DE1929501A1 - Vernetztes,granuliertes oder perlfoermiges Vinylpyrrolidonpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Vernetztes,granuliertes oder perlfoermiges Vinylpyrrolidonpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE1929501A1 DE19691929501 DE1929501A DE1929501A1 DE 1929501 A1 DE1929501 A1 DE 1929501A1 DE 19691929501 DE19691929501 DE 19691929501 DE 1929501 A DE1929501 A DE 1929501A DE 1929501 A1 DE1929501 A1 DE 1929501A1
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Description

RECHTSANWÄLTE DR. JUR. DlPL-CHEM. WALTER BEIL ALFRED HOEPPENER in J11n: D*. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP »iw.uuin DR. JUR. HANS CHR. BEIL <
• · ι
623FRANKFURTAMMArN-UOCHST .
ADELONSWASStM
Unsere Hr. 15 573
G-AP Corporation
New York, 1Ϊ.Υ., V,St,Ae
Vernetztes, granuliertes oder perlfö'rmiges Vinylpyrrolidonpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft ein vernetztes, granuliertes oder : perlförmiges Polyvinylpyrrolidon sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung aus einer Suspension des Monomeren und eines-VernetZungsinittels in einer wässrigen Elektrolytlösung»
■■.-■■-■ -. · - ■ ' -^ Polyvinylpyrrolidon besitzt: eine Vielzahl von Verwendungszwecken« Eines seiner VerwendungsgeMete wird Mi den TJ.S, Patentschriften Nr. 2 688 550"/ '2 947 633 und 3 11,7 004 beschrieben. Hiernach werden Polyvinylpyrrolidon oder modifizierte Formen desselben als Klärmittel für alkoholische oder nichtalkoholiüche betränke verwendet. Die Verwendung von solchem Polyvinylpyrrolidon als Klärmittel .erfolgt aufgrund seiner Fähigkeit, in derartigen Getränken liegen- de Phenol- und Polyphenolverbindungen wie Anthocyanogene una andere Tannine sowie deren Oxydatiοnsprodukte auszuscheiden.
000081/1452
BAD ORiGlNAt.
Ursprünglich wurde das Polyvinylpyrrolidon als wasserlösliches Pulver verwendet, doch warf seine Verwendung* in dieser i'orni " aufgrund seiner übe massigen Löslichkeit' in der^ Getränken' Verunreiiii^ungsprocleme auf.. Un die übergrosse-Löslichkeit '■ der wasserlöslichen Stoffe zu umgehen, Wurden daraufhin" als Klärmittel wasserunlösliche Pclyvinylpyrrolidonhoirio- und —mi s clip ο Iy mere verwendet, -^a sie in f einpuläverisierter fforiii eingesetzt wurden, waren sie "nur begrenzt geeignete So z.B0 machte die Verwendung von wasserunlöslichem Polyvinyl·-"'": pyrrolidon in feinpulvriger Form die Anwendung"besonderer ~ Druckfilter oder ein Zentrifugieren für die Entfernung' \ derselben aus dem G-etränkt erforderlich, was jedoch kost-" spielig ist» ·.-■·
Es wurde nun gefunden, dass sich ein vernetztet', poröses, -""' granuliertes oder perlförmiges Vinylpyrrolidon-Ppiyrnerisat' oder Mischpolymerisat mit einem anderen mischpolycie'risierbaren Monomeren dadurch herstellen lässt, dass man das Monomere mit einem Vernetzungsmittel in einer wässrigen Elektrolytlösung polymerisiert. Das entstandene unlösliche Polymerisat sowie jegliches überschüssige Monomere werden vorzugsweise, beispielsweise durch mechanisches Rühren,· ' in Suspension gehalten.
In dem erfindungsgemässen Verfahren, liegi das monomere Vinylpyrrolidon - mit oder ohne zusätzlichem mischpolymerisierbarem Monomeren - in einer wässrigen Elektrolytlösung· mit einem geeigneten Vernetzungsmittel vor, wobei das wässrige bystem und die Suspension des entstandenen Polygieren vcrzugsweise durch mechanische Hilfsmittel, z,B, Rühren, aufrechterhalten bleiben und" "wobei die Polymerisation"i^ genwart eines Radikale bildenden Katalysators d
Das mischpolymerisierbare Monomere wird' vorzugsweise in kleinerer Menge, d.he bis zu etwa 20 Gew.-?3, bezogen auf die Gesametmenge an polymerisierbaren Reaktionsteilnehmern, elngeBetat. e09e81/U82
Beispiele erfindungsgemäss verwendbarer Mischpolj/merer sind:
Acrylate, wie methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl-, Phenyl-, Naph.th.yl- und andere A^rylacrylate; α-substituierte Acrylate, wie α-Methyl-, α-Äthyl-, a-Propyl- und höhere a-Alkyl-, a-Phenyl-, a-IIaphthyl- und andere a-Arylacrylate; Vinyläther, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und höhere Alkyl- · vinyläther, Acrylamid, Acrylsäure, Acrylonitril, Allylacetat, Allylalkohol, Crotonsäure, Dinetbylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylhexylmaleat, Didodecylmaleat, Futnaramid, Itaconsäure, Methacrylsäure, iilethacrylamid, Methoxystyrol, Methylvinylketon, J-Methyl-li-Vinylpyrrolidon, 2-Methyl-5-vinylpyridin, Styrol, "^richloräthylen, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylimidazol, Viiryllaurat, Vinylmethylvbenzimidazol, Yinylrnethyl-dichlorsilan, Vinylmethyloxazolidinon, Vinyloxyäthylharnstoff, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylsiloxane,· Vinylstaearat, Vinylacetat (sowie der davon abgeleitete Vinylalkohol).
Das Vernetzungsmittel v/ird im allgemeinen in mengen von 0,1 "bis etwa 20 Gew.-'/ί, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Grew.-?6, bezogen auf das Vinylpyrrolidon, verwendet. Erfindungsgemäss geeignete Vernetzungsmittel für die nerstellung ■f von vernetzten!, porösem, perlartigem öler granuliertem f - Polyvinylpyrrolidon sind solche,die zwei oder nehrere funktio-,1 nelle Gruppen, die sich an tier Polymerisation unter Bildung If" eines tolj'nieren mit, vernetzter, dreidinensionaler Struktur ·· zu beteiligen vermögen. cnthaH*n.
Erfinclungygeiiäss besonders geeignete Vernetzungsmittel sind somit:
die Alkylenbisacrylaraide, wie ,.ethylenbisacrylamid, die Alkylenglycoldiriethacrylate, wie Äthylenglycoldimethacrylat, Diäthyleng'lycoldimethacrylat, 'xetraäthylenglyeoldimethacrylat oder Polyäthj'lenglycoldimethacrylat sov^ie die aromatischen Diviny!verbindungen, Wie Divinylbensol, Divinyläthylbenzol, Di\rin\'lchlorbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divin37lnaphti· ti in o.;sr Divinylphenylvinyläther. Andere geeignete
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■"·'■■ BAD ORIGINAL
Vernetzungsmittel sind z.B. Allylacrylat, p-Isopropenylstyrol, Trivinylmeseat, Diallylmaleat, Divinyläther, Tri-■vinylcitrat, Divinyl-p-phenylen-diacetat, Divinylphenylbutyrat-o-carboxyiat, Vinylallyläther, Diäthylenglycoldiallyläther, Divinylmethylglyceryläther, Diyinylglyceryläther, Tetrav^nylpentaerythrityläther, Hydrochinondivinyläther, Phenyl-(1,4-diäthyl)-divinyläther, o-Vinylphenylvinyläther, Vinylchavicoläther oder Allyläther deB Coniferylallyläthers. Gegebenenfalls können auch Gemische der vorstehenden geeigneten Vernetzungsmittel erfolgreich verwendet werden.
Das monomere Vinylpyrrolidon oder Gemische aus Vinylpyrrolidon mit einer kleineren Menge eines geeigneten, mischpolymerisierbaren Monomeren und das Vernetzungsmittel werden in einer wässrigen Elektrolytlösung geklten. Verwendbare Elektrolyte sind im allgemein die neutralen Alkgrli- und Ammoniumsalze. Geeignete Elektrolyte sind z.B.:
Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumsulfat, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat, Natrium-, Kaliumchlorid oder Natrium-, Kaliumbromid, Erfindungsgemäss bevorzugt wird Natriumsulfat.
Die Konzentration des/der erfindungsgemäss verwendeten Elek— trolyt/e muss so hoch sein, dass vor oder während der Polymerisation Phasentrennung eintritt. Daher verwendet man vor- zugsweise eine Elektrolytlösung mit einem Elektrolytsalzgelja/if von etwa 10 bis etwa 20 Gew.-5», Da die Löslichkeit des monomeren Vinylpyrrolidon in den Elektrolytlösungen nicht sehr hoch ist, kann,wen& mehr Vinylpyrrolidon einge^- setzt wird als für die Sättigung der wässrigen Elektrolytlösung erforderlich ist, das überschüssige Monomere durch mehanisches Rühren in Suspension gehalten werden*
Die erfindungsgemässe Polymerisation erfolgt unter Verwendung eines Radikale bildenden Katalysators. Hierfür kommen alle Radikale bildenden Initiator-Katalysatoren, wie sie allgemein
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. JS29501
für.Vinylpolymerisationen eingesetzt werden, infrage; diese werden entweder dem Gemisch der erfindungsgemäss zu poly— merisierenden Monomeren oder der wässrigen Elektrolytlösung zugegeben. So können beispielsweise alle üblichen Peroxydkatalysatoren wie Benzoylperoxyd, Di-t-butylperoxyd oder ein Fitril wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden. Letzteres wird aufgrund seiner aussergewöhnlichen Löslichkeit in den polymerisierbaren Monomeren bevorzugt.
Das erfindungsgemässe ^erfahren lässt sich zweckmässigerweise so durchführen, dass man die gesamten Monomeren z.B. Vinylpyrrolidon und das jeweilige- mischpolymerisierbare Monomere der wässrigen Elektrolytlösung auf einmal zusetzt oder dass die Monomeren in entsprechenden Portionen oder auch kontinuierlich während der Polymerisation zugegeben werden. Die Polymerisationstemperatur ist zwar nicht entscheidend, und es kann bei jeder geeigneten Temperatur, wie aie üblicherweise bei der Vinylpolymerisation, apgewendet wird, gearbeitet werden, jedoch erfolgt die erfindungsgemässe Polymerisation im allgemeinen bei etwa 50 bis etwa 800O, wobei bis zum Abschluss eine verhältnismässig kurze Zeitspanne erforderlich ist. So kann z.B. eine vollständige Polymerisation der Monomeren bei der Herstellung des vernetzten, porösen, percörmigen oder granulierten Polyvinylpyrrolidone in 2 bis'6 Stunden erzielt werden. Durch Erniedrigung oder Erhöhung der temperatur auf Werte unter- oder oberhalb des vorstehend angegebenen Bereiches wird die zur Erzielung einer vollständigen Polymerisation notwendige Reaktionszeit ebenfalls herauf- bzw, herabgesetzt, .:.._ ' ,
Die entstandenen Polymerenperlen oder -granulate können durch taschen mit Wasser'oder einem Wasser-Alkohol-^emisch, z.B. Methanol oder Äthanol gereinigt werden. Nach dem Trocknen- fallen die Polymerperlen oder -granulate' in hoher Ausbeute, gewöhnlich 90 - 99$, a*1· Trotz der Verwendung grosser Mengen an Salz in der Elektrolytlösung sind die Perlen oder Granulate praktisch asöhefrei.
809811/1413 bao
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Wie bereits ausgeführt, wird die Suspension von Monomeren und dös sich bildenden Polymeren durch Rühren während der Polymerisation aufrecht erhalten. Hierfür kann jede herkömmliche Bewegungsart, z.B. Rühren,. Bewegen durch Gas usw. angewendet werden*
Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung des Polymerisats aus Vinylpj/rroletidon oder aus Vinylpyrrolidon und einem oder mehreren mischpolymerisierbaren Monomeren in Form poröser Granulate oder Perlen. Zwar schv/sjikt die Grosse der erfindungsgemäss erhaltenen, porösen Granulate oder Perlen je nach Ausaamass der Bewegung und Menge der eingesetzten Stoffe, doch entstehen im allgemeinen Perlen oder Granulate mit einem Durchmesser von 1 bis 7 nun. Auch hier beträgt die erfindungsgemäss erzielte Ausbeute 90 bis 99 σ/°·
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung« ■
Beispiel 1
Ein 500 ecm Kolben mit Thermometer, Rührwerk, Gas-Einlass,-Tropftrichter und einem mit dem Gas-Auslass verbundenem Kühler wurde mit folgenden Substanzen beschickt:
40,0 g (0,36 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidon
0,12 g Azobisisobutyronitril
240,0 g destilliertes V/asser
1»6 g (Ο,ΟΙΟ Mol) Methylenbisacrylamid 0,46 g 10 Gew.£$ige Na2HPO4-Losung
40,0 g wasserfreies Natriumsulfat« " /
Zur Luftentfernung wurde der Gas-Einlass geschlossen und am Gas-Auslass ein Vakuum mit einer Stärke angelegt, dass 30 Sekunden lang heftiges Aufwallen eintrat. Dann wurde das Vakuum durch Eintritt von Stickstoff durch den Gas-Einlass entfernt. Man wiederholte diese Verfahrensweise noch zweimal und unterhielt anschliesaend einen positiven Stickstoffdruck durch Anschluss des Gas-Auslasses an ein
: « - 9Ö98S1/UI2 ■ BAD0RIG1NAU
mit Mineralöl gefülltes Ausblaseröhrchen mit einem Ölstand von 25,4 mm. Unter Rühren wurde der Kolben in einem Bad mit konstanter Temperatur 4 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 65 C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Tropftrichter mit einer Lösung aus
0,04 g Azobisiaobutyronitril
0,4 g Methylenbisacrylamid
10,0 g CeP. Äthyanol und ·
10,0 g destilliertem ^asser
"beschickt und die Luft durch heftiges Wallen entfernt und durch Stickstoff ersetzt. Diese Verfahrensweise wurde mit Hilfe geeigneter, an den J-ropftrichter angeschlossener Ansatzstücke noch zweimal wiederholt.
Man setzte anschliessend obige Lösung dem Kolbeninhalt■zu und hielt die Temperatur zwei weitere Stunden auf 62 - 63°0. Danach wurden die entstandenen *erlen abfiltriert und mit 3»785 1 destilliertem v'asser gewaschen und anschliessend in einem Vakuum-Ofen bei 400O getrocknet.
Die getrockneten weissen Perlen hatten ein Gewicht von 41,5 g (Ausbeute = 98,8 #).
Beispiel 2
liaoh der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden
40,0 g (0,36 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidin
Azobisisobutyronitril destilliertes wasser Äthylenglycoldimethaerylat 10 Gew.-^ige Na2HPO^-Losung Wasserfreies Natriumsulfat
'iti den Kolben eingetragen und insgesamt 5,5 Stunden unter üühsen auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 690C. gehal-
0 ι 4 g
200 f 0 g
1 r 2 g
0 9 5 g
33 0 g
f'■-' -"'V ten.
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Die Perlen wurden filtriert, mit 3,785 1 destilliertem Wasser gewaschen und in einem "Vakuum-Ofen "bei 45 "bis 50 getrocknet.
Die getrockneten weissen Perlen hatten ein Gewicht von 39,Og (Ausbeute = 94,6 #)·
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden
40,0 g (0,36 Mol) destilliertes Vinylpyrrolidon
0,12 g Azobisisobutyronitril -
240,0 g destilliertes Wasser
2,0 g Tetraäthylenglycoldimethacrylat
1,0 g 10 Gew.~#ige Na2HPO^-Losung
40,0 g -wasserfreies Natriumsulfat
in den Kolben eingetragen und unter Rühren insgesamt 5 Stunden auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 67 C gehalten. Die gewaschenen und getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von 39,2 g (Ausbeute = 93,3 #)·
Beispiel 4
Wach, der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden
40,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon
0,12 g Azobisisobutyronitril 240,0 g destilliertes Wasser
6,0 g Polyäthylenglycoldimethacrylat ■- 2,0 g 10 Gew.-#ige Na2HPO,-Lösung 40,0 g wasserfreies Natriumsulfat.
in den Kolben eingetragen und insgesamt 5,75 Stunden unter Rühren auf einer Reaktionstemperatur von 50 bis 680C gehalten. Die gewaschenen und getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von 40,0 g (Ausbeute = 86,9 </■>),
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Beispiel 5 · " '
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurden
40,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon
9,12 g Azobisisobutyronitril 160,0 g destilliertes Wasser 1,6 g Methylenbisaerylamid 0,46 g 10 Gew.-^ige Na2HPO4-LOSUiIg 60,0 g O.P,Natriumchlorid
in den Kolben eingetragen und 3,75 Stunden unter Rühren i
auf 50 bis 67°G gehalten. Man setzte dann aus dem 'J-'ropftrichter entsprechend Beispiel 1 nachstehend angegebene Lösung zu und hielt die Temperatur weitere 1,5 Stunden auf 60. Cj
0,04 g Azobisisobutyronitril
0,4 g Methylenbisaorylamid 10,0 g G.P. Äthanol 10,0 g destilliertes Wasser
Die gewaschenen und getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von 39,6 g (Ausbeute = 94,2 $). ■.-._.
Beispiel- 6 '■--." i
lach der Verfahrensweise des Beispiels 1 Wurden
40,0 g destilliertes Vinylpyrrolidon -
0,16 g Azobisisobutyronitril 132,0 g destilliertes Wasser ■ 1,6 g DiTinylbenzol
0,14 g 10 Gev;.-?aige UTa2HPO^-IiOsung -
35,0 g wasserfreies iiatriumsulfat
in den Kolben eingetragen und 4»0 Stunden unter Rühren auf 50 bis 84°C gehalten.
BAD ORIGINAL 909881/1452
- ίο -
Man setzte 50 ecm Methanol zu, rührte 0,5 Stunden bei 75°C, filtrierte anschließend und wusch wie vorstehend beschrieben. Die getrockneten Perlen hatten ein Gewicht von 41,6 g (Ausbeute = 100 #).
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht das Adsorptionsverraögen der PVP-Methylenbisacrylamid-Perlen. Dabei wird als Substrat Salicylsäure in einer wässrigen, zum raschen Filtrieren geeigneten Aufschlämmung verwendet.
Salicylsäure wurde deshalb als Substrat verwendet, weil sie sowohl eine phenolische Hydroxylgruppe als auch eine Carboxylgruppe enthält. Die phenolische Gruppe verleiht dem-Substrat Adsorptionsvermögen an die Perlen, wahrend die Carboxylgruppe eine Salicylsäure-Titrierung mit einer Standardbase gestattet. Durch Titration einer Lösung auf die Menge Salicylsäure, die vor und nach dem Zusatz der Perlen vorhanden ist, läßt sich die Gesamtmenge an adsorbierter Salicylsäure bestimmen.
17,5 g nasse, nach Beispiel 1 hergestellte Perlen (vor der Trockenstufe) wurden mit einem 1:1 Gemisch aus Methanol-Wasser gewaschen und in einem Filtertrichter stehen gelassen, wo die überschüssige Flüssigkeit ablief. Sine gleiche Menge, die ebenso behandelt und zur Bestimmung des Gerichts an trockenem Polymerisat getrocknet wurde, enthielt 3»02 g Polymerisat.
'n - - - ■·· ■■
Man versetzte 150,0 ecm 0,1071 η Salicylsäure mit den nässen'"' Perlen, rührte 20 Minuten und filtrierte dann rasch.
Aliquote Mengen von 50 ecm wurden mit 0, 1034 η NaOH zur Ermittlung der in Lösung verbliebenen Salicylsäure titriert. Es waren etwa 34,0 ecm der Standardbase erforderlich; folglich waren 1,456 g Salicylsäure in Lösung geblieben
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(3 x N χ com χ meg=Gramm Säure). Die Gesamtmenge an eingetragener Salicylsäure betrug 2,218 g. Somit wurden 0,762 g Salicylsäure durch 3,02 g folymeriperlen adsorbiert.
Beispiel 8
Mit diesem Versuch soll die Jod—Ausscheidung durch die vernetzten PVP-Methylenbisaerylaniid-Perlen in einer Füllkörpersäule veranschaulicht werden.
Etwa 175,0 g nasse, nach Beispiel 1 hergestellte Perlen (vor
der Trockenstufe) wurden in eine Glassäule gebracht und ä
mit destilliertem Wasser gewaschen. In Ruhestellung betrug die lerlenhöhe 27»94 cm bei einem Durchmesser von 3 cm.
Mit einer Fliessgeschwindigkeit von 20 cm /min wurden insgesamt 600 ecm 0,012 η Jod-Kl-Lösung durch die Säule geleitet, ohne dass im Auffangbehälter ein Stärke-Indikator einen positiven Jod-Test anzeigte. Die unteren zwei Drittel der in der Säule befindlichen Perlen blieben "rein weiss" und wurden of# feneichtlich durch das komplexgebundene Jod nicht erreicht.
Wie aus Vorstehendem ersichtlich ist, erwiesen sich die erfindungsgemäss hergestellten, vernetzten, porösen PoIyvinylpyrrolidon-Granulate oder -Perlen als aussergewöhnlich ( geeignet zur Klärung von Getränken, insbesondere von Bier und Wein, aus denen Tanninstoffe durch Kontakt mit den Per— len oder Granulaten ausgeschieden werden. Weitere Verwendungsmöglichkeiten bieten sieh da, wo bei Adsorptionsverfahren ein rascher Durchsatz gewünscht v.'ipd· Somit stehen der Perloder Granulat form des vernetzten Polyvinylpyrrolidone viele Einsatagebiete offen.
9 0 9 8 8 1/14 5 2 ßAD

Claims (1)

  1. fli
    P A ΐ E Jv T A 1·ί S P It ϋ O ri E
    1, Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, granulierten oder perlförnigen Vinylp.Yrrolidonpolymerisa.ts, dadurch £;ekennaeichnet, dass man ein monomeres Gemisch aus Vinylpyrrolidon und einem Vernetzungsmittel in einer wässrigen Elektrolytlösung in Gegenwart eines Ha.t-ikale bildenden Initiators polymerisiert0
    2, Verfahren nanh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge von 0,1 bis 20 Gew.-# Vernetzungsmittel bezogen auf das Gewicht des Vinylpyrrolidon und eine wässrige Lösung verwendet, die ctv;a 10 bis etwa 20 G-ew.-?S des Elektrolyten enthält»
    3ο Verfahren nncn Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vernetzungsmittel llethylenbisacrylamid, Äthylen- , glycoldimethacrTriat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, PoIyäthylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol verwendet»
    4o Verfahren nach Anspruch 2, 'dadurch gekennzeichnet, da,ss man als Elektrolyt N'atriumsulfft oder Natriumchlorid verwendet«
    5« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine i-enge von bis zu 20 Gev/p—$, bezogen auf die monomeren Heaktionsteilnehmer, eines zusätzlichen mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man riie lösung während der Polymerisation mechanisch rührt.
    9 0 9 8 8 1/14 5 2
    BAD ORIGINAL
    /Ά
    7ο Poröses, "veriietztes, granuliertes oder perlförmiges Polyvinylpyrrolidon,,
    8» Poröses ι verhetztes ±Olyvinylp3>rrolidon nach Anspruch 7» dadtirch ^elceraicaichiiet, dass es 0,1 Ms 20 cß> Ve met sung sniitbel enthält,
    9e Poröses, verret:jtes Polyvinylpyrrolidon nach Anspruch 8, dadurch ;;ekeniizeiuhiiet, dass es bis zu 20 Gew.-jS eines zusätzlichen, miachpolymerisierten Monomeren enthält.
    Für GAF Corporation
    ■ lew York, licY., VStA,
    Rechtsanwalt
    909881/1452 , »»«*««.
DE19691929501 1968-06-12 1969-06-11 Vernetztes,granuliertes oder perlfoermiges Vinylpyrrolidonpolymerisat und Verfahren zu dessen Herstellung Withdrawn DE1929501A1 (de)

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