DE10022496A1 - Stabilisierung von Polystyrolsulfonsäuren mit Übergangsmetallione - Google Patents

Stabilisierung von Polystyrolsulfonsäuren mit Übergangsmetallione

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisierte Polymerisate auf Basis von Polystyrolsulfonsäuren mittels Übergangsmetallionen sowie deren Verwendung als Kationenaustauscher und schließlich Kationenaustauscher, die aus den erfindungsgemäßen Polymerisaten aufgebaut sind.

Description

Die Erfindung betrifft stabilisierte Perlpolymerisate auf Basis von Polystyrolsulfon­ säuren mittels Übergangsmetallionen, bevorzugt mit Übergangsmetallionen der Reihe Fe, Co, Cu, Ni, Mn, insbesondere bevorzugt mit Eisen(II)- oder Eisen(III)- ionen.
In der Fachliteratur wird die These vertreten, dass beispielsweise Eisenionen die Sta­ bilität von Perlpolymerisaten aus Polystyrolsulfonsäure, wie sie üblicherweise als Kationenaustauscher eingesetzt werden, gegenüber oxidativem Angriff verringern. So beschreibt Bibler et al. in Ind. Eng. Chem., Prod. Res. Dev., Vol. 15, No. 2, 1976, Seite 136-138 die Auflösung von Polystyrolsulfonsäure basierten Kationenaustau­ schern mit Oxidationsmitteln in Gegenwart von Eisen(II)- oder Eisen(III)ionen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung löslicher Polymerisate und/oder vernetzter Perlpolymerisate auf Basis von gegenüber Übergangsmetallionen stabilisierten Polystyrolsulfonsäuren, insbesondere gegenüber Eisenionen stabilisier­ ten Polystyrolsulfonsäuren, so dass der oxidative Angriff der aus diesen löslichen Polymerisaten und/oder vernetzten Perlpolymerisaten hergestellten Kationenaus­ tauscher verhindert oder zumindest reduziert wird.
Überraschenderweise und damit im Gegensatz zur oben genannten Literaturstelle wurde nun aber gefunden, dass spezielle Übergangsmetallionen, vorzugsweise Eisen­ ionen, die Stabilität von Polystyrolsulfonsäuren sogar verbessern.
Gegenstand der Erfindung sind daher lösliche Polymerisate oder vernetzte Perl­ polymerisate, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der all­ gemeinen Formel (I) aufgebaut sind
wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht und
als Gegenion für die Sulfonatgruppen Metallkationen oder Protonen vorhanden sein können, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001% bis 50%, vorzugsweise 0,01% bis 5% der Sulfonatgruppen durch Übergangsmetallionen, bevorzugt durch Übergangs­ metallionen der Reihe Fe, Co, Cu, Ni, Mn, besonders bevorzugt durch Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ oder Co2+ neutralisiert sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung von lös­ lichen Polymerisaten oder vernetzten Perlpolymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind mittels Fe-, Co-, Cu-, Ni- oder Mn-Ionen sowie die Verwendung von Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer- oder Cobaltsalzen zur Stabilisierung von löslichen oder vernetzten Perlpolymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungs­ einheiten der Formel (I) aufgebaut sind.
Die durch die Übergangsmetalle zu stabilisierenden linearen, löslichen Polymerisate aber auch die vernetzten Perlpolymerisate sind erhältlich durch Polymerisation von Styrol oder am Kern oder an der α-Position alkylierten Styrolen mit gegebenenfalls anderen Comonomeren und anschließender Sulfonierung oder durch Polymerisation von Styrolsulfonsäure mit gegebenenfalls anderen Comonomeren.
Als nicht vernetzende Comonomere für Styrol oder für alkylierte Styrole kommen beispielsweise in Frage:
Acrylnitril, Methacrylnitril, C1-C6-(Meth)acrylate, Vinylpyridine, N-Vinylpyrroli­ don, Maleinsäureanhydrid, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid oder Ethylstyrole.
Bei der nachfolgenden Sulfonierung können die funktionellen Gruppen der nicht vernetzenden Gruppen ganz oder teilweise wenn möglich hydrolysiert oder sulfoniert werden.
Als vernetzende Comonomere dienen beispielsweise gegebenenfalls Divinylbenzole, die während der Sulfonierung ganz oder teilweise sulfoniert werden.
Als Comonomere für Styrolsulfonsäure kommen vorzugsweise wasserlösliche Vinyl­ verbindungen in Frage.
Die Herstellung der gemäß der vorliegenden Erfindung zu stabilisierenden löslichen Polymerisate erfolgt durch Sulfonierung der entsprechenden Styrolpolymeren mit Sulfonierungsreagenzien, wie z. B. Schwefelsäure in An- oder Abwesenheit von organischen oder anorganischen Säureanhydriden und/oder organischen Lösungs­ mitteln bei Temperaturen von 20°C bis 125°C oder Chlorsulfonsäure in An- oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei 20°C bis 125°C, oder durch (Co)poly­ merisation von Styrolsulfonsäure.
Die gemäß der Erfindung zu stabilisierenden vernetzten Perlpolymerisate können beispielsweise gemäß DE 198 52 667 oder aber gemäß EP-A 0 098 130 oder EP-A 0 101 943 oder US 4 444 961 hergestellt werden.
Die Beladung der löslichen Polymerisate oder vernetzten Polymerisate erfolgt durch Versetzen der Lösung oder Suspension der Polymeren in Wasser mit der entspre­ chenden Menge einer wässrigen Lösung der Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer- oder Kobaltsalze. Beispielhaft können im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Salze Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)sulfat, Eisen(III)sulfat, Eisen(III)nitrat, Eisen(II)bromid, Eisen(III)bromid, Eisen(II)iodid, Eisen(II)- oder -(III)carboxylate, Eisen(II)- oder -(III)sulfonate, Mangan(II)chlorid, Mangan(II)bromid, Man­ gan(II)iodid, Mangan(II)carboxylate, Mangan(II)sulfonate, Nickel(II)chlorid, Nickel(II)bromid, Nickel(II)iodid, Nickel(II)carboxylate, Nickel(II)sulfonate, Nickel(II)nitrat, Kobalt(II)chlorid, Kobalt(II)bromid, Kobalt(II)iodid, Kobalt(II)carboxylate, Kobalt(II)sulfat, Kobalt(II)sulfonate, Kobalt(II)nitrat, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)brornid, Kupfer(II)bromid, Kupfer(I)iodid, Kupfer(II)nitrat, Kupfer(I)sulfat, Kupfer(II)sulfat, Kupfer(I)carboxylate, Kupfer(II)carboxylate, Kupfer(I)sulfonate, Kupfer(II)sulfonate eingesetzt werden. Die löslichen Polymeren oder vernetzten Polymeren können z. B. in ihrer H-Form (H+ als Gegenion für die Sulfonatgruppe) oder Alkalimetallform, jedoch vorzugsweise in der H-Form, eingesetzt werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisate (gilt auch für die linearen) erfolgt durch Lösung oder Suspension der Polymere in der 1 bis 100-fachen Menge Wasser und Versetzen mit einer 0,01 bis 10-prozentigen Lösung der Fe-, Co-, Cu-, Ni- oder Mn-Salze in Wasser bei 0°C bis 100°C, wobei auf ein Äquivalent der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) 0,00001 bis 0,5, vorzugsweise 0,0001 bis 0,05 Äquivalente an Fe-, Co-, Cu-, Ni- oder Mn-Kationen eingesetzt werden. Die Angabe der Einsatzmengen erfolgt hier in Äquivalenten und nicht in Molen, da die Kationen in verschiedenen Ladungsstufen vorkommen können.
Beispielsweise neutralisiert ein Fe2+-Ion zwei, und ein Fe3+-Ion drei Sulfonat­ wiederholungseinheiten im zu stabilisierenden Perlpolymerisat.
Die erfindungsgemäßen linearen stabilisierten Polymerisate oder vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate zeichnen sich durch eine gegenüber Oxidations­ mitteln, wie z. B. Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen oder anorganischen Peroxiden, Halogenen, Hypochloriten, Chloriten, Chloraten, Salpetersäure oder Luft deutlich verbesserte Beständigkeit aus.
Die erfindungsgemäßen vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate eignen sich deshalb besonders für die Verwendung als Kationenaustauscher, wo sie zum Schutz der Kationenaustauscher gegenüber Oxidationsmitteln der Reihe Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen oder anorganischen Peroxiden, Halogenen, Hypo­ chloriten, Chloriten, Chloraten, Salpetersäure oder Luft beitragen.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungs­ gemäß vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate als Kationenaustauscher, die aus vernetzten Polymerisaten durch Stabilisieren mit Übergangsmetallionen gemäß der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden, sowie der Schutz der Kationen­ austauscher vor Oxidationsmitteln der oben genannten Reihe durch die Neutralisation von 0,001% bis 50%, vorzugsweise 0,01% bis 5% der Sulfonatgruppen mit Über­ gangsmetallionen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kationenaustauscher hergestellt aus ver­ netzten Polymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I)
wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, vorzugsweise für Wasserstoff, steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise für Wasserstoff steht und
als Gegenion für die Sulfonatgnippen Metallkationen oder Protonen vorhanden sein können und 0,001% bis 50%, vorzugsweise 0,01% bis 5% der Sulfonatgruppen durch Übergangsmetallionen, bevorzugt durch Übergangsmetallionen der Reihe Fe, Co, Cu, Ni, Mn, besonders bevorzugt durch Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ oder Co2+ neutralisiert sind.
Beispiele
Herstellung einer löslichen Polystyrolsulfonsäure mit einer Molmasse von ca. 100 000 g/mol (gemessen durch GPC)
Man versetzt die Lösung von 10 g Polystyrol mit einer Molmasse von ca. 55 000 g/mol in 90 g Methylenchlorid mit 14 g Schwefelsäure (98%) und 15 g Acetan­ hydrid und lässt 2 Wochen bei Raumtemperatur stehen.
Man dekantiert die CH2C12-Phase ab, löst den Rückstand in 30 ml Methanol und fällt in 150 ml Diethylether. Das ausgefallene Produkt wird dreimal mit Diethylether gewaschen und getrocknet.
Man leitet durch die Lösungen von jeweils 500 mg Polystyrolsulfonsäure mit einer Molmasse von ca. 100.000 g/mol in 20 ml Wasser 10 Tage bei 100°C Luft.
Den Lösungen wurde folgende Menge an einer 0,1 prozentigen Lösung von Eisen(III)chlorid in Wasser zugesetzt:
A) 0 mg
G) 5 mg
D) 50 mg
H) 500 mg
I) 5000 mg
Gemessen wurde die Molmasse durch GPC mit Infrarotdetektion nach 10 Tagen Lagerung.
Die Molmassen (Maximum der Verteilungskurve) betrugen
A) 20 000 g/mol
G) 25 000 g/mol
D) 60 000 g/mol
H) 90 000 g/mol
I) 100 000 g/mol (kein Abbau)
Entgegen der Erwartung zeigen die Lösungen mit zunehmendem Eisengehalt eine hellere Farbe und eine höhere Molmasse (geringere Degradation).

Claims (11)

1. Lösliche Polymerisate oder vernetzte Perlpolymerisate, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) auf­ gebaut sind
wobei
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht und
als Gegenion für die Sulfonatgruppen Metallkationen oder Protonen vorhan­ den sein können, dadurch gekennzeichnet, dass 0,001% bis 50% der Sulfo­ natgruppen durch Übergangsmetallionen neutralisiert sind.
2. Lösliche Polymerisate oder vernetzte Perlpolymerisate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R1 und R2 jeweils für Wasserstoff stehen.
3. Lösliche Polymerisate oder vernetzte Perlpolymerisate gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Übergangsmetallionen der Reihe Fe, Co, Cu, Ni oder Mn zur Stabilisierung eingesetzt werden.
4. Lösliche Polymerisate oder vernetzte Perlpolymerisate gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallionen Fe2+, Fe3+, Mn2+, Ni2+, Cu2+ oder Co2+ eingesetzt werden.
5. Verwendung von Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer- oder Cobaltsalzen zur Stabilisierung von löslichen Polymerisaten oder vernetzten Perlpolymerisaten gegen oxidativen Abbau, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 aufgebaut sind.
6. Verwendung von Eisen-, Mangan-, Nickel-, Kupfer- oder Cobaltsalzen gemäß Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, dass diese 0,001% bis 50% der Sulfo­ natgruppen in Perlpolymerisaten die aus Polystyrolsulfonsäure aufgebaut sind durch das jeweilige Kation neutralisieren.
7. Verwendung der vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate gemäß Anspruch 1 als Kationenaustauscher.
8. Verfahren zum Schutz von Kationenaustauschern gegenüber Oxidations­ mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man diese aus vernetzten Polymeri­ saten gemäß Anspruch 1 synthetisiert.
9. Verwendung der vernetzten und stabilisierten Perlpolymerisate gemäß Anspruch 1 als Kationenaustauscher, die gegenüber Oxidationsmitteln der Reihe Sauerstoff, Wasserstoffperoxid, organischen oder anorganischen Peroxiden, Halogenen, Hypochloriten, Chloriten, Chloraten, Salpetersäure oder Luft geschützt sind.
10. Verfahren zur Stabilisierung von Perlpolymerisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I) aufgebaut sind
worin
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung oder Suspension der Polymere in der 1 bis 100-fachen Menge Wasser mit einer 0,01 bis 10-%igen Lösung der Fe-, Co-, Cu-, Ni- oder Mn-Salze in Wasser bei 0°C bis 100°C versetzt wird und auf ein Äquivalent der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (I) 0,00001 bis 0,5 Äquivalente Fe-, Co-, Cu-, Ni- oder Mn-Kationen eingesetzt werden.
11. Kationenaustauscher hergestellt aus vernetzten und stabilisierten Perlpoly­ merisaten, die mindestens zu 80 Gew.-% aus Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel (I)
aufgebaut sind, worin
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Wasserstoff oder Methyl steht und
als Gegenion für die Sulfonatgruppen Metallkationen oder Protonen vorhan­ den sein können und 0,001% bis 50% der Sulfonatgruppen durch Über­ gangsmetallionen neutralisiert sind.
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