstoff zugeführt Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt Anschließend erhitzte man den Autoklaveninhalt auf 65° C und hielt diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht Sodann wurde die Aufschlämmung der Perlen_ auf 75° C abgekühlt, 1 Liter an chemisch reinem Äthanol hinzugefügt und eine halbe Stunde gerührt Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Perlen abfiltriert und von Sulfation freigewaschen, wobei man so lange wusch, bis eine Probe des Filtrats einen negativen Test mit Bariumchloridlösung ergab. Die erhaltenen feuchten Perlen hatten ein Gewicht von 2928 g. Ein Anteil von 100 g dieser feuchten Perlen wog nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 70° C18,5 g.

Teil B

372,0 g der vorerwähnten feuchten Perlen (18,5% Feststoffanteil, d. h. 68,8 g Trockengewicht) wurden in eine 30-mm-Glassäule eingegeben und mit einem ständigen Strom an destilliertem Wasser zurückgewaschen, um darin enthaltene Luft zu entfernen. Nach dem Weihen und dem Absetzen besetzten die Perlen in der Säule eine Höhe von 60 cm. Sodann ließ man eine 0,01 normale Jodlösung, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und mit der lOfachen Wassermenge verdünnt war, durch die Kolonne laufen, wobei man am Kopf der Kolonne eine Vorrichtung verwendete, die ein konstantes Zulaufen der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute bewerkstelligt; das aus der η Kolonne Auslaufende wurde in einem 2-Liter-Auffanggefäß, das einen Stärkeindikator enthielt, gesammelt. Insgesamt strömten 28,82 Liter 0,01 normaler lodlösiing UUiXTt die Sdüic, ucVöT mäfi iigciidcinC judspüP iiii porösen Perlen 8,0% zur Verfügung stehendes Jod aufwiesen.

Teil B

In analoger Weise zu Beispiel 3, Teil A, wurden 19,5 g trockener Perlen, die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A hergestellt und zuvor in einem Soxhlet-Extraktor mit chemisch reinem Methanol extrahiert und wieder getrocknet worden waren (99% Methanol unlöslich) 3 Stunden lang mit 4,9 g an destilliertem Wasser in einer keramischen Kugelmühle vermischt. Das Wasser wurde dabei absorbiert, die Perlen blieben hart. Sodann gab man 3,5 g an chemisch reinen Jodkristallen hinzu, vermischte das Ganze 18 Stunden lang in einer Kugelmühle bei Zimmertemperatur und erhitzte es hierauf 24 Stunden lang in einem Ofen bei 75°C. Die harten Perlen besaßen sodann eine schwarze Färbung. Die Titration einer Probe ergab bei Anwendung der

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Auslaufenden feststellen konnte.
TeilC

Die reversible Beschaffenheit des Jod-Komplexes wird dadurch demonstriert, daß man 105,5 g der wie oben beschrieben mit Jod behandelten Perlen (22% Feststoffanteil nach dem Trocknen) in eine Säule eines Durchmessers von 18 mm eingab und wie oben beschrieben ein Zurückwaschen durchführte. Nach dem Waschen und dem Absetzenlassen besetzten die Perlen eine Höhe bis zu 65 cm. Sodann ließ man vom Kopf der Kc .onne destilliertes Wasser durch eine Zugabevorrichtung in einer Menge von 20 ml/Minute konstant durch die Säule laufen. Das Ausströmende wurde in Anteilen zu je 2 Liter gesammelt und mit 0,0985normalem Natriumthiosulfat die Menge an vorhandenem Jod zum Stärkeendpunkt titriert. Anschließend ließ man 65,39 Liter an destilliertem Wasser durch die Kolonne laufen, bevor das vorhandene Jod erschöpft war, wie durch Titration zum Stärkeendpunkt festgestellt wurde. Man benötigte 351,4 ml an 0,0985normalem Natriumthiosulfat, um das Jod in der Gesamtheit des Ausströmenden zu titrieren.

Beispiel 3
Teil A

183 g trockener Perlen, die in analoger Weise zu Teil A des Beispiels 2 hergestellt worden waren und die man sodann zunächst in einem Soxhlet-Extraktor mit chemisch reinem Methanol extrahiert und sodann wieder getrocknet hat (93% unlöslich), wurden 4,5 Stunden mit 1,6 g destilliertem Wasser in einer keramischen Kugelmühle vermischt Das Wasser wurde absorbiert, wobei die Perlen hart blieben. Anschließend gab man 33 g an chemisch reinen Jodkristallen hinzu und vermischte das Ganze 18 Stunden bei Zimmertemperatur in der Kugelmühle; anschließend wurde die Komposition in einem Ofen 24 Stunden lang auf 75" C erhitzt. Es wurde danach kein Gewichtsverlust festgestellt; die harten Perlen besaßen eine bräunliche Färbung.

Ein Probeanteil von 1,935 g der vorerwähnten Perlen aus Jodkomplex wurde 18 Stunden lang in 50,0 ml einer O.lOOOnormalen Natriumthiosuifatlösung verrührt Anschließend wurde ein aliqu«. ter Teil entfernt und mit 0,1075normaler Jodlösung ztm Zwecke der Bestimmung des überschüssigen Natriumthiosulfats zum Stärkeendpunkt titriert Es wurde festgestellt, daß diese _>o diesen Perlen zur Verfügung stehendem Jod.

Beispiel 4
Herstellung in Wasser ohne Kaliumjodid

2i 38,0 g feuchter Perlen (20% Feststoffanteil), die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, 38,0 g an destilliertem Wasser und 2,2 g an chemisch reinen Jodkristallen wurden in ein Gefäß eingegeben und sodann 58 Tage bei Zimmertemperatur

jo rotieren gelassen. Nach 28 Tagen war noch nicht das gesamte Jod aufgelöst. Die Perlen wurden sodann abfiltriert, gewaschen und bei Zimmertemperatur im Hochvakuum getrocknet, wodurch man ein Produkt mit einem Trockengewicht von 9,6 g erhielt. Eine Probe der Perlen, die wie in Beispiel 3, Teil A, beschrieben titriert wurde, ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 18,2%.

Beispiel 5
Herstellung in Äthanol-Wasser ohne Kaliumjodid

38,0 g an feuchten Perlen (20% Feststoffanteil), die gemäß Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, wurden in analoger Weise zu Beispiel 4 mit 19,0 g an

destilliertem Wasser, 19,0 g an chemisch reinem Äthanol und 2,2 g an chemisch reinen Jodkristallen bei Zimmertemperatur 58 Tage lang rotieren gelassen. Mindestens 2 Tage waren nötig, um das Jod aufzulösen. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen hatten die Perlf" ein Gewicht von 9,9 g. Eine Titration analog Be^;: M 3, Teil A, ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 17,0%.

Beispiel 6

Herstellung unter Verwendung von

7 Mol Kaliumjodid pro Mol Jod zur

raschen Auflösung des Jods

372,0 g an feuchten Perlen (18,5% Feststoff anteil), die wie in Beispiel 2, Teil A, beschrieben hergestellt worden waren, wurden 16 Stunden lang bei 30⁰C mit einer 0,1 normalen Jodlösung vermischt, welch letztere folgendermaßen hergestellt wurde: 35,5 g an chemisch reinen Jodkristallen und 168,0 g an chemisch reinem Jod wurden zum Zwecke der Auflösung in 210,0 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt Nachdem die Lösung vollständig erfolgt war, wurden 2400,0 g an destilliertem Wasser zugegeben; der pH-Wert der

Lösung betrug vor Zugabe der Perlen 7,5. Am Ende eines 16stündigen Mischvorgangs betrug der pH-Wert 6,4. Die naß abfiltrierten Perlen besaßen ein Gewicht von 318 g. Ein Anteil von 25,5 g der sodann 4 Tage lang im Haochvakuum bei 30" C getrocknet worden war, besaß ein Gewicht von 9,8 g (38,4% Feststoffanteil). Die analog zu Beispiel 3, Teil A, durchgeführte Titration einer Probe ergah einen zur Verfügung stehenden Jodgehalt von 26,0%.

Beispiel 7

Herstellung unter Verwendung von

1 Mol Kaliumjodid pro Mol Jod

100,0 g feuchter Perlen (18,5% Feststoffanteil), die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, 9,5 g an chemisch reinen Jodkristallen, 6,1 g an chemisch reinem Kaliumjodid und 215,0 g destilliertes

Wassei wuiueii iii einem Geiäu 3 Tage iäiig luueieii

gelassen, bis das gesamte Jod aufgelöst war. Nach dem Abfiltrieren, dem Waschen und dem Trocknen an der Luft besaßen die schwarz gefärbten Perlen ein Gewicht von 27,7 g. Die Titration einer Probe, die analog zu Beispiel 3, Teil A, durchgeführt wurde, ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 27,2%.

Beispiel 8

Herstellung unter Verwendung von

2 Mol Kaliumjodid pro Mol Jod

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal die doppelte Menge an Kaliumjodid, nämlich 12,2 g einsetzte, und daß man das Gefäß 2 Tage rotieren ließ, bis alles Jod aufgelöst war. Das Trockenprodukt besaß ein Gewicht von 26,4 g. Der Gesamtgehalt an zur Verfügung stehendem Jod im Endprodukt betrug 26,8%.

Beispiel 9

Herstellung unter Verwendung von

3 Mol Kaliumjodid pro Mol Jod

Es wurde das Beispiel 7 wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal die dreifache Kaliumjodidmenge, nämlich 18,3 g, einsetzte und daß das Gefäß 24 Stunden rotieren gelassen wurde, während welcher Zeitspanne sich das gesamte Jod aufgelöst hatte. Das Trockengewicht des entstandenen Endprodukts betrug 26,7 g; der zur Verfügung stehende Jodgehalt betrug 27,0%.

Beispiel 10

Herstellung unter Verwendung von

04 Mol Kaliumjodid pro Mol Jod in einer

Aufschlämmung, die eine minimale Menge

an Wasser aufwies, die zum Umrühren

der Perlen erforderlich ist

100,0 g feuchter Perlen (184% Festkörper), die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, wurden in einem Gefäß verrührt, das 94 g an chemisch reinem Jod, 3,0 g Kaliumjodid und 40,0 g destilliertes Wasser beinhaltet Nach 18 Stunden Rührvorgang wurden die Perlen gewaschen und viermal mit 400-mI-AnteiIen an destilliertem Wasser abfiltriert. Die an der Luft getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von 28,2 g; der Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod Detrug28,l%.

Beispiel Il

Herstellung unter Verwendung von Perlen, die
99 Teile Vinylpyrrolidon und

1 Teil Acrylamid in
Vernetzung mit Divinylbenzol enthalten

Teil A
Herstellung der Perlen

In einen 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl, der mit einem 4schaufligen Turbinenrührer ausgerüstet ist, wurden 118,8 g Vinylpyrrolidon, 1,2 g Acrylamid (Amer. Cyanamid), 390,0 g destilliertes Wasser, 0,4 g einer lOgewichtsprozentigen Lösung an Na2HPO.|, 0,5 g Azobisisobutyronitril (Du Pont-Vazo), 6,0 g Dow DivinyIbenzol-55-Gemisch und 105,0 g an wasserfreiem Natriumsulfat eingegeben. Durch Einleiten von Stickstoff wurde das Gefäß von Luft befreit, anschließend auf

5U V_ CIIIICIl UIIU UIC5C

I I

utii lang

aufrecht erhalten (psig 8 lbs). Nachdem die Perlen sulfationenfrei gewaschen worden waren, besaßen sie in feuchtem Zustand ein Gewicht von 497 g. Ein 50,0-g-Anteil wog nach dem Trocknen 12,0 g (24% Feststoffanteil) (man erhielt also mit 94,7%iger Ausbeute kleine gleichförmige Perlchen).

Teil B

in Herstellung unter Verwendung von 0,17 Mol

Kaliumjodid pro Mol Jod, in einer Aufschlämmung,

die eine minimale Wassermenge enthält, die zum

Verrühren der Perlen notwendig ist

r> Man verrührte 9,5 g chemisch reine Jodkristalle, 1,0 g chemisch reines Kaliumjodid und 50,0 g destilliertes Wasser. Hierzu gab man 77,1 g feuchte Perlen, die in analoger Weise zu Beispiel 11, Teil A, hergestellt worden waren (24% Feststoffanteil oder 18,5 g Trokkenbasis). Nachdem man das Ganze 9 Tage in einem Behälter bei Zimmertemperatur verrührt hatte, "erblieb ein kleiner Teil an Jod unaufgelöst. Die Perlen wurden von den Jodkristallen abdekantiert und viermal mit jeweils 300 ml an destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft besaßen die Perlen ein Gewicht von 25,7. Die Titration ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem |od von 23,5%.

B e i s ρ i e 1 12

Demonstration der Bindung des Jods
in komplexer Form

1,0 g Jod-Komplex-Perlen, die wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und getrocknet worden waren, sowie 10,0 ml an chemisch reinem Tetrachlorkohlenstoff wurden zusammen in einem Behälter 24 Stunden rotieren gelassen. Das CCU blieb wasserklar. Es war also keinerlei Jod durch dieses Lösungsmittel aus dem Perlen-Komplex extrahiert worden.

Beispiel 13

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, daß man anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon diesmal N-Vinyl-2-oxazolidon verwendete.

Beispiel 14

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle voi; N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl-caprolactam verwendete.

Beispiel 15

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, daß man anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl-2-piperidon verwendete.

Beispiel 16

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, daß man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl-3-morpholinon verwendete.

Beispiel 17

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit Cf.r Abänderung, daß man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Methyl-N-vinylacetamid verwendete.

Claims

Patentansprüche:

1. Jod-Komplex eines in Wasser unlöslichen, jedoch in Wasser quellfähigen Polymers in Form von porösen Perlen oder Granalien der 2% bis 40 Gew.-% an zur Verfügung stehendem Jod enthält, wobei das Polymere aus sich von der Formel: