DE2054140A1

DE2054140A1 - Polymere Jod Komplexe, sowie Ver fahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2054140A1
Application number: DE19702054140
Authority: DE
Inventors: Nathan David Allentown Williams Earl Pierce Pen Argyl Pa Field (V StA)
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1969-11-10
Filing date: 1970-11-04
Publication date: 1971-05-27
Also published as: GB1323604A; DE2054140B2; FR2069133A5; BE758673A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gewisse neue Polymere Jod-Komplexe und auf Verfahren zu ihrer Herstellung; genauer gesagt, bezieht sich die Erfindung auf Jod-Komplexe von in Wasser unlöslichen, jedoch in Wasser quellfähigen vernetzten N-VinyiIactarn- oder ii-Alkyl-X-vinyla^id-Polymeren in Form von porösen Perlen oder Granalien.

Seit zahlreichen Jähren verwendet sau was.ι-.■■jrunlÖ.T.-iche Pulver aus Polyvinyl pyrrolidon, entsoreoh^izei': ~.ü.^::t^.e^ und entsprecb.er.ier. Vin^iamiden in vixlf&üher Hinsicht, '·■ >ispielsweise ■unter anderem als Filterxedier in ^epa.ckt-,:. Sa:ul::r: und ahn-

'i.Ed aber ·>βΐ^:"^:.ί·;" *cii dei· 7^ηά. dr. 3iH· *'^j -.αβ axtvem.

pulverförmiger. Kateri.c
Anwendungaweissn unb^.

1 0 9 8 2 2 / 2 :*Π

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lange Durchlaufzeit der Flüssigkeit durch das Pulver benötigen, Demgemäss ist es seit langem ein Wusch der Fachwelt, verbesserte Produkte dieser Art zu erzeugen, die nicht mehr mit dem vorgenannten Nachteil behaftet sind.

In der parallellaufenden Patentanmeldung P 19 29 501.5 ist die Herstellung eines solchen verbesserten Produkts beschrieben, das aus einem vernetzten Vinylpyrrolidon oder einem ähnlichen Polymer in Gestalt hoch poröser Perlen (Granalien) vorliegt, die im Wasser unlöslich, Jedoch in diesem quellbar sind. Wie in der eben genannten parallellaufenden Patentanmeldung beschrieben ist, besitzen diese neuen vernetzten Polymeren den Vorteil einer hohen Festigkeit und eines sehr raschen Durchlaufs in Schwerkraft- oder Druck-Filtrationssystemen oder bei Filtratioiisoperationen mittels gepackter Säulen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man brauchbare und fortschrittliche Jod-Komplexe solcher wasserunlöslicher, jedoch in Wasser quellfähiger vernetzter N-Vinyllactam-Folymerer oder N-Alkyl-N-vinylamid-Polymerer in Form poröser Perlen oder Granalien herstellen kann.

Man hat ferner festgestellt, dass diese neuen porösen perlenförmigen Jod-Komplexe für die Behandlung von Wasser in Schwimmbecken und dergleichen Anlagen besonders wertvoll.sind, da eine allmähliche und langsame Freisetzung von Jod stattfindet; ferner sind die neuen erfindungsgemässen Jod-Komplexe sehr brauchbar für solche Wasserreinigungsverfahren, bei denen der Wasserstrom durch ein Bett dieses komplexen Materials geleitet wird. Die neuen erfindungsgemässen Komplexe sind ferner sehr brauchbar zur Verwendung als komplexbildende Agentien in gewöhnlichen Schwerkraft- oder Druckfiltrationesystemen oder gepackten Säulen, wobei diese Komplexe insbesondere den Vorteil eines sehr raschen Durchlaufes besitzen.

Die N-Vinyllactarne» die bei der Herstellung der vernetzten

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Polymeren der Jod-Komplexe der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind Lactame der folgenden allgemeinen Formel

CH-CH,

n-,

CO

in welcher R₁ und R^ Wasserstoff, einen Alkyl- oder einen Arylrest, Rp

γ « -0-, -S-, -SO₀-, -N- oder -Οnjund n-^ ganze Zahlen von O bis 5 bedeuten, wobei jedoch nur eines der beiden Symbole η und n-. Null darstellt.

Diese N-Vinyllactame kann man beispielsweise durch Vinylierung von Lactamen herstellen, wie dies in den USA-Patentschriften 2 891 058; 2 265 4-50; 2 335 4-54- und 3 097 087 beschrieben ist.

Ferner lassen sich die N-Vinyllactame auf bekannte Weise durch N-Vinylierung der entsprechenden Lactame bei erhöhten Temperaturen in einer solchen Weise herstellen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 317 084 beschrieben ist.

Demgemäss sind beispielhafte N-Vinyllactame, die bei vorliegender Erfindung zur Anwendung gelangen können, die folgenden Verbindungen:

N-Vinyl-2-pyrrolidinon und N-Vinyl-substituierte Derivate der folgenden Lactame: 3»3-Dimethyl-2-pyrrolidon, 4·,4—Dime thy 1-2-pyrrolidon, 3»4-dimethyl-2-pyrrolidon, J-Äthyl^-pyrrolidon, 3,5-Dimethyl-2-pyrrolidon, 3-Phenyl-2-pyrrolidon, 4~Acryi-2-

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pyrrolidon, 5-Äthyl-2-pyrrolidon, 3-Methyl-2-pyrrolidon, 4-Methyl-2-pyrrolidon, 5-Methyl-2-pyrrolidon, 3,3,5-Trimethyl-2-pyrrolidon; 2-Piperidon, 5»5-Diäthyl-2-piperidon, 5,6-Dimethyl-2-piperidon, 4-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-2-piperidon, 6-Äthyl-3-methyl-2-piperidon, 3~Methyl-2-piperidon, 4-Methyl-2-piperidon, 5-Methyl-2-piperidon, 6-Methyl-2-piperidon, 2-Caprolactam, 3,6-Dimethyl-2-caprolactam, 4,6-Dimethyl-2-caprolactam, 4,7-Dimethyl-2-caprolactam, 7,7-Diäthyl-2-caprolactam, 3-ithyl-2-caprolactam, 5-Äthyl-2-caprolactam, e-Äthyl^-caprolactam, 7-Äthyl-2-caprolactam, ^Äthyl-e-methyl^-caprolactam, 6-Äthyl-4-methyl-2-caprolactam, 3^<-Methyl-2-caprolactam, 4-Methyl-2-caprolactam, 5-Methyl-2-capΓolactam, 6-Methyl-2-caprolactam; 2-Oxazinidinon (z.B. gemäss USA-Patentschriften 2 905 669 und 3 097 087), 5-A'thyl-2-oxäzinidinon, 5-Phenyl-2-oxazinidinon, 4,5-Dimethyl-2-oxazinidinon, 5»5-Dimethyl-2~oxazinidinon, 2,5-Diphenyl-2-oxazinidinon, 2-Phenyl-4-oxothiazolidon, 2,2'-Diphenyl-4-ocothiazolidon, 2,2'-Dimethyl-4-oxothiazolidon; 2-Oxazolidinon (beschrieben in USA-Patentschriften 2 905 690 und 2 891 058), 5-Methyl-2-oxazolidinon, 4-Methyl-2-oxazolidinon, 5-Äthyl-2-oxazolidinon, 4,5-Dimethyl-2-oxazolidinon, 2-Phenyl-2-oxazolidinon, 5-Butyl-2-oxazolidinon, 5-I^>ropyl-2-oxazolidinon, 4,5-Diäthyl-2-oxazolidinotx; 3-Morpholinone (beschrieben in der USA-Patentschrift 2 987 509) z.B. 5-Methyl-3-morpholinon, 5-Äthyl-3-morpholinon; 3»5-Dimethyl-3-morpholinon; 2-Piperazinon (beschrieben in JACS 62, 1202, 1940), 3»3-Dimethyl-2-ketopiperazin; 3-Methyl-2-ketopiperazin; 4-Thiazolidon (beschrieben in JACS 76, 578, 1954), 2-Methyl-4-thiazolidinon; 2-Phenyl-4-thdazolidinon; 2-Phenyl-4-thiazolidinondioxyd; 2-Thiazolidon (beschrieben in J.Chem.Soc. 1949» 2367); 3-IEliiamorpholinon; 2-Pyrimidon (beschrieben in J.Chem.Soc. 1959» 525); 2-Imidazolidone (beschrieben in Ann. 232» 1222, 1885); N,N-Äthy1enthioharnstoff e (beschrieben in J. BiQl. Chem. 163, 761, 1946); Tetrahydro-(2H,l,3)-oxazin-3-one (beaohrieben in der USA-Patentschrift 2 940 971).

N-Alkyl-N-vinylamide, die beim erfindungsgemäsaen Verfahren brauchbar sind, sind solche, die der allgemeinen Formel

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Γ«

CH=OH₂

entsprechen, in der IU ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 und vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Solche N-Alkyl-N-vinylamide sind in der USA-Patentschrift 5 214 370 beschrieben; beispielhafte Amide dieser Art sind N-Alkyl-N-vinylamide einschliesslich N-methyl-N-vinylacetamid, N-lthyl-N-vinylacetamid, N-Butyl~N-vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylpropionamid, N-Methyl-N-vinylvaleriansäureamid, N-Methyl-N-vinylformamid.

Die Herstellung der porösen Granalienform oder der porösen Perlenform der Polymeren geschieht gemäss vorliegender Erfindung derart, dass N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N-vinylamid mit oder ohne Anwesenheit eines weiteren c©polymerisierbaren Monomers und mit einem weiter unten näher zu beschreibenden Vernetzungsmittel in einer Art und Weise polymerisiert werden, die im einzelnen in der vorgenannten parallellaufenden Patentanmeldung P 19 29 501.3 beschrieben ist. Gemäss der Beschreibung dieser parallellaufenden Anmeldung wird die poröse Granulatform oder poröse Perlenform des Polymers aus einem Suspensionspolymeriastionssystem gebildet, in welchem das Lactam- oder das Amidmonomer mit äe¹?. jeweils gewünschten copolymerisierbaren Monomer unter Anwendung eines Vernetzungsmittels in einer wässrigen Lösung ^ines Elektrolyten polymerisiert wird, wobei xan den Suspensio^ssuatand \.^u.^:bren& der Polymerisation durch mechanische Mittel aufrecht erhält. Man verwendet hierbei einen freie Radikale lieierriden Polynerisationsbeschleuniger.

Bei der Herstellung der porösen ι crianioria .. zur C rej; ? '.■;:■ form des Polymers wird die Polymeric■-.;..α dea ^-V^äyllac:-s;ir. .:der des N-Alkyl-ii-Yinylamida luit eines - .''- an ,■ uina 'uuugs^l tu-I durchgeführt, beispielsweise air ein,·- .· ats ar. Divingl%^v-V^_r i_m

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Grössenordnungsbereich von etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-vinylamids. Diese Polymerisation wird in einer wässrigen Lösung eines Elektrolyten durchgeführt, wobei die Konzentration des Elektrolyten hoch genug ist, um eine Phasentrennung vor oder während der Polymerisation zu bewirken. Die bevorzugte Elektrolytlösung enthält etwa 10 bis etwa 20 % Natriumsulfat. Da die bei diesem Verfahren zur Polymerisation gelangenden Monomeren in solchen Elektrolytlösungen nicht sehr gut löslich sind, kann man eine Suspension des überschüssigen Monomers durch mechanisches Rühren erzeugen und aufrecht erhalten. Die Verwendung eines Überschusses an nicht aufgelöstem Salz ist oft von Vorteil, da der Feststoff in die Perlen oder Granalien zunächst eingelagert wird und nach der Auflösung den Oberflächenbereich des porösen Produkts noch vergrössert.

Bei dem Polymerisationsverfahren ist der relative Anteil des gesamten Monomers,bezogen auf das Wasser,durch die obere Grenze der Möglichkeit und Fähigkeit der Hitzeableitung und durch die Gefahr der Partikelagglomeration gegeben, wobei diese obere Grenze bis zu etwa 80 % Monomer geht und vorzugsweise bei etwa 50 % Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers, liegt. Die untere Grenze ist unter anderem bedingt durch die bequeme Arbeitsweise ohne Bildung von unerwünschten Ballungen; man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch mit Erfolg bei einer Konzentration von nur 1 % Monomer durchführen, wobei man bevorzugtermassen mit 10 Gewichtsprozent Monomer, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in dem wässrigen Elektrolytsystem arbeitet.

Wie bereits oben ausgeführt wurde, wird das Polymerisationsverfahren in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt, der eine Quelle für freie Radikale ist. Man kann Jeden der an sich bekannten freie Radikale (- freiradikalische) erzeugende Auslösungskatalysatoren verwenden, die man im allgemeinen bei Vinylpolymerisationen benutzt; man kann diese Katalysatoren

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entweder zum Gemisch der erfindungsgemäss zu polymerisierenden Monomeren oder zur wässrigen Lösung des Elektrolyts zugeben.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Benzoylperoxyd, di-t-Butylperojcyd und auch die bevorzugten Azokatalysatoren, wie z.B. Azobis-isobutyronitril.

Die Vernetzungsmittel, die man vorteilhafterweise bei der Herstellung der porösen Perlenform oder Granalienform der Polymeren gemäss vorliegender Erfindung einsetzt, sind solche, die 2 oder mehr funktionelle Gruppen aufweisen, die fähig sind, an der Polymerisationsreaktion teilzunehmen, sodass man ein polymeres Produkt erhält, das eine dreidimensionale vernetzte Struktur besitzt.

Geeignete Vernetzungsmittel, die, wie festgestellt wurde, beim Verfahren vorliegender Erfindung besonders zu empfehlen sind, sind Alkylenbisacrylamide, z.B. Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, die Alkylenglykoldimethacrylate, z.B. Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, höheres Polyäthylenglykoldimethacrylat, 1,3- und 1,4-Butandioldiacrylate und Dimethacrylate, aromatische Divinylverbindungen, z.B. Divinylbenzol, Divinyläthylbenzol, Divinylchlorbenzol, Divinyltoluol, Divinylnaphthalin.

Andere geeignete Vernetzungsmittel sind Allylacrylat, p-Isopropenylstyrol, Trivinylmeseat, Diallylmaleat, Divinyläther, 1,3- oder 1,4-Divinyloxybutan, Trivinylcitrat, Divinyl-o-phenylendiacetat, Vinylallyläther, Diäthylenglykoldiallyläther, Trivinylglyceryläther, Divinylglyceryläther, Tetravinylpentaerythrityläther, Hexahydro-1,3,5-triacryl-striazin, Vinylpyrrolidon-Dimer, das in der USA-Patentschrift 3 252 995 beschrieben ist.

Hau kann gegebenenfalls auch Gemische der vorgenannten geeigneten Vernetzungemittel vorteilhafterweise anwenden.

1 0 9 8 2? / 2 C ?, 1 ~8~

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Wie bereits oben ausgeführt wurde, setzt man das Vernetzungsmittel im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactam- oder N-Alkyl-N-vinylamid-Monomers ein. Dabei ist eine Menge an Vernetzungsmittel von etwa 3 bis etwa 5 % zu bevorzugen.

Vie ebenfalls bereits oben dargelegt wurde, kann man das N-Vinyllactam oder N-Alkyl-N- vinyl amid in Anwesenheit eines jeweils auszuwählenden copolymerisierbaren Monomers polymerisieren. Vorzugsweise sollen solche copolymerisierbaren Monomeren in einer Menge von weniger als etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder N-Alkyl-N-vinylamidmonomers und insbesondere in einer Menge von weniger als etwa 20 Gewichtsprozent zugegen sein.

Beispiele von Comonomeren, die hier einsetzbar sind, sind die N-Vinyllactame oder N-Alkyl-N-vinylamide, die oben aufgeführt sind, ferner Acrylate, bzw. Methyl-, Ithyl-, Propyl- und höhere Alkyl-Acrylate, Phenyl-, Naphthyl- "und andere Arylacrylate, cC-substituierte Acrylate, wie oC-Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-Acrylate, Phenyl-, Naphthyl- und andere Arylacrylate, Vinyläther, z.B. Methyl-, Ithyl-, Propyl- und höhere Alkyläther, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylnitril, Allylacetat, Allylalkohol, Crotonsäure, Dimethylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, Fumarsäureamid, Itaconsäure, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methoxystyrol, Methylvinylketon, Hethylvinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Styrol, !Erichloräthylen, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Vinyl1anrät, Vinylmethylbenzimidazol, Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyloxazolidinon, Vinyloxyäthylharnstoff, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylsiloxane, Vinylstearat, Vinylacetat (und der davon abgeleitete Vinylalkohol).

Bas Polymerisationsverfahren kann dadurch ausgeführt werden, dass man alle Monomeren zu der Salzlösung in einer Charge hinzugibt oder dadurch, daea man diese Monomeren portionenweise oder kontinuierlich während der Polymerisation hinzufügt.

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Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 50 bis 80⁰O durchgeführt und erfordert zu ihrem vollständigen Verlauf nur relativ kurze Zeit, z.B. etwa 2 bis 6 Stunden.

Die Jod-Komplexe der vorliegenden Erfindung werden dadurch erhalten, dass man elementares Jod mit den porösen Perlen oder Polymerengranalien entweder durch trockenes Vermischen des Jods mit den polymeren Feststoffen oder durch Vermischen des Polymers mit einer Jodlösung kombiniert. Wenn man eine Jodlösung verwendet, ist es notwendig, entweder einen Lösungsvermittler zum wässrigen Medium hinzuzugeben, da das Jod in Wasser nicht sehr gut löslich ist oder ein organisches Lösungsmittel einzusetzen, beispielsweise ein niederes Alkanol, wie Äthanol. Da beispielsweise die Löslichkeit von freiem Jod in Wasser nur 0,335 S P^ro Liter beträgt, erlaubt erst die Anwendung eines Lösungsvermittlers, wie beispielsweise Kaliumiodid, die Herstellung einer Lösung, die man für die koaiplexbildende Reaktion gemäss vorliegender Erfindung einsetzen kann.

Bei der Herstellung der Jod-Komplexe gemäss vorliegender Erfindung wird das Elementarjod oder die Jodlösung mit oder ohne Lösungsvermittler mit den porösen Perlen oder Polymer-Granalien bei einer Temperatur vermischt, die zwischen Zimmertemperatur und erhöhten Temperaturen von bis zu 100⁰G oder etwas darüber liegen. Im allgemeinen benötigt die Reaktion des Polymers mit dem Jod eine etwas verlängerte Zeitspanne, d.h. von etwa 2 Stunden bis etwa 2 Wochen oder noch etwas darüber. Nachdem die Reaktion des Jods mit dem Polymer völlig verlaufen ist, werden die überschüssigen Jodkristalle oder die überschüssige Jodlösung entfernt und die porösen polymeren Perler, oder Granalien getrocknet, womit man das komplexe Endprodukt gemäss vorliegender Erfindung erhalten hat. Diese erfindungsgemässen Jodkomplexe enthalten etwa 2 bis etwa 40 % an zur Verfügung stehendem Jod,im allgemeinen hai-rc. sie einen Gehalt von etwa 5 bis etwa 30 Gewichtsprozent eu. zur Verfügung stehendem Jod.

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Das Wesen vorliegender Erfindung, nämlich das neue Produkt und das Verfahren zu seiner Herstellung, wird nun im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen weiterhin erläutert:

Beispiel 1: Teil A.

¹ ι

In einen 3-Liter-Kolben aus Kunststoff, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Gaseinleitungsrohr, einem Tropftrichter und einem Kühler mit Gasabführung ausgestattet war, wurden folgende Stoffe eingegeben: 400,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon, 0,8 g Azobisisobutyronitril (Dupont-Vazo), 1600,0 g destilliertes Wasser, 16,0 g Methylenbisacrylamid (Cyanamid),.6,0 g einer 10 gewichtsprozentigen Lösung von Na₂HPO^ und 300,0 g wasserfreies Natriumsulfat. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäss dadurch entfernt, dass man die Gaszuleitung sperrte und ein so hohes Vakuum am Gasauslass anlegte, dass 30 Sekunden ein heftiges Sieden verursacht wurde. Anschliessend wurde das Vakuum dadurch aufgehoben, dass man Stickstoff durch das Gaseinieitungsrohr zuführte. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt und sodann ein positiver Stickstoffdruck dadurch aufrecht erhalten, dass man die Gasauslass-Leitung mit einer flüssigen "Absperrvorrichtung" aus Mineralöl verband, wobei letzteres eine Tiefe von 2,5 cm aufwies. Sodann wurde der Reaktionskolben unter Rühren seines Inhalts 1,25 Stunden auf eine Reaktionstemperatur von 50 bis 85°C erhitzt und anschliessend eine Lösung aus 0,4 g Azobisisobutyronitril (Vazo), 4,0 g Methylenbisacrylamid (Cyanamid), 30,0 ml CP. Äthanol und 30,0 ml destilliertes Wasser in den Tropftrichter eingegeben und die Luft durch heftiges Siedenlassen (Vakuumanlegung) entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Diese Prozedur wurde noch zweimal mittels geeigneter Adapter, die mit dem Tropftrichter in Verbindung stehen, wiederholt. Sodann wurde diese Lösung dem Reaktionskolbeninhalt zugegeben und die Erhitzung auf 70 bis 75⁰C weitere 2.Stunden fortgeführt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Perlen abfiltriert und mit

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Wasser gewaschen. Die feuchten Perlen hatten ein Gewicht von 1985 g. Einen Anteil von 100 g an feuchten Perlen besassen nach dem !Trocknen im Hochvakuumofen bei 75° C ein Gewicht von 19,5g (die Ausbeute beträgt 91 ,2 % der Theorie).

Teil B:

Etwa 800,0 g der oben beschriebenen feuchten Perlen wurden 1 Stunde lang in 1600,0 ml einer 1:1-Mischung aus C.P.Methanol: Wasser aufgeschlämmt und sodann mit destilliertem Wasser vom Methanol freigewaschen. Eine anteilige Menge von 56,0 g dieser feuchten Perlen be sas s nach einem 3-tägigen Trocknen im Vakuumofen bei 50°G ein Gewicht von 9,7 g (17,5 % Peststoffe). Sodann wurden 17,5 g der oben genannten mit Methanol-Wasser gewaschenen Perlen (17,3 % Feststoffe) 20 Minuten lang in 150,0 ml einer 0,1045 normalen Jodlösung aufgeschlämmt. Diese 0,1 normale Jodlösung war zuvor dadurch hergestellt worden, dass man 12,7 g chemisch reines Jod und 60,0 g chemisch reines Kaliumiodid in 75 ial Wasser aufgelöst hat. Nachdem sich das Jod in der Lösung aufgelöst hatte, verdünnte man mit Wasser auf das Volumen von 1 Liter. Die Standardisierung der Jodlösung wurde unter Verwendung von 0,1021 normalem gegen einen Stärkeindikatorendpunkt durchgeführt. (Die I50 ml Charge wurde mittels einer Pipette eingeführt.) Nach 20 minütigem Aufschlämmen zog man 50 ml aliquoten !Teil der Jodlösung von den Perlen ab und titrierte mit 0,1021 normalem Natriumthiosulfat gegen einen Stärkeindikatorendpunkt. Es wurde durch diese Natriumthiosulfat-Titration der Jodlösung gegen . einen Stärkeendpunkt gefunden, dass 1,5 g Jod von 2,995 g Polymerfeststoff absorbiert worden war.

Beispiel 2: Teil A.

In einen 9 Liter Autoklaven aus korrosionsfestem Stahl wurden folgende Stoffe eingegeben: 660,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon, 2,64 ml Azobisisobutyronitril (Du Pont - Vazo), 33*0 g Divinylbenzol-55 (Dow), nämlich ein Gemisch aus Isomeren

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des Divinylbenzols, Äthylvinylbenzols und Diäthylbenzols. Die typische chemische Analyse lautet: 55 >0 % Gesamtdiviny!benzol, 25 % meta-Äthylvinylbenzol, IJ % para-Ä'thylvinylbenzol. Ferner vrurden 2150 g an destilliertem Wasser und 570,0 g an wasserfreiem Natriumsulfat in den Autoklaven eingegeben. Sodann wurde ein Vakuum bis zum Sieden angelegt und hierdurch die Luft aus der Lösung und dem Autoklaven entfernt, sowie anschliessend Stickstoff zugeführt. Diese Prozedur wurde noch zweimal wiederholt. Anschliessend erhitzte man den Autoklaveninhalt auf 65⁰C und hielt diese Temperatur 2 Stunden lang aufrecht. Sodann wurde die Aufschlämmung der Perlen auf 75°C abgekühlt, 1 Liter an chemisch reinem Äthanol hinzugefügt und eine halbe Stunde gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurden die Perlen abfiltriert und von Sulfation freigewaschen, wobei man so lange wusch, bis eine Probe des Filtrats einen negativen Test mit Bariumchlorid, lösung ergab. Die erhaltenen feuchten Perlen hatten ein Gewicht von 2928 g. Ein Anteil von 100 g dieser feuchten Perlen wog nach dem Trocknen im Vakuumofen bei 70⁰C 18,5 g·

Teil B:

372,0 g der vorerwähnten feuchten Perlen (18,5 % Feststoffanteil, d.h. 68,8 g Trockengewicht) wurden in eine 30 mm Glassäule eingegeben und mit einem ständigen Strom an destilliertem Wasser zurückgewaschen, um mit gefleckte bzw. aufgefangene Luft zu entfernen. Nach dem Waschen und dem Absetzen besetzten die Perlen in der Säule eine Höhe von 60 cm. Sodann liess man eine 0,01 normale Jodlösung, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und mit der 10-fachen Wassermenge verdünnt war, durch die Kolonne laufen, wobei man am Kopf der Kolonne eine Vorrichtung verwendete, die ein konstantes Zulaufen der Lösung mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/Minute bewerkstelligt; das aus der Kolonne Auslaufende wurde in einem 2 Liter Auffanggefäss, das einen Stärkeindikator enthielt, gesammelt. Insgesamt strömten 28,82 Liter 0,01 normaler Jodlösung durch die Säule, bevor man irgendeine Jodspur im Auslaufenden feststellen konnte.

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geil C:

Die reversible Beschaffenheit des Jod-Komplexes wird dadarch demonstriert, dass man 105,5 6 der wie oben beschrieben mit Jod behandelten Perlen (22 % Feststoff anteil nach üviin trocknen) in eine Säule eines Durchmessers von 18 mm eingab und wi ·_> oben beschrieben ein Zurückwaschen durchführte. Kaoh den Waschen und dem Absetzenlassen besetzten die Perlen eine Hohe bis zu 65 cm. Sodann liess man vom Kopf der Kolonne deotillxex-tes Wasser dur^.h. eine Zugabe Vorrichtung in einer Iien^e vor, 20 ml/ Minute konstant durch die Säule laufen. las Ausströmende wurde in Anteilen au. rje 2 Liter gesammelt und ^rrit 0 0985 normalem Natriumthiosulfat die Henge an vorhandenem Jod sam Stärk^endpunkt titriert« Anschliessend Hess ffi.in 65_;39 Liter an lcstilliertem Wasser durch d_e Kolonne laufen, bevor cUs vorhandene Jod erschöpft war, wie durch Tit-ration zus. Stärke2.0,dpur_tk:t; festgestellt wurde. Man benötigte Zoι^ ml an 0,0935 normalem Natriumth^üsulfa-, ue das Jod in de.t Geaa^tii^it \~zi. Äua;¹ «romenden 2u titrieren,

Beispiel 3·..
Teil A.

18,5 6 trockener Perlen, die ic analoger Wtiss zn Tⁱe?-1 A des Beispiels 2 hergestellt worden waren and die rr,a:· i^aai^i zunächst, ia einem Soxhlet-Ex^icuvtcr nit c\:^z.--s--':\ rixneu, Methanol extrahiert und sodann wieder g-3t"ockr:et hat- (93 % ¹InIOs wurden 4,5 Stunden mit 1,6 g destillierter ^. es err* in e keramischen Kugelmühle viii'iaiecht, D^y Wasn^r ^^"ö.e Λ>ν....-: wobei di<? Ρτίεη ^airt ΊΓ,ϊϋΙ^Γ;. .ί λ ε? hl ie 5^;·;?..·"' ^^--"- "^r''-^r 3 ^:' ? an cheiT'i-Jch reinen Jod>:;rj ntftl Le . h.i;;za ure ■'■'.:-. :,sc--te dc3 Gan^o 16 S'-uridea bei Zi^-it.rtanin^re^ur ir* J er λ·'-:: ζ-JsI^--'""1IvM an- schl lesser. ."J wurdi» die λο:..ρο3.ιΙ·ϊ:-ΐ/ ^ .'■ --ir< ..- -·■- '··:■■■ -i^::y-.i lang auf ?5°^;''- er.'ixtai;. ^s '.V^rd'¹ -'a·*:.:.·-:: .kein i;e*:i:;H*.-vcⁿi.Ai ie-icgestell;,, lie harten Perl ^r. bcov- ■-■;: ^Lnt \^ι\^:ΐ'·ι^ '. .. .'. un&.

Ein Prcr-Äun-i-eii von 1,95? t· -^^; -'^ ^" .ν-*.:.:Ίβ·\ α-;,- ■..<■■ λ-

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komplex wurde 18 Stunden lang in 50,0 ml einer 0,1000 normalen · Natriumthiosulfatlösung verrührt. Anschliessend wurde ein aliquoter Teil entfernt und mit 0,1075 normaler Jodlösung zum Zwecke der Bestimmung des überschüssigen Natriumthiosulfats zum Stärkeendpunkt titriert. Es wurde festgestellt, dass diese porösen Perlen 8,0 % zur Verfügung stehendes Jod aufwiesen.

Teil B:

In analoger Weise zu Beispiel 3, Teil A, wurden 19,5 g trockener Perlen, die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A hergestellt und zuvor in einem Soxhlet-Extraktor mit chemisch reinem Methanol extrahiert und wieder getrocknet worden waren (99 % Methanol unlöslich) 3 Stunden lang mit 4,9 g an destilliertem Wasser in einer keramischen Kugelmühle vermischt, Das Wasser wurde dabei absorbiert, die Perlen blieben hart. Sodann gab man 3»5 g an chemisch reinen Jodkristallen hinzu, vermischte das Ganze 18 Stunden lang in einer Kugelmühle bei Zimmertemperatur und erhitzte es hierauf 24 Stunden lang in einem Ofen bei ?5°G· Die harten Perlen besassen sodann eine schwarze Färbung. Die Titration einer Probe ergab bei Anwendung der Verfahrensweise des Beispiels 3» Teil A, 11,9 % an in diesen Perlen zur Verfügung stehendem Jod.

Beispiel 4; Herstellung in Wasser ohne Kaliumiodid.

38,0 g feuchter Perlen (20 % Peststoffanteil), die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, 38,0 g an destilliertem Wasser und 2,2 g an chemisch reir.en Jodkristallen wurden in ein Gefäss eingegeben und scaarrn 58 Tage bei Zimmertemperatur rotieren gelassen. Nach 28 Tagen war noch nicht das gesamte Jod aufgelöst. Die Perlen wurden sodann abfiltriert, gewaschen und bei Zimmertemperatur im Hochvakuum getrocknet, wodurch man ein Produkt mit einem Trockengewicht von 9,6 g erhielt. Eine Probe der Perlen, die wie in Beispiel 3, Teil A, beschrieben titriert wurde, ergab einen Gehalt an

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zur Verfügung stehendem Jod von 18,2 %.

Beispiel 5 = Herstellung in Äthanol-Wasser ohne Kaliumiodid.

38,0 g an feuchten Perlen (20 % Feststoffanteil), die gemäss Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, wurden in analoger Weise zu Beispiel 4- mit 19»0 g ³^ destilliertem Wasser, 1910 g an chemisch reinem Äthanol und 2,2 g an chemisch reinen Jodkristallen bei Zimmertemperatur 58 Tage lang rotieren gelassen. Mindestens 2 Tage waren nötig, uai das Jod aufzulösen. Nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen hatten die Perlen ein Gewicht von 9»9 6· Eine Titration analog Beispiel 3» Teil A, ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 17,0 %.

Beispiel 6: Herstellung unter Verwendung von 7 Mol Kaliumiodid pro Mol Jod zur raschen Auflösung des Jods.

572,0 g an feuchten Perlen (18,5 % Feststoffanteil), die wie in Beispiel 2, Teil A, beschrieben hergestellt worden waren, wurden 16 Stunden lang bei 3O⁰G mit einer 0,1 normalen Jodlösung vermischt, welch letztere folgendermassen hergestellt wurde: 35,5 g an chemisch reinen Jodkristallen und 168,0 g an chemisch reinem Jod wurden zum Zwecke der Auflösung in 210,0 g destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Nachdem die Lösung vollständig erfolgt war, wurden 2400,C g en destilliertem Wasser zugegeben; der pH-Wert der Lösung betrug vor Zugabe der Perlen 7,5- Am Ende eines 16-stündigen Mischvorgangs betrug der pH-Wert 6,M-. Die nass abfiltrierten Perlen besessen ein Gewicht von 318 g. Ein Anteil von 25 j 5 S der sodaxm 4- Tage lang im Hechvakuum bei 30⁰C getrocknet worden war, besass ein Gewicht von 9,8 g (38,'4- % Feststoff anteil). Die analog zu Beispiel 3* Teil A, durchgeführte Titration einer Probe ergab einen zur Verfügv-ng stehenden Jodgehalt von 26,0 %.

B-sispiel 7j_

liS£ä^i-i-^uii&. uüijer Verwendung von 1 Hol Kel'ium.'jodi.^. pro_rrHol -Jod.

2054U0

100,0 g feuchter Perlen (18,5 % Feststoffanteil), die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, 9,5 g an chemisch reinen Jodkristallen, 6,1 g an chemisch reinem Kaliumiodid und 215,0 g destillierten Wassers wurden in einem Gefäss 3 Tage lang rotieren gelassen, bis das gesamte Jod aufgelöst war. Nach dem Abfiltrieren, dem Waschen und dem Trocknen an der Luft besassen die schwarz gefärbten Perlen ein Gewicht von 27,7 g. Die Titration einer Probe, die analog zu Beispiel 3, Teil A, durchgeführt wurde, ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 27»2 %.

Beispiel 8: Herstellung unter Verwendung von 2 Mol Kaliumjodid pro Mol Jod.

Beispiel 7 wurde wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal die doppelte Menge an Kaliumiodid, nämlich 12,2 g einsetzte, und dass man das Gefäss 2 Tage rotieren Hess, bis alles Jod aufgelöst war. Bas Trockenprodukt besass ein Gewicht von 26,4 g. Der Gesamtgehalt an zur Verfügung stehendem Jod im Endprodukt betrug 26,8 %.

Beispiel 3: Herstellung unter Verwendung von 3 Mol Kaliumiodid pro Mol Jod.

Es wurde das Beispiel 7 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal die dreifache Kaliumjodidmenge, nämlich 18,3 g» einsetzte und dass das Gefäss 24 Stunden rotieren gelassen wurde, während welcher Zeitspanne sich das gesamte Jod aufgelöst hatte. Das Trockengewicht des entstandenen Endprodukts betrug 26,7 g; der zur Verfügung stehende Jodgehalt betrug 27,0 %.

Beispiel 10:

Herstellung unter Verwendung von 0,^> Mol Kaliumiodid pro Mol Jod in einer Aufschlämmung, die eine minimale Menge an Wasser aufwies« die zum Umrühren der Perlen erforderlich ist.

100,0 g feuchter Perlen (18,5 % Festkörper), die in analoger Weise zu Beispiel 2, Teil A, hergestellt worden waren, wurden in einem Gefäss verrührt, das 9*5 g an chemisch reinem Jod,

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205ÄU0

3,0 s Kaliumiodid und 40,0 g destilliertes Wasser beinhaltet. Nach 18 Stunden Rührvorgang wurden die Perlen gewaschen und viermal εIt 4-00 ral-Arteilen an destilliertem Wasser abfiltriert. Die an der Luft getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von 28,2 g; der Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod betrug 28,1 %,

Beispiel 11;

Herstellung unter Verwendung von Ferien, die 99 Teile Vinylpyrrolidon und 1 Teil Acrylamid in Vernetzung mit· Divinylbenzol, enthalten.

{Peil A: Herstellung der Perlen.

In einen 1 Liter Autoklav aua rostfreiem Stahl, de?:· ία it einem 4—schaufligen Tur'binenrührsr ausgerüstet ist, wurden 118,8 g Vinylpyrrolidon, 1,2 g Acryl am ία (Am er. Cyanaiaid) , 390,0 g destilliertes Wasser, 0,4 g eiaer 10 gewichtspro-zentigen Lösung an Na₂HPO₄, 0,5 g Azobisisobutyronitril (Du Pont-Vaae), 6,0 g Dow Divinylbenzol -55 - Gemisch -.rad 105-0 g an wasserfreiem Natriumsulfat eingegeben. Durch .Einleiten .von Stickstoff wurde das Gefäss von Luft befreit, ansohiiessend auf 90⁰C erhitzt und diese Temperatur 3 Stuiiaen lang aufrecht erhalten, (psig 6 Ibs). Nachdem die Perlen sulfationenfrei gewaschen worden waren, besassen sie in feuchtem Zustand eit. Gewicht von 497 g. Ein 50,0 g -Anteil wog stich dem Trocknen 1^,0 g (24 % Peststoffanteil) (man erhielt al^o mit 94,7 %iger Ausbeute kleine gleichförmige Perlchen).

CDeil B; Herstellung unter Verwendung vor. 0,1,7 ¥■?>':.. '-'-vliurnjodid pro Mol Jod, in einer Aufschläiamursg, die eine minimale Wassermenge enthält, die zurr. Verrühren dor Perlen notwendig ist.

Man verrührte 9,5 g choisi^ch r-?-iio Jcdkristalle, .'.,0 g chemisch reines Kalüimjodid \mü 50-0 p- ■■■■.■· '■ i Xli«:ctes Was?:^;r, Hierzu gab man 77,Ig feuchte Perlen, die -aloger Weise- au Beispiel 11, Teil A, hergestellt worcier; - · (24 % lesi&lji*:anteil oder 18,5 g Troakenbasis). N&oMes- κε^ ns Q&nze 9 Tage in einem

109822/203; "^lö ~

205AH0

— JLo —

Behälter bei Zimmertemperatur verrülirt hatte, verblieb ein kleiner Teil an Jod unaufgelöst. Die Perlen wurden von den Jodkristallen abdekantiert und viermal mit jeweils 500 ml an destilliertem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen an der Luft besessen die Perlen ein Gewicht von 25,7. Die Titration ergab einen Gehalt an zur Verfügung stehendem Jod von 25,5 %·

Beispiel 12: Demonstration der Bindung des Jods in komplexer Form.

1,0 g Jod-Komplex-Perlen, die wie in Beispiel 6 beschrieben hergestellt und getrocknet worden waren, sowie 10,0 ml an chemisch reinem Tetrachlorkohlenstoff wurden zusammen in einem Behälter 24-· Stunden rotieren gelassen. Das CCl₂₊ blieb wasserklar. Es war also keinerlei Jod durch dieses Lösungsmittel aus dem Perlen-Komplex extrahiert worden.

Beispiel 15:

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon diesmal N-Vinyl-2-oxazolidon verwendete.

Beispiel

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl caprolactam verwendete.

Beispiel 15:

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Vinyl-2-piperidon verwendete.

Beispiel 16:

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrroli'don das N-Vinyl-5-morpholinon verwendete.

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-19-

-I₉- 2054U0

Beispiel 17·

Es wurde das Beispiel 2 wiederholt, mit der Abänderung, dass man diesmal anstelle von N-Vinyl-2-pyrrolidon das N-Methyl-N-vinylacetamid verwendete.

-20~/Patentanaprüclie:

Claims

.20- 2054H0

Patentansprüche

1/5 Jod-Komplex eines in Wasser unlöslichen, Jedoch in Wasser quellfähigen vernetzten Polymers des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers in Form poröser Perlen oder Granalien.
2.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt von etwa 2 % bis etwa 40 % an zur Verfügung stehendem Jod besitzt.
3.) Jod-Komplex nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Gehalt von etwa 5 % bis etwa 50 % an zur Verfügung stehendem Jod besitzt.
4.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . dass das N-Vinyllactam-Monomer der Formel

entspricht, in der E. und R₂ Vaseerstoff, einen Alkyl oder einen Aryl-Rest bedeutet, Y für -0-, -S-, -

-N- und -Οι I
H₁ E

109822/2031 "²¹"

steht und η und n-^ ganze Zahlen von O bis 5 bedeuten, wobei jedoch nur eines der beiden Symbole η und n, Null darstellt.
5.) Jod-Komplex nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Vinyllactam-Monomer aus N-Vinylpyrrolidon besteht.
6.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Alkyl-N-vinylamid-Monomer der Formel

I S 0

R ——— C ——— TI

"^ CH-CH₂

entspricht, in der R, ein Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4· Kohlenstoffatomen bedeutet.
7.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch*gekennzeichnet, dass das Polymer etwa 0,1 Gewichtsprozent bis etwa 20 Gewichtsprozent an polyfunktionellem vernetzendem Agens, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers, enthält.
8.) Jod-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer bis zu 50 Gewichtsprozent «ines zweiten polymerisierbaren !Monomers, bezogen auf das Gewicht des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers, enthält.
9.) Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Jod-Komplexes, dadurch gekennzeichnet, dass man elementares Jod mit einem vernetzten Polymer des N-Vinyllactams oder des N-Alkyl-N-vinylamidmonomers, wobei dieses Polymer in Jorm von porösen Perlen oder Granalien vorliegt, eine ■ölen· Zeitlang in Berührung bringt, die genügt, dem

109822/2031 ~²²-

Komplex einen Gehalt von etwa 2 % bis etwa 40 % an Jod zu geben.
10.) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das elementare Jod mit dem Polymer in fester Form vermischt bzw. verrührt.
11.) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung von elementarem Jod mit dem Polymer vermischt.
12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Jod-Lösung als Lösungsmittel einen niederen Alkohol beinhaltet.
13.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Jod-Lösung einen Lösungsvermittler beinhaltet.
14.) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch-gekennzeichnet, dass der Lösungevermittler aus Kaliumiodid besteht.

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