DE69633997T2

DE69633997T2 - Eine funktionalisierung enthaltendes poröses harz und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69633997T2
Application number: DE69633997T
Authority: DE
Inventors: Takaharu Tsukuba-shi TSUNO
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-03-14
Filing date: 1996-03-06
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2016-03-07
Also published as: EP0764667A1; WO1996028484A1; EP0764667A4; EP0764667B1; DE69633997D1; US5731395A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues eine funktionelle Gruppe enthaltendes poröses Harz und ein Verfahren für dessen Herstellung.
Technischer Hintergrund
Poröse Materialien sind bislang wegen ihrer strukturellen und chemischen Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten für verschiedene Anwendungen als Füllung für analytische oder präparative Säulen, als Träger für Enzyme oder Katalysatoren, als Träger zur Adsorption von brauchbaren Substanzen usw. untersucht, entwickelt und verwendet worden. Typische Beispiele sind anorganische Materialien, wie poröses Silicagel und Aluminiumoxid, und synthetische hochmolekulare Materialien, wie poröse Divinylbenzol-Styrol-Harze und poröse Divinylbenzol-Methacrylsäure-Harze.
Silicagel, das eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, wird als solches oder modifiziert mit verschiedenen funktionellen Gruppen oder funktionellen Substanzen unter Ausnutzung von Silanolgruppen an dessen Oberfläche in großem Umfang als Säulenfüllung und Katalysatorträger eingesetzt. Silicagel weist aber Probleme auf, die mit dessen inhärenten chemischen Stabilität, d. h. einer geringen Stabilität in einem basischen Medium, oder dem Einfluss von restlichen Silanolgruppen verbunden sind [vgl. z. B. J. Chromatogr. Sci., Bd. 22, S. 386 (1984) und J. Chromatogr. Bd. 149, S. 199 (1978)].
Andererseits sind Hauptverfahren für die Herstellung von porösen Divinylbenzol-Styrol-Harzen sind seit langem bekannt. Zum Beispiel wird nach einem bekannten Verfahren eine Divinylbenzol-Styrol-Monomermischung mit einem organischen Lösungsmittel gemischt und die erhaltene Lösung wird einer Suspensionspolymerisation in Wasser unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators unterworfen, wobei das organische Lösungsmittel ein sogenannter Porenbildner ist, der an der Polymerisation nicht teilnimmt und in Wasser mäßig löslich ist, wobei die Monomermischung in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber das sich ergebende Copolymer in dem Lösungsmittel unlöslich ist [vgl. z. B. J. Appl. Polym. Sci., Bd. 26, S. 3205 (1981) und Anal. Chem., Bd. 52, S. 2425 (1980)]. Im allgemeinen weist dieser Typ von porösem Harz, der durch Suspensions polymerisation hergestellt wird, einen Durchmesser von scheinbaren Teilchen (hier im folgenden als "sekundäre Teilchen" bezeichnet) in der Größenordnung der Einheiten μm bis mm auf und bei Betrachtung unter einem Elektronenmikroskop von außen oder von innen wird ersichtlich, dass es sich um ein festes Agglomerat von feineren Teilchen mit einer Größe in der Größenordnung von der Einheit nm handelt (hier im folgenden als "primäre Teilchen" bezeichnet). Genauer gesagt sind die Zwischenräume zwischen agglomerierten primären Teilchen Hohlräume, die während der Polymerisation durch das organische Lösungsmittel besetzt wurden. Die primären Teilchen, bei denen es sich um hochvernetzte Harze handelt, sind in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich und hauptsächlich im wesentlichen nicht quellbar. Die durch dieses Verfahren hergestellten porösen Harze weisen eine große spezifische Oberfläche, eine hohe mechanische Festigkeit und eine hohe chemische Stabilität auf und finden daher in großem Umfang Anwendung als Träger und Säulenfüllung für analytische oder präparative Zwecke.
Porösen Divinylbenzol-Styrol-Harzen können durch chemische Modifikation oder aufgrund der Anwesenheit eines eine funktionelle Gruppe enthaltenden Monomers (sog. funktionelles Monomer) auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon neue Funktionen verliehen werden, wobei die überlegene mechanische Festigkeit und die hohe chemische Stabilität des Grundharzbestandteils gut ausgenutzt werden. Diese Harze haben daher als sogenannte funktionelle poröse Harze in einer großen Vielfalt von Anwendungen großes Interesse geweckt. Grundsätzlich sind zwei Verfahren bekannt, um dem porösen Harz neue Funktionen zu verleihen: i) ein Verfahren, bei dem verschiedene funktionelle Gruppen oder funktionelle Substanzen chemisch an das hergestellte poröse Divinylbenzol-Styrol-Harz angebunden werden, wobei der aromatische Ring oder die verbleibende Vinylgruppe des porösen Harzes verwendet werden, und (ii) ein Verfahren, bei dem eine Mischung von einem Divinylbenzol-Styrol-Monomer und einem funktionellen Monomer polymerisiert wird. Das Verfahren (i) weist aber verschiedene Nachteile auf. Da die chemische Reaktion im wesentlichen zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit stattfindet, erfordert die Reaktion z. B. häufig rigide Reaktionsbedingungen und führt zu einem außerordentlich geringen Umsatz. Ferner können sekundäre Teilchen während der Reaktion verformt werden. Das Verfahren (ii) ist aus folgenden Gründen auch fehlerhaft. Bei dem Verfahren (ii) besteht die Schwierigkeit, das funktionelle Monomer auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon wirksam anzuordnen oder zu orientieren. In den meisten Fällen liegt das funktionelle Monomer zum größten Teil innerhalb eines Bereichs der Monomermischung vor und folglich ist die funktionelle Gruppe tief in dem hochvernetzten Harz eingebettet, wodurch eine vollständige Bereitstellung der Funktion verfehlt wird.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen eine funktionelle Gruppe enthaltenden porösen Harzes, das die bisherigen Nachteile nach dem Stand der Technik nicht aufweist, und eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen eine funktionelle Gruppe enthaltenden porösen Harzes, das aufgrund der exponierten Anwesenheit der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon seine Funktion vollständig erfüllen kann, und eines Verfahrens zu dessen Herstellung.
Andere Ziele und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes poröses Harz bereitgestellt, das hergestellt wird durch Polymerisation einer Monomermischung von, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 30 Gew.-% eines Vinylbenzyloxyalkyl-Derivats, dargestellt durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist.
Die vorliegende Erfindung liefert auch ein Verfahren zur Herstellung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden porösen Harzes, wobei das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens einer Monomermischung von Divinylbenzol, mindestens einem aromatischen Monovinylmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und einem Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1), mit einem organischen Lösungsmittel, das an der Polymerisation nicht teilnimmt und in Wasser mäßig löslich ist, wobei die Monomermischung in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber das sich ergebende Copolymer in dem Lösungsmittel unlöslich ist, und des Unterwerfens der erhaltenen Lösung einer Suspensionspolymerisation in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Der Erfinder führte umfangreiche Untersuchungen zur Überwindung der Nachteile der vorstehend genannten üblichen Herstellungsverfahren im Hinblick auf die Bedeutung für die Entwicklung von Techniken für funktionelle poröse Harze durch, wobei dem Problem der Anordnung und Lenkung des funktionellen Monomers auf der bzw. die Oberfläche der primären Teilchen im Verfahren (ii) besondere Aufmerksamkeit geschenkt wurde. Es ergaben sich folgende Befunde. Das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1) ist ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes Monomer mit oder teilweise mit einer hohen Affinität für das oder mit einer starken Wechselwirkung mit dem organischen Lösungsmittel, genauer einem Porenbildner. Da das Monomer als das funktionelle Monomer bei der Suspensionspolymerisation der Monomermischung verwendet wird, wird bewirkt, dass das Monomer bevorzugt in der Nähe einer Grenzfläche zwischen einem Bereich "Polymer + Monomer" und einem Bereich "organisches Lösungsmittel" während der Polymerisation vorliegt, so dass die von diesem Monomer abgeleitete funktionelle Gruppe auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon angeordnet oder orientiert ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser neuen Befunde vervollständigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein eine funktionelle Gruppe enthaltendes poröses Harz, bei dem es sich um ein poröses Divinylbenzol-Styrol-Harz handelt, worin eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom, die von den Struktureinheiten stammen, die durch die Formel
dargestellt sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist und X ein Halogenatom ist, wirksam als funktionelle Gruppe auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon angeordnet und orientiert sind, und ein zweckdienliches Verfahren zu dessen Herstellung bereit.
Nachstehend werden ausführlich die Ausgangsmaterialien und das Polymerisationsverfahren in dem Verfahren für die Herstellung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden porösen Harzes nach der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Divinylbenzol, das bei der Polymerisation der vorliegenden Erfindung zu verwenden ist, beinhaltet handelsübliche Produkte mit einer Reinheit von etwa 50 bis etwa 60%. Diese Handelsprodukte können als solche oder nach Reinigung durch Destillation verwendet werden. Das Handelsprodukt enthält etwa 50 bis etwa 40% Ethylvinylbenzol als eine Hauptverunreinigung. Natürlich kann, falls verfügbar, ein Handelsprodukt hoher Reinheit ohne Problem verwendet werden. In dieser Hinsicht wird angemerkt, dass die Monomermischung Divinylbenzol im wesentlichen in einer Menge von 15 bis 97 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der verwendeten Monomere enthält. Das Divinylbenzol, das in der vorliegenden Erfindung verwenden werden kann, beinhaltet hauptsächlich meta-Isomer und para-Isomer und es kann sich um eine Mischung dieser Isomere oder um eines davon handeln.
Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol, die als aromatisches Monovinylmonomer in der vorliegenden Erfindung zu verwenden sind, beinhalten handelsübliche Produkte und diese Handelsprodukte können als solche oder nach Reinigung durch Destillation verwendet werden. Das Methylstyrol, das in der Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet meta-Isomer, para-Isomer, α-Isomer und β-Isomer und es kann sich um eine Mischung dieser Isomere handeln oder um eines davon handeln. Von diesen Methylstyrol-Spezies werden das meta-Isomer und das para-Isomer auch als Vinyltoluol bezeichnet. Ethylvinylbenzol, das in der Erfindung verwendet werden kann, beinhaltet meta-Isomer und para-Isomer und es kann sich um eine Mischung dieser Isomere oder um eines davon handeln. Da eine spezifizierte Menge von Ethylvinylbenzol in technischem Divinylbenzol enthalten ist, wird technisches Divinylbenzol gewöhnlich wie es ist verwendet. Natürlich kann Ethylvinylbenzol aber, wenn im Handel erhältlich, zusätzlich zugegeben werden.
Bei dem Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1) kann es sich um eine Mischung von meta-Isomer und para-Isomer oder um eines davon handeln. In der Formel (1) ist n eine ganze Zahl von 2 bis 16, bevorzugt eine ganze Zahl von 4 bis 12. Wenn n kleiner als 2 ist, verschlechtert sich das Verhalten des Derivats bei der Anordnung und Orientierung (Lenkung) der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche des Harzes. Wenn n größer als 16 ist, verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit und verringert sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Harzes. Daher ist ein Derivat, worin n außerhalb dieses Bereichs ist, nicht zweckmäßig. Die Halogenatome, die in der Formel (1) durch A dargestellt sind, sind Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die Kohlenwasserstoffgruppe in dem Derivat wirkt als sogenannter Spacer und spielt eine wichtige Rolle bei der Affinität für die oder bei der Wechselwirkung mit den Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, den aliphatischen Alkohol-Lösungsmitteln oder den aliphatischen Alkylhalogenid-Lösungsmitteln.
Das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1), worin A eine Hydroxylgruppe ist, d. h. ein Vinylbenzyloxyalkanol-Derivat, kann durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt werden [vgl. z. B. J. Am. Chem. Soc., Bd. 112, S. 6723 (1990)].
Das Vinylbenzyloxyalkanol-Derivat kann erhalten werden durch Behandeln eines Alkyldiols, das dargestellt ist durch die Formel HO( -CH₂) -_nOH (3)worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist, mit Natriumhydrid, um Alkoxid zu ergeben, und Umsetzen des Alkoxids mit Vinylbenzylchlorid. Bei der Reaktion kann die Reaktionsselektivität zur Herstellung des gewünschten Produkts durch geeignetes Auswählen des Molverhältnisses von Alkyldiol, Natriumhydrid und Vinylbenzylchlorid, die zu verwenden sind, erhöht werden. Das hier verwendete Vinylbenzylchlorid ist gewöhnlich als Mischung von meta-Isomer und para-Isomer erhältlich. In der vorliegenden Erfindung kann eine derartige Mischung als solche ohne Problem verwendet werden. Natürlich können das meta-Isomer und das para-Isomer auch einzeln verwendet werden.
Das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1), worin A ein Halogenatom ist, d. h. ein Vinylbenzyloxyalkylhalogenid-Derivat, kann z. B. durch Halogenieren der Alkoholgruppe des Vinylbenzyloxyalkanol-Derivats mit einem Halogenierungsmittel hergestellt werden. Beispiele für geeignete Halogenierungsmittel sind PBr₃, PBr₅, SOBr₂ usw. für die Bromierung und PCl₃, PCl₅, SOCl₂, POCl₃ usw. für die Chlorierung.
Das Mischungsverhältnis der Monomere, die in der Erfindung zu verwenden sind, ist wie folgt. Es werden, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 30 Gew.-% des durch die Formel (1) dargestellten Vinylbenzyloxyalkyl-Derivats verwendet. Ein geeignetes Mischungsverhältnis kann aus den genannten Bereichen entsprechend dem Zweck des herzustellenden porösen Harzes ausgewählt werden. Wenn der Anteil von Divinylbenzol kleiner als 15 Gew.-% ist, verringert sich die spezifische Oberfläche des erhaltenen Harzes. Daher ist ein solcher Anteil nicht zweckmäßig. Wenn der Anteil des Vinylbenzyloxyalkyl-Derivats mehr als 30 Gew.-% beträgt, verringern sich die Polymerisationsgeschwindigkeit und die spezifische Oberfläche des erhaltenen Harzes. Daher ist ein solcher Anteil nicht zweckmäßig. Ein Anteil von weniger als 3 Gew.-% verringert die Menge an Hydroxyl- oder Halogengruppen als funktioneller Gruppe, die auf der Oberfläche des Harzes und/oder in der Nachbarschaft davon vorhanden sind, erheblich, weswegen es folglich nicht gelingt, das ins Auge gefasste eine funktionelle Gruppe enthaltende poröse Harz bereitzustellen.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können mindestens 70% des verwendeten Vinylbenzyloxyalkyl-Derivats auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon angeordnet und orientiert werden (insbesondere wenn n in der Formel (1) mindestens 4 ist). Obwohl die Menge an Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat, das auf der Oberfläche der primären Teilchen anzuordnen und zu orientieren ist, auf einen begrenzten Raum beschränkt ist, sind mit anderen Worten 30 Gew.-% von Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat auf Basis der Gesamtmenge der Monomere ausreichend, um das ins Auge gefasste eine funktionelle Gruppe enthaltende poröse Harz zu erhalten.
Es gibt keine besondere Beschränkung für die zu verwendenden Polymerisationsinitiatoren, sofern sie in den Monomeren löslich sind. Zum Beispiel können Benzoylperoxid, Laurylperoxid und entsprechende organische Peroxide, Azobisisobutyronitril und entsprechende Azoverbindungen verwendet werden. Die Menge des zu verwendenden Polymerisationsinitiators wird aus einem optionalen Bereich in Abhängigkeit von den erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden porösen Harzes usw. ausgewählt. Gewöhnlich beträgt die Menge etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% auf Basis der Gesamtmenge der verwendeten Monomere.
Das organische Lösungsmittel, das mit den Monomeren zu mischen ist, ist eines, das an der Polymerisation nicht teilnimmt und in Wasser mäßig löslich ist, wobei die Monomermischung in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber das sich ergebende Copolymer darin unlöslich ist. Ein derartiges Lösungsmittel kann die Funktion des sogenannten Porenbildners zufriedenstellend erfüllen.
Zur wirksameren Anordnung und Orientierung der funktionellen Gruppe auf der Oberfläche der primären Teilchen des erhaltenen porösen Harzes und/oder in der Nachbarschaft davon ist es bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu verwenden, das eine hohe Affinität für das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat aufweist, das als die funktionelle Gruppe enthaltendes Monomer dient.
Wenn das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1), worin A eine Hydroxylgruppe ist, verwendet wird, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Alkohol-Lösungsmittel mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan und Dodecan. Spezielle Beispiele für geeignete aliphatische Alkohol-Lösungsmittel sind Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol und Decanol. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann natürlich geradkettig oder verzweigtkettig sein. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Wenn das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat der Formel (1), worin A ein Halogenatom ist, verwendet wird, sind Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Alkylhalogenid-Lösungsmittel mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezielle Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan und Dodecan. Spezielle Beispiele für geeignete Alkylhalogenid-Lösungsmittel sind Alkylbromide, wie Propylbromid, Butylbromid, Pentylbromid, Hexylbromid, Heptylbromid, Octylbromid, Nonylbromid, Decylbromid, Undecylbromid und Dodecylbromid, Alkylchloride, wie Propylchlorid, Butylchlorid, Pentylchlorid, Hexylchlorid, Heptylchlorid, Octylchlorid, Nonylchlorid, Decylchlorid, Undecylchlorid und Dodecylchlorid, und Alkyliodide, wie Propyliodid, Butyliodid, Pentyliodid, Hexyliodid, Heptyliodid, Octyliodid, Nonyliodid, Decyliodid, Undecyliodid und Dodecyliodid. Natürlich kann es sich bei der Kohlenwasserstoffgruppe um eine geradkettige oder verzweigtkettige handeln. Diese organischen Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis von dem organischen Lösungsmittel zur Monomermischung wird aus einem optionalen Bereich entsprechend den erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden porösen Harzes gewählt. Gewöhnlich liegt das Volumenverhältnis von organischer Lösungsmittel/Monomermischung etwa im Bereich von 70/30 bis 25/75. Außerhalb dieses Bereichs kann ein Harz mit der gewünschten porösen Struktur in den meisten Fällen nicht erhalten werden.
Als nächstes werden nachstehend das Suspensionspolymerisations-Verfahren und das Reinigungsverfahren erläutert, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Bei dem Suspensionspolymerisations-Verfahren der Erfindung kann es sich um ein herkömmliches Verfahren handeln und die Polymerisation kann durch bekannte Verfahren ausgeführt werden. Zum Beispiel umfassen gewöhnlich eingesetzte Suspensionspolymerisations-Verfahren, die für die Erfindung einsetzbar sind, das gleichmäßige Mischen der vorstehenden Monomere, des Polymerisationsinitiators und des organischen Lösungsmittels, um eine Monomerlösung zu ergeben, das Rühren der Lösung in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls enthaltend ein geeignetes Dispergiermittel, um die Komponenten zu dispergieren oder zu suspendieren, und das Erwärmen der Dispersion oder der Suspension für die Polymerisation. Das sogenannte Mikrosuspensions-Polymerisationsverfahren, das gegebenenfalls eingesetzt werden kann, umfasst das Rühren der Monomerlösung bei dieser Suspensionspolymerisation mit einem Homomischer oder einem Homogenisator, die mit hoher Geschwindigkeit betrieben werden können, in einem wässrigen Medium, das ein geeignetes Dispergiermittel enthält, um die Komponenten fein zu dispergieren, und das Erwärmen der Dispersion unter Rühren bei normaler Stärke, um die Polymerisation fertigzustellen. Die Mikrosuspensionspolymerisation liefert sekundäre Teilchen mit einem kleineren Durchmesser als bei den sekundären Teilchen, die durch übliche Suspensionspolymerisationsverfahren erhältlich sind.
Dispergiermittel, die für die Suspensionspolymerisation geeignet sind, beinhalten z. B. Polyvinylalkohol und Gelatine, die allgemein gut bekannt sind. Die Menge des zu verwendenden Dispergiermittels ist nicht besonders beschränkt, sofern die Menge ausreicht, bei der Polymerisation die Monomerlösung zu Tröpfchen mit dem erforderlichen Durchmesser der erhaltenen sekundären Teilchen in stabiler Weise zu dispergieren. Das Volumenverhältnis der Monomerlösung zur wässrigen Dispersion ist nicht besonders beschränkt, sofern es in dem Bereich liegt, in dem die Suspensionspolymerisation in stabiler Weise voranschreitet. Obwohl es keine besondere Beschränkung für die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit gibt, ist es bevorzugt, die Polymerisation unter Berücksichtigung der Zersetzungstemperatur des Polymerisationsinitiators, seiner Halbwertszeit, des Siedepunkts des organischen Lösungsmittels usw. unter optimalen Bedingungen durchzuführen.
Für die Reinigung des Harzes können herkömmliche Reinigungsverfahren ohne Änderung verwendet werden. Das erhaltene Harz wird z. B. filtriert, mit heißem Wasser gewaschen, um das Dispergiermittel aus den Harzteilchen zu entfernen, ferner vollständig mit Aceton und/oder Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck zum Trocknen erwärmt, um verbliebene, nicht umgesetzte Monomere und das organische Lösungsmittel zu entfernen, wodurch das ins Auge gefasste eine funktionelle Gruppe enthaltende poröse Harz erhalten wird.
Von den so erhaltenen eine funktionelle Gruppe enthaltenen porösen Harzen ist das poröse Harz mit einer Hydroxylgruppe als funktioneller Gruppe gekennzeichnet durch die ausgewerteten Ergebnisse der chemischen Eigenschaften wie Hydroxylzahl, Hydroxyl-Orientierungsverhältnis (%) usw. und auch durch die allgemeinen Eigenschaften wie spezifische Oberfläche, Teilchengrößen von primären und sekundären Teilchen usw. Die Menge der reaktiven Hydroxylgruppen im Harz kann aus der Hydroxylzahl bestimmt werden. Das Hydroxyl-Orientierungsverhältnis (%) ist gleich dem Verhältnis "der Menge an Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon vorhanden sind" zu "der Menge von Hydroxylgruppen auf Basis des Vinylbenzyloxyalkanols, das für die Polymerisation verwendet wird ". Folglich kann der substantielle Wirkungsgrad des Hydroxylgruppen-Gehalts aus diesem Wert bestimmt werden. Die "Menge von Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche von primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon anwesend sind" kann aus der Hydroxylzahl des Harzes berechnet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt ein Hydroxyl enthaltendes Harz, das eine hohe spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, ein Hydroxyl-Orientierungsverhältnis von mindestens 75% und eine hohe Hydroxylzahl von etwa 5 bis etwa 60 mg KOH/g aufweist. Bei dem Hydroxyl enthaltenden Harz der vorliegenden Erfindung weisen die sekundären Teilchen (scheinbaren Teilchen) im allgemeinen ein kugelförmiges und opakes Aussehen auf. In diesem Fall liegt die Teilchengröße der primären Teilchen im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 nm und die Teilchengröße der sekundären Teilchen liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 1.000 μm.
Von den vorstehend erhaltenen, eine funktionelle Gruppe enthaltenden porösen Harzen ist das poröse Harz mit einer Halogengruppe als funktioneller Gruppe gekennzeichnet durch die ausgewerteten Ergebnisse der chemischen Eigenschaften wie der effektiven Menge an Halogengruppen (mMol/g), dem Halogengruppen-Orientierungsverhältnis (%) usw. und auch durch die allgemeinen Eigenschaften wie die spezifische Oberfläche, die Teilchengrößen der primären und sekundären Teilchen usw. Der hier verwendete Ausdruck "effektive Menge an Halogengruppen" (mMol/g) bezieht sich auf den wesentlichen Gehalt der Gruppe (-CH₂)_n-X, die von der durch die Formel (2) dargestellten halogenhaltigen Struktureinheit abgeleitet ist. Genauer gesagt kann der Wert aus einer Reaktionsumwandlung auf Basis der sogenannten Menschutkin-Reaktion (Quaternisierungsreaktion) berechnet werden, wobei man Triethylamin auf das Harz einwirken lässt, wobei die genannte Gruppe zu -CH₂N⁺(C₂H₅)₃X^– umgewandelt wird. Dieses Bewertungsverfahren wurde erdacht, um die Aufmerksamkeit auf folgende Tatsache zu lenken: Da in der Erfindung jedes primäre Teilchen stark vernetzt ist, ist die Gruppe -(CH₂)_n-X, die tief in dem primären Teilchen eingebettet ist, nicht reaktiv und ist nur die Gruppe, die auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon vorhanden ist, reaktiv. Das heißt, der hier verwendete Ausdruck "effektive Menge an Halogengruppen" bezieht sich auf nichts anderes als die Menge an Halogengruppen, die auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon vorhanden sind. Das Halogengruppen-Orientierungsverhältnis (%) bedeutet ein Verhältnis von "der Menge an Halogengruppen, die auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon vorhanden sind" zu "der Gesamtmenge an Halogengruppen in dem Harz, berechnet auf Basis der Elementaranalyse des Harzes" (was mit der theoretischen Menge an Halogengruppen, berechnet von der Zusammensetzung der eingesetzten Monomere, übereinstimmt). Die Menge an Halogengruppen, die auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon vorhanden sind, können aus der effektiven Menge an Halogengruppen, die hier vorstehend erhalten wurde, berechnet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ergibt ein Halogengruppen enthaltendes poröses Harz, das eine hohe spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g, ein Halogengruppen-Orientierungsverhältnis von mindestens 70% und eine hohe effektive Menge an Halogengruppen (Gruppe -(CH₂)_n-X) von etwa 0,1 bis etwa 1,0 mMol/g aufweist. Bei dem Halogengruppen enthaltenden porösen Harz der vorliegenden Erfindung haben die sekundären Teilchen (scheinbaren Teilchen) ein kugelförmiges und opakes Aussehen. In diesem Fall liegt die Teilchengröße der sekundären Teilchen im Bereich von etwa 1 bis etwa 1.000 μm und die Teilchengröße der primären Teilchen im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 nm.
Derartige eine funktionelle Gruppe enthaltende Harze der vorliegenden Erfindung zeigen natürlich als solche ausgezeichnete Eigenschaften, wenn sie als Säulenfüllung, Adsorber, Träger oder dgl. verwendet werden. Ferner können diese Harze verschiedene sekundäre chemische Modifikationen unter Ausnutzung der funktionellen Gruppe des Harzes eingehen und sind als funktionelle poröse Harze sehr brauchbar. Außerdem liegt die funktionelle Gruppe beabstandet von der Hauptkette des Polymers mit einem dazwischenliegenden Spacer vor. Folglich wird angenommen, dass die funktionelle Gruppe die ihr innewohnende Reaktivität vollständig zeigt, wodurch leichter Sekundärmodifikationen des Harzes möglich werden.
Das eine funktionelle Gruppe enthaltende poröse Harz der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit und chemische Stabilität, da das Grundharz ein Divinylbenzol-Styrol-Harz ist, und es ist wie es ist als Säulenfüllung, Adsorber und Träger sehr geeignet, wie vorstehend beschrieben. Außerdem kann das Harz durch chemische Sekundärmodifikationen in ein brauchbareres funktionelles poröses Harz umgewandelt werden. Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die funktionelle Gruppe in wirksamer Weise auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon angeordnet und orientiert werden und die funktionelle Gruppe wird kaum in das Innere der primären Teilchen eingebettet, so dass die Menge des zu verwendenden Vinylbenzyloxyalkyl-Derivats auf den erforderlichen minimalen Bereich verringert werden kann.
Beste Art der Durchführung der Erfindung
Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nachstehend angegeben, um die vorliegende Erfindung ausführlicher zu erklären.
Beispiele für hydoxylhaltiges poröses Harz
Beispiel 1
Ionenausgetauschtes Wasser (150 ml) wurde in einen abtrennbaren 300 ml Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff-Leitung und einem Kühler versehen war, und 3,0 g Polyvinylalkohol wurden zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine Monomermischungslösung gegeben, die 16,42 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 9,58 g Styrol, 1,37 g Vinylbenzyloxyhexanol (in der Formel (1) ist n 6 und A eine Hydroxylgruppe), 13,68 g n-Heptan und 0,55 g Azobisisobutyronitril umfasste. Die sich ergebende Mischung wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 500 U/min für 10 min gerührt. Die erhaltene Mischung wurde auf 75 bis 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das sich ergebende Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, mit heißem Wasser bzw. Aceton gut gewaschen und schließlich (auf 70 bis 80°C) unter vermindertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen erwärmt, wodurch 25,8 g (Ausbeute 94%) eines Hydroxyl enthaltenden porösen Harzes hergestellt wurden. Das Harz hatte eine scheinbare Teilchengröße (Teilchengröße von sekundären Teilchen) von 220 ± 70 μm, eine Teilchengröße der primären Teilchen von 45 ± 10 nm, eine spezifische Oberfläche von 215 m²/g und eine Hydroxylzahl von 10,1 mg KOH/g.
Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Suspensionspolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die Menge der eingesetzten Monomere und die Menge und die Art der eingesetzten organischen Lösungsmittel wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden, was ein Harz ergab.
Beispiel 9
Ionenausgetauschtes Wasser (160 ml) wurde in einen abtrennbaren 300 ml Kolben gegeben und 0,4 g Polyvinylalkohol wurden zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine Monomermischungslösung gegeben, die 13,14 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 7,66 g Styrol, 1,09 g Vinylbenzyloxyhexanol, 10,94 g n-Heptan und 0,44 g Azobisisobutyronitril umfasste. Die erhaltene Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 10.000 U/min für 2 min unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung (Produkt von IKA Co., Ltd.) dispergiert. Dann wurde nach Ersetzen der Homogenisiervorrichtung mit einem gewöhnlichen Rührer und Anbringen eines Thermometers, einer Stickstoff-Leitung und eines Kühlers die Dispersion in einem Stickstoffstrom mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 500 U/min gerührt, auf 75 bis 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, was ein Harz ergab. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, mit heißem Wasser, Methanol und Aceton gut gewaschen und schließlich (auf 70 bis 80°C) unter vermindertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen erwärmt, was 20,2 g (Ausbeute 92%) eines Hydroxyl enthaltenden porösen Harzes ergab. Das Harz hatte eine scheinbare Teilchengröße (Teilchengröße von sekundären Teilchen) von 7 ± 3 μm, eine Teilchengröße der primären Teilchen von 40 ± 10 nm, eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g und eine Hydroxylzahl von 9,9 mg KOH/g.
Beispiel 10 und Vergleichsbeispiel 3
Eine Mikrosuspensionspolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 durchgeführt, außer dass die Menge und die Art der eingesetzten Monomere und der eingesetzten organischen Lösungsmittel wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden, was ein Harz ergab.
TABELLE 1
TABELLE 1 (FORTSETZUNG)
Einige Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellten porösen Harze wurden durch folgende Verfahren bewertet.
Teilchengröße der sekundären Teilchen (μm): Der Durchmesser der sekundären Teilchen wurde auf Basis einer lichtmikroskopischen Aufnahme gemessen (Lichtmikroskop, hergestellt von Olympus Co., Ltd., "BHSM").
Teilchengröße der primären Teilchen (nm): Die Durchmesser der primären Teilchen wurde an einer optischen Mikroaufnahme gemessen (Rasterelektronenmikroskop, hergestellt von Hitachi, Ltd., "S-2000").
Spezifische Oberfläche (m²/g): Die spezifische Oberfläche wurde mit einer BET-Oberflächen-Messvorrichtung (Produkt von Quantachrome Co., Ltd., "Quantasorb Surface Analyzer") gemessen.
Hydroxylzahl (mg KOH/g): Es wurde folgende Modifikation des Neutralisationstitrationsverfahrens (JIS K 0070) ausgeführt.
1 g des Harzes wurde in einen Standkolben gegeben. Dazu wurden 2,5 ml eines Acetylierungsreagenzes (hergestellt durch Einfüllen von 25 g Essigsäureanhydrid in einen 100 ml Messkolben, Zugeben von Pyridin, um eine 100 ml Mischung zu erhalten, und gutes Schütteln der Mischung) und 2,5 ml Pyridin gegeben. Die Mischung wurde in einem Ölbad bei 60°C für 2 h erwärmt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, 1 ml Wasser wurde hinzugefügt und die Mischung wurde in einem Ultraschallbad bei 80°C für 1 h erwärmt, um Essigsäureanhydrid zu zersetzen. Nach Abkühlen der Mischung wurde die Innenwand des Kolbens mit 5 ml Ethanol gewaschen. Mehrere Tropfen einer Phenolphthaleinlösung wurden als Indikator hinzugegeben und die Mischung wurde mit einer 0,5 Mol/l Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol titriert, um die Hydroxylzahl (mg KOH/g) zu bestimmen.
Bei einem Divinylbenzol-Styrol-Harz wie dem porösen Harz der vorliegenden Erfindung findet die Acetylierung unter den vorstehend angegebenen Bedingungen auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon statt und es dringt keine Substanz in die primären Teilchen zur Reaktion ein, da die primären Teilchen stark vernetzt sind. Folglich basiert die vorstehend gemessene Hydroxylzahl auf den Hydroxylgruppen, die auf der Oberfläche des Harzes (der primären Teilchen) und/oder in der Nachbarschaft vorhanden sind.
Hydroxyl-Orientierungsverhältnis (%): Das Verhältnis wurde mit der folgenden Gleichung berechnet. Hydroxyl-Orientierungsverhältnis (%) = (Menge (mMol/g) an Hydroxylgruppen auf der Harzoberfläche und/oder in der Nachbarschaft davon × 100)/(theoretische Menge (mMol/g) an Hydroxylgruppen auf Basis der Menge an Vinylbenzyloxyalkanol)
Die Menge an Hydroxylgruppen auf der Harzoberfläche (den primären Teilchen) und/oder in der Nachbarschaft davon wurde mit folgender Gleichung berechnet. Menge (mMol/g) an Hydroxylgruppen auf der Harzoberfläche und/oder in der Nachbarschaft davon = Hydroxylzahl (mg KOH/g)/56,11 (g/Mol)
Die theoretische Menge an Hydroxylgruppen auf Basis der Menge an eingesetztem Vinylbenzyloxyalkanol wurde mit der folgenden Gleichung berechnet. Theoretische Menge (mMol/g) an Hydroxylgruppen = (Gewichtsprozent der Gruppe Vinylbenzyloxyalkanol im Harz × 1.000)/(Molekulargewicht von Vinylbenzyloxyalkanol (g/Mol))
Nachstehende Tabelle 2 zeigt die Messwerte der Eigenschaften der porösen Harze, die in den Beispielen 1 bis 10 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden.
TABELLE 2
Anmerkung

* Die primären Teilchen wurden nicht beobachtet

TABELLE 2 (FORTSETZUNG)
Beispiele für ein eine Halogengruppe enthaltendes poröses Harz
Beispiel 11
Ionenausgetauschtes Wasser (150 ml) wurde in einen abtrennbaren 300 ml Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einer Stickstoff-Leitung und einem Kühler versehen war, und 3,0 g Polyvinylalkohol wurden zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine Monomermischungslösung gegeben, die 16,6 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 6,92 g Styrol, 4,15 g Vinylbenzyloxyhexylbromid (in der Formel (1) ist n 6 und A ein Bromidatom), 13,68 g n-Heptan und 0,55 g Azobisisobutyronitril umfasste. Die Mischung wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 500 U/min für 10 min gerührt. Die erhaltene Mischung wurde auf 75 bis 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das sich ergebende Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, was ein Harz ergab. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, mit heißem Wasser und Aceton gut gewaschen und schließlich (auf 70 bis 80°C) unter vermindertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen erwärmt, wodurch 26,2 g (Ausbeute 96%) eines Halogengruppen enthaltenden porösen Harzes hergestellt wurden. Das Harz hatte eine scheinbare Teilchengröße (Teilchengröße von sekundären Teilchen) von 170 ± 50 μm, eine Teilchengröße der primären Teilchen von 50 ± 10 nm und eine spezifische Oberfläche von 213 m²/g. Die Gesamtmenge an Halogengruppen im Harz nach Berechnung aus der Elementaranalyse des Harzes betrug 0,50 mMol/g, was identisch war mit der theoretischen Menge (0,50 mMol/g) an Halogengruppen nach Berechnung auf Basis der Zusammensetzung der eingesetzten Monomere. Die Menge an Halogengruppen (effektive Menge an Halogengruppen) auf der Harzoberfläche (den primären Teilchen) und/oder in der Nachbarschaft davon nach Berechnung durch eine Quaternisierungsreaktion mit Triethylamin betrug 0,42 mMol/g.
Beispiele 12 bis 19 und Vergleichsbeispiele 4 und 5
Die Suspensionspolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 11 durchgeführt, außer dass die Art und die Menge der eingesetzten Monomere und der eingesetzten organischen Lösungsmittel wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden, was ein Harz ergab.
Beispiel 20
Ionenausgetauschtes Wasser (160 ml) wurde in einen abtrennbaren 300 ml Kolben gegeben und 0,4 g Polyvinylalkohol wurden zugegeben, um eine Lösung zu erhalten. Dazu wurde eine Monomermischungslösung gegeben, die 13,22 g Divinylbenzol (Gehalt 55% (Reinheit), der Rest von 45% ist Ethylvinylbenzol), 6,61 g Styrol, 2,20 g Vinylbenzyloxyhexylbromid, 10,94 g n-Heptan und 0,44 g Azobisisobutyronitril umfasste. Die Mischung wurde mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 10.000 U/min für 2 min unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung (Produkt von IKA Co., Ltd.) dispergiert. Dann wurde die Homogenisiervorrichtung durch einen gewöhnlichen Rührer ersetzt und ein Thermometer, eine Stickstoff-Leitung und ein Kühler wurden angebracht. Die erhaltene Dispersion wurde in einem Stickstoffstrom unter Rühren mit einer Rührgeschwindigkeit von etwa 400 bis etwa 500 U/min auf 75 bis 80°C erwärmt und über einen Zeitraum von 6 h polymerisiert, während die Temperatur beibehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das erhaltene Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt, was ein Harz ergab. Das erhaltene Harz wurde durch Filtration getrennt, mit heißem Wasser, Methanol und Aceton gut gewaschen und schließlich (auf 70 bis 80°C) unter vermindertem Druck (etwa 1 mm/Hg) zum Trocknen erwärmt, was 20,5 g (Ausbeute 93%) eines Halogengruppen enthaltenden porösen Harzes ergab. Das Harz hatte eine scheinbare Teilchengröße (Teilchengröße von sekundären Teilchen) von 7 ± 2 μm, eine Teilchengröße der primären Teilchen von 45 ± 10 nm und eine spezifische Oberfläche von 211 m²/g. Die Gesamtmenge an Halogengruppen im Harz nach Berechnung aus der Elementaranalyse des Harzes betrug 0,33 mMol/g, was identisch war mit der theoretischen Menge (0,33 mMol/g) an Halogengruppen nach Berechnung auf Basis der Zusammensetzung der eingesetzten Monomere. Die Menge an Halogengruppen (effektive Menge an Halogengruppen) auf der Harzoberfläche (den primären Teilchen) und/oder in der Nachbarschaft davon nach Berechnung durch Quaternisierungsreaktion mit Triethylamin betrug 0,28 mMol/g.
Beispiele 21 bis 22 und Vergleichsbeispiel 6
Eine Mikrosuspensionspolymerisation wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 durchgeführt, außer dass die Art und die Menge der eingesetzten Monomere und der eingesetzten organischen Lösungsmittel wie in Tabelle 3 gezeigt geändert wurden, was ein Harz ergab.
TABELLE 3 (FORTSETZUNG)
Einige Eigenschaften der in den Beispielen 11 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 hergestellten porösen Harze wurden durch folgende Verfahren bewertet. Andere Eigenschaften als die nachstehend genannten wurden durch die vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Elementaranalyse (C, H): Die Elementaranalyse wurde mit einem Elementaranalysegerät (Produkt von Perkin Elmer Co., Ltd., "2400 CHN") durchgeführt.
Elementaranalyse (N): Die Elementaranalyse wurde mit einer Analysevorrichtung für einen geringen Gehalt an Stickstoff (Produkt von Mitsubishi Kasei K. K., "TN-10") ausgeführt.
Elementaranalyse (Br): Die Elementaranalyse erfolgte durch ein Verbrennungsgasabsorptions-Ionenchromatographie-Verfahren.
Gesamtmenge (mMol/g) an Halogengruppen im Harz: Die Gesamtmenge an Halogengruppen im Harz wurde auf Basis der Zusammensetzung der eingesetzten Monomere berechnet (es wurde angenommen, dass der Wirkungsgrad des Polymerisationsinitiators (AIBN) 0,4 bis 0,6 war). Es wurde bestätigt, dass die berechneten theoretischen Werte für C, H, N und Br (%) in diesem Fall identisch mit den durch die Elementaranalyse des Harzes gefundenen Werten von C, H, N und Br (%) waren.
Die speziellen Ergebnisse der Elementaranalyse unter Verwendung des Harzes von Beispiel 11 als ein Beispiel sind in Tabelle 4 gezeigt. Die Molverhältnisse von Divinylbenzol, Ethylvinylbenzol, Styrol, Vinylbenzyloxyhexylbromid und AIBN in der Zusammenstellung, welche die Struktureinheiten des Polymers ergeben, die für die theoretische Berechnung verwendet wurden, waren 0,334, 0,274, 0,319, 0,067 bzw. 0,007.
TABELLE 4
Für die Beispiele 12 bis 20 und die Vergleichsbeispiele 4 bis 6 stimmten die berechneten theoretischen Werte gut mit den gefundenen Werten überein.
Effektive Menge (mMol/g) an Halogengruppen im Harz: Diese wurde aus einer Reaktionsumsetzung auf Basis der Menschutkin-Reaktion des Harzes mit Triethylamin berechnet. Die Reaktion wurde folgendermaßen durchgeführt. Ein Harz (2 g) wurde in einen 50 ml Rundkolben gegeben, der mit einem Kühler und mit einem Rührer versehen war. Nachdem 20 ml Ethanol und 5,1 g Triethylamin zugegeben worden waren, wurde die Mischung unter Rühren in einem Ölbad bei 70°C für 24 h erwärmt. Das Harz wurde durch Filtration abgetrennt und in 20 ml Ethanol suspendiert. Das Harz wurde in einem Ultraschallbad bei 50°C für 10 min gut gewaschen und dann gut mit 20 ml Aceton gewaschen. Nach mehrmaliger Wiederholung dieser Waschprozedur wurde das Harz durch Filtration abgetrennt und bei 50°C unter vermindertem Druck (1 mmHg) vollständig getrocknet. Das Verhältnis der Menge an umgesetzten Halogenatomen zur Menge an Halogenatomen im ganzen Harz wurde aus den Werten berechnet, die durch die Elementaranalyse des Harzes vor und nach der Reaktion erhalten wurden (z. B. steigt N% mit dem Anstieg des Reaktionsumsatzes an). Dadurch kann die Menge der Gruppe -(CH₂)_n-X (effektive Menge an Halogengruppen), die tatsächlich mit Triethylamin reagieren, theoretisch berechnet werden. Die speziellen Ergebnisse der Elementaranalyse unter Verwendung des Reaktionsproduktes (Reaktionsumsatz 83%) des Harzes von Beispiel 11 mit Triethylamin sind als Beispiel in Tabelle 5 gezeigt. Die Molverhältnisse von Divinylbenzol, Ethylvinylbenzol, Styrol, Vinylbenzyloxyhexylbromid, Triethylvinylbenzyloxyhexylammoniumbromid (Vinylbenzyloxyhexylbromid mit Gruppe -(CH₂)_n-X umgesetzt mit Triethylamin) und AIBN in der Zusammensetzung, die die Struktureinheiten des Polymers ergeben, waren 0,334, 0,274, 0,319, 0,011, 0,056 bzw. 0,007.
TABELLE 4
In einem Divinylbenzol-Styrol-Harz wie dem porösen Harz der vorliegenden Erfindung findet eine Reaktion unter den vorstehend angegebenen Bedingungen auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon statt, aber nicht im Inneren der primären Teilchen, da die primären Teilchen stark vernetzt sind. Folglich ist der Reaktionsumsatz (%) auf Basis der Reaktion nichts anderes als das Orientierungsverhältnis (%) der Halogengruppen auf der Oberfläche der primären Teilchen und/oder in der Nachbarschaft davon.
Einige Eigenschaften der in den Beispielen 11 bis 22 und den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 hergestellten Harze sind in Tabelle 6 gezeigt.
TABELLE 6
Anmerkung

* Die primären Teilchen wurden nicht beobachtet

TABELLE 6 (FORTSETZUNG)

Claims

Eine funktionelle Gruppe enthaltendes poröses Harz, hergestellt durch Polymerisation einer Monomermischung von, bezogen auf 100 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomere, 15 bis 97 Gew.-% Divinylbenzol, 0 bis 82 Gew.-% mindestens eines aromatischen Monovinylmonomers ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und 3 bis 30 Gew.-% eines Vinylbenzyloxyalkyl-Derivats, dargestellt durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist.
Poröses Harz nach Anspruch 1, wobei das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat ein Derivat der Formel (1) ist, worin A eine Hydroxylgruppe darstellt.
Poröses Harz nach Anspruch 2, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g und eine Hydroxylzahl von 5 bis 60 mg KOH/g aufweist.
Poröses Harz nach Anspruch 1, wobei das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat ein Derivat der Formel (1) ist, worin A ein Halogenatom darstellt.
Poröses Harz nach Anspruch 4, das eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m²/g aufweist und 0,1 bis 1,0 mmol/g einer Halogengruppe enthält, die von den Struktureinheiten stammt, die durch die Formel
dargestellt sind, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist und X ein Halogenatom darstellt.
Verfahren zur Herstellung des eine funktionelle Gruppe enthaltenden, porösen Harzes von Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst die Schritte des Mischens einer Monomermischung von Divinylbenzol, mindestens einem aromatischen Monovinylmonomer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Styrol, Methylstyrol und Ethylvinylbenzol und einem Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat dargestellt durch die Formel
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist und A eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, mit einem organischen Lösungsmittel, das an der Polymerisation nicht teilnimmt und in Wasser mäßig löslich ist, wobei die Monomermischung in dem organischen Lösungsmittel löslich ist, aber das sich ergebende Copolymer in dem Lösungsmittel unlöslich ist, und der Suspensionspolymerisation der erhaltenen Lösung in einem wässrigen Medium unter Verwendung eines Radikalpolymerisationsinitiators.
Verfahren zur Herstellung des porösen Harzes nach Anspruch 6, wobei das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat ein Derivat der Formel (1) ist, worin A eine Hydroxylgruppe darstellt.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkohol-Lösungsmittel mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen als das organische Lösungsmittel entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Verfahren zur Herstellung des porösen Harzes nach Anspruch 6, wobei das Vinylbenzyloxyalkyl-Derivat ein Derivat der Formel (1) ist, worin A ein Halogenatom darstellt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylhalogenid-Lösungsmittel mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen als das organische Lösungsmittel entweder allein oder in Kombination verwendet werden.