DE2927813A1 - Basisches mischpolymeres und herstellungsverfahren - Google Patents
Basisches mischpolymeres und herstellungsverfahrenInfo
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Description
Anmelder: Asahi Kasei Kogyo Katmshiki Kaisha, Osaka
Basisches Mischpolymeres und Herstellungsverfahren
Die Erfindung betrifft ein neues basisches vernetztes Mischpolymeres
mit substituierten Aminoäthylgruppen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Es sind verschiedene vernetzte Mischpolymere mit substituierten Aminomethylgruppen bekannt. Beispiele für diese vernetzten
Mischpolymeren sind schwachbasische Anionenaustauscherharze
mit Dialkylaminomethylgruppen und starkbasische Anionenaustauscherharze
mit Trialkylammoniummethylgruppen (R.. Ep %
N CHp- : R-j, Rg und R, = Alkylgruppen), wobei gesagt werden
kann, daß fast alle im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze diesem Typ entsprechen. Das bekannte übliche Verfahren
zur Herstellung dieser Harze besteht darin, daß man ein Ausgangspolymeres,
z.B. ein Divinylbenzol/Styrol-Mischpolytneres, mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
umsetzt und ein chlormethyliertes Polymeres herstellt
und das chlormethylierte Polymere mit einem Dialkylamin oder Trialkylamin aminiert. Jedoch tritt bei dieser Methode
oft eine Vernetzungsreaktion als Febenreaktion der Chlormethylierung
ein, so daß nachteilig der Vernetzungsgrad erhöht und das Austauschvermögen reduziert werden. Bei hohen
Vernetzungsgraden ist die folgende Aminierung nicht vollständig. Ferner stellen die Nachteile der Hatogenalfcyläther, z.B.
des Chlormethylmethyü.iye^,^fii5^e%zter Zeit ein Problem dar.
ORIGINAL INSPECTED
Erfindungsgemäß werden ein basisches Mischpolymeres mit vernetzter
Hauptkette mit ca. 6 "bis etwa 98 Gew.-^ wiederkehrenden Einheiten
der Formeln (A) oder (B)
CH2 - CH2 - N' ■"■
-CH2-CH-/ \
(A)
/CH2 - .CH2 - §\h
CH2 -CH-P /X)
(B)
worin R.., Rp un(^· %» ^l ie gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch C^Q-Alkylreste, C* -^-Cycloalkylreste, G3_3~
Alkenylreste, Cg^c-Arylreste, C„ .^-Arylalkylreste uud G 1^-1 <~
Aminoalkylreste gebildeten Gruppe darstellen und X einen Säurerest darstellt, und
etwa 2 Ms etwa 94 Gew.-^ vernetzten Einheiten auf Basis des
Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) oder (B) und der vernetzten Einheiten und ein Verfahren zur
Herstellung vorgesehen.
Spezielle Beispiele für geeignete Reste R1, R2 und R, in den
genannten Formeln (A) und (B) sind Wasserstoffatome; C1-20-Alkylreste,
z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
Isobutyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Iaopentyl-,
n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-,
n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-
und n-Octadecylreste; C, ^-Cycloalkylreste, z.B. Cyclopropyl-,
Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-.und
Cyclooctylreste; C, g-Alkenylreste, ζ.Έτ. Allyl-, Crotyl- und
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ORIGINAL INSPECTED
Hexenylreste; C6_15-Arylreste, z.B. Phenyl-, Toluyl-, Trimethylphenyl-,
Diathylphenyl-, Naphthyl- und Biphenylreste;
C^^-Arylalkylreste, Ζ·Β· Benzyl-, alpha-Phenäthyl-, ß-Ph.enabh.yl-,
gamma-Phenät hy 1- und Phenyl-tert.-butylreste;
und C^^-Aminoalkylreste, z.B. Aminoäthyl-, Aminopropyl-,
Aminohexyl-und Aminododecylreste. Pur diese Kohlenwasserstoffe
sind die C^Q-Alkylreste und die C^^-Aminoalkylreste bevorzugt,
da die monomeren Ausgangsmaterialien leicht hergestellt werden können. Wenn C^Q-Alkylreste verwendet werden, wird
der Stickstoffgehalt pro Gewichtseinheit des Mischpolymeren vorzugsweise bei reduzierter Anzahl von Kohlenstoffatomen erhöht.
So ist es besonders bevorzugt, G1 o-Alkylreste und C-13-Aminoalkylreste
zu verwenden. Beispiele für bevorzugte Kombinationen der Eeste R1 und R2 in den Pormeln (A) und (B) sind
R1=CH5 und R2=CH3; R1=C2H5 und R2=C2H5; R1=H und R3=C2H5;
R1=H und R2=n-C5Hy oder 1SO-C3H,,; R1=H und R2=CyCIo-CgH11;
und R1=CH2CH2NH2 und R2=CH2CH2NH2. Die Kombinationen R1=R2=H
und R1=H und R2=CH3 bieten bei der Herstellung der monomeren
Ausgangsmaterialien Schwierigkeiten. Die Mischpolymeren, bei denen der -CHg-CH-Rest in para-Stellung zum Rest -CH2-CH2-NR1 Έ.^
oder zum Rest -CH2-CH2-N+R1R2R5 J~ steht, bieten den Vorteil,
daß die Herstellung der monomeren Ausgangsmaterialien sehr leicht ist und Effekte aufgrund des Stickstoffatomes
infolge der geringeren sterischen Hinderung des Stickstoffatomes in den Mischpolymeren voll zur Geltung kommen können.
Die Gruppe X in der lOrmel (B) stellt einen sog. Säurerest
dar. Spezielle Beispiele für geeignete Reste X sind Halogenatome, wie IF, Cl, Br und I; anorganische Anionen, wie 1/2S0,,
, HSO., NO5, NO2, 1/2CrO4, SCN, ClO^, OH, H2PO4, 1/2HPO^,
, HCO3, 1/2CO3, CN und MnO4; Carboxylatanionen des Typs
R.COO-, worin R. ein Wasserstoffatom, ein C^Q-Alkylrest,
ein Cg__15-Arylrest, ein C|_10-Halogenalkylrest oder ein C1-10-Hydroxyalkylrest
ist, z.B. ein HCOCh CH3COO-, C2H5COO-,
CH3(CH2)QCOO7 CH3(CHg)16COCH C6H5COO-,
CH3C6H5COO1 CH2ClCOCH CH2FCOO-oder CH3CH(OH)COO-R^St; SuIfonatanionen
des Typs R5SO3-, worin R5 ein Methylrest, ein
Äthylrest oder ein C6_20-Arylrest ist, z.B. ein CH3SO3-,
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OIGIAL- INSPECTED
-W4 -
C2H5SO5-, C6H5SO5-, CH5C6H4SO5- oder C12H25C6H-SO5-ReSt;
und Schwefelsäureesteranionen, wie CH5OSO5- und C2H1-OSO5-.
Hinsichtlich, der Gestalt und Form der erf indungsgetnäßen Mischpolymeren
gibt es keine besonderen Begrenzungen; die Mischpolymeren können in Form von Massen, pulverisierten Teilchen bzw.
Pulvern, kugelförmigen Teilchen oder Membranen vorliegen. Wenn man die erfindungsgemäßen Mischpolymeren in eine Säule packt
und als Ionenaustauscherharze oder Adsorbenzien verwendet, sind kugelförmige Teilchen aus praktischen Gründen bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können dadurch hergestellt
werden, daß man eine Monomermischung mit etwa 6 bis etwa 98 Gew.-^ eines Monomeren der Formel (C)
CH - CH - N
CH2 = CH-^ 'N) (C)
worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,
und etwa 2 bis etwa 94 Gew.-^ eines vernetzbaren Monomeren mit
mehreren Tinylgruppen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren)
polymerisiert. Eine bevorzugte Menge des Monomeren der Formel (C) liegt im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% auf Basis
des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und dss vernetzbaren
Monomeren. Eine besonders bevorzugte Menge liegt im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-$ auf Basis des
Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren.
Das Monomere der Formel (C) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin der Formel R1R2NH (D), worin R1 und R2
gleich oder verschieden sein können,und jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste aus der durch Cj^Q
reste, C^Q-Cycloalkylreste, C5_8-Alkenylreste, C6_1
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ORIGINAL INSPECTED
-f5 -
reste, C^_12-Arylalkylreste und C1-1^-Aminoalky Ires te gebildeten
Gruppe
mit Divinylbenzol in Gegenwart eines Alkalimetallamids der Formel R1R2WM (E) umsetzt, worin R1 und R2 die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen und M ein Alkalimetallatom bedeutet.
Bei dem verwendeten Divinylbenzol kann es sich, um das para-,
meta- oder ortho-Isomere des Divinylbenzols handeln; von diesen
Isomeren wird p-Divinylbenzol wegen seiner hohen Reaktivität
bevorzugt.
Wenn die Anzahl der Kohlenstoffetome in den Resten R1 und R2
zu groß ist, fällt das Molekulargewicht des Produktes höher aus, so daß infolgedessen die Abtrennung des Produktes durch
!Destillation oder andere Methoden schwierig wird. Es können Ammoniak (R1=R2=H) und Methylamin (einer der Reste R1 und R2
ist ein Wasserstoffatom und der andere eine Methylgruppe) angewendet werden, jedoch ist ihre Reaktivität recht niedrig und
die Menge des erhaltenen Monomeren der Formel (C) ist nicht besonders groß.
Beispiele für geeignete Amine der Formel (D) sind Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec.-Butylamin, tert.-Butylamin,
n-Pentylamin, Isopentylamin, n-Hexylamin, n-Heptylämin,
2-Äthylhexylamin, n-Nonylamin, n-Decylamin, n-Dodeeylamin,
n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Dirnethylamin,
Diäthylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n-octylamin,
Cyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclopropylamin, Dicyclohexylamin,
Allylamin, Diallylamin, Crotylamin, Benzylamin, Phenäthylamin, Anilin, M--Me thy la nil in, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Diäthylentriamin, K-Methyläthylendiamin und
N-Äthyläthylend iamin.
Bei dem verwendeten Alkalimetall M kann es sich beispielsweise um Lithium, Natrium oder Kalium handeln. Als Alkalimetall ist
Lithium wegen seiner lohen Reaktivität und leichten Handhabbarkeit
beim Umsetzen bevorzugt.
ORIGINAL INSPECTED
Das Lithiumatnid, das vorzugsweise bei der Herstellung des Monomeren
der Formel (C) verwendet wird, kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin der Formel (D) mit C, 20-Alkyllithium,
Phenyllithium, Lithiumhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid umsetzt.
Als Lithiumverbindung wird C^ pn""^^-^-■'■"''•kium weSen
seiner hohen Löslichkeit in Lösungsmitteln und leichten Handhabbarkeit besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete Alkyllithiumverbindungen, die verwendet
werden können, sind Methyllithium, Äthyllithium, n-Butyllithium und n-Octyllithium. Als Alkyllithium wird das technisch
hergestellte n-Butyllit*Lium wegen seiner leichten Verfügbarkeit
besonders bevorzugt.
Das Lithiumamid der Formel (E) besitzt katalytische Aktivität,
bei der es sich um ein wesentliches Merkmal bei der Herstellung des Monomeren der Formel (C) handelt.
Insbesondere muß das Lithiumamid der Formel (E) in einer Menge verwendet werden, die kleiner als die äquimolare Menge des
Divinylbenzols ist, vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,001
bis etwa 0,5 Mol und insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,2 Mol je Mol Divinylbenzol.
Da das Lithiumamid der Formel (E) durch Reaktion mit einer Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom deaktiviert wird,
z.B. Wasser, Alkohol oder Säure, die im Reaktionssystem vorliegen, werden das verwendete Ausgangsmaterial und das Lösungsmittel
vorzugsweise zuvor gereinigt. Wenn jedoch derartige Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom nicht entfernt werden
können, sondern in der Reaktionsmischung verbleiben, wird das Lithiumamid der Formel (E) vorzugsweise in einer größeren
Menge verwendet, als es erforderlich ist.
Das Amin der Formel (D) unterliegt einer stöchiometrischen
Reaktion mit Divinylbenzol und wird vorzugsweise -in einer Menge von etwa 0,3 bis etwa 2,5 Mol, insbesondere etwa 0,6 bis
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ORIGINAL INSPECTED
1,3 Mol je Mol Divinylbenzol verwendet. Wenn die Menge des Amins der Formel (D) zu klein ist, wird die Ausbeute an Produkt vermindert.
Wenn ein Überschuß verwendet wird,kann in nachteiliger Weise ein Nebenprodukt der Formel (F)
CH - CH - N
R2
0?)
gebildet werden, worin R^ und Rp die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Bedeutungen besitzen.
Das Nebenprodukt der Formel (F) kann leichter mit m~Divinylbenzol
als mit p-Divinylbensol hergestellt werden.
Die Umsetzung einer Mischung des Lithiumamids der Formel (E) und des Amins der Formel (D) mit Divinylbenzol kann nach den
folgenden beiden Methoden durchgeführt werden. Eine Methode
besteht darin, daß man eine Mischung des Lithiumamids der Formel (E) und des Amins der Formel (D) zu Divinylbenzol zugibt. Diese Methode bietet den Vorteil, daß die Bildung des Nebenprodukts der Formel (F) unterdrückt wird. Die andere Methode besteht darin, daß man Divinylbenzol zu einer Mischung des
Lithiumamids der Formel (E) und des Amins der Formel (D) zugibt. In diesem Fall ist es erforderlich bzw. möglich, nur
ein Reaktionsgefäß zu verwenden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die feuchtigkeitsempfindliche Lith4iumamidlösung
nicht überführt werden muß. Insbesondere wenn Äthylamin oder Dimethylamin als Amin der Formel (D) verwendet wird, ist es
vorteilhaft, die zweite Methode anzuwenden, bei der Divinylbenzol unter Kühlen zu einer Mischung von Lithiumäthylamid
oder Lithiumdimethylamid und Äthylamin oder Dimethylamin (das bei Raumtemperatur gasförmig ist) zuzugeben.
besteht darin, daß man eine Mischung des Lithiumamids der Formel (E) und des Amins der Formel (D) zu Divinylbenzol zugibt. Diese Methode bietet den Vorteil, daß die Bildung des Nebenprodukts der Formel (F) unterdrückt wird. Die andere Methode besteht darin, daß man Divinylbenzol zu einer Mischung des
Lithiumamids der Formel (E) und des Amins der Formel (D) zugibt. In diesem Fall ist es erforderlich bzw. möglich, nur
ein Reaktionsgefäß zu verwenden. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die feuchtigkeitsempfindliche Lith4iumamidlösung
nicht überführt werden muß. Insbesondere wenn Äthylamin oder Dimethylamin als Amin der Formel (D) verwendet wird, ist es
vorteilhaft, die zweite Methode anzuwenden, bei der Divinylbenzol unter Kühlen zu einer Mischung von Lithiumäthylamid
oder Lithiumdimethylamid und Äthylamin oder Dimethylamin (das bei Raumtemperatur gasförmig ist) zuzugeben.
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ORI©tNAt-tNSPECTED
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart eines
inerten Lösungsmittels durchgeführt werden. Beispiele für geeignete
Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Cyclohexan
und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; Äther, wie Diäthyläther, Dioxan und Tetrahydrofuran; aprotische
polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, ΪΤ,Ν-Dimethylformamid
und Hexamethylphosphorsäuretriamid; und andere Flüssigkeiten,
die nicht mit dem Lithiumamid der Formel (E) unter den Reaktionsbedingungen
reagieren. Als Lösungsmittel werden n-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Tetrahydrofuran bevorzugt. Insbesondere
wenn Tetrahydrofuran verwendet wird, wird die Reaktionsrate erhöht, so daß die Reaktionsdauer abgekürzt wird. Aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, können in vielen Fällen als vollständig inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Lösungsmittels beträgt typischerweise das etwa 0,1- bis etwa 50-fache und vorzugsweise etwa
0,5- bis etwa 20-fache des Divinylbenzolvolumens. Wenn die Menge des Lösungsmittels erhöht wird, wird die Reaktion im
allgemeinen verzögert.
Die Umsetzung kann bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht besonders begrenzt ist, typischerweise bei etwa
-80 bis etwa 150 0C, vorzugsweise bei etwa -30 bis etwa 100
und insbesondere bei etwa -20 bis etwa 60 0C. Wenn die Reaktion
bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über dem Siedepunkt des Amins der Formel (D) oder des Lösungsmittels
liegt, muß ein Druckreaktionsgefäß verwendet werden. Die Reaktionsmischung wird vorzugsweise gerührt oder geschüttelt.
Die Reaktionsdauer, die nicht besonders begrenzt ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 min bis ca. 24 h und vorzugsweise
etwa 5 min bis etwa 8 h. Die Reaktionsrate hängt weitgehend von der gewählten Temperatur, dem verwendeten Amin der Formel
(D), der Konzentration des Ausgangsmaterials und dem verwendeten Lösungsmittel ab.
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ORIGINAL INSPECTED
Zum Abbrechen der Reaktion ist es zweckmäßig, die Lithiumverbindung
mit einem Alkohol, wie Äthanol oder Propanol, oder Wasser zu deaktivieren. Das Monomere der Formel (C) kann als
Reaktionsprodukt durch Destillation oder Säuleuchromatographie abgetrennt werden. Alternativ können Salzsäure oder Chlorwasserstoff
zur Reaktionsmischung zugegeben werden, um das Monomere
der Formel (C) als Hydrochlorid zu fällen. Eine wirksamere
Isolierung kann in vielen Fällen dadurch erreicht werden, daß man die Reaktionsmischung einer Vorbehandlung durch Zugabe von
Wasser unterwirft, wonach man extrahiert.
Die Methode zur Herstellung von Diäthylaminoäthylstyrol (R1=Rp=
CpH1- in Formel (C)) wurde in "Makromolekulare Chemie", 177,
3255 - 3263 (1976), von Teiji Tsuruta et al. beschrieben.
Die vernetzbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, besitzen viele bzw. mehrere Vinylgruppen und vorzugsweise
2 bis 4 Vinylgruppen.
Beispiele für geeignete vernetzbare Monomere mit mehreren Yinylgruppen, d.4 3 erfindungsgemäß verwendet werden können,
sind:
(i) Verbindungen der Formel (CH2=CH)2 oder 5 -A1
worin A. ein aromatischer Cg ^ .-Kohlenwasserstoffrest, ein Pyridinkern
oder ein Chinolinkern ist, z.B. Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylxylole, Divinylnaphthaline, Divinyläthylbenzole,
Trivinylbenzole, D!vinylpyridine oder Divinylchinoline;
(ii) Verbindungen der Formel worin A2 ein -CO-, -SO2- oder
Rest ist, worin A5 ein -0-, -NH-, -S-, -SO2-, -SO- oder Rest
ist, worin 1 Hull oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet,
z.B. Diviny!keton, Divinylsulfon, Bisνinylphenylather,
Divinyldiphenylamine, Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylsulfon,
Divinyldiphenylsulfoxid, Divinyldiphenyle, Divinyldiphenylmethane,
Diphenyldibenzyle oder Divinyldibenzyle;
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ORIGINAL INSPECTED
(iii) Verbindungen der Formel
-2ο - -
oder oder
Η CH H CH
C-NH-A. - NH - C
Il 4 l|
C =
worin A^ ein -(CH2) -Rest ist, worin ρ eine ganze Zahl von 1
bis 6 ist, z.B. NjN'-Methylenbisacrylamid, M",B"'-Methylenbismethacrylamid,
H^N-Trimethylenbisacrylamid, NjN'-Trimethylenbismethacrylamid,
Ν,Ν-Hexamethylenbisacrylamid oder Ν,Ν'-Hexa-
methylenbisacrylamid; (iv) Verbindungen der IOrmel
r— oder
/H CH„
C 0
A5
worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, A1- ein Polyolrest
mit q. endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 1000 ist, z.B. Äthylenglycoldiacrylat
oder -methacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat oder
-methacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat,
Tetraäthylenglycoläiacrylat oder -methacrylat, Polyäthylenglycoldiacrylat
oder -methacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyäthylenglycols: 200 bis 1000), Propylenglycoldiacrylat
oder -methacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat oder -rmethacrylat, Polypropylenglycold iacrylat oder -methacrylat
(Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polypropylenglycols 100 bis 1000), Butylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethyloläthantriacrylat
oder-methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat
oder -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat, Weopentylglycoldiacrylat oder -methacrylat,
Dibromneopentylglycoldiacrylat oder -methacrylat,*1,8-0ctandioldiacrylat
oder -methacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat oder
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ORIGINAL INSPECTED
-tnethacrylat, 1,lO-Decandioldiacrylat oder -methacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat
oder -methacrylat oder 1,18-Octadeoandioldiacrylat
oder -methacrylat;
(v) Verbindungen der Formel (CH2=CH-CH2)r-Ag worin r eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, Ag ein Rest einer C2-10-Di- oder Tricarbonsäure ist, z.B. Diallyloxalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dialiyladipat, Diallylphthalat, Diallyl tartrat, Triallyltricarballylat, Triallyltrimellithat, oder Triallyltrimesat; und
(v) Verbindungen der Formel (CH2=CH-CH2)r-Ag worin r eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, Ag ein Rest einer C2-10-Di- oder Tricarbonsäure ist, z.B. Diallyloxalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Dialiyladipat, Diallylphthalat, Diallyl tartrat, Triallyltricarballylat, Triallyltrimellithat, oder Triallyltrimesat; und
(yi) andere vernetzbare Monomere mit mehreren Vinylgruppen,
wie Diallylcarbonat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat ,
1,3,5-Triacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, Diallylmelamin,
N-Acroylacrylamid, Di^Uy lamin oder Tr ia lly la min.
Ton diesen Verbindungen werden Divinylbenzole und Verbindungen der jEOrmel
oder oder
.H CH3 H CH 3-\
CH = C^ H oder CH^ J^c = CH2
^C (-CH - CH - O-) C^
II Il
O O
worin s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, bevorzugt.
Derartige vernetzbare Monomere können in einer Menge von etwa 2 bis etwa 94 G-ew.-^ und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 90
Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren verwendet werden. Wenn die
Menge weniger als etwa 2 G-ew.-^ beträgt, nehmen das Quellen
oder Zusammenziehen des resultierenden Mischpolymeren zu, wobei die mechanische Festigkeit abnimmt. Wenn andererseits
die Menge mehr als etwa 94 Gew.-?£ beträgt, nimmt der 7ernetzungsgrad
sehr zu, so daß dementsprechend die Menge des Monomeren der Formel (C) ungünstig herabgesetzt wird.
Erfindungsgemäß kann ferner die Monomermischung £in monoäthylenisch
ungesättigtes Monomeres oder ein konjugiertes Monome-
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ORieiNAb-tNSPECTED
res in einer Menge von höchstens etwa 92 Gew.-%, vorzugsweise
höchstens etwa 60 Gew.-^ und insbesondere höchstens etwa 40
Gew.-$ auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung enthalten.
Beispiele für geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere
sind Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Styrol, Methylstyrole,
Äthylstyrole und Vinylnaphthaline; Styrolderivate, wie Chlorstyrole,
Bromstyrole, F,F-Dimethylaminostyrole, Nitrostyrole
und Chlormethylaminostyrole; Vinylsulf idderivate, wie Methylvinylsulfid
und Phenylvinylsulfid; Acrylsäure und Methacrylsäure;
Itaconsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat und Ghlormethylacrylat; Methacrylsäureester, wie Cyclohexylmethacrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat,
Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat;
Itaconsäureester, wie Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und
Di-n-butylitaconat; Vinylketone, wie Methylvinylketon und
Äthylisopropenylketon; Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid
und Vinylidenbromid; Acrylamidderivate, wie Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und N,N-Dimethylaminoäthy!acrylamid;
Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylcaprat; Thiocarbonsäurederivate, wie Methylthioacrylat und
Vinylthioacetat; und heterocyclische Vinylverbindungen, wie ΪΤ-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Viny!phthalimid,
N-Vinylcarbazol, Vinylfurane, Vinylimidazole, Methylvinylimidazole,
Vinylpyrazole, Vinyloxazolidone, Vinylthiazole,
Vinylpyridine, Methylvinylpyridine, 2,4-Dimethyl-6-Vinyltriazin;
und Acrylnitril und Methacrylnitril ; und ihre Mischungen.
Beispiele für geeignete konjugierte Monomere sind 1,3-Buta- .
dien, Isopren, Chloropren und Piperylen.
Ferner können poröse vernetzte Mischpolymere erfindungsgemäß
beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (C) utld einem vernetzbaren
Monomeren mit mehreren Vinylgruppen in Gegenwart
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eines organischen flüssigen Reaktionsmediums, das mit der Monomermischung nicht reagiert, und/oder in Gegenwart eines
linearen Polymeren polymerisiert. Wenn diese Zusätze eine
hohe Affinität gegenüber dem Mischpolymeren besitzen, das durch die Polymerisation gebildet wird, fällt der Porendurchmesser
sehr klein aus. Bei geringerer Affinität der Zusätze in bezug auf das gebildete Mischpolymere wird der Porendurchmesser
vergrößert. Das Porenvolumen des Mischpolymeren hängt wesentlich von der Menge des Zusatzes zur Monomermischung ab.
Diese porösen vernetzten Mischpolymeren können nach der Methode gemäß "Advance of Polymer Science", 5, 113-213 (1967)» von
J. Seidel, J. Malinsky, K. Dusek und W. Heitz, hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode ist in der US-PS 4 093 570
beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polymerisation wird vorzugsweise in
Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt. Beispiele
für derartige Radikalinitiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid,
Methyläthylketonperoxid, Cumenhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid;
und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril
und 2-Cyano-2-propylazoformamid. Als Radikalinitiatoren werden Azoverbindungen
wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt.
Die Menge des verwendeten Radikalinitiators kann z.B. von der
gewählten Polymerisationstemperatur, dem gewählten organischen flüssigen Reaktionsmedium, der eingesetzten Menge des
organischen flüssigen Reaktionsmediums und anderen Faktoren
abhängen. Im allgemeinen beträgt die Menge jedoch etwa 0,01 bis etwa 12 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung.
Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-$ und ein besonders bevorzugter Bereich etwa 0,2 bis
etwa 3 Gew.-fo. Es können auch zwei oder mehr dieser Initiatoren
mit verschiedenen Halbwertzeiten verwendet .werden.
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Beispiele für organische flüssige Reaktionsmedien, die verwendet
werden können, sind in "Advance of Polymer Science" beschrieben (vorstehend angegeben).
Erfindungsgemäß können auch Radikalpolymerisationsmethoden
durch Bestrahlen mit Licht oder anderen Strahlen angewendet werden.
Die Polymerisationstemperatur beträgt typischerweise 0 bis
200 0G, vorzugsweise 15 Ms 160 0C und insbesondere 30 bis
130 0C.
Die Polymerisationsdauer kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit
von z.B. dem gewählten Radikalinitiator, der angewendeten Menge des Radikalinitiators, dem gewählten organischen flüssigen
Reaktionsmedium, den gewählten Monomeren, dem Verhältnis der Monomeren zum organischen flüssigen Reaktionsmedium und
anderen Faktoren variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Polymer isationsdauer etwa 30 min bis ca. 50 h. Vorzugsweise beträgt
die Reaktionsdauer etwa 1 bis etwa 30 h und insbesondere etwa 2 bis etwa 20 h. Das übliche Erhöhen der Polymerisationstemperatur
während der Polymerisation wird erfindungsgemäß bevorzugt,
um die Polymerisationsdauer abzukürzen.
Beim erfindungsgemäßen Polymerisationstyp kann es sich entweder
um Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation oder
Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation handeln.
Wenn erfindungsgemäß Mischpolymerteilchen hergestellt werden,
die sich für Ionenaustauscherharze und Adsorbenzien eignen, ist der bevorzugte Polymerisationstyp die Suspensionspolymerisation.
Vorzugsweise wird ein Suspendiermittel verwendet, wenn eine Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.
Beispiele für Suspendiermittel, die bei einer Suspensionspolymerisation
in Wasser verwendet werden können, sind viskose
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ORIGINAL INSPECTED
Substanzen, wie Gummi-arabikum, Alginsäure, Traganth, Agar-Agar,
Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Gelatineleim; synthetische hochmolekulare Polymere,
wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon;
anorganische Substanzen, wie Kaolin, Bentonit, ein hydratisierter Magnesiumsilikatkomplex, Titandioxid, Zinkoxid,
Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, Hydroxyapatit,
Aluminiumhydroxid und Calciumoxalat.
Sofern es erforderlich oder erwünscht ist, kann man wirksam zusätzlich pH-Regulatoren, wie Hatriumphosphat, Natriumdihydrogenphosphat,
Ammoniumsulfat, JJatriumacetat und Natriumhydrogencarbonat,
und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Seifen von !Fettsäuren, ÜTatriumdodecylbenzolsulfonat, ITatriumäoäecylsulfat
und ETatriumlaurylsulfat, zur Suspensionspolymerisation
in Wasser zugeben. Das Suspendiermittel, der pH-Regulator und das anionische oberflächenaktive Mittel können jeweils in
einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-$, vorzugsweise
etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-^ und insbesondere etwa 0,02 bis*
etwa 3 Gew.-^ auf Basis des Gewichts des eingesetzten Wassers
verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis des Wassers zur Mischung der Monomeren
und des organischen flüssigen Reaktionsmediums, das bei der
Suspensionspolymerisation in Wasser verwendet werden kann, beträgt etwa 0,5 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10
und insbesondere etwa 2 bis etwa 8.
Die Polymeren, die unter den genannten Polymerisationsbedingungen
erhalten werden, enthalten noch unumgesetzte Monomere und gegebenenfalls organisches flüssiges Reaktionsmedium. Diese
unumgesetzten Monomeren und das organische flüssige Reaktionsmedium
können wirksam entfernt werden durch (1) eine Methode, bei der man die Polymeren in ein in Wasser
lösliches Medium, das die Monomeren und organisches Medium löst, mindestens etwa 2 bis etwa 5 h lang eintauQht, wonach
man die Polymeren abfiltriert und die Polymeren mit Wasser
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wäscht, oder
(2) eine Methode, bei der man die Polymeren in eine Säule gibt und ein in Wasser lösbares Medium, das die Monomermischung und
organisches flüssiges Medium löst, und danach Wasser durch die Säule leitet.
Beispiele für Waschmedien sind Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan,
Acetonitril und Dimethylformamid, die in Wasser löslich sind. Derartige Waschmedien, die in den Polymeren verbleiben,
können rasch und leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
Die Masse des auf diese Weise erhaltenen polymeren Produkts kann zu Teilchen des Produkts pulverisiert oder zu dünnen
Membranen des Produkts geschnitten werden. Auch kann die Monomermischung zu einem Flachmaterial bzw. einer Folie polymerisiert
werden, die aus der polymeren Substanz besteht.
Nachstehend wird die Methode zum Identifizieren der Mischpolymeren
der Erfindung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren besitzen eine dreidimensionale,
vernetzte Struktur, so daß viele übliche Methoden, die zur Identifizierung von üblichen linearen Mischpolymeren
herangezogen werden können, nicht angewendet werden können. So kann weder eine Molekulargewichtsbestimmung wegen der dreidimensionalen
Struktur der Mischpolymeren noch eine Bestimmung der Atomanordnung durch MR-Spektralanalyse noch eine Viskositätsmessung
durchgeführt werden, da die Mischpolymeren in allen Lösungsmitteln unlöslich sind.
Erfindungsgemäß wird die folgende Methode angewendet.
Zuerst wird die Menge der unumgesetzten Monomeren nach Vervollständigung
der Polymerisation quantitativ durch Gas- oder Flüssigchromatographie unter Messung der Polymerisationsausbeute
bestimmt; die chemische Zusammensetzung des Mischpoly-
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ORIGINAL INSPECTED
meren wird berechnet, wonach das gebildete Mischpolymere einer Elementaranalyse unterworfen wird, um die chemische Zusammensetzung
des Mischpolymeren zu bestätigen. Zweitens kann der Vernetzungsgrad aus dem Gewichtsverhältnis des polymerisierten
vernetzbaren Monomeren zur insgesamt polymerisierten Monomermischung
berechnet werden. Drittens kann das Quellvermögen des Mischpolymeren beim Austausch eines äußeren flüssigen Mediums
(einer physikalischen Menge, die von der chemischen Zusammensetzung,
der physikalischen oder porösen Struktur und dem Vernetzungsgrad des Mischpolymeren bestimmt wird), ermittelt
werden, indem man die Höhe des Mischpolymeren in einer Säule mißt, die mit einem G-lasfiltet versehen ist, oder indem man
den Teilchendurchmesser des Mischpolymeren mit einem Mikroskop bestimmt.
Viertens wird eine quantitative Analyse der Ionenaustauschergruppen
des Mischpolymeren durchgeführt, indem man das Ionenaustauschvermögen
des Mischpolymeren mißt. Fünftens kann die Dichte des Mischpolymeren mit der Heliumsubstitutions- bzw.
Heliumverdrängungsmethode gemessen werden. Wenn das Mischpolymere
porös ist, können ferner der Durchschnittsporendurchmesser und das Porenvolumen mit einer Methode zum Bestimmen der Porosität
mit einem Porösimeter ermittelt werden, wie noch näher'
beschrieben wird.
So ist es möglich, verschiedene wesentliche Eigenschaften der chemischen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mischpolymeren
zu bestimmen, es ist jedoch unmöglich, die Anordnung wiederkehrender Einheiten und die "dreidimensionale, vernetzte Struktur
des Mischpolymeren anzugeben. Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymeren eine Struktur besitzen, die
der üblichen dreidimensionalen, vernetzten Struktur entspricht,
die in'"Ion Exchange Resins", Kapitel 5, von Robert Kunin, Robert
E. Krieger Publishing Co., Huntington, New Xork (1972),
beschrieben wurde.
Wenn die Monomermischung einer Massepolymerisation oder Suspen-
030063/0547
.? 8
ßionspolymerisation unterworfen wird, kann ein Mischpolymeres
in Form eines Harzes vom G-eltyp erhalten werden. Das gelartige
Harz besitzt vorteilhafterweise eine große Menge an funktionellen
Gruppen je Einheitsvolumen und eine hohe mechanische
Festigkeit. Wenn jedoch das gelartige Harz in einem Medium verwendet wird, das das Harz nicht quillt, wird der Diffusionskoeffizient des Harzes merklich reduziert, wobei es schwierig
ist, die funktionellen Gruppen wirksam zu nutzen. Daher verleiht man dem Mischpolymeren vorzugsweise Makroporosität, so
daß die Eigenschaften des Mischpolymeren als eines vernetzten funktionellen Polymeren, z.B. eines Ionenaustauscherharzes und
Adsorbens, merklich verbessert werden können, wie näher in z.B. "Advance of Polymer Science" beschrieben ist (vorstehend angegeben)
.
Die poröse Struktur von porösen Mischpolymeren wird mit einem Quecksilberdruckporosimeter gemessen, das näher in "Pine Particle
Measurement", Kapitel 10, von Clyde Orr, Jr. und J.M. Dallavalle,
MacMillan Co., New York (1959)
beschrieben ist. Die Messung wird im wesentlichen nach der Methode gemäß AFSI/ASTM D2873-70 (1976 bestätigt) mit einem
Quecksilberdurchdringungsporosimeter durchgeführt (Mercury Penetration
Porosimeter Model 905-1, Micromeritics Instr. Co., USA).
Nach dieser Methode können selbst Poren mit einem Porendurchmesser
von nur 5,5 bis 4,0 nm (35 bis 40 S) gemessen werden.
Erfindungsgemäß wird unter "Pore" eine offene Pore verstanden,
die mit der Außenfläche des Mischpolymeren in Verbindung steht und einen Porendurchmesser von mindestens etwa 4,0 nm (40 S)
besitzt, wobei das Porenvolumen hinsichtlich derartiger offener Poren bestimmt wird. Die Durchdringungsmesserangaben werden
gegen den absoluten Gesamtdruck auf einem graphischen
Vierphasen-Semilogpapier (four phase semilog graph paper) aufgetragen und die Punkte werden durch eine französische
Kurve verbunden (French curve). Die erhaltene Kurve gibt ein Profil der offensichtlichen bzw. scheinbaren Breite der Porengrößenverteilung
wieder (apparent interval pore size distribution). Der Durchschnittsporendurchmesser wird als Wert r definiert,
030063/0547
der einen maximalen Wert von dV/d log r in der erhaltenen Kurve liefert, wobei r einen Porendurchmesser bedeutet und V ein
kumulatives Porenvolumen, das mit einem Quecksilberdurchdringungsporosimeter
gemessen wurde. Erfindungsgemäß wird das Gesamtporenvolumen
als Volumen des Quecksilbers definiert, das in die Poren von 1 g eines trockenen Mischpolymeren als Probe
in dem Zeitraum gepreßt wird, in dem der Quecksilberdruck von
3,9 auf 3520 kg/cm2 (56 bzw. 50 000 psi) bei der Quecksilberdurchdringungsmethode
ansteigt.
Wenn im Eahmen der Erfindung der Durchschnittsporendurchmesser
des Mischpolymeren zu klein ist, wird die Diffusionsgeschwindigkeit
adsorbierter Stoffe (adsorbates) stark herabgesetzt. Andererseits führen zu große Durchschnittsporendurchmesser in
nachteiliger Weise z.B. zu einer Verkleinerung des Oberflächenbereichs mit einem großen Einfluß auf das Adsorptionsvermögen
und zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit. Der Durchschnittsporendurchmesser des Polymeren liegt typischerweise
im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 900 um (4-0 bis 9000 S).
Ein bevorzugter Durchschnittsporendurchmesser liegt im Bereich von etwa 6,0 bis 500 ηm (60 bis 5000 S) und ein besonders bevorzugter
Durchschnittsporendurchmesser liegt im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 300 ηm (60 bis 3000 S).
Ferner ist das Porenvolumen ein Faktor, der beträchtlich das Adsorptionsvermögen beeinflußt. Wenn das Porenvolumen zu
klein ist, wirdkeine ausreichende Adsorpfeionsfläche erhalten. Wenn andererseits das Porenvolumen zu groß ist, wird die
mechanische Festigkeit des Mischpolymeren herabgesetzt. Erfindungsgemäß
liegt das Gesamtporenvolumen typischerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,5 VY* ml/g des trockenen Mischpolymeren,
wobei Y den prozentualen Gewichtsanteil des vernetzbaren
Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung bezeichnet. Ein bevorzugtes Gesamtporenvolumen liegt
im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,3 vT ml/g des trockenen
Mischpolymeren.
0300S3/OSA7
3ά
Die Schüttdichte stellt einen weiteren Index für die Porosität
dar. Erfindungsgemäß wird die Schüttdichte folgendermaßen bestimmt.
Es wird, eine Mischpolymerprobe in eine Säule gefüllt, die mit
einem G-lasfilter versehen ist; man läßt Wasser ausreichend
durch die Säule fließen und mißt das Yolumen des mit der Probe bepackten Abschnitts der Säule. Danach wird die Probe ausreichend
getrocknet und gewogen, wonach die Schüttdichte berechnet wird, indem man das Gewicht durch das Volumen teilt.
Die Mischpolymeren der Erfindung sind schwach basisch und besitzen ein Adsorptionsvermögen für saure Substanzen und wirken
als schwach basische Anionenaustauscher in saurer Lösung.
Wenn man die Mischpolymeren der Erfindung mit einer Säure umsetzt oder neutralisiert, die mit HX bezeichnet wird, werden die
wiederkehrenden Einheiten der Formel (A)
CH - CH
I /' υ
CH2 - CH-^ \) (A)
im Mischpolymeren insgesamt oder teilweise in wiederkehrende Einheiten der Formel (B') übergeführt
CH2 - CH2 - ^
/
(B)1
worin R1 und R2 dieselben Bedeutungen wie bei der Formel (A)
besitzen, wobei jedoch dann, wenn R1 und/oder R2 e«ine C1-1^-
Aminoalky!gruppe ist, die C^^-Aminoalkylgruppe eine -
030063/0547
ORIGINAL INSPECTED
ist.
Beispiele für Säuren der Formel HX sind Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff,
Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Chromsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Perchlorsäure,
Phosphorsäure, Kohlensäure und Permangansäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Caprinsäure und
Stearinsäure; substituierte Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure,
Monofluoressigsäure, Milchsäure, Benzoesäure und Toluylsäure;
und Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure und Äthansulfonsäure.
Die Menge der Säure HX, die zugegeben werden kann, ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis
etwa 100 Äquivalenten auf Basis der gesamten Stickstoffatome im Mischpolymeren.
Bei der Reaktion bzw. Neutralisation mit einer Säure kann man das verwendete Mischpolymere entweder per se oder gewaschen
oder getrocknet nach der Polymerisation einsetzen. Die Säuren können entweder per se oder als lösung verwendet werden.
Ferner kann das Mischpolymere der Erfindung mit einem Quaternär isierungsmittel der Formel R^X quaternärisiert werden,
wobei man ein Mischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) erhält
CH2 - CH-( 7 (B)
O30083/05A7
ORIGINAL INSPECTED
30.
worin R1, R2, R* und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen
besitzen, R* jedoch, kein Wasser st off atom ist.
Beispiele für Quaternärisierungsmittel R~X sind halogenierte
Alkyl-, Alkenyl- oder Arylverbindungen, wie Methyljodid, Methylbromid,
Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid, n-Octylbromid,
n-Dodecylchlorid, Cyclohexylchlorid und Cycloheptylbromid; Allylbromid
und Crotylchlorid; und Benzylbromid und Phenäthylchlorid;
und DiaIkyIsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat.
Das Quaternärisierungsmittel kann entweder in flüssiger Phase oder als Gas eingesetzt werden·.
Die Menge des Quaternärisierungsmittels R^X, die eingesetzt
werden kann, ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 100 Äquivalenten auf Basis der
gesamten Stickstoffatome des Mischpolymeren.
Wenn ein gasförmiges Quaternärisierungsmittel als Gas eingesetzt wird, kann die Quaternärisierung in einem Autoklaven oder durch
Suspendieren des eingesetzten Mischpolymeren in einem Lösungsmittel und Durchblasen des gasförmigen Quaternärisierungsmittels
durch die Suspension durchgeführt werden. Wenn das Quaternärisierungsmittel
in flüssiger Phase eingesetzt wird, kann die Quaternärisierung durchgeführt werden, indem man das flüssige
Quaternärisierungsmittel mit dem eingesetzten Mischpolymeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht reaktiven Lösungsmittels
mischt. Geeignete nicht reaktive Lösungsmittel zum Durchführen der Quaternärisierung in flüssiger Phase sind hochpolare
Lösungsmittel oder Lösungsmittel, die die Mischpolymeren quellen, wozu beispielsweise Aceton, Methanol, Äthanol, IT,N-Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid gehören. Es ist jedoch am besten/ das Lösungsmittel in Abhängigkeit vom verwendeten
Quaternärisierungsmittel und den gewählten Reaktionsbedingungen zu wählen.
Torzugsweise wird das Mischpolymere, das für die Quaternärisie-
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rung verwendet wird, durch sorgfältiges Waschen mit dem unumgesetzten
lösungsmittel gereinigt oder vor der Verwendung getrocknet.
Ferner kann das Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) oder (Bf) dadurch hergestellt werden, daß man eine
Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (H)
(H)
worin , R^, Rp, R* un^ X die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen,und einem vernetzbaren Monomeren polymerisiert.
Das Monomere der Formel (H) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Monomeres der Formel (C) mit einer Säure HX oder
mit einem Quaternärisierungsmittel R~X in der gleichen Weise
wie bei der Neutralisierung oder der Quaternärisierung des
Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) umsetzt.
Bei dieser Polymerisation können auch dieselben vernetzbaren Monomeren mit mehreren Yinylgruppen und gegebenenfalls dieselben
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder konjugierten
Monomeren (wie vorstehend angegeben wurde) in der angegebenen Weise verwendet werden; vorzugsweise wird eine Radikalpolymerisationsmethode
für die Polymerisation einer Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (C) und einem vernetzbaren Monomeren
mit mehreren Vinylgruppen angewendet. Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Radikalinitiators, z.B. der genannten
Izoverbindung durchgeführt werden. Wenn eine Lösungspolymerisation
durchgeführt wird, ist es erforderlich, ein Lösungsmittel zu wählen, das alle Monomeren löst, wobei als Lösungsmittel ein
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polares Lösungsmittel, z.B. ein Alkohol, ein Keton oder ein aprotisches polares Lösungsmittel wegen der hohen Polarität
des Monomeren der Formel (H) vorzugsweise verwendet werden kann. Ferner kann eine Monomermischung mit einem Monomeren
der Formel (H) und einem vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen in Gegenwart von Wasser polymerisiert werden, da
das Monomere der Formel (H) in Wasser löslich ist. In diesem Fall kann ein wasserlösliches Peroxid, wie Cumennatriumperoxid,
und ein Redox-Katalysator verwendet werden, wie ITa tr iumper oxodisulfat,
Kaliumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat/Natriumsulfat
und Natriumchlorat/Natriumsulfit. Jedoch müssen das
vernetzbare Monomere und das fakultative tnonoäthylenisch ungesättigte
Monomere bzw. konjugierte Monomere wasserlöslich sein. In einigen Fällen gibt die Suspensionspolymerisation kein sehr
gutes Ergebnis, da das Monomere der Formel (H) wasserlöslich ist.
Das erfindungsgemäße Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel (B) und (B1) besitzt ein Anionenaustauschvermögen.
Wenn R1, Rp an(^ ^3 gleichzeitig Wasserstoffatome sind,
verhält sich das Mischpolymere als stark basischer Anionenaustauscher,
und wenn R^, Rp und R, andere Gruppen als Wasserstoffatome
sind, verhält sich das Polymere als schwach basischer An ionena usta us eher.
Die wesentlichen Merkmale der Ionenaustauscherharze, wie Teilchengröße,
"Dichte, Basizität, Austauschvermögen und Austauschrate,
können nach üblichen Methoden bestimmt werden, die z.B. in Ion Exchange Resins, Kapitel 15, von Robert Kunin, beschrieben
sind (vorstehend angegeben).
Wie bereits genannt können die erfindungsgemäßen Mischpolymeren
ohne Verwendung giftiger Verbindungen sowohl im experimentellen als auch im technischen Maßstab hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren finden in einem weiten
Bereich als schwach basische oder stark basische An ionenaustauscherharze
und Adsorbenzien für saure Substanzen Anwendung.
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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Herstellungsbeispiel 1
p-DiäthylaminοäthyIstyrο1
Es wurde p-Diäthylaminoäthylstyrol nach der Methode von Tsuruta
et al. in Makromol. Chem., 177, 3255 - 3263 (1976) hergestellt.
In einen 200-ml-Dreihalskolben gab man 26 g p-Divinylbenzol
und 40 ml Cyclohexan; zur Mischung gab man ferner 40 ml einer
Cyclohexanlösung eines Amid/Aeiin-Komplexes, den man aus 14,8 g
Diethylamin und 0,512 g n-Butyllithium hergestellt hatte. Die
so erhaltene Mischung wurde bei 50 0C 3 h lang unter Rühren
erhitzt. Danach gab man zur Reaktionslösung 10 ml Methanol zu und unterwarf sie einer Destillation, wobei man 29,0 g p-Diäthylaminoäthylstyrol
mit einem Siedepunkt von etwa 84 0C/ 1 mm
Hg erhielt.
IR-Spektrum (cm"1): 1800, 1620, 1505, 1195, 1060, 980, 895, 820
Elementaranalyse ($): C 82,65, H 10,58, Έ 6,80 (gefunden)
Herstellungsbeispiel 2 p-Äthylaminoäthylstyrol
In einen rostfreien 500-ml-Stahlautoklaven, der mit einem Rührer
versehen war, gab man 240 ml Tetrahydrofuran, das man über metallischem Natrium getrocknet hatte, und führte eine
Destillation durch. Danach wurde der Autoklav von außen ausreichend mit einer Mischung aus Trockeneis und Methanol gekühlt. Es wurde eine Druckflasche mit Äthylamin (von Tokyo
Kasei Kogyo Co., Ltd.) mit einem Autoklaven verbunden und Äthylamin in den Autoklaven nach Öffnen des Ventils eingeleitet.
Aus der Gewichtsveränderung der Druckflasche vor und nach
dem Einleiten wurde ermittelt, daß 18,9 g Äthylamin eingeleitet wurden. Während die Mischung gerührt wurde, wurden 25,2 ml
einer 15 ^-igen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan einge-
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leitet. Danach wurde eine Lösung von 54,6 g p-Divinylbenzol (gelöst in 120 ml trockenem η-Hexan) zur Mischung zugegeben.
Der Autoklav wurde in ein Wasserbad bei 25 0G gegeben, wobei
das Rühren 2 h lang fortgesetzt wurde. Zur Reaktionsmischung gab man 0,5 g Methanol; das Lösungsmittel wurde mit einem Verdampfer
entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde mit Wasser gemischt, mit η-Hexan extrahiert und über Magnesiumsulfat
über Nacht getrocknet, wonach man destillierte und 44 g Destillat mit einem Siedepunkt von 72 bis 73 °C/0,13 mm Hg
erhielt. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Produkt eine einzige Verbindung war. Diese Verbindung lieferte die
folgenden Analysenergebnisse:
Elementaranalyse für C12H17N:
Elementaranalyse für C12H17N:
berechnet (%): 0 82,23, H 9,78, N 7,99
gefunden (/0): C 81,95, H 9,91, N 8,03
IR-Absorptionsspektrum (cm"1): 3280, 1620, 1510, 1120, 985,
900, 820
Herstellungsbeispiel 3
p-Isopropylaminoäthylstyrol
In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einemTtermometer,
einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer versehen war, gab man 1860 ml trockenes η-Hexan und 148 g
Isopropylamin. Beim Rühren der Mischung gab man 119 ml einer
15 ^-igen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan tropfenweise zu.
Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 5 bis 7 0C gehalten.
Die Farbe der Lösung änderte sich von farblos in schwach gelb. Nach 10 min gab man 325 g p-Divinylbenzol mit einer Reinheit
von 96 fo zur Mischung zu, wodurch sich die Reaktionsmischung
braun färbte. Danach wurde die Innentemperatur auf 45 0O erhöht
und die Reaktion bei dieser Temperatur 6 h lang fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktion mit Äthanol abgebrochen;
das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde in 2 1 η-Hexan gegossen; unlösliches Material wurde ab-
030063/OSA7
3?
filtriert, wonach man eindampfte und destillierte, wodurch man 230 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 62 bis 64 0C/
0,08 mmHg erhielt.
Elementaranalyse für C^H-iqU":
Elementaranalyse für C^H-iqU":
berechnet (#): C 82,48, H 10,12, Ii 7,40
gefunden (#): O 82,65, H 10,18, M" 7,32
IR-Absorptionsspektrum (iTüssigfilm; cm ): 3300, 1630, 1510,
1470, 1380, 1080, 990, 910, 835
Herstellungsbeispiel 4
p-Dimethylaminoäthylstyrol
In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Graham-Kühler, einem
Thermometer und zwei Tropftrichterη versehen war, setzte man
einen Magnetrührer und 100 g η-Hexan ein, das man mit metallischem
Natrium getrocknet und destilliert hatte. Der Kolben wurde von außen mit einem Methanol/Trockeneis-Gemisch gekühlt. Als
die flüssige Methanol/Trockeneis~Mischung durch den Kühler
lief, wurde das Ende des Kühlers mit einer Druckflasche verbunden,
die Dimethylamin enthielt (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), und Dimethylamin in den Kolben nach dem Öffnen des Ventils eingeleitet.
Aus der Gewichtsveränderung der Druckflasche vor und nach dem Einleiten des Dimethylamins ergab sich, daß 115,4 g
Dimethylamin eingeleitet wurden. Während man die n-Hexan/Dimethylaminlösung
mit dem Magnetrührer rührte, gab man 77 g einer 15 $-igen n-Butyllithiumlö'sung in η-Hexan'tropfenweise
zur Mischung aus einem Tropftrichter in einer derartigen Rate zu, daß die Innentemperatur des Kolbens nicht -60 0C überstieg,
wobei man eine gelbliche lösung erhielt. Danach wurde eine
flüssige Mischung aus 435 g trockenem n-Hexau und 332 g p-Divinylbenzol
tropfenweise zur Lösung aus dem anderen Tropftrichter in einer derartigen Rate zugegeben, daß die Innentemperatur
des Kolbens nicht -60 0C überstieg, wobei man eine
hellgrüne Reaktionslösung erhielt. Fach Vervollständigung der
Zugabe der flüssigen Mischung wurde das Rühren 3,5 *h lang fortgesetzt; die Innentemperatur des Kolbens stieg dabei auf
030063/0547
-20 C an. Als ein Teil des Produktes entnommen und einer quantitativen
gaschromatographischen p-Divinylbenzolanalyse unterworfen
wurde, wurde festgestellt, daß die p-Divinylbenzolmenge
15 io der Ausgangsmenge betrug; die Reaktion wurde mit 10 ml
Methanol abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde mit 1 1 Wasser versetzt und zweimal mit η-Hexan extrahiert; die Ölphase
wurde über Magnesiumsulfat über Facht getrocknet, wonach man
destillierte und 250 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 75 bis 80 0C/0,4 mmllg erhielt. Durch Gaschromatographie
wurde bestätigt, daß es eine einzige Verbindung war. Für diese Verbindung fand man die folgenden analytischen Werte.
Elementaranalyse für C12H17IT:
berechnet ($): C 82,23, H 9,78, Ή 7,99
gefunden (#): 0 82,08, H 9,86, Ή 8,07
IR-Absorptionsspektrum (cm"1): 2920, 2740, 1620, 1500, 1440,
1250, 1130, 1030, 980, 890, 820
Herstellungsbeispiel 5
In einen 200-ml-Kolben mit rundem Boden gab man verschiedene
Mischungen von Amin und Lösungsmittel gemäß Tabelle 1; in die Mischungen gab man jeweils eine 15 ^-ige n-Butyllithiumlösung in
η-Hexan und p-Divinylbenzol in der Menge gemäß Tabelle 1 mit
einer Spritze unter Rühren mit einem Magnetrührer; die Reaktion wurde unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle 1 durchgeführt.
Zur Reaktionsmischung gab man Methanol in äquimolarer Menge zum eingesetzten n-Butyllithium, goß in 100 ml Wasser,
extrahierte dreimal mit 100 ml Ithyläther, trocknete über Magnesiumsulfat
über Facht und verdampfte danach den Äther, wobei man das Produkt erhielt. Das so erhaltene Produkt wurde gereinigt
und durch Gaschromatographie oder Flüssigchromatographie isoliert und einer Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle 1.
030063/0B47
Reaktionsbeäingungen
7er- Amine (g) such '
lösungsmittel η-Butyl- p-Divinyl- Reaktions- Reaktions- Elementar(ml)
lithium- benzol temperatur dauer analyse
Lösung* (g) (0C) (h) (f0)
| p-Propyl- amin 11,8 |
Tetrahydro furan 62,5 |
| s eic.-Butyl amin 7,3 |
Tetrahydro furan 72,9 |
| Oyclqhexyl- amin 9,9 |
Tetrahydro furan 71,2 |
| Octadecyl- amin 27 |
Hexan 100 |
| Benzylamin 12 |
Hexan 100 |
| Anilin 9,5 |
Tetrahydro furan 100 |
13,0
13,0
13,0
13,0
13,6
12,8
13,0
13,0
13,0
13,6
12,8
30
30
30
50
50
C: 82,66 H: 10,02 N: 7,28
C: 83,02 H: 10,51 Έ: 6,56
0: 83,54 H: 10,13 Ή: 6,02
C: 83,92 H: 12,26 N: 3,63
C: 86,27 H: 7,86 N: 6,04
C: 86,24 H: 7,48 IT: 6,19
Tabelle 1 (Fortsetzung) Reakt ionsbed ingungen
Ver- Amine (g) such.
Lösungsmittel η-Butyl- p-Divinyl- Reakt ions- Reakt ions- Elementar-
(ml) lithium- benzol temperatur dauer analyse
Lösung* (g) (0C) (h) (96)
Diallyl-
amin
19,7
Di-n-hexyl-
amin
18,6
Tetrahydrofuran 120
Tetrahydrofuran 120
13,0
13,0
50
50
0: 84,71 H: 9,26 N: 6,16
C:
H:
N:
H:
N:
* 15-proz. n-Butyllithium-Lösung in Hexan
Herstellungsbeispiel 6
4-Vinylphenäthylammoniumbromiä
Alle Arbeitsschritte wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre
durchgeführt, da das Produkt außerordentlich hygroskopisch war. In einem 100-ml-Zweihalskolben, der mit einem
Dreiwegehahn versehen war, löste man 8,6 g des p-Diäthylamino-Mthylstyrols
von Herstellungsbeispiel 1 in 35 ml absolutem Methanol; danach gab man 12,7 ml Äthylbromid mit einer Spritze
zu. Die Quaternärisierung war nach 48 h bei 40 0C ohne Nebenreaktionen
vollständig. Nach dem Konzentrieren der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck gab man 100 ml Äthylacetat
mit einer Spritze zu und fällte sofort weiße Kristalle. Die so gebildeten Kristalle wurden aus der Lösung durch Filtrieren
unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgetrennt, mit
Athylacetat gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus einer Methanol/Äthylacetat-Lösung
umkristallisiert. Es wurden folgende Ergebnisse einer Elementaranalyse der Kristalle erhalten.
Elementaranalyse:
berechnet (#): C 61,41, H 8,57, N 4,10, Br 25,91
gefunden (#): C 61,53, H 8,39, N 4,49, Br 25,59
p-Diäthylaminoäthylstyrol/Divinylbenzol-Mischpolymeres
In einen 200-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem
Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, gab man 100 g reines Wasser, in dem 0,5 g eines teilweise verseiften
Polyvinylalkohole mit einem Yerseifungsgrad von 88 $>
und einer Viskosität der 2 ^-igen wässerigen Lösung von 23 cPoise und
2 g Natriumchlorid gelöst worden waren, wonach man eine Mischung
von 16,4 g p-Diäthylaminoäthylstyrol aus Herstellungsbeispiel 1, 3,6 g Divinylbenzol· mit einer Reinheit von 56 $>
und einem Molverhältnis des meta -Isomeren zum para-Isomeren
03006-3/0547
von 7:3 mit einem Gehalt an 44 Gew.-$ . Äthylvinylbenzol und
0,2 g 2,2'~Azobisisobutyronitril unter Rühren zugab. Danach wurde die Mischung bei 60 0C 1 h lang, bei 70 0C 2 h lang
und schließlich bei 80 0G 4 h lang gerührt. Nach der Umsetzung
wurde die Reaktionstnischung mit Toluol extrahiert; die verbleibende
Monomermenge wurde quantitativ analysiert; man fand 1 Gew.-^ p-Diäthylaminoäthylstyrol auf Basis des Gewichts des
Einsatzmaterials. Bei dem so gebildeten Mischpolymeren handelte es sich um kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser
von 50 bis 200 Mm.
IR-Absorptionsspektrum (KBr-Methode; cm ): 1600, 1505, 1195,
1060, 810 ·
Elementaranalyse:
gefunden (#): G 84,50, H: 9,95, N: 5,65
Poröses p-Diäthylaminoäthylstyrol/Divinylbenzol-Mischpolymeres
In einen 500-ml-Vierhalskolben gab man 6 g Hydroxyapatit, 3 g
Natriumchlorid, 0,3 g Natriumlaurylsulfat und 330 g reines
Wasser; die Mischung wurde mit einer Mischung von 12,8 g des p-Diäthylaminoäthylstyrols von Herstellungsbeispiel 1, 7,2 g
des Divinylbenzols von Beispiel 1, 20 g Acetophenon, 20 g Äthylbenzoat und 0,3 2,2'-Azobisisobutyronitril unter Rühren
versetzt. Danach wurde die Mischung bei 60 0C 1 h, bei 70 0G
2 h und schließlich bei 80 0C 4 h lang gerührt. Das so erhaltene
teilchenförmige Mischpolymere wurde sorgfältig mit Wasser
auf einem Sieb (300 Maschen) gewaschen und nochmals mit Aceton auf einem Glasfilter gewaschen. Danach wurde ein Teil des
Mischpolymeren im Vakuum bei 60 0G 8 h lang getrocknet. Die
poröse Struktur des getrockneten Mischpolymeren wurde mit einem Quecksilberdurchdringungsporosimeter gemessen.
Durchschnittsporendurchmesser: 28 n.m (280 S) Porenvolumen: 0,7 ml/g
030063/0547 COPY
Anionenaustauschvermögen des Mischpolymeren
Die Mischpolymeren, die in den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden,
wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1,2 cm, einem Glasfilter und einer Höhe von einigen cm gegeben;
man ließ 200 ml 1 η Salzsäure nach unten durch die Säule fließen und maß die Höhe des gepackten Mischpolymeren. Danach ließ
man 100 ml Aceton durch die Säule und danach 100 ml einer 1 η Kalium .η itratlösung durch die Säule fließen; die Chloridionen
in der durchgeflossenen Kaliumnitratlösung wurden quantitativ nach der Fajans-Methode analysiert. Ferner ließ man 100 ml
1 η Salzsäure durch die Säule fließen; danach wurde das gepackte Mischpolymere aus der Säule entnommen, im Vakuum bei
80 0C 18 h lang getrocknet und schließlich gewogen. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle 2. Das Schüttvolumen (apparentvolume) des Mischpolymeren in 1 η Salzsäure war 1,28 mal größer
als in 0,1 η Natriumhydroxid.
| 1 2 4 |
Tabelle 2 | ( mÄquivalente/ ml Eaßvolumen; meq/ml) |
Schüttdichte in 1 η HCl |
|
| Austauschvermögen | 1,30 0,64 |
0,33 0,22 |
||
| ( mÄq.uivalente/ g Trockengewicht; meq/g) |
||||
| 3,92 2,89 |
||||
| Mischpolymeres Nr. |
||||
| Beispiel Beispiel Beispiel |
Quaternärisierung des Mischpolymeren
In eine 50-ml-Druckflasche gab man 2,0 g des Mischpolymeren
des Beispiels 2, 10 g Dimethylsulfoxid und 5,7g Methyljodid,
wobei man die Flasche völlig abschloß und bei 60 0C 300 h
030063/05Π
COPY
lang stehen ließ. Danach wurde das Mischpolymere aus der Flasche abgezogen und in eine Glassäule gegeben, die mit
einem Glasfilter versehen war; man ließ 200 ml Aceton durch die Säule zum Waschen des Mischpolymeren und danach 300 ml
4 η Salzsäure durch die Säule fließen. Ferner wurde das Mischpolymere mit 100 ml Aceton gewaschen; gemäß Beispiel 3 wurden
die an das Mischpolymere gebundenen Chloridionen quantitativ analysiert, wobei man 5»72 mMol fand. Danach ließ man die
folgenden Lösungen (i bis iv) nacheinander durch die Säule fließen.
(i) 200 ml reines Wasser (ii) 200 ml 1 η Natriumhydroxidlösung
(iii) 200 ml reines Wasser (iv) 100 ml 1 η Natriumchloriülösung
In der durchgeflossenen Lösung (iv) fand man 1,60 mMol Hydroxylionen
durch Neutralisationstitration. Dementsprechend betrug
der Qua ternär is ierungsgrad 28 $> (1,60/5,72). Das Volumen des
Mischpolymeren mit der Lösung (iv) schrumpfte 4 1° im Vergleich mit der Lösung (ii).
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
gefunden (%): C 73,39, H 9,28, Ή 4,91, C 12,08
Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme,
daß eine Mischung mit den Monomeren, dem organischen flüssigen Medium und dem Initiator verwendet wurde, die nachstehend
angegeben sind. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 3 angegeben.
| Mischung I | (g) | ,4 | Mischung II | (fi) | 4 |
| p-Äthylaminoäthy!styrol | 15 | ,6 | p-Isopropylaminoäthyl- styrol |
15, | 6 |
| 56 fo Divinylbenzol | 8 | ,3 | 56 °/o Divinylbenzol | 8, | 3 |
| 2,2f-Azobisisobutyro*- ■ nitril |
0 | 2 ', 2 · -Azob is is ob"utyr o- nitril |
o, | ||
| Toluol | 6 | Toluol | 6 | ||
| n-Octan | 30 | n-Octan | 30 | ||
030063/0547
Tabelle Mischpolymeres I
Polymerisationsrate 99 f° Durchs chn ittsporen-
größe 50 - 500 /im
Austauschvermögen 3,20 mÄq/g (meq/g) Schüttdichte (in 1 η HCl)O,22
Durchschnittsporendurchmesser
32 nm (320 K)
Porenvolumen 1,19 ml/g
Quellvermögen (Höhe des
Harzes in der bepackten Säule, das durch Austauschen von Wasser als äußere * Lösung gegen 1 η HCl gequollen
ist)
Mischpolymeres II 98 io
60 - 500 /im 2,98 TuIq/g (meq/g)
0,19
44 nm (440 R) 0,92 ml/g
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß die Mengen des p-Dimethylaminoäthylstyrols und
des Divinylbenzols auf 14,6 g bzw. 5,4 g abgeändert wurden. Die Polymerisationsrate betrug 99 ^, wobei kugelförmige Teilchen
mit einem Teilchendurchmesser von 40 bis 250 jam erhalten
wurden.
IR-Absorptionsspektrum {cm"" ):
1590, 1500, 1440, 1380, 1250, 1130, 1030, 860, 800, 700 Austauschvermögen: 3,62 mÄq/g (meq/g)
Schüttdichte (in salzsaurer Lösung): 0,43 Elementaranalyse:
gefunden (£):-0 85,02, H 9,25, M" 5,99
In einen 2-1-Yierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rück-
030063705^7
flußkühler und einem Thermometer versehen war, gab man 800 g
reines Wasser, in dem 5 g Methylcellulose mit einer Viskosität der 2 $-igen wässerigen Lösung von 100 cPoise und 10 g Natriumchlorid
gelöst worden waren; man mischte sorgfältig, wonach man eine Mischung der Monomeren und des organischen flüssigen
Mediums gemäß Tabelle 4 unter Rühren zugab. Die so erhaltene Mischung wurde danach bei 70 0C 5 h und schließlich bei 80 0C
2 h lang gerührt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 4 angegeben.
030063/0547
Versuch
Polymerisation
CJt
Monomermi-Schung (g)
organisches flüssiges Medium (g)
Austauschver-
mögen ______
XmAqTg (mÄ.q/1 Schütt-Trocken-Haßvodichte
gewicht; lumen: (ml/g) rceq/g) meq/l) *1
56 fo Divinyl- Isoamylacetat
benzol
18
Dimethy1-aminoäthylstyrol
82
Äthylenglycoldimethacrylat
17
p-D imethylamin
oäthylstyrol 47
83 Io Divinyl-
benzol
Methylene tha cry la t 10
m-Dimethylaminoäthylstyrol
40
60 Toluol
40
ga mma-Butyr olacton
57
Isobutylketon
86
Dioctyladipat
150
3,98
0,88 0,22
3,45
0,72 0,21
2,98
0,30 0,10
| Durch- | 9 | Po- | IR-Ab- | .Ele | Quell | 42 | IO |
| schnitts- | ren- | sorp- | mentar | ver | CO | ||
| poren- | volu- | tions- | analyse | mögen | ro | ||
| durch- | men | sp ek- | ($) | {'fo) | co | ||
| messer | 1200 | (ml/ | trum., | *2 | |||
| (S=O,1nm) | g) | (cm"1) | 20 | ||||
| 180 | 0,28 | 1590 | 0:83,61 | ||||
| 1500 | H: 9,92 | ||||||
| 1440 | Ή: 6,13 | ||||||
| 1030 | |||||||
| 810 | |||||||
| 500 | 1 ,01 | 1715 | 0:76,21 | 18 | |||
| 1440 | H: 9,31 | ||||||
| 1160- | H: 5,44 | ||||||
| 1100 | |||||||
| 1030 | |||||||
| 805 | |||||||
| 1,45 | 1720 | 0:79,81 | |||||
| 1440 | H: 9,02 | ||||||
| 1195 | N: 5,48 | ||||||
| 1030 | |||||||
| 810 | |||||||
| 700 | |||||||
Anmerkung: In den Versuchen 1 bis 3 wurde 1 Gew.-% (bezogen auf
das Gewicht der Monomermischung) 2,2'-Azobisisobutyronitril zur
Monomermischung vor der Mischpolymerisation zugegeben.
*1: In 1 η HCl
*2: Quellvermögen (#) = (h(HCl)-h(Na0H)x100)/h(Na0H); h(NaOH):
Höhe der Harzpackung in der Säule in 0,1 η NaOH; h(HCl): Höhe der Harzpackung in der Säule in 1 η HCl.
Die Arbeitsweise des Beispiels 7 wurde mit der Ausnahme wiederholt,
daß jede der Mischungen "der Monomeren und des organischen flüssigen Mediums der Tabelle 5 verwendet wurde. Die Eigenschaften
der so erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 5 angegeben.
In einen 200-ml-Dreihalskolben gab man 10 g des Mischpolymeren
aus Versuch 1 des Beispiels 7, 100 ml Aceton und 24 g Benzylbromid,
wobei man die Reaktion 12h lang unter Rückfluß und Rühren durchführte. Nach der Umsetzung wurde das Mischpolymere
sorgfältig mit Aceton und Wasser gewaschen, wobei der Quaternär is ierungsgrad mit der Methode des Beispiels 4 gemessen
wurde.
Quaternärisierungsgrad (%): 32
llementaranalysej-- - _. :__=_. „ : _ ______„
gefunden (^): C 76,87, H 8,37, N 5,22
In ein·druckfestes 100-ml-Glasrohr gab man 30 g p-Diäthylaminoäthylstyrol,
11 g Acrylnitril, 9 g Divinylbenzol (56 $) und
0,5 g 2,2t-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), wobei man durchmischte.
Danach wurde das Rohr zugeschmolzen und b»ei 60 0C 3 h
und schließlich bei 70 0C 4h lang erhitzt. Nach dem Abkühlen
030063/0647
Yer- Monomermischung such (g)
Polymeres
organisches Austausch- Schutt- Durchflüssiges vermögen dichte schnitts-Medium
(g) (mA'q/g (ml/g) poren-
Tro^kenge- *1 größe
wicht; To, 1 um=
mq/g K)
Poren- Elementarvolumen analyse (ml/g) rf
p-n-Propylamino- Toluol äthylstyrol 30
Äthylenglycol- n-Heptan diacrylat 20
75 i° Divinylbenzol Dibi
24 lat p-sek.-Butylaminoäthylstyrol
36
56 fo Divinylbenzol -
10,4
p-Cyclohexylaminoäthylstyrol 65,6
56 fo Divinylbenzol- Cyclohexanol
26,8
p-lthylaminoäthyl-
styrol 53,2
Methylmethacrylat 20
Dibutylphtha- 2,60 140 2,98
2,68
p-Isopropylaminoäthylstyrol
38 Äthylenglycoldimethacrylat
12
Cyclohexanon
20 Cyclohexanol
.
0,21
0,26
0,42
0,23
0,19
60
720
90
250
0,24
0,88
0,42
0,86,
C: 71,50 H: 8,62 N: 19,70
C: 86,91 H: 9,01 N: 4,48
C: 84,70 H: 9,91 Ή: 4,86
C: 79,86-H: 9,08 Ή: 4,46
C: 78,23 H: 8,44 N: 5,76
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Polymer isat ion Polymeres
Ver—s Monomermischung
such (g)
organisches Austausch- SchutTfc- Durch- Poren- Elementar-
flüssiges vermögen dichte Schnitts- volumen analyse
Medium (g) (mÄq/g (ml/g) poren- (ml/g) (<fo)
Trookenge- *1 größe
wicht; ^a'' nm
mq/g) = R)
σ
ο
o>
co
ο
o>
co
■χ»
O
Ot
56 io Divinylbenzol Dioctylphtha- 3,96
18 lat .150 p-Isopropylaminoäthylstyrol
17 4-V inylpyr id in ^
m-Divinylbenzol Toluol
0,16
1500
1 ,88
180
p-Isopropylaminoäthylstyrol 25 Acrylnitril 13
83 i° Divinylbenzol Isooctanol
18
p-Octadecylaminoäthylstyrol
42
p-Benzylaminoäthylstyrol 136 Polyäthylenglycοία
imethacry lat (mittleres Molekularge-
" wicht 800) 24 3,02
1,58
3,10
0,24
0,19
0,39
500
3600
1 ,68
2,88
| C: | 85 | ,13 | CQ |
| H: | 8 | ,09 | fO |
| ¥: | 6 | ,62 |
OO
\ |
| C: | 81 | ,66 | I in 1 |
| H: | 8 | ,35 | |
| N: | 9 | ,96 | |
| C: | 86 | ,50 | |
| H: | 11 | ,09 | |
| N: | 2 | ,36 | |
| C: | 85 | ,21 | |
| H: | 8 | ,36 | |
| N: | 5 | ,44 | |
10
12
13
Tabelle 5 (Fortsetzung) Polymerisation Polymeres
Ver- Mönomermischung such (g)
organisches, Austausch- Schutt- Durchflüssiges
■ vermögen, dichte1 sehn itts-MediUm
(g) (mA"q/g
Trockengewicht;
.mg/g).
(ml/g) porenpöße
.0.1 nm
.0.1 nm
Poren- Elementarvolumen analyse
(ml/g)
p-Anilinoäthylstyrol
72
56 io Divinylbenzol 128
p-Diallylaminoäthylstyrol
35 p-Divinylbenzol
15
pr-D i-(η-he xyl)-aminoäthylstyrol
80 56 io Divinylbenzol
20
n-Heptan
Methylbenzoat
Cyclohexanon 80 2,51
2,66,
0,45
0,18
1200
1,20
2,50
0,26
550
0,77
n-Hexan
p-D i-(ß-aminoäthyl)-aminoäthylstyrol
,
164 :
56 io Divinylbenzol
7,51
0,39
G: 88,19 H: 7,8.1 N: 4,56
C: 88,01 H: 8,00 N: 4,51
C: 86,58 H: 9,86 N: 3,66
G: 75,62 H: 10,30 N:: 14,55
Anmerkung: In den Versuchen 1 bis 13, wurde 1 Gew.-% (auf Basis des Gewichts der Monomer-
mischung) 2,,2''-Azobisisobutyronitril zur Monomermischung vor der Mischpoly-.
■. merisation zugegeben ' , ,
+1: in 1 η HCl'.
7927813
wurde der Inhalt dem Rohr eutnommen, fein pulverrsrert und
einer feuchten Klassierung (wet classification) mit einem
Siebsatz unterworfen, wobei Polymerteilchen mit einer Teilchengröße
entsprechend 80 bis 200 Tyler-Maschen gesammelt wurden. Nachdem die so erhaltenen Polymerteilchen sorgfältig mit
Methanol gewaschen worden waren, wurden verschiedene Eigenschaften gemessen.
Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 2,60 Schüttdichte (in 1 η HOl): 0,40
Quellvermögen (gemäß Tabelle 2; ^): 31 IR-Absorptionsspektrum,(cm"1): 2250, 1600, 1510, 1190, 1065
Quellvermögen (gemäß Tabelle 2; ^): 31 IR-Absorptionsspektrum,(cm"1): 2250, 1600, 1510, 1190, 1065
In ein druckfestes 100-ml-Glasrohr gab man 32 g p-Äthylaminoäthylstyrol
aus Herstellungsbeispiel 2, 18 g Divinylbenzol (56 io) und 0,5 g 2,2f-Azobisisobutyronitril und mischte durch.
Danach wurde das Rohr zugeschmolzen, bei 80 0C 6 h lang erhitzt
und danach geöffnet, wobei man eine transparente, harte Masse mit einem spezifischen Gewicht von Ί,02erhielt. Die so
erhaltene Masse wurde in einer Mühle pulverisiert und in eine Säule gepackt, wobei man das Austauschvermögen des Mischpolymeren
maß.
Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 3,16
IR-Absorptionsspektrum (cm"1): 1600, 1510, 1440, 1110, 1020,
820, 790, 700
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
gefunden (<fo): C 86,02, H 8,93, Ή, 5,05
Es wurden 32 g p-Isopropylaminoäthylstyrol aus Herstellungsbeispiel3,
18 g Divinylbenzol (56 %) und 0,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril
sorgfältig' gemischt und in ein druckfestes 100-ml-Glasrohr gegeben. Danach wurde das Glasrohr abgeschmolzen
und bei 80 0C 8 h lang erhitzt; danach wurde die ,erhaltene
Masse aus dem Glasrohr entnommen, fein pulverisiert, in eine
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ORIGINAL INSPECTED
Säule gepackt und mit Aceton gewaschen.
Schüttdichte (in Aceton): 0,4-4 Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 2,93
IR-Absorptionsspektrum (cm~1): 1600, 1510, 1440, 1380, 1165,
820, 700 ."'..... -
Elementaranalyse:
gefunden (#): C 86,21, H 9,03, N 4,82
In ein 50-ml-Glasrohr gab man 6,25 g 4-Vinylphenäthylammorriumbromiä
aus Herstellungsbeispiel 6, 2 g Njli'-Methylenäiacrylamid,
18,2 g Wasser, 10 mg Natriumsulfat und 27 mgKaliumperoxodisulfat;
man mischte bis zur Homogenität und gab zur Mischung Salzsäure zu, wobei man den pH der Mischung auf 3,3
einstellte. Danach wurde das Rohr abgeschmolzen und bei 40 0C
24 h lang stehen gelassen; das erhaltene Polymere wurde dem
Glasrohr entnommen, mit einer Mühle pulverisiert und in der gleichen Weise hinsichtlich des -Austauschvermögens wie in
Beispiel 3 geprüft. " : '_
Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 2,42
Schüttdichte (in 1 η HGl): 0,21
Vergleichsbeispiel_
In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler
und einem Thermometer versehen war, gab man 1500 g reines Wasser, in dem man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol
mit einem Verseifungsgrad von 88 $ und einer Viskosität
der 2 $-igen wässerigen Lösung von 23 cPoise und 30 g
ITatriumchlorid gelöst hatte, wonach man eine Mischung von 64 g
p-Chlbrmethylstyrol, 36 g Divinylbenzol (56 fo), 100 g Toluol,
-100 g Decal in und 2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril unter Rühren
zugab. Danach wurde die Mischung bei 60 0C 1 h, bei 70 0C 2 h
und- schließlich bei 80 0C 4 "h"_ lang gerührt. _ _>"' ~
030063/0S47
Das auf diese Weise in Form von Teilchen erhaltene Mischpolymere
wurde auf ein Glasfilter gegeben, mit 1000ml Wasser und danach mit 1000 ml Aceton gewaschen und in einen 1-1-Vierhalskolben
gegeben. Danach gab man zum Mischpolymeren 400 ml Aceton und 70 g einer 50-proz.wäßrigen Diäthylaminlösung; man rührte die Mischung
16 h lang unter Rückfluß. Das so erhaltene Produkt wurde sorgfältig mit Aceton und danach mit Wasser gewaschen. Das Anionenaustauschvermögen
des Produkts wurde teilweise mit der Methode des Beispiels 3 bestimmt; das Austauschvermögen des Produkts
betrug 2,52 mÄq/g Trockengewicht bzw. 0,62 mÄq/ml Naßvolumen.
Die Erfindung betrifft also ein basisches Mischpolymeres mit
vernetzter Hauptkette mit etwa 6 bis etwa 98 Gew.-^ wiederkehrenden
Einheiten der Formeln (A) oder (B):
CH2 - CH2 - »
i
\/
i
CH2 - CH-/' \
(A)
CH2 - CH2 - HZ
Ri
R3
(B)
worin E1, R2 und R·*, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch C^Q-Alkylreste, C5__10-Oycloalkylreste, C^_g-Alkenylreste,
Cg_15-Arylreste, 0,, 12-Arylalkylreste und C1-1^-
Aminoalkylreste gebildeten Gruppe darstellen und X ein Säurerest
ist, und
etwa 2 bis etwa 94 Gew.-$ vernetzten Einheiten auf Basis des
Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) bzw. (B) und der vernetzten Einheiten und gegebenenfalls
bis zu etwa 92 Gew.~$ Einheiten eines monoäthylenisch unge-
03 0063/0 547
ORIGINAL INSPECTED
sättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis
des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formeln (A) bzw. (B), der vernetzten Einheiten und der Einheiten des
monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. des konjugierten Monomeren.
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Claims (47)
1. Basisches Mischpolymeres mit vernetzter Hauptkette, und
- etwa 6 bis etwa 98 Gew.-$ wiederkehrenden Einheiten der
Formel (A) oder (B)
J~K
CH - CH - J^
R3 CH2 - CH-/ A <B>
worin R.., R^ und R^, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
aus der durch C, pQ~Alkylreste, C,_ ..Q-Oycloalkylreste, C~o—
Alkenylreste, Cg^^-Arylreste, C7>_^2~^ry^-a^3rlres'*'e un(^ ^ι_·ις"
Aminoalkylreste gebildeten Gruppe darstellen und X ein Säurerest
ist, und
- etwa 2 bis etwa 94 Gew.-^ vernetzten Einheiten auf Basis
des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) bzw. (B) und der vernetzten Einheiten und gegebenenfalls
- bis zu etwa 92 Gew.-$ Einheiten eines monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der
Formel (A) bzw. (B), der vernetzten Einheiten und der Einheiten des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. des
konjugierten Monomeren.
2. Mischpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
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ORIGINAL INvSPECTED
<3
daß das X in der Formel (B) einen Säurerest aus der durch Halogenatome,
1/2SO4-, 1/2SO5, HSO., HO5, NO2, 1/2CrO., SOK, ClO.,
OH, H2PO., 1/2HPO^, 1/3PO5, HCO3, 1/2CO5, CT, MnO., R.COO
(worin R. einen C|__20-AlkyIrest, einen Cg^^-Arylrest, einen
C^Q-Halogeualkylrest oder einen C|__10-Hydroxyalkylrest bedeutet),
RcSO5 (worin R5 einen Methylrest, einen Äthylrest oder
einen Cg_20~Arylrest bedeutet), CH5OSO5 und C2H5OSO5 gebildeten
Gruppe bedeutet.
3. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoffrest in den
Formeln (A) und (B) ein C, 2Qf-Alkylrest ist.
4. Mischpolymeres nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen C^g-Alkylrest.
5. Mischpolymeres nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet,
daß R.. und R2 Methylgruppen sind.
6. Mischpolymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R.. und R2 Äthylgruppen sind.
7. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) R1 ein
Wasserstoffatom und R2 eine Äthylgruppe ist.
8. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) R1 ein
Wasserstoffatom und R2 eine Isopropy!gruppe ist.
9. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) R1 ein
Wasserstoffatom und R2 eine n-Propylgruppe ist.
10. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) R1 ein
Wasserstoffatom und R0 eine Cyclohexylgruppe ist.
C.
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11. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln (A) und (B) der
Kohlenwasserstpffrest eine C, ,,,--Aminoalkylgruppe ist.
12. Mischpolymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß B... und R2 Aminoäthylgruppen sind.
13. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sich in den Formeln (A) und (B")
der -CH2-CH-ReSt in para-Steilung zum -CH CH2-NR1R2-ReSt bzw.
-CH2-CH2-I+R1R2R3X--ReSt befindet.
14. Mischpolymeres'nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Einheiten die Formel -(CH2-CH)2 o^er 3""A1 besitzen, worin A1 ein aromatischer
Cg^1.-Kohlenwasserstoffrest, ein Pyridinkern oder ein Ohinolink"ern
ist.
15. Mischpolymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die vernetzten Einheiten die folgende Formel besitzen:
CH - CH2 -
16. Mischpolymeres nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Einheiten die folgende Formel besitzen:
- gh —σ Λ CH -
17. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel -(CH2-CH)2-worin
A2 ein -CO-J-SO2- oder _ύ \_k// \
Rest,- A5 ein -0-, -NH-, -S-, -SO2-, -SQ- oder -(CH^-Rest und
1 Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
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ORIGINAL INSPECTED
18. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel
oder oder
\/ 3 3\l
CU — C C — CH
C -NH-A. -NH-C
H4I! ο ο
worin A. ein -(CH2) -Rest und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6
bedeuten. ·
19. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel
oder
H CH3
- 0
worin q. eine ganze Zahl von 2 bis 4 und A1- der Rest eines
Polyols mit q endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von höchstens 1000 ist.
20. Mischpolymeres nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel
oder oder
Ii
0
s ι:
worin s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
21. Mischpolymeres nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch
vernetzte Einheiten der Formel
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ORIGINAL INSPECTED
oder
H H-. H3C
CH0-C^ >
- CH2 -
^C-O- CH0 - CH0 - 0 - C
H 22U
0 - 0
22. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel
-OH2)2 0(jer 3~A6>
worin Ag ein C2 _ ^Q-Rest einer
Di- oder Tr!carbonsäure ist.
23. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch etwa 10 *is etwa 90 Gew.-^ und vorzugsweise
etwa 20 bis etwa 80 Gew.-$ wiederkehrende Einheiten der Formel (A) oder (B) auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden
Einheiten der Formel (A) bzw. (B) und der vernetzten Einheiten und gegebenenfalls bis zu etwa 60 Gew.~%
und vorzugsweise bis zu etwa 40 Gew.-^ Einheiten eines monoäthylenisch
ungesättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden
Einheiten der Formel (A) bzw. (B), der vernetzten Einheiten und der Einheiten des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren
bzw. des konjugierten Monomeren.
24. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine poröse Struktur.
25. Mischpolymeres nach Anspruch 24, gekennzeichnet durch
einen Durchschnittsporendurchmesser im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 900 ηm (40 bis 9000 S), vorzugsweise etwa 6,0 bis
etwa 50 nm (60 bis 5000 1) und insbesondere etwa 6,0 bis etwa 300 um (60 bis 3000 5).
26. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche und insbesondere Anspruch 22, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen
je g des trockenen Mischpolymeren im Bereich von etwa 0,05 Vl bis etwa 1,5 Vt ml und vorzugsweise e>twa 0,2 VY
bis etwa 1,3 Vf ml, wobei Y das prozentuale Gewicht der ver-
030083/0547
ORIGINAL INSPECTED
netzten Einheiten auf Basis des Gesamtgewichts des Mischpolymeren darstellt.
27. Mischpolymeres nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es kugelförmig ist.
28. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche mit wiederkehrenden Einheiten der
Formel (A) gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Monomermischung mit etwa 6 bis
etwa 98 Gew.-^ eines Monomeren der Formel (G)
' CH CH »/Rl
y~X2
2
- CH-f \) (C)
worin R.. und R2, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest
aus der durch C, 2o"~^^cy^-res^e>
C* ..Q-Cycloalkylreste, C* o-Alkenylreste,
Cg^^-Arylreste, C„ 12-Arylalkylreste und C1^1--Aminoalkylreste
gebildeten Gruppe bedeuten, und etwa 2 bis 94 Gew.-$ eines vernetzbaren Monomeren mit mehreren
Yinylgruppen auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren und gegebenenfalls
bis zu etwa 92 Gew.-$ eines monoäthylenisch ungesättigten
Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C), des vernetzbaren
Monomeren und des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw.
konjugierten Monomeren polymerisiert.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel (C) verwendet, in der R.. und Rp
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Monomeres der Formel (C) verwendet, in der R1 und R2
C|_g-Alkylreste sind.
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COPY ' ORIGINAL INSPECTED
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel (C) verwendet, in der R1 und R?
Methylgruppen sind.
32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel (C) verwendet, in der R1 und R2
Äthylgruppen sind.
33. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel (C) verwendet,
in der R1 ein Wasserstoffatom und R2 ein Äthylrest, ein Isopropylrest,
ein n-Propylrest oder* ein Cyclohexylrest ist.
34. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel (C) verwendet,
in der R1 und R2 Aminoäthylreste sind.
35. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres der Formel (C) verwendet,
in der sich der CH2=CH-ReSt in para-Stellung zum R1R2N-CH2-CH2-Rest
befindet.
36. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Monomeres eine Verbindung
der Formel (CH2=CH)2 oder ^--A1 verwendet, in der A1 einen
aromatischen Cg-1.-Kohlenwasserstoffrest, einen Pyridinkern
oder einen Chinolinkern bedeutet. ■
37. Verfahren nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Monomeres Divinylbenzol verwendet.
38. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Monomeres eine Verbindung
der Formel
^- oder
-H CH3
Il
O
O
A5
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ORIGINAL INSPECTED COPY
- -95 -
verwendet, worin q. eine ganze Zahl von 2 bis 4 und A^ der Rest
eines Polyols mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel
des Molekulargewichts von höchstens 1000 ist.
39. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Monomeres eine Verbindung
der Formel
verwendet, worin s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
40. Verfahren nach Anspruch 39» dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzbares Monomeres Äthylenglycoldiacrylat oder
-methacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat oder Polyäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat (Zahlenmittel des
Molekulargewichts des Polyäthylenglycols 100 bis 1000) verwendet.
41. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines
Radikalinitiators durchführt.
42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß man als Radikalinitiator eine Azoverbindung verwendet.
43. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines
organischen flüssigen Mediums, das mit der Monomermischung nicht
reagiert, und/oder in Gegenwart eines linearen Polymeren durchführt.
44. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
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ORIGINAL INSPECTED
gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation
durchführt.
45. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren gemäß einem
der vorhergehenden Ansprüche mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (b) gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Mischpolymere gemäß Anspruch 1 mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) mit einer Säure HX umsetzt,
wobei X einen Säurerest aus der durch Halogenatome, 1/2SO4, 1/2SO3, HSO4, NO3, ETO2, 1/2OrO4, SCF, ClO4, OH,
H2PO4, 1/2HPO4, 1/3PO3, HCO3, 1/2CO3, CN, MnO4, R4COO (worin
R4 einen C^Q-Alkylrest, Cgj^-Arylrest, C^Q-Halogenalkylrest
oder C^^-Hydroxylalkylrest bedeutet), R5SO3 (worin R5
einen Methylrest, Äthylrest oder Cg_20-Arylrest bedeutet),
CH3OSO3 und C2H5OSO3 gebildeten Gruppe bedeutet.
46. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren gemäß einem
der vorhergehenden Ansprüche mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Mischpolymere gemäß Anspruch 1 mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) mit einem Quaternär
is ierungsmittel R3X quaternärisiert, wobei R3 ein Wasserstoffatom
oder ein Kohlenwasserstoffrest aus der durch C1 ?0-Alkylreste,
C3_10~Cycloalkylreste, C3_Q-Alkenylreste, OgJ15-Arylreste,
C7__12-Arylalkylreste und C^^-Aminoalkylreste gebildeten
Gruppe bedeutet und X einen Säurerest aus der durch Halogenatome, 1/2SO4, 1/2SO3, HSO4, NO3, ITO2, 1/2CrO4, SCF,
ClO4, OH, H2PO4, 1/2HPO4, 1/3PO3, HCO35 1/2CO3, CF, MnO4,
R4COO (worin R4 ein C^^-Alkylrest, C6_15-Arylrest, C1-10-Halogenalkylrest
oder C^^-Hydroxyalkylrest ist), R5SO3
(worin R5 ein Methylrest, Äthylrest oder Cg_20-Arylrest ist),
CH3OSO3 und C2H5OSO3 gebildeten Gruppe bedeutet.
47. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren gemäß einem
der vorhergehenden Ansprüche mit wiederkehrenden Einheiten
der Formel (B) gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Monomermischung mit
etwa 6 bis etwa 98 Gew.-^ eines Monomeren der Formel (H)
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ORlGiNAUlNSPECTED
CH2 = CH-/ ^ r3 (H)
worin E^, R2, R5, die gleich oder verschieden sein können,
jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch Cj_20-Alkylreste, C^-jQ-Cycloalkylreste, C5_o-Alkenylreste,
Cg_1(--Arylreste, C7_12-Arylalkylreste anä ci_i5~
Aminoalkylreste gebildeten Gruppe bedeuten und X ein Säurerest aus der durch Halogenatome, 1/2S0,, 1/2S0,, HSO., NO5,
NO2, 1/2CrO., SCIi, ClO4, OH, H2PO4, λ/ZSSO., 1/3PO5, HOO5,
1/2CO5, CN, MnO^, R4COO (worin R4 ein C1-20-Alkylrest ist),
RcSO. (worin R,- eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Gg_2o""
Ary!gruppe ist), CH5OSO5 und C2H^OSO5 gebildeten Gruppe bedeutet
und
etwa 2 bis etwa 94 Gew.-$ eines vernetzbaren Monomeren mit
mehreren Vinylgruppen auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren
der Formel (H) und des vernetzbaren Monomeren und gegebenenfalls
bis zu etwa 92 Gew.-^ eines monoäthylenisch ungesättigten Mono
meren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (H), des vernetzbaren Monomeren
und des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw.
konjugierten Monomeren polymerisiert.
β 300«/»
ORIGINAL INSPECTED
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP668378A JPS54100489A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | New basic crosslinked copolymer and its preparation |
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| DE2927813A1 true DE2927813A1 (de) | 1981-01-15 |
| DE2927813C2 DE2927813C2 (de) | 1986-05-28 |
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ID=11645150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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