DE2725124C3 - Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisate - Google Patents

Description

und/oder

IO

worin mindestens einer der Reste R ausgewählt ist aus Resten der Formeln

-CH₂X

CH₂X

R' I R'

JO

O >-CH₂X

worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder ⁴" Schwefel darstellt; ρ und p' unabhängig voneinander 0 oder I bedeuten; Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit I bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und die verbleibenden Reste R und R' ⁴' Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; und/oder

b2) einer mehrkernigen Arylverbindung, die min- '" destens zwei Reste der Formel — CH2X enthält, worin X die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, und die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit I bis 3 " Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; als Vernetzungsmittel,

und Sulfonierung, dadurch gekennzeichne!, daß die Lösung von a), dessen Molekularge- f,n wicht 800 bis 4 000 000 beträgt, mit 0,1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Styroleinhciten des Polymerisats, von bl) und/oder b2) und gleichzeitig einem Sulfonieriingsmittel bei 5 bis 25°C umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- h-, zeichnet, daß ein Styrolpolymerisat eingesetzt wird, dessen Styrolgehalt mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Λ,Α'-Dichlorxylole eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 1,5 Molprozent Vernetzungsmittel b) eingesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsmittel in einer Menge eingesetzt wird, die mindestens äquimolar zu der Anzahl der Mole an verfügbaren Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, ist.

Ii Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten sulfonierten Styrolhomo- oder -mischpolymerisaten, bei dem ausgewählte Vernetzungsmittel während der Sulfonierung eingesetzt werden, urn cine gleichzeitige und wirksame Vernetzung und Sulfonierung in einem homogenen System zu erreichen.

Aus der DE-AS 20 45 096 ist ein Mehrstufenverfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder Mischpolymerisate von Styrol bekannt, bei dem zunächst beispielsweise· eine Lösung von Polystyrol in einem organischen Lösungsmittel mit einer Lösung eines Vernetzungsmittels und eines Friedel-Crafts-Katalysators versetzt und erhitzt wurde, worauf sich ein Gel bildete. Dieses Gel wurde gemahlen, mehrmals gewaschen und getrocknet. Schließlich wurde das getrocknete Produkt einer Quellung unterworfen und sodann mit Schwefelsäure sulfoniert. Dieses bekannte Verfahren war also umständlich, weil es mehrere Stufen erforderte, und hatte darüber hinaus den Nachteil, daß ein Katalysator erforderlich war. Auch in Gegenwart des Katalysators war aber eine verhältnismäßig große Menge an Vernetzungsmittel erfordertdi.

Nach einem anderen bekannten Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder Mischpolymerisate von Styrol wurden Polymerisate sulfoniert, die innerhalb des Polymergerüstes einpolymerisierte Alkenylhalogenide enthielten. Dabei ließ sich die Vernetzung während der Bildung des Polymerisates bewirken, wie dies der Fall ist, wenn Styrol-Divinylarylverbindungen sulfoniert werden. Die Styrolpolymerisate konnten auch ein Alkenylhalogenid zusammen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator enthalten, wodurch dann eine Vernetzung unter Bildung des sulfonierten vernetzten Polymerisates bewirkt wurde, wenn das Polymerisat während der Sulfonierung erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Das zuletzt beschriebene Verfahren ist in der US-PS 26 28 193 beschrieben.

Die bekannten Verfahren erforderten also in allen Fällen die Gegenwart bestimmter Bestandteile innerhalb des Polymergerüstes, wodurch die Wahl des Molekulargewichtes und die Struktur des als Endprodukt erhaltenen sulfonierten Polymeren begrenzt wurden. Darüber hinaus mußte in Fällen, in denen das Polymerisat vor der Sulfonierung vernetzt wurde, der im Endprodukt gewünschte Vernetzungsgrad bereits in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Homo- oder Mischpolymerisat von Styrol vorgegeben werden. Häufig wird jedoch im Endprodukt eine hohe Vernetzungsdichte gewünscht, und dies crforderl eine Bearbeitung eines Slyrolpolymcrisatcs, das in dem Sulfonierungsmediiim unlöslich ist. was zu einer

unvollständigen oder teilweisen Sulfonierung führt. In ähnlicher Weise wird eine unvollständige Sulfonierung erreicht, wenn Alkenylhalogenide oder ähnliche Verbindungen in das Polymerisat eingearbeitet werden, da die für die Sulfonierung verfügbaren aromatischen Stellen entsprechend vermindert werden.

Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß den Patentansprüchen.

Das erfindun<»sgemäße Einstufenverfahren unterscheidet sich von dem Mehrstufenverfahren der DE-AS 20 45 096 nicht nur dadurch, daß es wesentlich einfacher ist, sondern auch dadurch, daß es ohne Friedel-Crafts-Katalysator arbeitet Weiterhin werden im erfindungsgemäßen Verfahren mildere Reaktionsbedingungen angewendet, und die gesamte Reaktionsdauer für Vernetzung und Sulfonierung liegt im allgemeinen bei unter 2 Stunden. Darüber hinaus ist die Wirksamkeit der Vernetzung im erfindungsgemäßen Verfahren besser als bei dem bekannten Verfahren.

Gemäß der Erfindung können Styrolhomo- oder mischpolymerisate mit Molekulargewichten von 800 bis 4 000 000 aus einem homogenen Reaktionr-^emisch während der Sulfonierung auf jeden gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit vernetzt werden, indem man in die zu sulfonierende Lösung des Styrolpolymerisates 0,1 bis 5 Molprozent, bezogen auf die Styroleinheiten im Polymerisat, an bestimmten Vernetzungsmitteln einbringt. Diese Vernetzungsmittel sind nicht Teil des Polymergerüstes und werden nur durch das Sulfonierungsmittel aktiviert. Folglich reagieren diese Reaktionsmittel nicht mit dem Styrolpolymerisat, bevor nicht das letztere in die Sulfonierungszone eintritt, wodurch eine gleichzeitige Sulfonierung und Vernetzung in einem homogenen System bewirkt wird, in dem das Polymerisat selbst während der gesamten Reaktion 3s löslich ist, so daß erst das fertige Produkt gegebenenfalls unlöslich wird und ausfällt.

Die erhaltenen Vernetzungen stellen kovalente Kohlenstoffbindungen dar, die wärmebeständig, reproduzierbar uno nicht der Hydrolyse unterworfen sind. Diese Eigenschaften waren unter Anwendung der bisherigen Verfahren gar nicht oder nur sehr schwierig zu erreichen.

Darüber hinaus kann, da das Vernetzungsmittel nicht Teil des Polymergerüstes ist, das gleiche Styrolpolymerisat zur Herstellung von löslichen, ktltenverlängerten Sulfona'en, unlöslichen Sulfonaten oder von Sulfonaten mit jedem gewünschten Löslichkeitsgrad zwischen diesen beiden extremen Formen verwendet werden, indem man einfach die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels einstellt. Aus dem gleichen Grund können sulionierte Polystyrole über einen weiten Bereich von Molekulargewichten aus dem gleichen Styrolpolymerisat hergestellt werden, indem man die Menge des Vernetzungsmittels verändert Außerdem kann, da die Sulfonierung in homogener Phase gleichzeitig mit der Vernetzung erfolgt, eine im wesentlichen vollständige Substitution der aromatischen Gruppen des Polymerisates im Hinblick auf Sulfonsäuregruppen, d. h. bis jeder aromatische Kern t>o eine Sulfonsäuregruppc enthält, erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung von sulfonierten, vernetzten Styrolhomo- oder -mischpolymerisaten, wobei das zuletzt erhaltene Molekulargewicht, der Vernetzungsgrad und μ der Sulfonierungsgrad unabhängig voneinander ausgewählt werden können. Da/über hinaus wird durch die Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, mit dessen Hilfe Styrolhomo- und -mischpolymerisate hergestellt werden können, die im Hinblick auf die verfügbaren aromatischen Gruppen vollständig sulfoniert sind. Derartige vollständig sulfonierte Polymerisate konnten nach den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

In der Zeichnung ist eine Kurve dargestellt, die den weiten Bereich von Viskositäten (und daher den weiten Bereich von Löslichkeilen) erläutert, die aus einem speziellen Polystyrol unter Anwendung kontrollierter Mengen von α,α'-DichIor-p-xylol als Vernetzungsmittel, gemäß Beispiel 2 erhalten worden sind.

Zu den Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören Polymerisate mit einem Styrolgehalt von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent, die in dem Sulfonierungslösungsmitte! löslich sind und ein Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 4 000 000 aufweisen.

Geeignete Comonomere, die für die Mischpolymerisation mit dem Styrol eingesetzt wor^n sein, körflien, sind z. B. Alkylacrylate und -methacrylate mit ! bis !8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Acrylnitril und Olefine, z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat, Isobutylen und Butylacrylat.

Weitere aromatische Comonomere, die zusammen mit Styrol mischpolymerisiert werden können, können ebenfalls eingesetzt werden. Zu derartigen Comonomeren gehören die Vinyl-arylverbindungen, wie Vinylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinylfluoren, und deren im Kern substituierte Derivate, wie im Kern durch eine Alkylgruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Chlormethylgruppe, eine Fluormethylgruppe oder durch eine Trifluormethylgruppe substituierte Derivate, z. B. Methylstyrol; durch eine «-Alkyl-vinylgruppe substituierte aromatische Verbindungen, wie Verbindungen, die durch eine Isopropenyl- oder ot-Methylvinyl-, Λ-Äthylvinyl- oder Λ-Propylvinylgruppe substituiert sind. Es sei darauf hingewiesen, daß dann, wenn derartige aromatische Comonomere zusammen mit dem Styrol polymerisiert worden sind und sodann gemäß der Erfindung behandelt werden, eine Sulfonierung der aromatischen Gruppen der Comonomeren zusätzlich zu der Sulfonierung des Styrols auftritt. Es sei auch darauf hingewiesen, daß durch die Forderung der Löslichkeit in dem Sulfonierungslösungsmittel für die Mischpolymerisate, solche vorher vernetzten Polymerisate, die aus einer Mischpolymerisation mit difunktionellen Verbindungen, wie z. B. Di-acrylaten, aromatischen Divinylverbindungen oder Diallylverbindungen, erhalten werden können, nicht für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzungsmittel (b) sind

(1) Verbindungen der Formel

?: r ⁿr

CM₂X
worin, mindestens einer der Reste R eine der

Formeln

ir

R'

CH₂X

CH₂X

ί K

(of

und

(QL Z (QL- O .· CH₂X

R' R'

darstellt, worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder Schwefel darstellt; ρ und p' unabhängig voneinander 0 oder I bedeuten; Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit I bis IO Kohlenstoffatomen darstellt: und die verbleibenden Reste R und R' Wasserstoffatome. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und/oder

(2) mehrkernige Arylverbindungen mit mindestens 2 Gruppen der Formel -CH^X. worin X die vorstehende Bedeutung aufweist, die weiterhin durch Hydroxylgruppen. Alkylgruppen mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Es sei darauf hingewiesen, daß die Stellung der funktionellen CHjX-Gruppen in den vorstehend beschriebenen Reaktionsmitteln für die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels nicht kritisch ist.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Vernetzungsmittel sind:

■ν.Λ-Dichlorxviole:

(11,(1 CH₂CI

'Ό c, c

CH₁Cl
CH₁Cl

2.4.6-Tris-chlorm .•thyl-mesitylen:
CICH, ' CH₁CI

CH, CH,

CH₂CI

1,4-Bis-chlormethyIduroI:

CH₁CI
CH₃ . CH,

CFI, CH,

CH₁Cl

CH₁Cl

CH₁CI

1,4-Bis-hydroxymclhylbcnzol:
HOCH₂ /o^> CH₁OH

^r, 4,4'-Bis-brommcthyl-diphenoxyä(han:
BrCH₂ -\O\ OCH₂CH₂ O /θ
4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan:
CICH₂ <^C?> CW₂ < O^> CH₂CI
4,4'-Bis-chlormethyl-biphcnyl:

r, CICH₂ <ίθ\ <(θ\ CH₂CI

CII,Bt

!,o-Bis-chlormcthyl-naphthalin:
CH₂CI

CH₂CI
2> l-(p-Chlormcthylpheny!)-2-(p-chlormcthyl-thiophenoxy)-atfian:
CICH₂ -~/Ό

(CH₂J₂--S < O
!,o-Bis-hydroxymcthyl-anthracen:

CH₁OK

CH₂CI

CH₂OH

Die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittel: ist veränderlich und hängt von verschiedenen Faktoren z. B. der Natur des besonderen VernetzunEsmittels unc des Polymerisates, dem im Endprodukt gewünschter Molekulargewicht und dem im Endprodukt gewünsch ten Grad der Löslichkeit oder Unlöslichkeit, ab. E: werden Mengen von 0,1 bis 5 Molprozent Vernetzungs mittel, bezogen auf den Gehalt des Styrolbestandteils ar aromatischen Gruppen, eingesetzt, wobei Mengen vor 0.1 bis 1.5 Molprozent bevorzugt werden. Geringen Mengen des Vernetzungsmittels führen zu einen wasserlöslichen Polymerisat, während höhere Manger des Vernetzungsmittels zu wasserunlöslichen sulfonier ten Polymerisaten führen, die z. B. als Ionenaustauscher harze brauchbar sind.

Als Sulfonierungsmittel für die Sulfonierung de Styrolhomo- und -mischpolymerisate kann jedes Sulfo nierungsmittel eingesetzt werden, das üblicherweise fü eine derartige Sulfonierung verwendet wird. Zu der geeigneten Sulfonierungsmitteln gehören Schwefeltrio xid, rauchende Schwefelsäure (Oleum), Halogensulfon säure und Schwefeltrioxid-Additionsverbindungen. Zi den anwendbaren Additionsverbindungen von Schwe feltnoxid gehören die Komplexe von Schwefeltrioxic mit Komplexbildungsmitteln, wie Pyridin, Trialkylami ne. Dimethylformamid, Äther, z. B. Bis-2-chloräthylä ther und Dioxan, Trialkylphosphate und -phosphite Diese Sulfonierungsmittel sind bekannt und in verschie denen Veröffentlichungen, die die Sulfonierung aroma tischer Verbindungen betreffen, beschrieben, wie E. E

Gilbert »Sulfonation and Related Reactions«, Inters cicncc i'ublishers. N. Y. (1965). Eine bevorzugte Klasse von Sulfonieriingsmitteln sind Additionsverbindungen von Schwefeltrioxid und Trialkylphosphalen mit I bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkyigruppe. Die Herstellung derartiger Additionsverbindungen und Sulfonierungsverfa!;: en, bei denen sie eingesetzt werden, sind in den US-PS 30 72 703 und 30 72 618 beschrieben.

Die Menge des zu verwendenden Sulfonierungsmittels ist ebenfalls veränderlich über einen weiten Bereich und hängt ab von verschiedenen Faktoren, wie den verwendeten Reaktionsmitteln und dem verwendeten Polymerisat, der im Rndprodukt gewünschten Löslichkeit und dem im Endprodukt gewünschten Sulfonierungsgrad. Wenn ein vollständig substituiertes sulfoniertes Styrolhomo- oder -mischpolymerisat gewünscht wird, muß die verwendete Menge des Sulfonierungsmitiek miiiueMLwis äquimoiai der Aii/.ahi der rvioie an verfügbaren Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, sein.

Die Bedingungen für die Sulfonierung und Vernetzung entsprechen denen, die üblicherweise in Sulfonic rungsverfahren angewendet werden. So können beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagieren, als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird 1.2-DichIoräthan als Lösungsmittel verwendet; andere Lösungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie in diesen Sulfonierungsreaktionen brauchbar sind, Können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.

Wenn auch die Reaktionsbedingungen verändert und besonderen technischen Gegebenheiten angepaßt werden können, so sei doch zur Erläuterung die folgende allgemeine Herstellungsweise angegeben. Zunächst wird das Styrolhomo- oder -mischpolymerisat in solcher Menge in 1,2-Dichloräthan gelöst, daß die Konzentration des Polymerisates in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Diese Lösung wird mit einer im angegebenen Bereich geeigneten Menge des Vernetzungsmittels versetzt. Das Gemisch wird periihrt. hi«; das Pnlvmprkal nnH Ha«: Vprnpt7iin<r<:mittpl gelöst sind. Die erhaltene Polymerisatlösung wird dann gleichzeitig mit dem Sulfonierungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das bereits vorher eingefülltes Lösungsmittel und gegebenenfalls, wenn als Sulfonierungsmittel eine Additionsverbindung verwendet werden soll, die in situ gebildet werden soll, ein Komplexbildungsmittel enthält. Die Reaktionen erfolgen sofort, und die Temperatur wird durch Kühlung bei 5 bis 25°C gehalten. In dem Maße, wie sich das Produkt bildet, wird es aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.

Das Produkt wird anschließend nach beliebigen geeigneten bekannten Verfahren, z. B. durch Filtration oder Extraktion mit Wasser, wenn die saure Form gewünscht wird, oder durch Neutralisation, wenn die Salzform gewünscht wird, oder durch Stabilisierung mit Alkälimetallcarbonaten und Filtration, isoliert.

Unter Betrachtung eines typischen Vernetzungsmittels kann die grundsätzliche Art der Struktureinheiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen können, beschrieben werden.

Wenn ein Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 (Polymerisationsgrad 2404) unter Anwendung von 0,25 Molprozent α,α'-Dichlor-p-xyloi in einem Suifonierungsmedium gemäß der Erfindung gleichzeitig vernetzt und sulfoniert wird, so kann ein typisches dabei erhaltenes Produkt durch die folgende Strukturformel erläutert werden:

(CH₂ CII)_n CH₂ CH (CH₂ CIlI_n

IK)₁S t O

O+SO., H

(CH₂ CHh, CH₂

SO, H

(CH₂ CH)_n

SO, H

SO, H

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, 'wobei alle Teile sich au( das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

„, Beispiel I

Dieses Beispiel erläutert ein allgemeines Verfahren, das eingesetzt werden kann, um die vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpolymerisate gemäß der Erfindung herzustellen.

r> Ein 1-1-Dreihalskolben. der mit mechanischem Rührer, Kühler und Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 900 g 1.2-Dichloräthan und 0,175 g Λ,Λ'-Dichlor-pxylol beschickt. Dann wurden unter Rühren 100 g trockenes pulverisiertes Polystyrol mit einem Moleku-

4(i largewicht von 480 000 zugesetzt. Das Gemisch wurde cprührt hi«; Ha«; ppsamtp Pnlvstvrnl <;irh pplnst hattp Dip erhaltene Lösung wurde als Lösung »A« bezeichnet.

Das Sulfonierungsgefäß von 5 1 Inhalt, das mit Rührer. Thermometer. Kühler mit Trockenrohr und Gaseinleij tungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 1250 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,009% und 35 g Triäthylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches

ίο wurde bei 15 bis 2O⁰C gehalten, während 15.82 g SO₃ (flüssig, stabilisiert) langsam zugesetzt wurden. Diese Menge an SO3 reichte aus, um einen Komplex mit dem Triäthylphosphat im Molverhältnis 1 : 1 zu bilden.

Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit der gleichzeitigen Zugabe der Lösung A (820 ml) und von 77,5 g (42 ml) stabilisiertem SO₃ begonnen. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden für die Lösung »A« bei 20 ml/Minute und für das SO₃ bei 1 ml/Minute gehalten. Die- Temperatur während der Sulfonierung wurde bei 15 bis 21⁰C gehalten. Das sulfonierte Polystyrol fiel aus, wie es sich bildete.

Zur Kontrolle wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Abweichung, daß aus der Vorratslösung »A« die 0,175 g a/n'-Dichlor-p-xylol fortgelassen wurden.

Beide Polymerisate wurden untersucht, um das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen, und zwar durch Bestimmung der Brookfield-Viskosität (RVF) von

5%igen Lösungen in Wasser. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Viskosität

Sulfonierungsgrad

Kontrollversuch
Vernetztes Polymerisat

100 c V 0,94 J

20HOcP 0,9 39

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, wie das erfindungsgemäße Verfahren sich für die Herstellung sulfonierter Styrolho· nio- und mischpolymerisate mit sehr unterschiedlichen Lösungseigenschaften eignet, indem man einfach die Menge des Vernetzungsmittels einstellt, das für die Sulfonierung des gleichen Styrolgrundpolymerisates verwendet wird. Die in diesem Beispiel erhaltenen

t laillLI I.

Lt gl-LHII33U 3ItIVJ 111 UUI ^UIUIIIIl

Zunächst wurde durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und der jeweils gewünschten Menge Λ,Λ'-Dichlor-p-xylol in 1980 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,008% eine Vorratslösung für die Sulfonierung hergestellt.

Ein 5-l-Gefäß, das mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Kühler mit Trockenrohr und einem einstellbaren Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült. Darauf wurden 2500 g 1,2-Dichloräthan und 23,3 g Triäthylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur wurde auf 15°C verringert.

Sodann wurden unter Kühlen 11,14 g stabilisiertes SOj tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen Komplex mit dem Phosphat mit einem Molverhältnis von I : 1 zu bilden. Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit der Zugabc von 2000 g (1640 ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig wurde auch mit der Zugabe von 154,6 g (83,5 ml) an stabilisiertem SO3 begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit der Vnrrattlnsiinp h.jJrut- 20 ml/Minute, und die Zugabegeschwindigkeit des SOj wurde auf 1 ml/Minute eingestellt. Während der Zugaben wurde die Temperatur unter Kühlen auf 15 bis 20⁰C gehalten. In dem Maße, wie sich das vernetzte sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.

Als die Sulfonierung abgeschlossen war, wurden 143 g pulverisiertes Natriumcarbonat-monohydrat in das Reaktionsgefäß eingeführt, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Das stabilisierte Produkt wurde sodann durch Filtration und zweistündiges Trocknen bei 6O⁰C isoliert. Das sulfohierte Polymerisat wurde untersucht indem man eine l%ige wäßrige Lösung herstellte und die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur bestimmte. Die auf diese Weise erhaltenen

Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt und in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Tabelle 1

Versuch

Mol-%
Vernetzungsmittel

Brookllekl-Viskositiit
bei 1%

Art

A	0,00	35 cP	klare Lösung
B	0,10	25OcP	klare Lösung
C	0,20	1 35OcP	klare Lösung
D	0,25	3 00OcP	klare Losung
V-	OJ 5	Il 68OcP	etwas körnig
I"	0,50	5 80OcP	mäßig körnig
Ci	0,60	590 c P	stark körnig

Beispiel J

Dieses Beispiel erläutert die breite Auswahlmöglichkeil für die Auswahl der Styrolpolymerisate und der Vernetzungsmittel.

In jedem Fall wurde die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate in den in der folgenden Tabelle Il angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die eingesetzten Polymerisate hatten die folgende Zusammensetzung und das folgende Molekulargewicht:

Polymerisat A
Polymerisat B

Polymerisat C
π

Polymerisat D

Polymerisat E

Polymerisat F

Polymerisat G
-,ο Polymerisat H

Polystyrol

(Molekulargewicht 250 000) Polystyrol

(Molekulargewicht 3 χ ΙΟ⁶) Polystyrol

(Molekulargewicht 30 000) Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril

(75% Styroleinheiten,
Molekulargewicht 300 000) Mischpolymerisat von Styrol und Methylmethacrylat
(70% Styroleinheiten.
Molekulargewicht 287 000) Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid
(76,1 % Styroleinheiten,
Molekulargewicht 2000) Polystyrol

(Molekulargewicht 500 000) Mischpolymerisat von Styrol und p-t-Butylstyrol
(39.6% Styroleinheiten,
Molekulargewicht 750 000).

Die bei den Versuchen bestimmten Viskositäten sind ebenfalls in Tabelle Il aufgeführt.

Tabelle II
Bestandteile

Polymer A, g
Polymer B, g
Polymer C, g
Polymer D, g
Polymer E, g
Polymer F, g

75

75

75

2350	2350	2350	2350	450	450
2500	2500	2500	2500	625	625
26.2	26,2	26,2	26,2	17,5	17,5
73,2	72.4	72,4	71,7	47,4	47,8
72	70	70	66,2	45	46
—	—	_	-	2500	3000
800	1825	7500	10 500	-	-
400	400	400	400	15	15
200	200				200

Π 12

Fortsetzung

Bestandteile

Polymer G, g ___---

Polymer H, g ______

„,o'-Dichlor-p-xylol, Mol-% 0,12 0,25 0,63 0,88 - '

4,4-Bis-chlorrnethyl-diphenylmethan, Mol-% - - - - 1,3 -

4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-% _____ \/\

M-Bis-chlorrnethyl-durol. Mol-% ______

p-Xylol-ff.a'-diol, Mol-% - - -

2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% ______

o,o-Bi.,-(bromriielhyl)-biphenyl, Mol-% ______

l.4-Bis-(_-chlor-p-tolyl)-äther, Mol-% ______

1,2-Dichloräthan, g 1,2-DJchloräthan (Erstbeschickung), g Triäthylphosphat, g SOi (insgesar.j/), g Na₂CO., · H₂O, g Viskosität der l%igen Lösung, cP Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP Kontrollversuch Viskosität der 5%igen Lösung, cP Polymer A, g

Polymer B, g ______

Polymer C, g 200

Polymer D, g 100

Polymer E, g 200

Polymer F, g ______

Polymer G, g ______

Polymer H, g ______

„,o'-Dichlor-p-xylol, Mol-% - - 1,18 - 1,18

4,4-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, Mol-% ______

4,4-5is-chiormeihyi-uiphenyiäihan, tvioi-yn ______

1,4-Bis-chlormethyl-durol, Mol-% - 1,56 -

p-Xylol-^-diol, Mol-% 0,66 -

2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-% - - - - - 0,51

o,o'-Bis-(brommethy!)-biphenyl, Mol-% ______

l^Bis-iff-chlor-p-tolyO-äther, Mol-% ______

1,2-Dichloräthan, g 1,2-Dichloräthan (Erstbeschickung), g Triäthylphosphat, g SO₃ (insgesamt), g Na₂CO₃ · H₂O, g Viskosität der l%igen Lösung, cP Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP Kontrollversuch Viskosität der 5%igen Lösung, cP Polymer A, g Polymer B, g Polymer C, g Polymer D, g Polymer E, g

1800	200	1800	1800	50	1080	_	1986	1800
2500	2500	2500	1250	2500	2500
23,3	23	70	10	48,9	23,3
168,9	165,4	188,4	93,3	131,1	165,7
147	142	179	62,3	124	143
3600	-	-	-	330	1000
-	5300	-	9800	-	-
38	38	15	_	_	38
-	-	200	-	-	-
	_	—

Fortsetzuni!	-	-	-	200	-
Bestandteile	-	-	100	-	-
Polymer F, g	-	-	-	-	200
Polymer G, g	-	-	0,175	-	0,26
Polymer H, g	-	-	-	-	-
o.o'-Dichlor-p-xyloI, Mol-%	-	-	-	-	-
4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan, Mol-%	-	-	-	-	-
4,4-Bis-chlormethyl-diphenyläthan, Mol-%	-	-	-	-	-
1,4-Bis-chlormethyl-durol, Mol-%	-	-	-	-	-
p-XyloI-ctf^diol, Mol-%	-	1,6	-	-	-
2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen, Mol-%	0,51	-	-	-	-
o,o'-Bib-(brcimmethy;[)-biphenyl, Mol-%	1800	450	1900	1840	1800
l,4-Bis-(ff-chlor-p-tolyl)-äther, Mol-%	2500	650	1250	1250	2500
1,2-Dichloräthan, g	23,3	175	35	26,6	27,6
l^-Dichloräthan (Erstbeschickung), g	165,7	47	51	74,3	94
Triäthylphosphat, g	143	44,8	189	-	234
SO3 (insgesamt), g	400	-	-	-	1250
Na2CO3 · H2O, g	-	2700	-	-	-
Viskosität der l%igen Lösung, cP	-	-	-	-	-
Viskosität der 2,5%igen Lösung, cP	38	15	100	-	150
Viskosität der 0,5%igen Lösung, cP	-	-	2080	-	-
Kontrollversuch
Viskosität der 5%igen Lösung, cP

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines unlöslichen vernetzten sulfonierten Polystyrols. a

Durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und 5 g 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen in 1980 g 1,2-Dichloräthan mit einem Wassergehalt von 0,008% wurde eine Vorratslösung hergestellt.

Ein 5-l-Reaktionsgefäß der im Beispiel 2 beschriebenen Art wurde 1 Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült Darauf wurden 2500 g 1,2-Dichloräthan in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur wurde auf 15⁰C verringert.

Sodann wurde mit der Zugabe von 2000 g (1640 ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 1546 g (83,5 ml) von stabilisiertem SO₃ begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit der Vorratslösung betrug 20 ml/Minute. Während der Zugaben w> wurde die Temperatur durch Kühlen bei 15 bis 20⁰C gehalten. In dem Maße, wie sich das vernetzte sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.

Nachdem die Sulfonierung beendet war, wurde das Polymerisat abfiltriert, einmal mit Methanol gewaschen und dann erneut in Wasser suspendiert. Das Polymerisat war vollständig vernetzt und zeigte keine Lösung und Viskosität von Bedeutung. Daher ließ sich das erhaltene vernetzte Polymerisat durch einen ungefähren Substitutionsgrad von 0,90 bis 0,95 kennzeichnen, der einer m> Austauscherkapa/ität von 0,5 Milliäquivalent/g (bezogen auf Trockensubstanz) entsprach, womit das Polymerisat sehr gut geeignet für Anwendiingsformen des Ionenaustausch^ war.

I) c i s ρ i c I 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung unterschiedlicher Sulfonierungsmitlel bei der Herstellung der vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpo lymerisate der vorliegenden Erfindung.

Zunächst wurde eine Vorratslösung hergestellt, dii 220 g Polymerisat A, 1980 g 1,2-Dichloräthan und 0.37 | (X/i'-Dichlor-p-xylol enthielt.

Sodann wurde ein aus einem Komplex bestehende Sulfonierungsmittel wie folgt hergestellt:

Ein 2-1-Rundkolben, der mit Rührer aus Glas/Tetra fluoräthylen, einer Einrichtung zur Einleitung vot Stickstoff, einem Thermometer, einem Kühler um einem Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 277,4 j Bis-(j?-chlorälhyläther) und 1000g 1,2-Dichloräthai beschickt. Dann wurde das Gemisch im ''erlauf voi einer Stunde mit 1553 g SOj versetzt, wobei es gekUhl wurde, um die Temperatur bei 15 bis 20⁰C zu halten.

Ein 5-l-Kolben nach Morton der in Beispiel I beschriebenen Art wurde mit 1000g l,2Dichloräthat beschickt. Dann wurden gleichzeitig im Verlauf von : Stunden unter Kühlen 2000 g der Polymerlösung um die Lösung des Sulfonierurigsmittels zugesetzt. Dii Reaktionstemperatur wurde bei 15 bis 20°C gehalten Nachdem die Sulfonierung abgeschlossen war, wurde das Gemisch noch 30 Minuten gerührt und dann mi 216 g Natriumcarbonat versetzt.

Das stabilisierte Polymerisat wurde durch Filtratior und Trocknen gewonnen. Eine 1%ige Lösung de: Endproduktes in Wasser zeigte eine Brookfield-Viskosi tat von etwa 235 cP im Vergleich zu einer Brookfield Viskosität von 35 cP für den Kontrollversuch.

Beispiel 6

Unter Anwendung der in Beispiel I bcschricbenci Arbeitsweise wurden die folgenden Polymerisat! sulfoniert, wobei die angegebenen Mengen der Reak tionsteilnchmer eingesetzt wurden:

(a) 200 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Teilen Methylmethacrylai und 10 Teilen Styrol wurden umgesetzt mit 2,22 Teilen 1.4-Bis-chlormethyldurol und 22,4 Teilen Chlorsulfonsäure. Das Produkt war vernetzt und in Wasser quellbar.

(b) 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Isobutylen und 20 Teilen Styrol wurden umgesetzt mit 15,4 Teilen SO₁,3.5 Teilen Triäthylphosphat und 1,7 Teilen 2.2'-Dichlor-p-xylol. Das Produkt war vernetzt und in Wasser quellbar.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Styrolhomo- oder -mischpolymerisate durch Umsetzung einer Lösung von

a) einem Styrolhomo- oder -mischpolymerisat, das mindestens 5 Gewichtsprozent Styrol enthält, in einem Sulfonierungslösungsmittel mit
bl) einer Verbindung der Formel