DE2054140A1 - Polymere Jod Komplexe, sowie Ver fahren zu deren Herstellung - Google Patents
Polymere Jod Komplexe, sowie Ver fahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gewisse neue
Polymere Jod-Komplexe und auf Verfahren zu ihrer Herstellung;
genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf Jod-Komplexe
von in Wasser unlöslichen, jedoch in Wasser quellfähigen
vernetzten N-VinyiIactarn- oder ii-Alkyl-X-vinyla^id-Polymeren
in Form von porösen Perlen oder Granalien.
Seit zahlreichen Jähren verwendet sau was.ι-.■■jrunlÖ.T.-iche Pulver
aus Polyvinyl pyrrolidon, entsoreoh^izei': ~.ü.::t^.e^ und entsprecb.er.ier.
Vin^iamiden in vixlf&üher Hinsicht, '·■ >ispielsweise
■unter anderem als Filterxedier in ^epa.ckt-,:. Sa:ul::r: und ahn-
'i.Ed aber ·>βΐ:":.ί·;" *cii dei·
7^ηά. dr. 3iH· *'j -.αβ axtvem.
pulverförmiger. Kateri.c
Anwendungaweissn unb^.
Anwendungaweissn unb^.
1 0 9 8 2 2 / 2 :*Π
.-2- 2054U0
lange Durchlaufzeit der Flüssigkeit durch das Pulver benötigen, Demgemäss ist es seit langem ein Wusch der Fachwelt, verbesserte
Produkte dieser Art zu erzeugen, die nicht mehr mit dem vorgenannten Nachteil behaftet sind.
In der parallellaufenden Patentanmeldung P 19 29 501.5 ist die Herstellung eines solchen verbesserten Produkts beschrieben,
das aus einem vernetzten Vinylpyrrolidon oder einem ähnlichen Polymer in Gestalt hoch poröser Perlen (Granalien)
vorliegt, die im Wasser unlöslich, Jedoch in diesem quellbar
sind. Wie in der eben genannten parallellaufenden Patentanmeldung beschrieben ist, besitzen diese neuen vernetzten Polymeren den
Vorteil einer hohen Festigkeit und eines sehr raschen Durchlaufs in Schwerkraft- oder Druck-Filtrationssystemen oder
bei Filtratioiisoperationen mittels gepackter Säulen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man brauchbare und fortschrittliche Jod-Komplexe solcher wasserunlöslicher,
jedoch in Wasser quellfähiger vernetzter N-Vinyllactam-Folymerer
oder N-Alkyl-N-vinylamid-Polymerer in Form poröser
Perlen oder Granalien herstellen kann.
Man hat ferner festgestellt, dass diese neuen porösen perlenförmigen
Jod-Komplexe für die Behandlung von Wasser in Schwimmbecken und dergleichen Anlagen besonders wertvoll.sind,
da eine allmähliche und langsame Freisetzung von Jod stattfindet; ferner sind die neuen erfindungsgemässen Jod-Komplexe
sehr brauchbar für solche Wasserreinigungsverfahren, bei denen der Wasserstrom durch ein Bett dieses komplexen Materials geleitet
wird. Die neuen erfindungsgemässen Komplexe sind ferner sehr brauchbar zur Verwendung als komplexbildende Agentien
in gewöhnlichen Schwerkraft- oder Druckfiltrationesystemen oder gepackten Säulen, wobei diese Komplexe insbesondere den
Vorteil eines sehr raschen Durchlaufes besitzen.
Die N-Vinyllactarne» die bei der Herstellung der vernetzten
109822/2031 -5-
2054U0
Polymeren der Jod-Komplexe der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Lactame der folgenden allgemeinen Formel
CH-CH,
n-,
CO
in welcher R1 und R^ Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen
Arylrest, Rp
γ « -0-, -S-, -SO0-, -N- oder -Οnjund
n-^ ganze Zahlen von O bis 5 bedeuten, wobei jedoch
nur eines der beiden Symbole η und n-. Null darstellt.
Diese N-Vinyllactame kann man beispielsweise durch Vinylierung von Lactamen herstellen, wie dies in den USA-Patentschriften
2 891 058; 2 265 4-50; 2 335 4-54- und 3 097 087 beschrieben ist.
Ferner lassen sich die N-Vinyllactame auf bekannte Weise durch N-Vinylierung der entsprechenden Lactame bei erhöhten Temperaturen
in einer solchen Weise herstellen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 317 084 beschrieben ist.
Demgemäss sind beispielhafte N-Vinyllactame, die bei vorliegender
Erfindung zur Anwendung gelangen können, die folgenden Verbindungen:
N-Vinyl-2-pyrrolidinon und N-Vinyl-substituierte Derivate der
folgenden Lactame: 3»3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 4·,4—Dime thy 1-2-pyrrolidon,
3»4-dimethyl-2-pyrrolidon, J-Äthyl^-pyrrolidon,
3,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3-Phenyl-2-pyrrolidon, 4~Acryi-2-
105822/K?! -*-
-4- 2054U0
pyrrolidon, 5-Äthyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon,
5-Methyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon;
2-Piperidon, 5»5-Diäthyl-2-piperidon, 5,6-Dimethyl-2-piperidon,
4-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-3-methyl-2-piperidon,
3~Methyl-2-piperidon, 4-Methyl-2-piperidon,
5-Methyl-2-piperidon, 6-Methyl-2-piperidon, 2-Caprolactam,
3,6-Dimethyl-2-caprolactam, 4,6-Dimethyl-2-caprolactam, 4,7-Dimethyl-2-caprolactam,
7,7-Diäthyl-2-caprolactam, 3-ithyl-2-caprolactam,
5-Äthyl-2-caprolactam, e-Äthyl^-caprolactam,
7-Äthyl-2-caprolactam, ^Äthyl-e-methyl^-caprolactam, 6-Äthyl-4-methyl-2-caprolactam,
3<-Methyl-2-caprolactam, 4-Methyl-2-caprolactam,
5-Methyl-2-capΓolactam, 6-Methyl-2-caprolactam;
2-Oxazinidinon (z.B. gemäss USA-Patentschriften 2 905 669 und
3 097 087), 5-A'thyl-2-oxäzinidinon, 5-Phenyl-2-oxazinidinon,
4,5-Dimethyl-2-oxazinidinon, 5»5-Dimethyl-2~oxazinidinon,
2,5-Diphenyl-2-oxazinidinon, 2-Phenyl-4-oxothiazolidon, 2,2'-Diphenyl-4-ocothiazolidon,
2,2'-Dimethyl-4-oxothiazolidon;
2-Oxazolidinon (beschrieben in USA-Patentschriften 2 905 690
und 2 891 058), 5-Methyl-2-oxazolidinon, 4-Methyl-2-oxazolidinon,
5-Äthyl-2-oxazolidinon, 4,5-Dimethyl-2-oxazolidinon, 2-Phenyl-2-oxazolidinon,
5-Butyl-2-oxazolidinon, 5-I>ropyl-2-oxazolidinon,
4,5-Diäthyl-2-oxazolidinotx; 3-Morpholinone (beschrieben in der
USA-Patentschrift 2 987 509) z.B. 5-Methyl-3-morpholinon,
5-Äthyl-3-morpholinon; 3»5-Dimethyl-3-morpholinon; 2-Piperazinon
(beschrieben in JACS 62, 1202, 1940), 3»3-Dimethyl-2-ketopiperazin;
3-Methyl-2-ketopiperazin; 4-Thiazolidon (beschrieben
in JACS 76, 578, 1954), 2-Methyl-4-thiazolidinon; 2-Phenyl-4-thdazolidinon;
2-Phenyl-4-thiazolidinondioxyd; 2-Thiazolidon (beschrieben in J.Chem.Soc. 1949» 2367); 3-IEliiamorpholinon;
2-Pyrimidon (beschrieben in J.Chem.Soc. 1959» 525); 2-Imidazolidone
(beschrieben in Ann. 232» 1222, 1885); N,N-Äthy1enthioharnstoff
e (beschrieben in J. BiQl. Chem. 163, 761, 1946); Tetrahydro-(2H,l,3)-oxazin-3-one (beaohrieben in der USA-Patentschrift
2 940 971).
N-Alkyl-N-vinylamide, die beim erfindungsgemäsaen Verfahren
brauchbar sind, sind solche, die der allgemeinen Formel
109822/2031 _«_
2054H0
Γ«
CH=OH2
entsprechen, in der IU ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4
und vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Solche N-Alkyl-N-vinylamide sind in der USA-Patentschrift
5 214 370 beschrieben; beispielhafte Amide dieser Art sind
N-Alkyl-N-vinylamide einschliesslich N-methyl-N-vinylacetamid,
N-lthyl-N-vinylacetamid, N-Butyl~N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid,
N-Methyl-N-vinylvaleriansäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid.
Die Herstellung der porösen Granalienform oder der porösen Perlenform
der Polymeren geschieht gemäss vorliegender Erfindung derart, dass N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-vinylamid mit oder ohne
Anwesenheit eines weiteren c©polymerisierbaren Monomers und mit
einem weiter unten näher zu beschreibenden Vernetzungsmittel in
einer Art und Weise polymerisiert werden, die im einzelnen in
der vorgenannten parallellaufenden Patentanmeldung P 19 29 501.3 beschrieben ist. Gemäss der Beschreibung dieser parallellaufenden
Anmeldung wird die poröse Granulatform oder poröse Perlenform des Polymers aus einem Suspensionspolymeriastionssystem gebildet,
in welchem das Lactam- oder das Amidmonomer mit äe1?. jeweils gewünschten
copolymerisierbaren Monomer unter Anwendung eines Vernetzungsmittels
in einer wässrigen Lösung ^ines Elektrolyten
polymerisiert wird, wobei xan den Suspensio^ssuatand \.u.:bren&
der Polymerisation durch mechanische Mittel aufrecht erhält. Man
verwendet hierbei einen freie Radikale lieierriden Polynerisationsbeschleuniger.
Bei der Herstellung der porösen ι crianioria .. zur C rej; ? '.■;:■ form
des Polymers wird die Polymeric■-.;..α dea ^-V^äyllac:-s;ir. .:der des
N-Alkyl-ii-Yinylamida luit eines - .''- an ,■ uina 'uuugs^l tu-I durchgeführt,
beispielsweise air ein,·- .· ats ar. Divingl%^v-V^r im
10932 2/ '[:*'! -".·■■
-6- 2054U0
Grössenordnungsbereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa
20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams
oder N-Alkyl-N-vinylamids. Diese Polymerisation wird in einer
wässrigen Lösung eines Elektrolyten durchgeführt, wobei die
Konzentration des Elektrolyten hoch genug ist, um eine Phasentrennung vor oder während der Polymerisation zu bewirken. Die
bevorzugte Elektrolytlösung enthält etwa 10 bis etwa 20 % Natriumsulfat. Da die bei diesem Verfahren zur Polymerisation
gelangenden Monomeren in solchen Elektrolytlösungen nicht sehr gut löslich sind, kann man eine Suspension des überschüssigen
Monomers durch mechanisches Rühren erzeugen und aufrecht erhalten. Die Verwendung eines Überschusses an nicht aufgelöstem
Salz ist oft von Vorteil, da der Feststoff in die Perlen oder Granalien zunächst eingelagert wird und nach der Auflösung
den Oberflächenbereich des porösen Produkts noch vergrössert.
Bei dem Polymerisationsverfahren ist der relative Anteil des gesamten Monomers,bezogen auf das Wasser,durch die obere
Grenze der Möglichkeit und Fähigkeit der Hitzeableitung und durch die Gefahr der Partikelagglomeration gegeben, wobei diese
obere Grenze bis zu etwa 80 % Monomer geht und vorzugsweise bei etwa 50 % Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers,
liegt. Die untere Grenze ist unter anderem bedingt durch die bequeme Arbeitsweise ohne Bildung von unerwünschten Ballungen;
man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch mit Erfolg bei einer Konzentration von nur 1 % Monomer durchführen, wobei man
bevorzugtermassen mit 10 Gewichtsprozent Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in dem wässrigen Elektrolytsystem
arbeitet.
Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird das Polymerisationsverfahren
in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der
eine Quelle für freie Radikale ist. Man kann Jeden der an sich bekannten freie Radikale (- freiradikalische) erzeugende Auslösungskatalysatoren
verwenden, die man im allgemeinen bei Vinylpolymerisationen benutzt; man kann diese Katalysatoren
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_7_ 2054HÖ
entweder zum Gemisch der erfindungsgemäss zu polymerisierenden Monomeren oder zur wässrigen Lösung des Elektrolyts zugeben.
Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxyd,
di-t-Butylperojcyd und auch die bevorzugten Azokatalysatoren,
wie z.B. Azobis-isobutyronitril.
Die Vernetzungsmittel, die man vorteilhafterweise bei der Herstellung der porösen Perlenform oder Granalienform der Polymeren
gemäss vorliegender Erfindung einsetzt, sind solche, die 2 oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die fähig
sind, an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen, sodass man ein polymeres Produkt erhält, das eine dreidimensionale vernetzte
Struktur besitzt.
Geeignete Vernetzungsmittel, die, wie festgestellt wurde, beim Verfahren vorliegender Erfindung besonders zu empfehlen sind,
sind Alkylenbisacrylamide, z.B. Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid,
die Alkylenglykoldimethacrylate, z.B. Äthylenglykoldimethacrylat,
Diäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat,
höheres Polyäthylenglykoldimethacrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldiacrylate
und Dimethacrylate, aromatische Divinylverbindungen,
z.B. Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinylchlorbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin.
Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, p-Isopropenylstyrol,
Trivinylmeseat, Diallylmaleat, Divinyläther, 1,3- oder 1,4-Divinyloxybutan, Trivinylcitrat,
Divinyl-o-phenylendiacetat, Vinylallyläther, Diäthylenglykoldiallyläther,
Trivinylglyceryläther, Divinylglyceryläther,
Tetravinylpentaerythrityläther, Hexahydro-1,3,5-triacryl-striazin,
Vinylpyrrolidon-Dimer, das in der USA-Patentschrift
3 252 995 beschrieben ist.
Hau kann gegebenenfalls auch Gemische der vorgenannten geeigneten
Vernetzungemittel vorteilhafterweise anwenden.
1 0 9 8 2? / 2 C ?, 1 ~8~
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Wie bereits oben ausgeführt wurde, setzt man das Vernetzungsmittel
im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactam-
oder N-Alkyl-N-vinylamid-Monomers ein. Dabei ist eine Menge an
Vernetzungsmittel von etwa 3 bis etwa 5 % zu bevorzugen.
Vie ebenfalls bereits oben dargelegt wurde, kann man das N-Vinyllactam
oder N-Alkyl-N- vinyl amid in Anwesenheit eines
jeweils auszuwählenden copolymerisierbaren Monomers polymerisieren.
Vorzugsweise sollen solche copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-vinylamidmonomers
und insbesondere in einer Menge von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent zugegen sein.
Beispiele von Comonomeren, die hier einsetzbar sind, sind die
N-Vinyllactame oder N-Alkyl-N-vinylamide, die oben aufgeführt
sind, ferner Acrylate, bzw. Methyl-, Ithyl-, Propyl- und
höhere Alkyl-Acrylate, Phenyl-, Naphthyl- "und andere Arylacrylate,
cC-substituierte Acrylate, wie oC-Methyl-, Äthyl-,
Propyl- und höhere Alkyl-Acrylate, Phenyl-, Naphthyl- und andere Arylacrylate, Vinyläther, z.B. Methyl-, Ithyl-, Propyl-
und höhere Alkyläther, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Allylacetat, Allylalkohol, Crotonsäure, Dimethylaminoäthylvinylsulfid,
Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, Fumarsäureamid,
Itaconsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methoxystyrol, Methylvinylketon, Hethylvinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin,
Styrol, !Erichloräthylen, Vinylcarbazol, Vinylimidazol,
Vinyl1anrät, Vinylmethylbenzimidazol, Vinylmethyldichlorsilan,
Vinylmethyloxazolidinon, Vinyloxyäthylharnstoff,
Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylsiloxane, Vinylstearat, Vinylacetat (und der davon abgeleitete Vinylalkohol).
Bas Polymerisationsverfahren kann dadurch ausgeführt werden,
dass man alle Monomeren zu der Salzlösung in einer Charge hinzugibt oder dadurch, daea man diese Monomeren portionenweise
oder kontinuierlich während der Polymerisation hinzufügt.
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Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 800O durchgeführt und erfordert zu ihrem vollständigen
Verlauf nur relativ kurze Zeit, z.B. etwa 2 bis 6 Stunden.
Die Jod-Komplexe der vorliegenden Erfindung werden dadurch erhalten, dass man elementares Jod mit den porösen Perlen
oder Polymerengranalien entweder durch trockenes Vermischen des Jods mit den polymeren Feststoffen oder durch Vermischen
des Polymers mit einer Jodlösung kombiniert. Wenn man eine Jodlösung verwendet, ist es notwendig, entweder einen Lösungsvermittler zum wässrigen Medium hinzuzugeben, da das Jod in
Wasser nicht sehr gut löslich ist oder ein organisches Lösungsmittel
einzusetzen, beispielsweise ein niederes Alkanol, wie Äthanol. Da beispielsweise die Löslichkeit von freiem Jod in
Wasser nur 0,335 S Pro Liter beträgt, erlaubt erst die Anwendung
eines Lösungsvermittlers, wie beispielsweise Kaliumiodid, die Herstellung einer Lösung, die man für die koaiplexbildende
Reaktion gemäss vorliegender Erfindung einsetzen kann.
Bei der Herstellung der Jod-Komplexe gemäss vorliegender Erfindung
wird das Elementarjod oder die Jodlösung mit oder ohne Lösungsvermittler mit den porösen Perlen oder Polymer-Granalien
bei einer Temperatur vermischt, die zwischen Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen von bis zu 1000G oder etwas darüber
liegen. Im allgemeinen benötigt die Reaktion des Polymers mit dem Jod eine etwas verlängerte Zeitspanne, d.h. von etwa
2 Stunden bis etwa 2 Wochen oder noch etwas darüber. Nachdem die Reaktion des Jods mit dem Polymer völlig verlaufen ist,
werden die überschüssigen Jodkristalle oder die überschüssige Jodlösung entfernt und die porösen polymeren Perler, oder
Granalien getrocknet, womit man das komplexe Endprodukt gemäss vorliegender Erfindung erhalten hat. Diese erfindungsgemässen
Jodkomplexe enthalten etwa 2 bis etwa 40 % an zur Verfügung stehendem Jod,im allgemeinen hai-rc. sie einen Gehalt von etwa
5 bis etwa 30 Gewichtsprozent eu. zur Verfügung stehendem Jod.
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Das Wesen vorliegender Erfindung, nämlich das neue Produkt und
das Verfahren zu seiner Herstellung, wird nun im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert:
Beispiel 1:
Teil A.
1 ι
In einen 3-Liter-Kolben aus Kunststoff, der mit einem Thermometer,
einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Gasabführung ausgestattet war,
wurden folgende Stoffe eingegeben: 400,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon, 0,8 g Azobisisobutyronitril (Dupont-Vazo),
1600,0 g destilliertes Wasser, 16,0 g Methylenbisacrylamid (Cyanamid),.6,0 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von
Na2HPO^ und 300,0 g wasserfreies Natriumsulfat. Die Luft
wurde aus dem Reaktionsgefäss dadurch entfernt, dass man die Gaszuleitung sperrte und ein so hohes Vakuum am Gasauslass
anlegte, dass 30 Sekunden ein heftiges Sieden verursacht wurde. Anschliessend wurde das Vakuum dadurch aufgehoben, dass man
Stickstoff durch das Gaseinieitungsrohr zuführte. Diese
Prozedur wurde noch zweimal wiederholt und sodann ein positiver Stickstoffdruck dadurch aufrecht erhalten, dass man die Gasauslass-Leitung
mit einer flüssigen "Absperrvorrichtung" aus Mineralöl verband, wobei letzteres eine Tiefe von 2,5 cm
aufwies. Sodann wurde der Reaktionskolben unter Rühren seines Inhalts 1,25 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis
85°C erhitzt und anschliessend eine Lösung aus 0,4 g Azobisisobutyronitril (Vazo), 4,0 g Methylenbisacrylamid (Cyanamid),
30,0 ml CP. Äthanol und 30,0 ml destilliertes Wasser in den Tropftrichter eingegeben und die Luft durch heftiges Siedenlassen
(Vakuumanlegung) entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Diese Prozedur wurde noch zweimal mittels geeigneter Adapter,
die mit dem Tropftrichter in Verbindung stehen, wiederholt.
Sodann wurde diese Lösung dem Reaktionskolbeninhalt zugegeben und die Erhitzung auf 70 bis 750C weitere 2.Stunden fortgeführt.
Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Perlen abfiltriert und mit
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-ii- 2054U0
Wasser gewaschen. Die feuchten Perlen hatten ein Gewicht von 1985 g. Einen Anteil von 100 g an feuchten Perlen besassen nach
dem !Trocknen im Hochvakuumofen bei 75° C ein Gewicht von 19,5g
(die Ausbeute beträgt 91 ,2 % der Theorie).
Teil B:
Etwa 800,0 g der oben beschriebenen feuchten Perlen wurden
1 Stunde lang in 1600,0 ml einer 1:1-Mischung aus C.P.Methanol:
Wasser aufgeschlämmt und sodann mit destilliertem Wasser vom Methanol freigewaschen. Eine anteilige Menge von 56,0 g dieser
feuchten Perlen be sas s nach einem 3-tägigen Trocknen im
Vakuumofen bei 50°G ein Gewicht von 9,7 g (17,5 % Peststoffe).
Sodann wurden 17,5 g der oben genannten mit Methanol-Wasser
gewaschenen Perlen (17,3 % Feststoffe) 20 Minuten lang in 150,0 ml einer 0,1045 normalen Jodlösung aufgeschlämmt. Diese
0,1 normale Jodlösung war zuvor dadurch hergestellt worden, dass man 12,7 g chemisch reines Jod und 60,0 g chemisch reines
Kaliumiodid in 75 ial Wasser aufgelöst hat. Nachdem sich das
Jod in der Lösung aufgelöst hatte, verdünnte man mit Wasser auf das Volumen von 1 Liter. Die Standardisierung der Jodlösung
wurde unter Verwendung von 0,1021 normalem gegen einen Stärkeindikatorendpunkt durchgeführt. (Die
I50 ml Charge wurde mittels einer Pipette eingeführt.) Nach
20 minütigem Aufschlämmen zog man 50 ml aliquoten !Teil der
Jodlösung von den Perlen ab und titrierte mit 0,1021 normalem Natriumthiosulfat gegen einen Stärkeindikatorendpunkt. Es wurde
durch diese Natriumthiosulfat-Titration der Jodlösung gegen . einen Stärkeendpunkt gefunden, dass 1,5 g Jod von 2,995 g
Polymerfeststoff absorbiert worden war.
Beispiel 2:
Teil A.
In einen 9 Liter Autoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden folgende Stoffe eingegeben: 660,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon,
2,64 ml Azobisisobutyronitril (Du Pont - Vazo), 33*0 g Divinylbenzol-55 (Dow), nämlich ein Gemisch aus Isomeren
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des Divinylbenzols, Äthylvinylbenzols und Diäthylbenzols. Die typische chemische Analyse lautet: 55 >0 % Gesamtdiviny!benzol,
25 % meta-Äthylvinylbenzol, IJ % para-Ä'thylvinylbenzol. Ferner
vrurden 2150 g an destilliertem Wasser und 570,0 g an wasserfreiem
Natriumsulfat in den Autoklaven eingegeben. Sodann wurde ein Vakuum bis zum Sieden angelegt und hierdurch die Luft aus
der Lösung und dem Autoklaven entfernt, sowie anschliessend Stickstoff zugeführt. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt.
Anschliessend erhitzte man den Autoklaveninhalt auf 650C
und hielt diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht. Sodann wurde die Aufschlämmung der Perlen auf 75°C abgekühlt, 1 Liter
an chemisch reinem Äthanol hinzugefügt und eine halbe Stunde gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Perlen abfiltriert
und von Sulfation freigewaschen, wobei man so lange wusch, bis eine Probe des Filtrats einen negativen Test mit Bariumchlorid,
lösung ergab. Die erhaltenen feuchten Perlen hatten ein Gewicht von 2928 g. Ein Anteil von 100 g dieser feuchten Perlen wog
nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 700C 18,5 g·
Teil B:
372,0 g der vorerwähnten feuchten Perlen (18,5 % Feststoffanteil,
d.h. 68,8 g Trockengewicht) wurden in eine 30 mm Glassäule
eingegeben und mit einem ständigen Strom an destilliertem Wasser zurückgewaschen, um mit gefleckte bzw. aufgefangene
Luft zu entfernen. Nach dem Waschen und dem Absetzen besetzten die Perlen in der Säule eine Höhe von 60 cm. Sodann liess man
eine 0,01 normale Jodlösung, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und mit der 10-fachen Wassermenge verdünnt war,
durch die Kolonne laufen, wobei man am Kopf der Kolonne eine Vorrichtung verwendete, die ein konstantes Zulaufen der Lösung
mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute bewerkstelligt; das aus der Kolonne Auslaufende wurde in einem 2 Liter Auffanggefäss,
das einen Stärkeindikator enthielt, gesammelt. Insgesamt strömten 28,82 Liter 0,01 normaler Jodlösung durch die Säule,
bevor man irgendeine Jodspur im Auslaufenden feststellen konnte.
1 0 9 8 2 2 / 2 Ü 3 1 ~13~
-13- 2054H0
geil C:
Die reversible Beschaffenheit des Jod-Komplexes wird dadarch
demonstriert, dass man 105,5 6 der wie oben beschrieben mit Jod
behandelten Perlen (22 % Feststoff anteil nach üviin trocknen)
in eine Säule eines Durchmessers von 18 mm eingab und wi ·_>
oben beschrieben ein Zurückwaschen durchführte. Kaoh den Waschen
und dem Absetzenlassen besetzten die Perlen eine Hohe bis zu
65 cm. Sodann liess man vom Kopf der Kolonne deotillxex-tes
Wasser dur^.h. eine Zugabe Vorrichtung in einer Iien^e vor, 20 ml/
Minute konstant durch die Säule laufen. las Ausströmende wurde
in Anteilen au. rje 2 Liter gesammelt und rrit 0 0985 normalem
Natriumthiosulfat die Henge an vorhandenem Jod sam Stärk^endpunkt
titriert« Anschliessend Hess ffi.in 65;39 Liter an lcstilliertem
Wasser durch d_e Kolonne laufen, bevor cUs vorhandene
Jod erschöpft war, wie durch Tit-ration zus. Stärke2.0,dpurtk:t;
festgestellt wurde. Man benötigte Zoι^ ml an 0,0935 normalem
Natriumth^üsulfa-, ue das Jod in de.t Geaa^tii^it \~zi. Äua;1 «romenden
2u titrieren,
Beispiel 3·..
Teil A.
Teil A.
18,5 6 trockener Perlen, die ic analoger Wtiss zn Tie?-1 A des
Beispiels 2 hergestellt worden waren and die rr,a:· i^aai^i
zunächst, ia einem Soxhlet-Ex^icuvtcr nit c\:^z.--s--':\ rixneu, Methanol
extrahiert und sodann wieder g-3t"ockr:et hat- (93 % 1InIOs
wurden 4,5 Stunden mit 1,6 g destillierter ^. es err* in e
keramischen Kugelmühle viii'iaiecht, D^y Wasn^r ^^"ö.e Λ>ν....-:
wobei di<? Ρτίεη ^airt ΊΓ,ϊϋΙ^Γ;. .ί λ ε? hl ie 5^;·;?..·"' ^--"- "r''-r 3 :' ?
an cheiT'i-Jch reinen Jod>:;rj ntftl Le . h.i;;za ure ■'■'.:-. :,sc--te dc3
Gan^o 16 S'-uridea bei Zi^-it.rtanin^re^ur ir* J er λ·'-:: ζ-JsI^--'""1IvM an-
schl lesser. ."J wurdi» die λο:..ρο3.ιΙ·ϊ:-ΐ/ ^ .'■ --ir<
..- -·■- '··:■■■ -i^::y-.i lang
auf ?5°;''- er.'ixtai;. ^s '.V^rd'1 -'a·*:.:.·-:: .kein i;e*:i:;H*.-vcni.Ai ie-icgestell;,,
lie harten Perl ^r. bcov- ■-■;: ^Lnt \^ι\^:ΐ'·ι^ '. .. .'. un&.
Ein Prcr-Äun-i-eii von 1,95? t· -^; -'^ ^" .ν-*.:.:Ίβ·\ α-;,- ■..<■■ λ-
22 /
2Q54UG
komplex wurde 18 Stunden lang in 50,0 ml einer 0,1000 normalen ·
Natriumthiosulfatlösung verrührt. Anschliessend wurde ein aliquoter Teil entfernt und mit 0,1075 normaler Jodlösung
zum Zwecke der Bestimmung des überschüssigen Natriumthiosulfats zum Stärkeendpunkt titriert. Es wurde festgestellt, dass
diese porösen Perlen 8,0 % zur Verfügung stehendes Jod aufwiesen.
Teil B:
In analoger Weise zu Beispiel 3, Teil A, wurden 19,5 g trockener Perlen, die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A
hergestellt und zuvor in einem Soxhlet-Extraktor mit chemisch reinem Methanol extrahiert und wieder getrocknet worden waren
(99 % Methanol unlöslich) 3 Stunden lang mit 4,9 g an
destilliertem Wasser in einer keramischen Kugelmühle vermischt, Das Wasser wurde dabei absorbiert, die Perlen blieben hart.
Sodann gab man 3»5 g an chemisch reinen Jodkristallen hinzu,
vermischte das Ganze 18 Stunden lang in einer Kugelmühle bei Zimmertemperatur und erhitzte es hierauf 24 Stunden lang in
einem Ofen bei ?5°G· Die harten Perlen besassen sodann eine
schwarze Färbung. Die Titration einer Probe ergab bei Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 3» Teil A, 11,9 %
an in diesen Perlen zur Verfügung stehendem Jod.
38,0 g feuchter Perlen (20 % Peststoffanteil), die in analoger
Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, 38,0 g an destilliertem Wasser und 2,2 g an chemisch reir.en Jodkristallen wurden in ein Gefäss eingegeben und scaarrn 58 Tage
bei Zimmertemperatur rotieren gelassen. Nach 28 Tagen war noch nicht das gesamte Jod aufgelöst. Die Perlen wurden sodann abfiltriert,
gewaschen und bei Zimmertemperatur im Hochvakuum getrocknet, wodurch man ein Produkt mit einem Trockengewicht
von 9,6 g erhielt. Eine Probe der Perlen, die wie in Beispiel 3, Teil A, beschrieben titriert wurde, ergab einen Gehalt an
109822/203 1
zur Verfügung stehendem Jod von 18,2 %.
38,0 g an feuchten Perlen (20 % Feststoffanteil), die gemäss
Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, wurden in analoger Weise zu Beispiel 4- mit 19»0 g 3^ destilliertem Wasser,
1910 g an chemisch reinem Äthanol und 2,2 g an chemisch reinen
Jodkristallen bei Zimmertemperatur 58 Tage lang rotieren gelassen.
Mindestens 2 Tage waren nötig, uai das Jod aufzulösen. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen hatten die Perlen
ein Gewicht von 9»9 6· Eine Titration analog Beispiel 3» Teil A, ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 17,0 %.
572,0 g an feuchten Perlen (18,5 % Feststoffanteil), die wie
in Beispiel 2, Teil A, beschrieben hergestellt worden waren, wurden 16 Stunden lang bei 3O0G mit einer 0,1 normalen Jodlösung
vermischt, welch letztere folgendermassen hergestellt wurde: 35,5 g an chemisch reinen Jodkristallen und 168,0 g an
chemisch reinem Jod wurden zum Zwecke der Auflösung in 210,0 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nachdem die Lösung vollständig
erfolgt war, wurden 2400,C g en destilliertem Wasser zugegeben; der pH-Wert der Lösung betrug vor Zugabe der Perlen
7,5- Am Ende eines 16-stündigen Mischvorgangs betrug der pH-Wert
6,M-. Die nass abfiltrierten Perlen besessen ein Gewicht
von 318 g. Ein Anteil von 25 j 5 S der sodaxm 4- Tage lang im
Hechvakuum bei 300C getrocknet worden war, besass ein Gewicht
von 9,8 g (38,'4- % Feststoff anteil). Die analog zu Beispiel 3*
Teil A, durchgeführte Titration einer Probe ergab einen zur Verfügv-ng stehenden Jodgehalt von 26,0 %.
B-sispiel 7j_
liS£ä^i-i-uii&. uüijer Verwendung von 1 Hol Kel'ium.'jodi.^. prorrHol -Jod.
2054U0
100,0 g feuchter Perlen (18,5 % Feststoffanteil), die in
analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren,
9,5 g an chemisch reinen Jodkristallen, 6,1 g an chemisch reinem Kaliumiodid und 215,0 g destillierten Wassers wurden in einem
Gefäss 3 Tage lang rotieren gelassen, bis das gesamte Jod aufgelöst
war. Nach dem Abfiltrieren, dem Waschen und dem Trocknen an der Luft besassen die schwarz gefärbten Perlen ein Gewicht
von 27,7 g. Die Titration einer Probe, die analog zu Beispiel 3, Teil A, durchgeführt wurde, ergab einen Gehalt an zur Verfügung
stehendem Jod von 27»2 %.
Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal die doppelte Menge an Kaliumiodid, nämlich 12,2 g einsetzte,
und dass man das Gefäss 2 Tage rotieren Hess, bis alles Jod aufgelöst war. Bas Trockenprodukt besass ein Gewicht von 26,4 g.
Der Gesamtgehalt an zur Verfügung stehendem Jod im Endprodukt betrug 26,8 %.
Es wurde das Beispiel 7 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal die dreifache Kaliumjodidmenge, nämlich 18,3 g» einsetzte
und dass das Gefäss 24 Stunden rotieren gelassen wurde,
während welcher Zeitspanne sich das gesamte Jod aufgelöst hatte. Das Trockengewicht des entstandenen Endprodukts betrug 26,7 g;
der zur Verfügung stehende Jodgehalt betrug 27,0 %.
Herstellung unter Verwendung von 0,^>
Mol Kaliumiodid pro Mol Jod in einer Aufschlämmung, die eine minimale Menge an Wasser
aufwies« die zum Umrühren der Perlen erforderlich ist.
100,0 g feuchter Perlen (18,5 % Festkörper), die in analoger
Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, wurden in einem Gefäss verrührt, das 9*5 g an chemisch reinem Jod,
10 9 8 2 2/2031 -17-
205ÄU0
3,0 s Kaliumiodid und 40,0 g destilliertes Wasser beinhaltet.
Nach 18 Stunden Rührvorgang wurden die Perlen gewaschen und
viermal εIt 4-00 ral-Arteilen an destilliertem Wasser abfiltriert.
Die an der Luft getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von
28,2 g; der Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod betrug 28,1 %,
Herstellung unter Verwendung von Ferien, die 99 Teile Vinylpyrrolidon
und 1 Teil Acrylamid in Vernetzung mit· Divinylbenzol,
enthalten.
{Peil A: Herstellung der Perlen.
In einen 1 Liter Autoklav aua rostfreiem Stahl, de?:· ία it einem
4—schaufligen Tur'binenrührsr ausgerüstet ist, wurden 118,8 g
Vinylpyrrolidon, 1,2 g Acryl am ία (Am er. Cyanaiaid) , 390,0 g
destilliertes Wasser, 0,4 g eiaer 10 gewichtspro-zentigen Lösung
an Na2HPO4, 0,5 g Azobisisobutyronitril (Du Pont-Vaae), 6,0 g
Dow Divinylbenzol -55 - Gemisch -.rad 105-0 g an wasserfreiem
Natriumsulfat eingegeben. Durch .Einleiten .von Stickstoff wurde
das Gefäss von Luft befreit, ansohiiessend auf 900C erhitzt
und diese Temperatur 3 Stuiiaen lang aufrecht erhalten,
(psig 6 Ibs). Nachdem die Perlen sulfationenfrei gewaschen
worden waren, besassen sie in feuchtem Zustand eit. Gewicht von 497 g. Ein 50,0 g -Anteil wog stich dem Trocknen 1^,0 g (24 %
Peststoffanteil) (man erhielt al^o mit 94,7 %iger Ausbeute
kleine gleichförmige Perlchen).
CDeil B; Herstellung unter Verwendung vor. 0,1,7 ¥■?>':.. '-'-vliurnjodid
pro Mol Jod, in einer Aufschläiamursg, die eine minimale
Wassermenge enthält, die zurr. Verrühren dor Perlen
notwendig ist.
Man verrührte 9,5 g choisi^ch r-?-iio Jcdkristalle, .'.,0 g chemisch
reines Kalüimjodid \mü 50-0 p- ■■■■.■· '■ i Xli«:ctes Was?:;r, Hierzu gab
man 77,Ig feuchte Perlen, die -aloger Weise- au Beispiel
11, Teil A, hergestellt worcier; - · (24 % lesi&lji*:anteil oder
18,5 g Troakenbasis). N&oMes- κε^ ns Q&nze 9 Tage in einem
109822/203; "lö ~
205AH0
— JLo —
Behälter bei Zimmertemperatur verrülirt hatte, verblieb ein
kleiner Teil an Jod unaufgelöst. Die Perlen wurden von den Jodkristallen abdekantiert und viermal mit jeweils 500 ml
an destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft besessen die Perlen ein Gewicht von 25,7. Die Titration
ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 25,5 %·
1,0 g Jod-Komplex-Perlen, die wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und getrocknet worden waren, sowie 10,0 ml an
chemisch reinem Tetrachlorkohlenstoff wurden zusammen in einem Behälter 24-· Stunden rotieren gelassen. Das CCl2+ blieb wasserklar.
Es war also keinerlei Jod durch dieses Lösungsmittel aus dem Perlen-Komplex extrahiert worden.
Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass
man anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon diesmal N-Vinyl-2-oxazolidon
verwendete.
Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl
caprolactam verwendete.
Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl-2-piperidon
verwendete.
Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrroli'don das N-Vinyl-5-morpholinon
verwendete.
109822/2031
-19-
-I9- 2054U0
Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Methyl-N-vinylacetamid
verwendete.
-20~/Patentanaprüclie:
Claims (14)
- .20- 2054H0Patentansprüche1/5 Jod-Komplex eines in Wasser unlöslichen, Jedoch in Wasser quellfähigen vernetzten Polymers des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers in Form poröser Perlen oder Granalien.
- 2.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt von etwa 2 % bis etwa 40 % an zur Verfügung stehendem Jod besitzt.
- 3.) Jod-Komplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt von etwa 5 % bis etwa 50 % an zur Verfügung stehendem Jod besitzt.
- 4.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . dass das N-Vinyllactam-Monomer der Formelentspricht, in der E. und R2 Vaseerstoff, einen Alkyl oder einen Aryl-Rest bedeutet, Y für -0-, -S-, --N- und -Οι I
H1 E109822/2031 "21"steht und η und n-^ ganze Zahlen von O bis 5 bedeuten, wobei jedoch nur eines der beiden Symbole η und n, Null darstellt. - 5.) Jod-Komplex nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinyllactam-Monomer aus N-Vinylpyrrolidon besteht.
- 6.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Alkyl-N-vinylamid-Monomer der FormelI S 0R ——— C ——— TI"^ CH-CH2entspricht, in der R, ein Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 7.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch*gekennzeichnet, dass das Polymer etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent an polyfunktionellem vernetzendem Agens, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers, enthält.
- 8.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bis zu 50 Gewichtsprozent «ines zweiten polymerisierbaren !Monomers, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers, enthält.
- 9.) Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Jod-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man elementares Jod mit einem vernetzten Polymer des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers, wobei dieses Polymer in Jorm von porösen Perlen oder Granalien vorliegt, eine ■ölen· Zeitlang in Berührung bringt, die genügt, dem109822/2031 ~22-Komplex einen Gehalt von etwa 2 % bis etwa 40 % an Jod zu geben.
- 10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das elementare Jod mit dem Polymer in fester Form vermischt bzw. verrührt.
- 11.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von elementarem Jod mit dem Polymer vermischt.
- 12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Jod-Lösung als Lösungsmittel einen niederen Alkohol beinhaltet.
- 13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Jod-Lösung einen Lösungsvermittler beinhaltet.
- 14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch-gekennzeichnet, dass der Lösungevermittler aus Kaliumiodid besteht.109822/2031
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0747062A2 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | JOHNSON & JOHNSON CONSUMER PRODUCTS, INC. | Stable Komplexen von vernetzten Polyvinylpyrrolidone und Iod und Verfahren zur Herstellung |
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- 1970-11-06 FR FR7040029A patent/FR2069133A5/fr not_active Expired
- 1970-11-09 BE BE758673D patent/BE758673A/xx unknown
- 1970-11-09 GB GB5319270A patent/GB1323604A/en not_active Expired
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EP0747062A2 (de) * | 1995-06-07 | 1996-12-11 | JOHNSON & JOHNSON CONSUMER PRODUCTS, INC. | Stable Komplexen von vernetzten Polyvinylpyrrolidone und Iod und Verfahren zur Herstellung |
EP0747062A3 (de) * | 1995-06-07 | 1997-08-06 | Johnson & Johnson Consumer | Stable Komplexen von vernetzten Polyvinylpyrrolidone und Iod und Verfahren zur Herstellung |
CN1089587C (zh) * | 1995-06-07 | 2002-08-28 | 庄臣消费品有限公司 | 稳定的交联聚乙烯吡咯烷酮和碘的配合物以及制备该配合物的方法 |
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DE2054140B2 (de) | 1979-05-10 |
BE758673A (fr) | 1971-04-16 |
GB1323604A (en) | 1973-07-18 |
FR2069133A5 (de) | 1971-09-03 |
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