DE2725124C3 - Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisateInfo
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- DE2725124C3 DE2725124C3 DE19772725124 DE2725124A DE2725124C3 DE 2725124 C3 DE2725124 C3 DE 2725124C3 DE 19772725124 DE19772725124 DE 19772725124 DE 2725124 A DE2725124 A DE 2725124A DE 2725124 C3 DE2725124 C3 DE 2725124C3
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Description
und/oder
IO
worin mindestens einer der Reste R ausgewählt ist aus Resten der Formeln
-CH2X
CH2X
R' I R'
JO
O >-CH2X
worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder 4"
Schwefel darstellt; ρ und p' unabhängig voneinander 0 oder I bedeuten; Z eine
geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt
und die verbleibenden Reste R und R' 4' Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten;
und/oder
b2) einer mehrkernigen Arylverbindung, die min- '"
destens zwei Reste der Formel — CH2X enthält, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung
aufweist, und die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und/oder Alkoxygruppen mit I bis 3 " Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; als
Vernetzungsmittel,
und Sulfonierung, dadurch gekennzeichne!,
daß die Lösung von a), dessen Molekularge- f,n
wicht 800 bis 4 000 000 beträgt, mit 0,1 bis 5 Mol-%,
bezogen auf die Styroleinhciten des Polymerisats, von bl) und/oder b2) und gleichzeitig einem
Sulfonieriingsmittel bei 5 bis 25°C umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- h-,
zeichnet, daß ein Styrolpolymerisat eingesetzt wird,
dessen Styrolgehalt mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel
Λ,Α'-Dichlorxylole eingesetzt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,5 Molprozent
Vernetzungsmittel b) eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsmittel
in einer Menge eingesetzt wird, die mindestens äquimolar zu der Anzahl der Mole an verfügbaren
Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, ist.
Ii Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von vernetzten sulfonierten Styrolhomo- oder -mischpolymerisaten, bei dem ausgewählte Vernetzungsmittel
während der Sulfonierung eingesetzt werden, urn cine
gleichzeitige und wirksame Vernetzung und Sulfonierung in einem homogenen System zu erreichen.
Aus der DE-AS 20 45 096 ist ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder
Mischpolymerisate von Styrol bekannt, bei dem zunächst beispielsweise· eine Lösung von Polystyrol in
einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Vernetzungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators
versetzt und erhitzt wurde, worauf sich ein Gel bildete. Dieses Gel wurde gemahlen, mehrmals
gewaschen und getrocknet. Schließlich wurde das getrocknete Produkt einer Quellung unterworfen und
sodann mit Schwefelsäure sulfoniert. Dieses bekannte Verfahren war also umständlich, weil es mehrere Stufen
erforderte, und hatte darüber hinaus den Nachteil, daß ein Katalysator erforderlich war. Auch in Gegenwart
des Katalysators war aber eine verhältnismäßig große Menge an Vernetzungsmittel erfordertdi.
Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder Mischpolymerisate
von Styrol wurden Polymerisate sulfoniert, die innerhalb des Polymergerüstes einpolymerisierte
Alkenylhalogenide enthielten. Dabei ließ sich die Vernetzung während der Bildung des Polymerisates
bewirken, wie dies der Fall ist, wenn Styrol-Divinylarylverbindungen sulfoniert werden. Die Styrolpolymerisate
konnten auch ein Alkenylhalogenid zusammen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator enthalten, wodurch
dann eine Vernetzung unter Bildung des sulfonierten vernetzten Polymerisates bewirkt wurde, wenn das
Polymerisat während der Sulfonierung erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Das zuletzt beschriebene
Verfahren ist in der US-PS 26 28 193 beschrieben.
Die bekannten Verfahren erforderten also in allen Fällen die Gegenwart bestimmter Bestandteile innerhalb
des Polymergerüstes, wodurch die Wahl des Molekulargewichtes und die Struktur des als Endprodukt
erhaltenen sulfonierten Polymeren begrenzt wurden. Darüber hinaus mußte in Fällen, in denen das
Polymerisat vor der Sulfonierung vernetzt wurde, der im Endprodukt gewünschte Vernetzungsgrad bereits in
dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Homo- oder Mischpolymerisat von Styrol vorgegeben werden.
Häufig wird jedoch im Endprodukt eine hohe Vernetzungsdichte gewünscht, und dies crforderl eine
Bearbeitung eines Slyrolpolymcrisatcs, das in dem Sulfonierungsmediiim unlöslich ist. was zu einer
unvollständigen oder teilweisen Sulfonierung führt. In
ähnlicher Weise wird eine unvollständige Sulfonierung erreicht, wenn Alkenylhalogenide oder ähnliche Verbindungen
in das Polymerisat eingearbeitet werden, da die für die Sulfonierung verfügbaren aromatischen Stellen
entsprechend vermindert werden.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.
Das erfindun<»sgemäße Einstufenverfahren unterscheidet
sich von dem Mehrstufenverfahren der DE-AS 20 45 096 nicht nur dadurch, daß es wesentlich einfacher
ist, sondern auch dadurch, daß es ohne Friedel-Crafts-Katalysator
arbeitet Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren mildere Reaktionsbedingungen
angewendet, und die gesamte Reaktionsdauer für Vernetzung und Sulfonierung liegt im allgemeinen bei
unter 2 Stunden. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit der Vernetzung im erfindungsgemäßen Verfahren besser als
bei dem bekannten Verfahren.
Gemäß der Erfindung können Styrolhomo- oder mischpolymerisate mit Molekulargewichten von 800 bis
4 000 000 aus einem homogenen Reaktionr-^emisch während der Sulfonierung auf jeden gewünschten Grad
der Wasserlöslichkeit vernetzt werden, indem man in die zu sulfonierende Lösung des Styrolpolymerisates 0,1
bis 5 Molprozent, bezogen auf die Styroleinheiten im
Polymerisat, an bestimmten Vernetzungsmitteln einbringt. Diese Vernetzungsmittel sind nicht Teil des
Polymergerüstes und werden nur durch das Sulfonierungsmittel aktiviert. Folglich reagieren diese Reaktionsmittel
nicht mit dem Styrolpolymerisat, bevor nicht das letztere in die Sulfonierungszone eintritt, wodurch
eine gleichzeitige Sulfonierung und Vernetzung in einem homogenen System bewirkt wird, in dem das
Polymerisat selbst während der gesamten Reaktion 3s löslich ist, so daß erst das fertige Produkt gegebenenfalls
unlöslich wird und ausfällt.
Die erhaltenen Vernetzungen stellen kovalente Kohlenstoffbindungen dar, die wärmebeständig, reproduzierbar
uno nicht der Hydrolyse unterworfen sind. Diese Eigenschaften waren unter Anwendung der
bisherigen Verfahren gar nicht oder nur sehr schwierig zu erreichen.
Darüber hinaus kann, da das Vernetzungsmittel nicht Teil des Polymergerüstes ist, das gleiche Styrolpolymerisat
zur Herstellung von löslichen, ktltenverlängerten Sulfona'en, unlöslichen Sulfonaten oder von Sulfonaten
mit jedem gewünschten Löslichkeitsgrad zwischen diesen beiden extremen Formen verwendet werden,
indem man einfach die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels einstellt. Aus dem gleichen Grund
können sulionierte Polystyrole über einen weiten Bereich von Molekulargewichten aus dem gleichen
Styrolpolymerisat hergestellt werden, indem man die Menge des Vernetzungsmittels verändert Außerdem
kann, da die Sulfonierung in homogener Phase gleichzeitig mit der Vernetzung erfolgt, eine im
wesentlichen vollständige Substitution der aromatischen Gruppen des Polymerisates im Hinblick auf
Sulfonsäuregruppen, d. h. bis jeder aromatische Kern t>o
eine Sulfonsäuregruppc enthält, erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung von sulfonierten, vernetzten Styrolhomo-
oder -mischpolymerisaten, wobei das zuletzt erhaltene Molekulargewicht, der Vernetzungsgrad und μ
der Sulfonierungsgrad unabhängig voneinander ausgewählt werden können. Da/über hinaus wird durch die
Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, mit dessen Hilfe Styrolhomo- und -mischpolymerisate hergestellt werden
können, die im Hinblick auf die verfügbaren aromatischen Gruppen vollständig sulfoniert sind.
Derartige vollständig sulfonierte Polymerisate konnten nach den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.
In der Zeichnung ist eine Kurve dargestellt, die den
weiten Bereich von Viskositäten (und daher den weiten Bereich von Löslichkeilen) erläutert, die aus einem
speziellen Polystyrol unter Anwendung kontrollierter Mengen von α,α'-DichIor-p-xylol als Vernetzungsmittel,
gemäß Beispiel 2 erhalten worden sind.
Zu den Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, gehören Polymerisate mit einem Styrolgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
mindestens 25 Gewichtsprozent, die in dem Sulfonierungslösungsmitte! löslich sind und ein Molekulargewicht
im Bereich von 800 bis 4 000 000 aufweisen.
Geeignete Comonomere, die für die Mischpolymerisation
mit dem Styrol eingesetzt wor^n sein, körflien,
sind z. B. Alkylacrylate und -methacrylate mit ! bis !8
Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Acrylnitril
und Olefine, z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat, Isobutylen und Butylacrylat.
Weitere aromatische Comonomere, die zusammen mit Styrol mischpolymerisiert werden können, können
ebenfalls eingesetzt werden. Zu derartigen Comonomeren gehören die Vinyl-arylverbindungen, wie Vinylnaphthalin,
Vinyldiphenyl, Vinylfluoren, und deren im Kern substituierte Derivate, wie im Kern durch eine
Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe,
ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Chlormethylgruppe, eine Fluormethylgruppe oder durch eine Trifluormethylgruppe
substituierte Derivate, z. B. Methylstyrol; durch eine «-Alkyl-vinylgruppe substituierte aromatische
Verbindungen, wie Verbindungen, die durch eine Isopropenyl- oder ot-Methylvinyl-, Λ-Äthylvinyl- oder
Λ-Propylvinylgruppe substituiert sind. Es sei darauf
hingewiesen, daß dann, wenn derartige aromatische Comonomere zusammen mit dem Styrol polymerisiert
worden sind und sodann gemäß der Erfindung behandelt werden, eine Sulfonierung der aromatischen
Gruppen der Comonomeren zusätzlich zu der Sulfonierung des Styrols auftritt. Es sei auch darauf hingewiesen,
daß durch die Forderung der Löslichkeit in dem Sulfonierungslösungsmittel für die Mischpolymerisate,
solche vorher vernetzten Polymerisate, die aus einer Mischpolymerisation mit difunktionellen Verbindungen,
wie z. B. Di-acrylaten, aromatischen Divinylverbindungen oder Diallylverbindungen, erhalten werden können,
nicht für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzungsmittel (b) sind
(1) Verbindungen der Formel
?: r nr
CM2X
worin, mindestens einer der Reste R eine der
worin, mindestens einer der Reste R eine der
Formeln
ir
R'
CH2X
CH2X
ί K
(of
und
(QL Z (QL- O .· CH2X
R' R'
darstellt, worin X eine Hydroxylgruppe, ein
Chloratom oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder Schwefel darstellt; ρ und p'
unabhängig voneinander 0 oder I bedeuten; Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe
mit I bis IO Kohlenstoffatomen darstellt: und die verbleibenden Reste R und R' Wasserstoffatome.
Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
darstellen; und/oder
(2) mehrkernige Arylverbindungen mit mindestens 2 Gruppen der Formel -CH^X. worin X die
vorstehende Bedeutung aufweist, die weiterhin durch Hydroxylgruppen. Alkylgruppen mit I bis 3
Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.
Es sei darauf hingewiesen, daß die Stellung der funktionellen CHjX-Gruppen in den vorstehend beschriebenen
Reaktionsmitteln für die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels nicht kritisch ist.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Vernetzungsmittel sind:
■ν.Λ-Dichlorxviole:
(11,(1 CH2CI
'Ό c, c
CH1Cl
CH1Cl
CH1Cl
2.4.6-Tris-chlorm .•thyl-mesitylen:
CICH, ' CH1CI
CICH, ' CH1CI
CH, CH,
CH2CI
1,4-Bis-chlormethyIduroI:
CH1CI
CH3 . CH,
CH3 . CH,
CFI, CH,
CH1Cl
CH1Cl
CH1CI
1,4-Bis-hydroxymclhylbcnzol:
HOCH2 /o^> CH1OH
HOCH2 /o^> CH1OH
r, 4,4'-Bis-brommcthyl-diphenoxyä(han:
BrCH2 -\O\ OCH2CH2 O /θ
4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan:
CICH2 <^C?> CW2 < O^> CH2CI
4,4'-Bis-chlormethyl-biphcnyl:
BrCH2 -\O\ OCH2CH2 O /θ
4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan:
CICH2 <^C?> CW2 < O^> CH2CI
4,4'-Bis-chlormethyl-biphcnyl:
r, CICH2 <ίθ\ <(θ\ CH2CI
CII,Bt
!,o-Bis-chlormcthyl-naphthalin:
CH2CI
CH2CI
CH2CI
2> l-(p-Chlormcthylpheny!)-2-(p-chlormcthyl-thiophenoxy)-atfian:
CICH2 -~/Ό
2> l-(p-Chlormcthylpheny!)-2-(p-chlormcthyl-thiophenoxy)-atfian:
CICH2 -~/Ό
(CH2J2--S
< O
!,o-Bis-hydroxymcthyl-anthracen:
!,o-Bis-hydroxymcthyl-anthracen:
CH1OK
CH2CI
CH2OH
Die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittel: ist veränderlich und hängt von verschiedenen Faktoren
z. B. der Natur des besonderen VernetzunEsmittels unc des Polymerisates, dem im Endprodukt gewünschter
Molekulargewicht und dem im Endprodukt gewünsch ten Grad der Löslichkeit oder Unlöslichkeit, ab. E:
werden Mengen von 0,1 bis 5 Molprozent Vernetzungs mittel, bezogen auf den Gehalt des Styrolbestandteils ar
aromatischen Gruppen, eingesetzt, wobei Mengen vor 0.1 bis 1.5 Molprozent bevorzugt werden. Geringen
Mengen des Vernetzungsmittels führen zu einen wasserlöslichen Polymerisat, während höhere Manger
des Vernetzungsmittels zu wasserunlöslichen sulfonier ten Polymerisaten führen, die z. B. als Ionenaustauscher
harze brauchbar sind.
Als Sulfonierungsmittel für die Sulfonierung de
Styrolhomo- und -mischpolymerisate kann jedes Sulfo nierungsmittel eingesetzt werden, das üblicherweise fü
eine derartige Sulfonierung verwendet wird. Zu der geeigneten Sulfonierungsmitteln gehören Schwefeltrio
xid, rauchende Schwefelsäure (Oleum), Halogensulfon säure und Schwefeltrioxid-Additionsverbindungen. Zi
den anwendbaren Additionsverbindungen von Schwe feltnoxid gehören die Komplexe von Schwefeltrioxic
mit Komplexbildungsmitteln, wie Pyridin, Trialkylami ne. Dimethylformamid, Äther, z. B. Bis-2-chloräthylä
ther und Dioxan, Trialkylphosphate und -phosphite Diese Sulfonierungsmittel sind bekannt und in verschie
denen Veröffentlichungen, die die Sulfonierung aroma tischer Verbindungen betreffen, beschrieben, wie E. E
Gilbert »Sulfonation and Related Reactions«, Inters
cicncc i'ublishers. N. Y. (1965). Eine bevorzugte Klasse
von Sulfonieriingsmitteln sind Additionsverbindungen
von Schwefeltrioxid und Trialkylphosphalen mit I bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyigruppe. Die Herstellung
derartiger Additionsverbindungen und Sulfonierungsverfa!;:
en, bei denen sie eingesetzt werden, sind in den US-PS 30 72 703 und 30 72 618 beschrieben.
Die Menge des zu verwendenden Sulfonierungsmittels ist ebenfalls veränderlich über einen weiten Bereich
und hängt ab von verschiedenen Faktoren, wie den verwendeten Reaktionsmitteln und dem verwendeten
Polymerisat, der im Rndprodukt gewünschten Löslichkeit
und dem im Endprodukt gewünschten Sulfonierungsgrad. Wenn ein vollständig substituiertes sulfoniertes
Styrolhomo- oder -mischpolymerisat gewünscht wird, muß die verwendete Menge des Sulfonierungsmitiek miiiueMLwis äquimoiai der Aii/.ahi der rvioie an
verfügbaren Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, sein.
Die Bedingungen für die Sulfonierung und Vernetzung entsprechen denen, die üblicherweise in Sulfonic
rungsverfahren angewendet werden. So können beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte
Kohlenwasserstoffe, die nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagieren, als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Vorzugsweise wird 1.2-DichIoräthan als Lösungsmittel
verwendet; andere Lösungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie in diesen Sulfonierungsreaktionen brauchbar
sind, Können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.
Wenn auch die Reaktionsbedingungen verändert und besonderen technischen Gegebenheiten angepaßt werden
können, so sei doch zur Erläuterung die folgende allgemeine Herstellungsweise angegeben. Zunächst
wird das Styrolhomo- oder -mischpolymerisat in solcher Menge in 1,2-Dichloräthan gelöst, daß die Konzentration
des Polymerisates in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Diese Lösung wird
mit einer im angegebenen Bereich geeigneten Menge des Vernetzungsmittels versetzt. Das Gemisch wird
periihrt. hi«; das Pnlvmprkal nnH Ha«: Vprnpt7iin<r<:mittpl
gelöst sind. Die erhaltene Polymerisatlösung wird dann gleichzeitig mit dem Sulfonierungsmittel in ein Reaktionsgefäß
gegeben, das bereits vorher eingefülltes Lösungsmittel und gegebenenfalls, wenn als Sulfonierungsmittel
eine Additionsverbindung verwendet werden soll, die in situ gebildet werden soll, ein
Komplexbildungsmittel enthält. Die Reaktionen erfolgen sofort, und die Temperatur wird durch Kühlung bei
5 bis 25°C gehalten. In dem Maße, wie sich das Produkt
bildet, wird es aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.
Das Produkt wird anschließend nach beliebigen geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch Filtration
oder Extraktion mit Wasser, wenn die saure Form gewünscht wird, oder durch Neutralisation, wenn die
Salzform gewünscht wird, oder durch Stabilisierung mit Alkälimetallcarbonaten und Filtration, isoliert.
Unter Betrachtung eines typischen Vernetzungsmittels kann die grundsätzliche Art der Struktureinheiten,
die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen können, beschrieben werden.
Wenn ein Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 (Polymerisationsgrad
2404) unter Anwendung von 0,25 Molprozent α,α'-Dichlor-p-xyloi
in einem Suifonierungsmedium gemäß der Erfindung gleichzeitig vernetzt und sulfoniert wird, so
kann ein typisches dabei erhaltenes Produkt durch die folgende Strukturformel erläutert werden:
(CH2 CII)n CH2 CH (CH2 CIlIn
IK)1S t O
O+SO., H
(CH2 CHh, CH2
SO, H
(CH2 CH)n
SO, H
SO, H
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, 'wobei alle Teile sich au( das Gewicht beziehen, wenn
nichts anderes angegeben ist.
„, Beispiel I
Dieses Beispiel erläutert ein allgemeines Verfahren,
das eingesetzt werden kann, um die vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpolymerisate gemäß
der Erfindung herzustellen.
r> Ein 1-1-Dreihalskolben. der mit mechanischem Rührer,
Kühler und Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 900 g 1.2-Dichloräthan und 0,175 g Λ,Λ'-Dichlor-pxylol
beschickt. Dann wurden unter Rühren 100 g trockenes pulverisiertes Polystyrol mit einem Moleku-
4(i largewicht von 480 000 zugesetzt. Das Gemisch wurde
cprührt hi«; Ha«; ppsamtp Pnlvstvrnl <;irh pplnst hattp Dip
erhaltene Lösung wurde als Lösung »A« bezeichnet.
Das Sulfonierungsgefäß von 5 1 Inhalt, das mit Rührer.
Thermometer. Kühler mit Trockenrohr und Gaseinleij tungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit
trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 1250 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,009%
und 35 g Triäthylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches
ίο wurde bei 15 bis 2O0C gehalten, während 15.82 g SO3
(flüssig, stabilisiert) langsam zugesetzt wurden. Diese Menge an SO3 reichte aus, um einen Komplex mit dem
Triäthylphosphat im Molverhältnis 1 : 1 zu bilden.
Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit der gleichzeitigen Zugabe der Lösung A (820 ml) und
von 77,5 g (42 ml) stabilisiertem SO3 begonnen. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden für die Lösung »A«
bei 20 ml/Minute und für das SO3 bei 1 ml/Minute gehalten. Die- Temperatur während der Sulfonierung
wurde bei 15 bis 210C gehalten. Das sulfonierte
Polystyrol fiel aus, wie es sich bildete.
Zur Kontrolle wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Abweichung, daß aus der Vorratslösung
»A« die 0,175 g a/n'-Dichlor-p-xylol fortgelassen
wurden.
Beide Polymerisate wurden untersucht, um das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen, und zwar durch
Bestimmung der Brookfield-Viskosität (RVF) von
5%igen Lösungen in Wasser. Dabei wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Viskosität
Sulfonierungsgrad
Kontrollversuch
Vernetztes Polymerisat
Vernetztes Polymerisat
100 c V 0,94 J
20HOcP 0,9 39
Dieses Beispiel erläutert, wie das erfindungsgemäße Verfahren sich für die Herstellung sulfonierter Styrolho·
nio- und mischpolymerisate mit sehr unterschiedlichen
Lösungseigenschaften eignet, indem man einfach die Menge des Vernetzungsmittels einstellt, das für die
Sulfonierung des gleichen Styrolgrundpolymerisates verwendet wird. Die in diesem Beispiel erhaltenen
t laillLI I.
Zunächst wurde durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und der jeweils gewünschten
Menge Λ,Λ'-Dichlor-p-xylol in 1980 g 1,2-Dichloräthan
mit einem Wassergehalt von 0,008% eine Vorratslösung für die Sulfonierung hergestellt.
Ein 5-l-Gefäß, das mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Kühler mit Trockenrohr
und einem einstellbaren Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit trockenem
Stickstoff gespült. Darauf wurden 2500 g 1,2-Dichloräthan
und 23,3 g Triäthylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur wurde auf 15°C
verringert.
Sodann wurden unter Kühlen 11,14 g stabilisiertes
SOj tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen Komplex mit dem Phosphat mit einem Molverhältnis
von I : 1 zu bilden. Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit der Zugabc von 2000 g
(1640 ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig
wurde auch mit der Zugabe von 154,6 g (83,5 ml) an stabilisiertem SO3 begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit
der Vnrrattlnsiinp h.jJrut- 20 ml/Minute, und die
Zugabegeschwindigkeit des SOj wurde auf 1 ml/Minute eingestellt. Während der Zugaben wurde die Temperatur
unter Kühlen auf 15 bis 200C gehalten. In dem Maße,
wie sich das vernetzte sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.
Als die Sulfonierung abgeschlossen war, wurden 143 g pulverisiertes Natriumcarbonat-monohydrat in das
Reaktionsgefäß eingeführt, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Das stabilisierte Produkt wurde
sodann durch Filtration und zweistündiges Trocknen bei 6O0C isoliert. Das sulfohierte Polymerisat wurde
untersucht indem man eine l%ige wäßrige Lösung herstellte und die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur
bestimmte. Die auf diese Weise erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt
und in der Zeichnung graphisch dargestellt.
Versuch
Mol-%
Vernetzungsmittel
Vernetzungsmittel
Brookllekl-Viskositiit
bei 1%
bei 1%
Art
A | 0,00 | 35 cP | klare Lösung |
B | 0,10 | 25OcP | klare Lösung |
C | 0,20 | 1 35OcP | klare Lösung |
D | 0,25 | 3 00OcP | klare Losung |
V- | OJ 5 | Il 68OcP | etwas körnig |
I" | 0,50 | 5 80OcP | mäßig körnig |
Ci | 0,60 | 590 c P | stark körnig |
Dieses Beispiel erläutert die breite Auswahlmöglichkeil für die Auswahl der Styrolpolymerisate und der
Vernetzungsmittel.
In jedem Fall wurde die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei verschiedene Polymerisate
und Mischpolymerisate in den in der folgenden Tabelle Il angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die
eingesetzten Polymerisate hatten die folgende Zusammensetzung und das folgende Molekulargewicht:
Polymerisat A
Polymerisat B
Polymerisat B
Polymerisat C
π
π
Polymerisat D
Polymerisat E
Polymerisat F
Polymerisat G
-,ο Polymerisat H
-,ο Polymerisat H
Polystyrol
(Molekulargewicht 250 000) Polystyrol
(Molekulargewicht 3 χ ΙΟ6) Polystyrol
(Molekulargewicht 30 000) Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril
(75% Styroleinheiten,
Molekulargewicht 300 000) Mischpolymerisat von Styrol und Methylmethacrylat
(70% Styroleinheiten.
Molekulargewicht 287 000) Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid
(76,1 % Styroleinheiten,
Molekulargewicht 2000) Polystyrol
Molekulargewicht 300 000) Mischpolymerisat von Styrol und Methylmethacrylat
(70% Styroleinheiten.
Molekulargewicht 287 000) Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid
(76,1 % Styroleinheiten,
Molekulargewicht 2000) Polystyrol
(Molekulargewicht 500 000) Mischpolymerisat von Styrol und p-t-Butylstyrol
(39.6% Styroleinheiten,
Molekulargewicht 750 000).
(39.6% Styroleinheiten,
Molekulargewicht 750 000).
Die bei den Versuchen bestimmten Viskositäten sind ebenfalls in Tabelle Il aufgeführt.
Tabelle II
Bestandteile
Bestandteile
Polymer A, g
Polymer B, g
Polymer C, g
Polymer D, g
Polymer E, g
Polymer F, g
Polymer B, g
Polymer C, g
Polymer D, g
Polymer E, g
Polymer F, g
75
75
75
2350 | 2350 | 2350 | 2350 | 450 | 450 |
2500 | 2500 | 2500 | 2500 | 625 | 625 |
26.2 | 26,2 | 26,2 | 26,2 | 17,5 | 17,5 |
73,2 | 72.4 | 72,4 | 71,7 | 47,4 | 47,8 |
72 | 70 | 70 | 66,2 | 45 | 46 |
— | — | _ | - | 2500 | 3000 |
800 | 1825 | 7500 | 10 500 | - | - |
400 | 400 | 400 | 400 | 15 | 15 |
200 | 200 | 200 |
Π 12
Fortsetzung
Bestandteile
Polymer G, g ___---
Polymer H, g ______
„,o'-Dichlor-p-xylol, Mol-% 0,12 0,25 0,63 0,88 - '
4,4-Bis-chlorrnethyl-diphenylmethan, Mol-% - - - - 1,3 -
4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-% _____ \/\
M-Bis-chlorrnethyl-durol. Mol-% ______
p-Xylol-ff.a'-diol, Mol-% - - -
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% ______
o,o-Bi.,-(bromriielhyl)-biphenyl, Mol-% ______
l.4-Bis-(_-chlor-p-tolyl)-äther, Mol-% ______
1,2-Dichloräthan, g 1,2-DJchloräthan (Erstbeschickung), g
Triäthylphosphat, g SOi (insgesar.j/), g
Na2CO., · H2O, g
Viskosität der l%igen Lösung, cP Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP
Kontrollversuch Viskosität der 5%igen Lösung, cP Polymer A, g
Polymer B, g ______
Polymer C, g 200
Polymer D, g 100
Polymer E, g 200
Polymer F, g ______
Polymer G, g ______
Polymer H, g ______
„,o'-Dichlor-p-xylol, Mol-% - - 1,18 - 1,18
4,4-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, Mol-% ______
4,4-5is-chiormeihyi-uiphenyiäihan, tvioi-yn ______
1,4-Bis-chlormethyl-durol, Mol-% - 1,56 -
p-Xylol-^-diol, Mol-% 0,66 -
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% - - - - - 0,51
o,o'-Bis-(brommethy!)-biphenyl, Mol-% ______
l^Bis-iff-chlor-p-tolyO-äther, Mol-% ______
1,2-Dichloräthan, g 1,2-Dichloräthan (Erstbeschickung), g Triäthylphosphat, g
SO3 (insgesamt), g Na2CO3 · H2O, g
Viskosität der l%igen Lösung, cP Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP
Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP Kontrollversuch Viskosität der 5%igen Lösung, cP
Polymer A, g Polymer B, g Polymer C, g Polymer D, g Polymer E, g
1800 | 200 | 1800 | 1800 | 50 | 1080 | _ | 1986 | 1800 |
2500 | 2500 | 2500 | 1250 | 2500 | 2500 | |||
23,3 | 23 | 70 | 10 | 48,9 | 23,3 | |||
168,9 | 165,4 | 188,4 | 93,3 | 131,1 | 165,7 | |||
147 | 142 | 179 | 62,3 | 124 | 143 | |||
3600 | - | - | - | 330 | 1000 | |||
- | 5300 | - | 9800 | - | - | |||
38 | 38 | 15 | _ | _ | 38 | |||
- | - | 200 | - | - | - | |||
_ | — |
Fortsetzuni! | - | - | - | 200 | - |
Bestandteile | - | - | 100 | - | - |
Polymer F, g | - | - | - | - | 200 |
Polymer G, g | - | - | 0,175 | - | 0,26 |
Polymer H, g | - | - | - | - | - |
o.o'-Dichlor-p-xyloI, Mol-% | - | - | - | - | - |
4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, Mol-% | - | - | - | - | - |
4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-% | - | - | - | - | - |
1,4-Bis-chlormethyl-durol, Mol-% | - | - | - | - | - |
p-XyloI-ctf^diol, Mol-% | - | 1,6 | - | - | - |
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% | 0,51 | - | - | - | - |
o,o'-Bib-(brcimmethy;[)-biphenyl, Mol-% | 1800 | 450 | 1900 | 1840 | 1800 |
l,4-Bis-(ff-chlor-p-tolyl)-äther, Mol-% | 2500 | 650 | 1250 | 1250 | 2500 |
1,2-Dichloräthan, g | 23,3 | 175 | 35 | 26,6 | 27,6 |
l^-Dichloräthan (Erstbeschickung), g | 165,7 | 47 | 51 | 74,3 | 94 |
Triäthylphosphat, g | 143 | 44,8 | 189 | - | 234 |
SO3 (insgesamt), g | 400 | - | - | - | 1250 |
Na2CO3 · H2O, g | - | 2700 | - | - | - |
Viskosität der l%igen Lösung, cP | - | - | - | - | - |
Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP | 38 | 15 | 100 | - | 150 |
Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP | - | - | 2080 | - | - |
Kontrollversuch | |||||
Viskosität der 5%igen Lösung, cP | |||||
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines unlöslichen vernetzten sulfonierten Polystyrols. a
Durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und 5 g 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen in
1980 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,008% wurde eine Vorratslösung hergestellt.
Ein 5-l-Reaktionsgefäß der im Beispiel 2 beschriebenen Art wurde 1 Stunde lang mit trockenem Stickstoff
gespült Darauf wurden 2500 g 1,2-Dichloräthan in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur wurde
auf 150C verringert.
Sodann wurde mit der Zugabe von 2000 g (1640 ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig wurde mit
der Zugabe von 1546 g (83,5 ml) von stabilisiertem SO3
begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit der Vorratslösung betrug 20 ml/Minute. Während der Zugaben w>
wurde die Temperatur durch Kühlen bei 15 bis 200C gehalten. In dem Maße, wie sich das vernetzte
sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.
Nachdem die Sulfonierung beendet war, wurde das Polymerisat abfiltriert, einmal mit Methanol gewaschen
und dann erneut in Wasser suspendiert. Das Polymerisat war vollständig vernetzt und zeigte keine Lösung und
Viskosität von Bedeutung. Daher ließ sich das erhaltene vernetzte Polymerisat durch einen ungefähren Substitutionsgrad von 0,90 bis 0,95 kennzeichnen, der einer m>
Austauscherkapa/ität von 0,5 Milliäquivalent/g (bezogen auf Trockensubstanz) entsprach, womit das
Polymerisat sehr gut geeignet für Anwendiingsformen des Ionenaustausch^ war.
I) c i s ρ i c I 5
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung unterschiedlicher Sulfonierungsmitlel bei der Herstellung der
vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpo lymerisate der vorliegenden Erfindung.
Zunächst wurde eine Vorratslösung hergestellt, dii
220 g Polymerisat A, 1980 g 1,2-Dichloräthan und 0.37 |
(X/i'-Dichlor-p-xylol enthielt.
Sodann wurde ein aus einem Komplex bestehende Sulfonierungsmittel wie folgt hergestellt:
Ein 2-1-Rundkolben, der mit Rührer aus Glas/Tetra
fluoräthylen, einer Einrichtung zur Einleitung vot Stickstoff, einem Thermometer, einem Kühler um
einem Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 277,4 j Bis-(j?-chlorälhyläther) und 1000g 1,2-Dichloräthai
beschickt. Dann wurde das Gemisch im ''erlauf voi einer Stunde mit 1553 g SOj versetzt, wobei es gekUhl
wurde, um die Temperatur bei 15 bis 200C zu halten.
Ein 5-l-Kolben nach Morton der in Beispiel I
beschriebenen Art wurde mit 1000g l,2Dichloräthat beschickt. Dann wurden gleichzeitig im Verlauf von :
Stunden unter Kühlen 2000 g der Polymerlösung um die Lösung des Sulfonierurigsmittels zugesetzt. Dii
Reaktionstemperatur wurde bei 15 bis 20°C gehalten Nachdem die Sulfonierung abgeschlossen war, wurde
das Gemisch noch 30 Minuten gerührt und dann mi 216 g Natriumcarbonat versetzt.
Das stabilisierte Polymerisat wurde durch Filtratior und Trocknen gewonnen. Eine 1%ige Lösung de:
Endproduktes in Wasser zeigte eine Brookfield-Viskosi tat von etwa 235 cP im Vergleich zu einer Brookfield
Viskosität von 35 cP für den Kontrollversuch.
Unter Anwendung der in Beispiel I bcschricbenci
Arbeitsweise wurden die folgenden Polymerisat!
sulfoniert, wobei die angegebenen Mengen der Reak tionsteilnchmer eingesetzt wurden:
(a) 200 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Teilen Methylmethacrylai und 10 Teilen Styrol wurden
umgesetzt mit 2,22 Teilen 1.4-Bis-chlormethyldurol
und 22,4 Teilen Chlorsulfonsäure. Das Produkt war vernetzt und in Wasser quellbar.
(b) 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Isobutylen und 20 Teilen Styrol wurden umgesetzt
mit 15,4 Teilen SO1,3.5 Teilen Triäthylphosphat und
1,7 Teilen 2.2'-Dichlor-p-xylol. Das Produkt war vernetzt und in Wasser quellbar.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter
Styrolhomo- oder -mischpolymerisate durch Umsetzung einer Lösung von
a) einem Styrolhomo- oder -mischpolymerisat, das mindestens 5 Gewichtsprozent Styrol enthält, in
einem Sulfonierungslösungsmittel mit
bl) einer Verbindung der Formel
bl) einer Verbindung der Formel
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |