DE2725124A1

DE2725124A1 - Vernetzte sulfonierte styrolhomo- oder -mischpolymerisate und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2725124A1
Application number: DE19772725124
Authority: DE
Inventors: Carmine P Iovine; Dilip K Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-06-10
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1977-12-15
Also published as: FR2354348B1; NL164047C; JPS5325691A; GB1530985A; DE2725124B2; NL7706145A; FR2354348A1; CA1114097A; JPS552203B2; NL164047B; DE2725124C3

Description

1977 BEIL_f WOLFF & BEIL

RECHTSANWÄLTE

FRANKFURT AM MAIN 80

Unsere Nr. 21 166 Ec/m

National Starch and Chemical Corporation

Bridgewater, N.J., V.St.A.

Vernetzte sulfonierte Styrolhomo- oder -mischpolymerisate und Verfahren zur ihrer Herstellung

709850/1112

Die Erfindung betrifft neue vernetzte sulfonierte Styrolhomo- oder -mischpolymerisate und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem ausgewählte Vernetzungsmittel während der Sulfonierung eingesetzt werden, um eine gleichzeitige und wirksame Vernetzung und Sulfonierung in einem homogenen System zu erreichen. Das Verfahren ergibt vernetzte sulfonierte Styrolhomo- oder -mischpolymerisate, die bisher noch nicht beschrieben wurden.

Nach den bekannten Verfahren zur Herstellung vernetzter sulfonierter Homo- oder Mischpolymerisate von Styrol wurden Polymerisate sulfoniert, die vorher mit difunktionellen Reaktionsmitteln vernetzt worden waren oder die innerhalb des Polymergerüstes einpolymerisierte Alkenylhalogenide enthielten. Im letzteren Fall ließ sich die Vernetzung dann während der Bildung des Polymerisates bewirken, wie dies der Fall ist, wenn Styrol-Divinylarylverbindungen sulfoniert werden. Die Styrolpolymerisate konnten auch ein Alkenylhalogenid zusammen mit einem Friedel-Crafts-Katalysator enthalten, wodurch dann eine Vernetzung unter Bildung des sulfonierten vernetzten Polymerisates bewirkt wurde, wenn das Polymerisat während der Sulfonierung erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde. Das zuletzt beschriebene Verfahren ist in der US-PS 2 628 193 beschrieben.

Die bekannten Verfahren erforderten also in allen Fällen die Gegenwart bestimmter Bestandteile innerhalb des Polymergerüstes, wodurch die Wahl des Molekulargewichtes und die Struktur des als Endprodukt erhaltenen Sulfonierten Polymeren begrenzt wurden. Darüberhinaus mußte in Fällen, in denen das Polymerisat vor der Sulfonierung vernetzt wurde, der im Endprodukt gewünschte Vernetzungsgrad bereits in dem als Ausgangsmaterial eingesetzten Homo- oder Mischpolymerisat von Styrol vorgegeben werden. Häufig wird jedoch im Endprodukt eine hohe Vernetzungsdichte gewünscht, und dies erfordert eine Bearbeitung eines Styrolpolymerisates, das in dem Sulfonierungsmedium unlöslich ist, was zu einer unvollständigen oder teilweisen Sulfonierung führt. In ähnlicher

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Weise wird eine unvollständige Sulfonierung erreicht, wenn Alkenylhalogenide oder ähnliche Verbindungen in das Polymerisat eingearbeitet werden, da die für die Sulfonierung verfügbaren aromatischen Stellen entsprechend vermindert werden.

Gemäß vorliegender Erfindung können Styrolhomo- oder -mischpolymerisate mit Molekulargewichten von 800 bis 4 000 000 aus einem homogenen Reaktionsgemisch während der Sulfonierung auf jeden gewünschten Grad der Wasserlöslichkeit vernetzt werden, indem man in die zu sulfonierende Lösung des Styrolpolymerisates 0,1 bis 5 Molprozent an bestimmten Vernetzungsmitteln einbringt. Diese Vernetzungsmittel sind nicht Teil des Polymergerüstes und werden nur durch das Sulfonierungsmittel aktiviert. Polglich reagieren diese Reaktionsmittel nicht mit dem Styrolpolymerisat, bevor nicht das letztere in die SuIfonierungszone eintritt, wodurch eine gleichzeitige Sulfonierung und Vernetzung in einem homogenen System bewirkt wird, indem das Polymerisat selbst während der gesamten Reaktion löslich ist.

Die erhaltenen Vernetzungen stellen kovalente Kohlenstoffbindungen dar, die wärmebeständig, reproduzierbar und nicht der Hydrolyse unterworfen sind. Diese Eigenschaften waren unter Anwendung der bisherigen Verfahren gar nicht oder nur sehr schwierig zu erreichen.

Darüberhinaus kann, da das Vernetzungsmittel nicht Teil des Polymergerüstes ist, das gleiche Styrolpolymerisat zur Herstellung von löslichen, kettenverlängerten Sülfonaten, unlöslichen SuIfonaten oder von Sülfonaten mit jedem gewünschten Löslichkeitsgrad zwischen diesen beiden extremen Formen verwendet werden, indem man einfach die Menge des eingesetzten Vernetzungsmittels einstellt. Aus dem gleichen Grund können sulfonierte Polystyrole über einen weiten Bereich von Molekulargewichten aus dem gleichen

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Styrolpolymerisat hergestellt werden, indem man die Menge des Vernetzungsmittels verändert. Außerdem kann, da die Sulfonierung in homogener Phase gleichzeitig mit der Vernetzung erfolgt, eine im wesentlichen vollständige Substitution der aromatischen Gruppen des Polymerisates im Hinblick auf Sulfonsäuregruppen erreicht werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher die Herstellung von sulfonierten, vernetzten Styrolhomo- oder -mischpolymerisaten, wobei das zuletzt erhaltene Molekulargewicht, der Vernetzungsgrad und der Sulfonierungsgrad unabhängig voneinander ausgewählt werden können. Darüberhinaus wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren bereitgestellt, mit dessen Hilfe Styrolhomo- und -mischpolymerisate hergestellt werden können, die im Hinblick auf die verfügbaren aromatischen Gruppen vollständig sulfoniert sind. Derartige vollständig sulfonierte Polymerisate konnten nach den bekannten Verfahren nicht hergestellt werden.

In der Zeichnung ist eine Kurve dargestellt, die den weiten Bereich von Viskositäten (und daher den weiten Bereich von Löslichkeiten) erläutert, die aus einem speziellen Polystyrol unter Anwendung kontrollierter Mengen von a,a^f-Dichlor-p-xylol, einem der erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzungsmittel, erhältlich sind.

Zu den Styrolhomo- und -mischpolymerisaten, die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören Polymerisate mit einem Styrolgehalt von mindestens etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise mindestens 25 Gewichtsprozent, die in dem Sulfonierungslösungsmittel löslich sind und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 800 bis U 000 000 aufweisen.

Geeignete Comonomere, die für die Mischpolymerisation mit dem Styrol eingesetzt werden können, sind z.B. Alkylacrylate und -methacrylate mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe,

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Maleinsäureanhydrid, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Acrylnitril und Olefine, z.B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat, Isobutylen, Butylacrylat und dergleichen.

Weitere aromatische Comonomere, die zusammen mit Styrol mischpolymerisiert werden können, können ebenfalls eingesetzt werden. Zu derartigen Comonomeren gehören die Vinyl-arylverbindungen, wie z.B. Vinylnaphthalin, Vinyldiphenyl, Vinylfluoren usw. und deren im Kern substituierte Derivate, wie z.B. im Kern durch eine Alky!gruppe, Arylgruppe, Alkarylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, eine Chlormethylgruppe, eine Fluormethylgruppe oder durch eine Trifluormethylgruppe substituierte Derivate, z.B. Methylstyrol; durch eine a-Alkyl-vinylgruppe substituierte aromatische Verbindungen, wie z.B. Verbindungen, die durch eine Isopropenyl- oder a-Methylvinyl-, a-Ethylvinyl- oder a-Propylvinylgruppe substituiert sind. Es/darauf hingewiesen, daß dann, wenn derartige aromatische Comonomere zusammen mit dem Styrol polymerisiert wurden und sodann gemäß vorliegender Erfindung behandelt werden, eine Sulfonierung der aromatischen Gruppen der Comonomeren zusätzlich zu der Sulfonierung des Styrols auftritt. Es sei auch darauf hingewiesen, daß durch die Forderung der Löslichkeit in dem Sulfonierungslösungsmittel für die Mischpolymerisate, solche vorher vernetzten Polymerisate, die aus einer Mischpolymerisation mit difunktionellen Verbindungen, wie z.B. Diacrylaten, aromatischen Divinylverbindungen oder Diallylverbindungen, erhalten werden können, nicht für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können.

Die besonderen Vernetzungsmittel, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind ausgewählte Arylverbindungen, die mindestens zwei Reste der Formel -CH₂X aufweisen, worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Vernetzungsmittel sind

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(1) Verbindungen der Formel

worin mindestens einer der Reste R eine der Formeln

-(Q)_p-Z-(Q)_p, ^ U ) ^CH2^X

darstellt, worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder Schwefel darstellt; ρ und ρ¹ unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten; Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt; und die verbleibenden Reste R und R' Wasserstoffatome,. Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellen; und/oder

(2) mehrkernige Arylverbindungen mit mindestens 2 Gruppen der Formel -CHgX, worin X die vorstehende Bedeutung aufweist, die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

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- to -

Es sei darauf hingewiesen, daß die Stellung der funktioneilen Ci^X-Gruppen in den vorstehend beschriebenen Reaktionsmitteln für die Wirksamkeit des Vernetzungsmittels nicht kritisch ist.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Vernetzungsmittel sind

ά,α·-Dichlörxylole:

CH₂Cl

HoCl

CH₂Cl

2,Ί ,6-Trie-chlormethy1-mesitylen:

ClCH,

CH,

CH3

^.^ CH₀Cl

PX

CH.

CH₂Cl

1,1-Bis-chlormethyldurol:

4^.4-Bis-hydroxymethylbenzol; HOCH₂—/ Q V

-CH₂OH

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'-bis-brommethyl-diphenoxyethan:

BrCH₂-/ Q \ -OCH₂CH₂-O-^ QJ V-CH₂Br

' -Bis-chlormethyl-dipheny !methan:

,H·-Bis-chlormethyl-biphenyl: ClCH.

-CH₂Cl

:h_oci

1,6-Bis-chlormethyl-naphthalin:

1-(p-Chlonnethy!phenyl)-2-(p-chlormethyl-thiophenoxy)-ethan:

ClCHo—

-CH₂Cl

709850/1112 PH₂OH

1,6-Bis-hydroxyniethyl-anthracen:

CH₀OH

Die Menge des zu verwendenden Vernetzungsmittels ist veränderlich und hängt von verschiedenen Faktoren, z.B. der Natur des besonderen Vernetzungsmittels und des Polymerisates, dem im Endprodukt gewünschten Molekulargewicht und dem im Endprodukt gewünschten Grad der Löslichkeit oder Unlöslichkeit, ab. Im allgemeinen können Mengen von 0,1 bis 5 Molprozent Versetzungsmittel, bezogen auf den Gehalt des Styrolbestandteils an aromatischen Gruppen, eingesetzt werden, wobei Mengen von 0,1 bis 1,5 Molprozent bevorzugt werden. Geringere Mengen des Vernetzungsmittels führen zu einem wasserlöslichen Polymerisat, während höhere Mengen des Vernetzungsmittels zu wasserunlöslichen sulfonierten Polymerisaten führen, die z.B. als Ionenaustauscherharze brauchbar sind.

Als Sulfonierungsmittel für die Sulfonierung der Styrolhomo- und -mischpolymerisate kann jedes Sulfonierungsmittel eingesetzt werden, das üblicherweise für eine derartige Sulfonierung verwendet wird. Zu den geeigneten Sulfonierungsmitteln gehören Schwefeltrioxid, rauchende Schwefelsäure (Oleum), Halogensulfonsäure und Schwefeltrioxid-Additionsverbindungen. Zu den anwendbaren Additionsverbindungen von Schwefeltrioxid gehören die Komplexe von Schwefeltrioxid mit Komplexbildungsmitteln, wie Pyridin, Trialkylamine, Dimethylformamid, Äther, z.B. Bis-2-chlorethyläther und Dioxan, Trialkylphosphate und -phosphite. Diese Sulfonierungsmittel sind bekannt und in verschiedenen Veröffentlichungen, die die Sulfonierung aromatischer Verbindungen betreffen, beschrieben, wie z.B. von E.E. Gilbert "Sulfonation and Related Reactions", Interscience Publishers, N.Y. (1965). Eine bevorzugte Klasse von Sulfonierungsmitteln sind Additionsverbindungen von Schwefeltrioxid und Trialkylphosphaten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Die Herstellung derartiger Additionsverbindungen und Sulfonierungsverfahren, bei denen sie eingesetzt werden, sind in den US-PSs 3 072 703 und 3 072 618 beschrieben, auf die hier besonders verwiesen wird.

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Die Menge des zu verwendenden Sulfonierungsmittels ist ebenfalls veränderlich über einen weiten Bereich und hängt ab von verschiedenen Faktoren, wie z.B. den verwendeten Reaktionsraitteln und dem verwendeten Polymerisat, der im Endprodukt gewünschten Löslichkeit und dem im Endprodukt gewünschten Sulfonierungsgrad. Wenn ein vollständig substituiertes sulfoniertes Styrolhomo- oder -mischpolymerisat gewünscht wird, muß die verwendete Menge des Sulfonierungsmittels mindestens äquimolar der Anzahl der Mole an verfügbaren Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, sein.

Die Bedingungen für die Sulfonierung und Vernetzung entsprechen denen, die üblicherweise in Sulfonierungsverfahren angewendet werden. So können beliebige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, die nicht mit dem Sulfonierungsmittel reagieren, als Lösungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise wird 1,2-Dichlorethan als Lösungsmittel verwendet; andere Lösungsmittel, von denen bekannt ist, daß sie in diesen SuIfonierüngsreaktionen brauchbar sind, können jedoch ebenfalls eingesetzt werden.

Wenn auch die Reaktionsbedingungen verändert und besonderen technischen Gegebenheiten angepaßt werden können, so sei doch zur Erläuterung die folgende allgemeine Herstellungsweise angegeben. Zunächst wird das Styrolhomo- oder -mischpolymerisat in solcher Menge in 1,2-Dichlorethan gelöst, daß die Konzentration des Polymerisates in dem Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Diese Lösung wird mit einer geeigneten Menge des Vernetzungsmittels versetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis das Polymerisat und das Vernetzungsmittel gelöst sind. Die erhaltene Polymerlösung wird dann gleichzeitig mit dem Sulfonierungsmittel in ein Reaktionsgefäß gegeben, das bereits vorher eingefülltes Lösungsmittel und gegebenenfalls, wenn als Sulfonierungsmittel eine Additionsverbindung verwendet werden soll, die in situ

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gebildet werden soll, ein Komplexbildungsmittel enthält. Die Reaktionen erfolgen sofort und die Temperatur wird durch Kühlung bei 5 bis 25⁰C gehalten. In dem Maße, wie sich das Produkt bildet, wird es aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt.

Das Produkt wird anschließend nach beliebigen geeigneten bekannten Verfahren, z.B. durch Filtration oder Extraktion mit Wasser, wenn die saure Form ,gewünscht wird, oder durch Neutralisation, wenn die Salzform gewünscht wird, oder durch Stabilisierung mit Alkalimetallcarbonaten und Filtration, isoliert.

Da die chemische Natur des Vernetzungsmittels, die eingesetzte Menge des Vernetzungsroittels und das Styrolpolymerisat alle veränderlich sind, ist es nicht möglich, die vernetzten sulfonierten Styrolhomo- oder -mischpolymerisate durch eine einzige Strukturformel darzustellen, so daß sie in erster Linie durch ihr Herstellungsverfahren definiert werden können. Unter Betrachtung eines typischen Vernetzungsmittels kann jedoch auch die grundsätzliche Art der Struktureinheiten, die durch das erfindungsgemäße Verfahren entstehen können, beschrieben werden.

Wenn ein Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 250 000 (Polymerisationsgrad 2404) unter Anwendung von 0,25 Molprozent α,α'-Dichlor-p-xylol in einem Sulfonierungsmedium gemäß vorliegender Erfindung vernetzt und sulfoniert wird, so kann ein typisches dabei erhaltenes Produkt durch die folgende Strukturformel erläutert werden:

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-(CH₂-CH)_n CH₂-CH

(CH₂-CH)_n

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei alle Teile sich auf das Gewicht beziehen, wenn nichts Anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Diese Beispiel erläutert ein allgemeines Verfahren, das eingesetzt werden kann, um die vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpolymerisate gemäß vorliegender Erfindung herzustellen.

Ein 1 1 Dreihalskolben, der mit mechanischem Rührer, Kühler und Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 900 g 1,2-Dichlorethan und 0,175 g α,α'-Dichlor-p-xylol beschickt. Dann wurden unter Rühren 100 g trockenes pulverisiertes Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 480 000 zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt, bis das gesamte Polystyrol sich gelöst hatte. Die erhaltene Lösung würde als Lösung "A" bezeichnet.

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Das Sulfonierungsgefäß, ein 5 1 Kolben nach Morton, der mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Trockenrohr und Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült. Dann wurden 1250 g 1,2-Dichlorethan mit einem Wassergehalt von 0,009 % und 35 g Triethylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde bei 15 bis 20°C gehalten, während 15,82 g SO₃ (flüssig, stabilisiert) langsam zugesetzt wurden. Diese Menge an SO, reichte aus, um einen Komplex mit dem Triethylphosphat im Molverhältnis 1 : 1 zu bilden.

Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit der gleichzeitigen Zugabe der Lösung A (820 ml) und von 77,5 g (42 ml) stabilisiertem SO, begonnen. Die Zugabegeschwindigkeiten wurden für die Lösung ¹¹A" bei 20 ml/Minute und für das SO, bei 1 ml/ Minute gehalten. Die Temperatur während der Sulfonierung wurde bei 15 bis 21°C gehalten. Das sulfonierte Polystyrol fiel aus, wie es sich bildete.

Zur Kontrolle wurde die gleiche Arbeitsweise wiederholt, mit der Abweichung, daß aus der Vorratslösungs "A" die 0,175 g α,α'-Dichlor-p-xylol fortgelassen wurden.

Beide Polymerisate wurden untertaucht, um das Ausmaß der Vernetzung zu bestimmen, und zwar durch Bestimmung der Brookfield-Viskosität (RVF) von 5 Jigen Lösungen in Wasser. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Viskosität Sulfonierungsgrad

Kontrollversuch 100 cps 0,9*13

Vernetztes Polymerisat 2080 cps 0,939

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, wie das erfindungsgemäße Verfahren sich für die Herstellung sulfonierter Styrolhomo- und -mischpolymerisate mit sehr unterschiedlichen Lösungseigenschaften eignet, indem man einfach die Menge des Vernetzungsmittels einstellt, das für die Sulfonierung des gleichen Styrolgrundpolymerisates verwendet wird. Die in diesem Beispiel erhaltenen Ergebnisse sind in der Zeichnung erläutert.

Zunächst wurde durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und der jeweils gewünschten Menge aja'-Dichlorp-xylol in I98O g 1,2-Dichlorethan mit einem Wassergehalt von 0,008 % eine Vorratslösung für die Sulfonierung hergestellt.

Ein 5 1 Gefäß nach Morton, das mit einem Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Thermometer, einem Kühler mit Trockenrohr und einem einstellbaren Gaseinleitungsrohr ausgestattet war, wurde eine Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült. Darauf wurden 25OO g 1,2-Dichlorethan und 23,3 g Triethylphosphat in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur wurde auf 15⁰C verringert.

Sodann wurden unter Kühlen 11,14 g stabilisiertes SO, tropfenweise in das Reaktionsgefäß gegeben, um einen Komplex mit dem Phosphat mit einem Molverhältnis von 1 : 1 zu bilden. Als sich die Temperatur stabilisiert hatte, wurde mit der Zugabe von 2000 g (1640 ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig wurde auch mit der Zugabe von 154,6 g (83,5 ml) an stabilisiertem SO, begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit der Vorratslösung betrug 20 ml/Minute und die Zugabegeschwindigkeit des SO, wurde auf 1 ml/Minute eingestellt. Während der Zugaben wurde die Temperatur unter Kühlen auf 15 bis 20°C gehalten. In dem Maße, wie sich das vernetzte sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.

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Als die Sulfonierung abgeschlossen war, wurden 14 3 g pulverisiertes Natriumcarbonat-monohydrat in das Reaktionsgefäß eingeführt, und das Gemisch wurde eine Stunde lang gerührt. Das stabilisierte Produkt wurde sodann durch Filtration und zweistündiges Trocknen bei 60°C isoliert. Das sulfonierte Polymerisat wurde untersucht, indem man eine 1 £ige wässrige Lösung herstellte und die Brookfield-Viskosität bei Raumtemperatur bestimmte. Die auf diese Weise erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt und in der Zeichnung graphisch dargestellt.

Tabelle I

Versuch	MoI-?	3	Brookfield-	Art
	Vernetzungsmittel	Viskosität bei 1 %
A	O	35 cps	klare Lösung
B	0,10	250 cps	klare Lösung
C	0,20	1 350 cps	klare Lösung
D	0,25	3 000 cps	klare Lösung
E	0,35	11 680 cps	etwas körnig
P	0,50	5 800 cps	mäßig körnig
G	0,60	590 cps	stark körnig
Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die breite Auswahlmöglichkeit für die Auswahl der Styrolpolymerisate und der Vernetzungsmittel.

In jedem Fall wurde die im Beispiel 2 beschriebene Arbeitsweise wiederholt, wobei verschiedene Polymerisate und Mischpolymerisate in den in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen eingesetzt wurden. Die eingesetzten Polymerisate hatten die folgende Zusammensetzung und das folgende Molekulargewicht:

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Polymerisat A Polymerisat B Polymerisat C Polymerisat D

Polymerisat E Polymerisat F

Polymerisat G Polymerisat H

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Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) Polystyrol (Molekulargewicht 3 χ 10 ) Polystyrol (Molekulargewicht 30 000) Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril (75 % Styrol, Molekulargewicht 300 000) Mischpolymerisat von Styrol und Methylmethacrylat (70 % Styrol, Molekulargewicht 287 000) Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid (76,1 % Styrol, Molekulargewicht 2 000) Polystyrol (Molekulargewicht 500 000) Mischpolymerisat von Styrol und p-t-Butylstyrol (39,6 % Styrol, Molekulargewicht 750 000).

Die bei den Versuchen bestimmten Viskositäten sind ebenfalls in Tabelle II- auf geführt.

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Tabelle II Bestandteile

co ce cn

Polymer A kPolymer B Polymer C " Polymer D Polymer E Polymer P Polymer G Polymer H α,α'-Diehlor-p-xylol 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylmethan 4,4·-Bis-chlormethyl-diphenylethan 1,4-Bis-chlormethyl-durol p-Xylol-a,a'-diol

2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen ο,o'-Bis-(brommethyl)-biphenyl 1,4-Bis-(a-chlor-p-tolyl)-äther 1,2-Dichlorethan 1,2-Dichlorethan (Erstbeschickung) Triethylphosphat SOi (insgesamt)

^₃₂

Viskosität der 1 /Eigen Lösung, cps Viskosität der 2,5 iigen Lösung, cps Viskosität der 0,5 Jf igen Lösung, cps Kontrollversuch Viskosität der 5 iigen Lösung, cps

75

0,12

0,25

0,63

2350 2500 26,2 73,2 72

800 400

2350
2500
26,2
72,4
70

7500
400

75

0,1

2350 2500 26,2 71,7 66,2

500 400

50

1,3

450

625

17,5

47,4

45

2500 15

450

625

17,5

47,8

46

3000

Tabelle II (Fortsetzung) Bestandteile

O
CD
OD
Oi
O

Polymer A Polymer B Polymer C Polymer D Polymer E Polymer F Polymer G Polymer H α,α'-Dichlor-p-xylol 4,4'-Bis-chlormethy1-diphenylmethan 4,4'-Bis-chlormethyl-diphenylethan

1,4-Bis-chlormethy1-durol p-Xylol-a,a'-diol 2,4,6-Tris-(chlormethyl) -mesitylen

o,o'-Bis-(brommethyl)-biphenyl 1,4-Bis-(a-chlor-p-tolyl)-äther 1,2-Dichlorethan 1,2-Dichlorethan (Erstbeschickung)

Triethylphosphat _J SO₃ (insgesamt) — Na^CO₃H₂O

-* Viskosität der 10

{igen Lösung, cps

Viskosität der 2,5 {igen Lösung, cps Viskosität der 0,5 Zigen Lösung, cps Kontrollversuch Viskosität der 5 /(igen Lösung, cps

200

400

1,18

200

1,18

1,56

i8oo	1800	1800	1080	1986	1800
2500	25OO	2500	I25O	25OO	25OO
23,3	23	70	10	48,9	23,3
168,9	165,4	188,4	93,3	.131,1	165,7
147	142	179	62,3	124	143
3600	-	-	-	330	1000
—	5300	—	98OO		-
38	38	15			38
-	—	200	_	—

Tabelle II (Fortsetzung) Bestandteile

CVJ CVJ^,

Polymer A Polymer B Polymer C Polymer D Polymer E Polymer P Polymer G Polymer H α,α'-Dichlor-p-xylol

4, 4 · -Bis-chlormethyl-dipheny lmethan

4,4·-Bis-chlormethyl-diphenylethan

1,4-Bis-chlormethy1-durol p-Xylol-α,a'-diol

2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen o,o'-Bis-(brommethyl)-biphenyl

1,4-Bis-(a-chlor-p-tolyl)-äther 1,2-Dichlorethan 1,2-Oichlorethan (Erstbeschickung) Triethylphosphat

-» SOt (insgesamt) * Na2COHO Viskosität der 1 {igen Lösung, cps Viskosität der 2,5 Xigen Lösung, cps Viskosität der 0,5 {igen Lösung, cps Kontrollversuch Viskosität der 5 {igen Lösung, cps

50

200

100 0,175

200 0,26

1,6

0,51	—	-	-	-
1800	450	1900	1840	1800
2500	650	1250	1250	25OO
23,3	175	35	26,6	27,6
165,7	47	51	74,3	94
143	44,8	189	—	234
400	-	-	-	1250
-	2700	-	-	-
38	15	100	_	150
		2080	_

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines unlöslichen vernetzten sulfonierten Polystyrols.

Durch Lösen von 220 g Polystyrol (Molekulargewicht 250 000) und 5 g 2,4,6-Tris-(chlormethyl)-mesitylen in 198O g 1,2-Dichlorethan mit einem Wassergehalt von 0,008 % wurde eine Vorratslösung hergestellt.

Ein 5 1 Reaktionsgefäß der im Beispiel 2 beschriebenen Art wurde 1 Stunde lang mit trockenem Stickstoff gespült. Darauf wurden 25OO g 1,2-Dichlorethan in das Reaktionsgefäß eingeführt, und die Temperatur wurde auf 15°C verringert.

Sodann wurde mit der Zugabe von 2000 g (16¹JO ml) der das Polystyrol und das Vernetzungsmittel enthaltenden Vorratslösung begonnen. Gleichzeitig wurde mit der Zugabe von 15**6 g (83,5 ml) von stabilisiertem SO, begonnen. Die Zugabegeschwindigkeit der Vorratslösung betrug 20 ml/Minute. Während der Zugaben wurde die Temperatur durch Kühlen bei 15 bis 20⁰C gehalten. In dem Maße, wie sich das vernetzte sulfonierte Polystyrol bildete, fiel es aus der Lösung aus.

Nachdem die Sulfonierung beendet war, wurde das Polymerisat abfiltriert, einmal mit Methanol gewaschen und dann erneut in Wasser suspendiert. Das Polymerisat war vollständig vernetzt und zeigte keine Lösung und Viskosität von Bedeutung. Daher ließ sich das erhaltene vernetzte Polymerisat durch einen ungefähren Substitutionsgrad von 0,90 bis 0,95 kennzeichnen, der einer Austauscherkapazität von 0,5 Milliäquivalent/g (bezogen auf Trockensubstanz) entsprach, womit das Polymerisat sehr gut geeignet für Anwendungsformen des Ionenaustauschs war.

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Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung unterschiedlicher Sulfonierungsmittel bei der Herstellung der vernetzten sulfonierten Styrolhomo- und -mischpolymerisate der vorliegenden Erfindung.

Zunächst wurde eine Vorratslösung hergestellt, die 220 g Polymerisat A, I98O g 1,2-Dichlorethan und 0,37 g α,α-Dichlor-p-xylol enthielt.

Sodann wurde ein aus einem Komplex bestehendes Sulfonierungsmittel wie folgt hergestellt:

Ein 2 1 Rundkolben, der mit Rührer aus Glas/Teflon, einer Einrichtung zur Einleitung von Stickstoff, einem Thermometer, einem Kühler und einem Trockenrohr ausgestattet war, wurde mit 277,¹^ g Bis-(ß-chlorethylather) und 1000 g 1,2-Dichlorethan beschickt. Dann wurde das Gemisch im Verlauf von einer Stunde mit 155*3 g SO, versetzt, wobei es gekühlt wurde, um die Temperatur bei 15 bis 20°C zu halten.

Ein 5 1 Kolben nach Morton der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde mit 1000 g 1,2-Dichlorethan beschickt. Dann wurden gleichzeitig im Verlauf von 2 Stunden unter Kühlen 2000 g der Polymerlösung und die Lösung des Sulfonierungsmittels zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wurde bei 15 bis 20°C gehalten. Nachdem die Sulfonierung abgeschlossen war, wurde das Gemisch noch 30 Minuten gerührt und dann mit 216 g Natriumcarbonat versetzt.

Das stabilisierte Polymerisat wurde durch Filtration und Trocknen gewonnen. Eine 1 Z ige Lösung des Endproduktes in Wasser zeigte eine Brookfield-Viskosität von etwa 235 cps im Vergleich zu einer Brookfield-Viskosität von 35 cps für den Kontrollversuch.

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Beispiel 6

Unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden die folgenden Polymerisate sulfoniert, wobei die angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurden:

(a) 200 Teile eines Mischpolymerisates aus 90 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen Styrol wurden umgesetzt mit 2,22Teilen l,ⁱi-Bis-chlormethyldurol und 22,4 Teilen Chlorsulfonsäure. Das Produkt war vernetzt und in Wasser quellbar.

(b) 100 Teile eines Mischpolymerisates aus 80 Teilen Isobutylen und 20 Teilen Styrol wurden umgesetzt mit 15»4 Teilen SO,, 3,5 Teilen Triethylphosphat und 1,7 Teilen 2,2'-Dichlor-pxylol. Das Produkt war vernetzt und in Wasser quellbar.

Für: National Starch and Chemical Corporation Bridgewater, l/w., V.St.A.

Dr. TfP. J/Wolff Rechtsanwalt

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Leerseite

Claims

Patentansprüche :

1. Vernetzte sulfonierte Styrolhomo- oder -mischpolymerisate, enthaltend Reste, die aus der Umsetzung der Styrolhomo- oder -mischpolymerisate mit

(1) Verbindungen der Formel

JOJ.K CHoX

worin mindestens einer der Reste R ausgewählt ist aus Resten der Formeln

-CH₂X,

und/oder

<Q)_p-Z-(Q)_p,

CH₂X

worin X eine Hydroxylgruppe, ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet; Q Sauerstoff oder Schwefel darstellt; ρ und p* unabhängig voneinander O oder 1 bedeuten; Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt und die verbleibenden Reste R und R¹ Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten; und/oder

(2) mehrkernigen Ary!verbindungen, die mindestens zwei Reste der Formel -CHgX enthalten, worin X die vorstehende Bedeutung aufweist, und die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxyreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein können, als Vernetzungsmitteln stammen. 709850/1112

,PECTEO

2. Verfahren zur Herstellung der vernetzten sulfonierten Styrolhomo- oder -mischpolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Styrolhomo- oder -mischpolymerisat, das mindestens 5 Gewichtsprozent Styrol enthält und ein Molekulargewicht von 800 bis U 000 000 aufweist, in einem Sulfonierungslösungsmittel löst;

b) die erhaltene Lösung mit 0,1 bis 5 Molprozent (1) einer Verbindung der Formel

worin R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung aufweisen, und/oder

(2) einer mehrkernigen Arylverbindung, die mindestens zwei Reste der Formel -CH₃X enthält, worin X die in Anspruch angegebene Bedeutung aufweist, und die weiterhin durch Hydroxylgruppen, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; als Vernetzungsmittel versetzt;

c) die erhaltene Lösung zu einem Sulfonierungsmittel gibt, wobei die Umsetzungstemperatur bei 5 bis 25°C gehalten wird; und

d) das erhaltene ausgefällte vernetzte und sulfonierte Polymerisat gewinnt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Styrolpolymerisat verwendet, dessen Styrolgehalt mindestens 25 Gewichtsprozent beträgt.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel α,α'-Dichlorxylole, 2,^ti,6-Tris-chlormethyl-mesitylen, Ι,Μ-Bis-chlormethyldurol, 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol, 4,M·-Bis-brommethyl-diphenoxyethan, *», 4' -Bis-chlormethyl-diphenylmethan, ¹I, ¹I' -Bis-chlormethy 1-biphenyl, 1,6-Bis-chlormethyl-naphthalin, l-(p-Chlormethylphenyl)-2-(p-chlormethyl-thiophenoxy)-ethan oder 1,6-Bis-hydroxymethylanthracen verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Molprozent verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfonierungsmittel Schwefeltrioxid, rauchende Schwefelsäure (Oleum), eine Halogensulfonsäure oder Schwefeltrioxid-Additionsverbindungen verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Sulfonierungsmittel verwendet, das durch Addition von Schwefeltrioxid an ein Trialkylphosphat erhalten wurde.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sulfonierungsmittel in einer Menge einsetzt, die mindestens äquimolar zu der Anzahl der Mole an verfügbaren Bestandteilen, die aromatische Gruppen enthalten, ist, und ein Polymerisat gewinnnt, das vollständig substituiert ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen Kohlenwasserstoff oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dichlorethan verwendet.

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