DE2927813C2

DE2927813C2 - Basisches Mischpolymeres und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE2927813C2
Application number: DE2927813A
Authority: DE
Inventors: Akihiko Yokohama Kanagawa Ikeda; Tetsuya Tokio/Tokyo Miyake; Kunihiko Takeda
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1978-01-26
Filing date: 1979-07-10
Publication date: 1986-05-28
Also published as: US4311799A; DE2927813A1; FR2460968B1; NL7905467A; GB2053242A; JPS54100489A; GB2053242B; NL172749C; FR2460968A1; JPS6127403B2

Description

Die Erfindung betrifft ein neues basisches vernetztes Mischpolymeres mit substituierten Aminoäthylgruppen und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Es sind verschiedene vernetzte Mischpolymere mit substituierten Aminomethylgruppen bekannt. Beispiele für diese vernetzten Mischpolymeren sind schwachbasische Anionenaustauscherharze mit Dialkylaminomethylgruppen und starkbasische Anionenaustauscherharze mit Trialkylammoniummethylgruppen (RiR₂RjN⁺CH₂-: R|, R₂ und R₃ = Alkylgruppen), wobei gesagt werden kann, daß fast alle im Handel erhältlichen Anionenaustauscherharze diesem Typ entsprechen. Das bekannte übliche Verfahren zur Herstellung dieser Harze besteht darin, daß man ein Ausgangspolymeres, z. B. ein Divinylbenzol/Styrol-Mischpolymeres, mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators umsetzt und ein chlormethyliertes Polymeres herstellt und das chlormethylierte Polymere mit einem Dialkylamin oder Trialkylamin aminiert. Jedoch tritt bei dieser Methode oft eine Vernetzungsreaktion als Nebenreaktion der Chlormethylierung ein, so daß nachteilig der Vernetzungsgrad erhöht und das Austauschvermögen reduziert werden. Bei hohen Vernetzungsgraden ist die folgende Aminierung nicht vollständig. Ferner stellen die Nachteile der Halogenalkyläther, z. B. des Chlormethylmethyläthers, in letzter Zeit ein Problem dar.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Ansprüchen definierten basischen Mischpolymere und Verfahren zu deren Herstellung.

Spezielle Beispiele für geeignete Reste R₁, R₂ und R₃ in den genannten Formeln (A) und (B) sind Wasserstoffatome; C| .₂₀-Alkylreste, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecylreste; C₃_₁₀-Cycloalkylreste, z. B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste; C₃_₈-Alkenylreste, z. B. Allyl-, Crotyl- und Hexenylreste; C₆-,_s-Arylreste, z. B. Phenyl-, Toluyl-, Trimethylphenyl-, Diäthylphenyl-, Naphthyl- und Biphenylreste; C₇_|₂-Arylalkylreste, z. B. Benzyl-, alpha-Phenäthyl-, /-Phenäthyl-, gamma-Phenäthyl- und Phenyl-tert.-butylreste; und C|_|₅-Aminoalkylreste, z. B. Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminohexyl- und Aminododecylreste. Für diese Kohlenwasserstoffe sind die C₁ _₂₀-Alkylreste und die C, _ ₁₅-Aminoalkylreste bevorzugt, da die monomeren Ausgangsmaterialien leicht hergestellt werden können. Wenn Ci-₂₀-Alkylreste verwendet werden, wird der Stickstoffgehalt pro Gewichtseinheit des Mischpolymeren vorzugsweise bei reduzierter Anzahl von Kohlenstoffatomen erhöht. So ist es besonders bevorzugt, Ci-g-Alkylreste und Ci_₈-Aminoalkylreste zu verwenden. Beispiele für bevorzugte Kombinationen der Reste R, und R₂ in den Formeln (A) und (B) sind R, = CH₃ und R₂ = CH₃; R, = C₂H₅ und R₂ = C₂H₅; R, = H und R₂ = C₂H₅; R, = H und R₂ = n-C₃H₇ oder iso-C₃H₇; R, = H und R₂ = CyCIo-C₆H_n; und R₁ = CH₂CH₂NH₂ und R₂ = CH₂CH₂NH₂. Die Kombinationen R, = R₂ = H und R₁ = H und R₂ = CH₃ bieten bei der Herstellung der monomeren Ausgangsmaterialien Schwierigkeiten. Die Mischpolymeren, bei denen der

— CH₂—CH-Rest

in para-Stellung zum Rest -CH₂-CH₂-NR,R₂ oder zum Rest -CH₂-CH₂-N⁺R,R₂R₃X~ steht, bieten den Vorteil, daß die Herstellung der monomeren Ausgangsmaterialien sehr leicht ist und Effekte aufgrund des Stickstoffatomes infolge der geringeren sterischen Hinderung des Stickstoffatomes in den Mischpolymeren voll zur Geltung kommen können.

Die Gruppe X in der Formel (B) stellt einen sog. Säurerest dar. Spezielle Beispiele für geeignete Reste X sind Halogenatome, wie F, Cl, Br und I; anorganische Anionen, wie V₂ SO₄, V₂ SO₃, HSO₄, NO₃ NO₂, V₂ CrO₄, SCN, CIO₄, OH, H₂PO₄, V₂ HPO₄, V₃ PO₃, HCO₃, V₂ CO₃, CN und MnO₄; Carboxylatanionen des Typs R₄COO-, worin R₄ ein Wasserstoffatom, ein Ci_₂₀-Alkylrest, ein C₆_₁₅-Arylrest, ein Ci-.o-Halogenalkylrest oder ein C,-_I0-Hydroxyalky!rest ist, z. B. ein HCOO-, CH₃COO-, C₂H₅COO-, CH₃(CH₂)₈COO-, CH₃(CH₂),₆C00-, C₆H₅COO-, CH₃C₆H₅COO-, CH₂ClCOO-, CH₂FCOO- oder CH₃CH(OH)COO-ReSt; Sulfonatanionen des Typs R₅SO₃-, worin R₅ ein Methylrest, ein Äthylrest oder ein C₆-₂₀-Arylrest ist, z. B. ein CH₃SO₃-, C₂H₅SO₃-, C₁H₅SO₃-, CH₃C₆H₄SO₃- oder C₁₂H₂₅C₆H₄SO₃-ReSt; und Schwefelsäureesteranionen, wie CH₃OSO₃- und C₂H₅OSO₃-.

Hinsichtlich der Gestalt und Form der erfindungsgemäßen Mischpolymeren gibt es keine besonderen Begrenzungen; die Mischpolymeren können in Form von Massen, pulverisierten Teilchen bzw. Pulvern, kugelförmigen Teilchen oder Membranen vorliegen. Wenn man die erfindungsgemäßen Mischpolymeren in eine Säule packt und als Ionenaustauscherharze oder Adsorbenzien verwendet, sind kugelförmige Teilchen aus praktischen Gründen bevorzugt

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können dadurch hergestellt werden, daß man eine Monomermischung mit 6 bis 98 Gew.-% eines Monomeren der Formel (Q

CH₂-CH₂-N

CH₂=CH-

R₁ \

(C)

worin R, und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen,

und 2 bis 94 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren) polymerisiert. Eine bevorzugte Menge des Monomeren der Formel (C) liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren. Eine besonders bevorzugte Menge liegt im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren.

Das Monomere der Formel (C) kann in bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man ein Amin der Formel R)R₂NH (D), worin R, und R₂ gleich oder verschieden sein können, und jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste aus der durch C,_₂₀-Alky!reste, C₃-₁₀-Cycloalkylreste, C₃_₈-Alkenylreste, C₆_|₅-Arylreste, C₇_i2-Arylalkylreste und Ci-]₅-Aminoalkylreste gebildeten Gruppe mit Divinylbenzol in Gegenwart eines Alkalimetallamids der Formel R,R₂NM (E) umsetzt, worin R_t und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen und M ein Alkalimetallatom bedeutet.

Die Methode zur Herstellung von Diäthylaminoäthylstyrol (R| = R₂ = C₂H₅ in Formel (C)) wurde in »Makromolekulare Chemie«, 177, 3255-3263 (1976), von Teiji Tsuruta et al. beschrieben.

Die vernetzbaren Monomeren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen mehrere Vinylgruppen, vorzugsweise 2 bis 4.

Beispiele für geeignete vernetzbare Monomere mit mehreren Vinylgruppen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind:

(i) Verbindungen der Formel (CH₂ = CH)_2oder3-Ai, worin Ai ein aromatischer C₆_|₄-Kohlenwasserstoffrest, ein Pyridinkern oder ein Chinolinkern ist, z. B. Divinylbenzole, Divinyltoluole, Divinylxylole, Divinylnaphthaline, Divinyläthylbenzole, Trivinylbenzole, Divinylpyridine oder Divinylchinoline;

(ii) Verbindungen der Formel (CH₂=CH)₂-A₂, worin A₂ ein -CO-, -SO₂- oder

Rest

ist, worin A₃ ein - O -, - NH -, - S -, - SO₂ -, - SO - oder -(CH₂)/- Rest ist, worin / Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, z. B. Divinylketon, Divinylsulfon, Bisvinylphenyläther, Divinyldiphenylamine, Divinyldiphenylsulfid, Divinyldiphenylsulfon, Divinyldiphenylsulfoxid, Divinyldiphenyle, Divinyldiphenylmethane, Diphenyldibenzyle oder Divinyldibenzyle;
(iii) Verbindungen der Forme!

H oder CH₃ H oder H₃C

-CH₂-C

C-CH₂-

C-NH-A₄-NH-C

I! I!

ο ο

worin A₄ ein -(CH₂)_P-Rest ist, worin ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, z. B. Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Methylenbismethacrylamid, Ν,Ν-Trimethylenbisacrylamid, Ν,Ν'-Trimethylenbismethacrylamid, N,N-Hexamethylenbisacrylamid oder Ν,Ν'-Hexamethylenbisacrylamid;
(iv) Verbindungen der Formel

-CH₂=C

/^H

oder CH₃

C-O-

-A₅

worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, A₅ ein Polyolrest mit q endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 1000 ist, z. B. Äthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Polyäthylengiycoldiacrylat oder -methacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polyäthylenglycols: 100 bis 1000 oder 200 bis 1000), Propylenglycoldiacrylat oder

H oder CH₃	/	H oder H₃C	\	C = CH₂	/	H₂—O)—C
CH₂=C H oder CH₃
\l
C—(CH-C

-methacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat oder -methacrylat (Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polypropylenglycols 100 bis 1000), Butylenglycoldiacrylat oder -methacrylat, Trimethyloläthantriacrylat oder -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat oder -methacrylat, Neopentylglycoldiacrylat oder -methacrylat, Dibromneopentylglycoldiacrylat oder-methacrylat, 1,8-Octandioldiacrylat oder-methacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat oder -methacrylat, 1,10-Decandioldiacrylat oder -methacrylat, 1,12-Dodecandioldiacrylat oder -methacrylat oder 1,8-Octadecandioldiacrylat oder-methacrylat;

(v) Verbindungen der Formel (CH₂ = CH - CH₂),- A₆, worin reine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, A₆ ein Rest einer C₂-I₀-Di- oder Tricarbonsäure ist, z. B. Diallyloxalat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Diallylphthalat, Diallyltartrat, Triallyltricarballylat, Triallyltrimellithat, oder Triallyltrimesat; und

(vi) andere vernetzbare Monomere mit mehreren Vinylgruppen, wie Diallylcarbonat, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat, !^,S-Triacryloylhexahydro-l^-triazin, Diallylmelamin, N-Acroylacrylamid, Diallylamin oder Triallylamin.

Von diesen Verbindungen werden Divinylbenzole und Verbindungen der Formel is

O O

worin s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, bevorzugt.

Derartige vernetzbare Monomere können in einer Menge von 2 bis 94 Gew.-% und vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren verv/endet werden. Wenn die Menge weniger als 2 Gew.-% beträgt, nehmen das Quellen oder Zusammenziehen des resultierenden Mischpolymeren zu, wobei die mechanische Festigkeit abnimmt. Wenn andererseits die Menge mehr als 94 Gew.-% beträgt, nimmt der Vernetzungsgrad sehr zu, so daß dementsprechend die Menge des Monomeren der Formel (C) ungünstig herabgesetzt wird.

Erfindungsgemäß kann ferner die Monomermischung ein monoäthylenisch ungesättigtes Monomeres oder ein konjugiertes Monomeres in einer Menge von höchstens 92 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 60 Gew.-% und insbesondere höchstens 40 Gew.-% auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung enthalten.

Beispiele für geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Styrol, Methylstyrole, Äthylstyrole und Vinylnaphthaline; Styrolderivate, wie Chlorstyrole, Bromstyrole, N,N-Dimethylaminostyrole, Nitrostyrole und Chlormethylaminostyrole; Vinylsulfidderivate, wie Methylvinylsulfid und Phenylvinylsulfid; Acrylsäure und Methacrylsäure; Itaconsäure, Acrylsäureester, wie Methylacrylat und Chlormethylacrylat; Methacrylsäureester, wie Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat und Hydroxyäthylmethacrylat; Itaconsäureester, wie Dimethylitaconat, Diäthylitaconat und Di-n-butylitaconat; Vinylketone, wie Methylvinylketon und Äthylisopropenylketon; Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenbromid; Acrylamidderivate, wie Acrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacrylamid; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylcaprat; Thiocarbonsäurederivate, wie Methylthioacrylat und Vinylthioacetat; und heterocyclische Vinylverbindungen, wie N-Vinylsuccinimid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylphthalimid, N-Vinylcarbazol, Vinylfurane, Vinylimidazole, Methylvinylimidazole, Vinylpyrazole, Vinyloxazolidone, Vinylthiazole, Vinylpyridine, Methylvinylpyridine, 2,4-Dimethyl-6-Vinyltriazin; und Acrylnitril und Methacrylnitril; und ihre Mischungen.

Beispiele für geeignete konjugierte Monomere sind 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und Piperylen.

Ferner können poröse vernetzte Mischpolymere erfindungsgemäß beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (C) und einem vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen in Gegenwart eines organischen flüssigen Reaktionsmediums, das mit der Monomermischung nicht reagiert, und/oder in Gegenwart eines linearen Polymeren polymerisiert. Wenn diese Zusätze eine hohe Affinität gegenüber dem Mischpolymeren besitzen, das durch die Polymerisation gebildet wird, fallt der Porendurchmesser sehr klein aus. Bei geringerer Affinität der Zusätze in bezug auf das gebildete Mischpolymere wird der Porendurchmesser vergrößert. Das Porenvolumen des Mischpolymeren hängt wesentlich von der Menge des Zusatzes zur Monomermischung ab. Diese porösen vernetzten Mischpolymeren können in an sich bekannter Weise z. B. nach der Methode gemäß »Advance of Polymer Science«, 5,113-213 (1967), von J. Seidel, J. Malinsky, K. Dusek und W. Heitz, oder US-PS 40 93 570 hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Radikalinitiators durchgeführt. Beispiele für derartige Radikalinitiatoren sind Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Dicumylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cumenhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid; und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2-Phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitril und 2-Cyano-2-propylazofoΓmamid. Als Radikalinitiatoren werden Azoverbindungen wegen ihrer hohen Reaktivität bevorzugt

Die Menge des verwendeten Radikalinitiators kann z. B. von der gewählten Polymerisationstemperatur, dem gewählten organischen flüssigen Reaktionsmedium, der eingesetzten Menge des organischen flüssigen Reaktionsmediums und anderen Faktoren abhängen. Im allgemeinen beträgt die Menge jedoch 0,01 bis 12 Gew.-%

auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung. Ein bevorzugter Bereich beträgt 0,1 bis 5 Gew.-% und ein besonders bevorzugter Bereich 0,2 bis 3 Gew.-%. Es können auch zwei oder mehr dieser Initiatoren mit verschiedenen Halbwertzeiten verwendet werden.
Die Polymerisation kann auch durch Bestrahlen mit Licht oder anderen Strahlen durchgerührt werden.

Die Polymerisationstemperatur beträgt im allgemeinen 0 bis 200, vorzugsweise 15 bis 160 und insbesondere 30 bis 130⁰C.

Die Polymerisationsdauer kann in weiten Grenzen in Abhängigkeit von z. B. dem gewählten Radikalinitiator, der angewendeten Menge des Radikalinitiators, dem gewählten organischen flüssigen Reaktionsmedium, den gewählten Monomeren, dem Verhältnis der Monomeren zum organischen flüssigen Reaktionsmedium und

anderen Faktoren variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Polymerisationsdauer 30 min bis 50 Stunden. Vorzugsweise beträgt die Reaktionsdauer etwa 1 bis etwa 30 und insbesondere etwa 2 bis etwa 20 Stunden. Das übliche Erhöhen der Polymerisationstemperatur während der Polymerisation wird erfindungsgemäß bevorzugt, um die Polymerisationsdauer abzukürzen.
Beim erfindungsgemäßen Polymerisationstyp kann es sich entweder um Massepolymerisation oder Lösungs-

polymerisation oder Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation handeln. Mischpolymerteilchen, die sich für Ionenaustauscherharze und Adsorbenzien eignen, werden vorzugsweise durch Suspensionspolymerisation hergestellt.

Vorzugsweise wird hierbei ein Suspendiermittel verwendet.
Beispiele für Suspendiermittel, die bei einer Suspensionspolymerisation in Wasser verwendet werden können,

sind viskose Substanzen, wie Gummi-arabikum, Alginsäure, Traganth, Agar-Agar, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Gelatineleim; synthetische hochmolekulare Polymere, wie Natriumpolyacrylat, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon; anorganische Substanzen, wie Kaolin, Bentonit, ein hydratisierter Magnesiumsilikatkomplex, Titandioxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Talk, Bariumsulfat, Hydroxyapatit, Aluminiumhydroxid und Calciumoxalat.

Sofern es erforderlich oder erwünscht ist, kann man wirksam zusätzlich pH-Regulatoren, wie Natriumphosphat, Natriumdihydrögenphosphat, Ammoniumsulfat, Natriumacetat und Natriumhydrogencarbonat, und anionische oberflächenaktive Mittel, wie Seifen von Fettsäuren, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylsulfat und Natriumlaurylsulfat, zur Suspensionspolymerisation in Wasser zugegeben. Das Suspendiermittel, der pH-Regulator und das anionische oberflächenaktive Mittel können jeweils in einer Menge von 0,001 bis

10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,02 bis 3 Gew.-% auf Basis des Gewichts des eingesetzten Wassers verwendet werden.

Das Gewichtsverhältnis des Wassers zur Mischung der Monomeren und des organischen flüssigen Reaktionsmediums, das bei der Suspensionspolymerisation in Wasser verwendet werden kann, beträgt 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 2 bis 8.

Die Polymeren, die unter den genannten Polymerisationsbedingungen erhalten werden, enthalten noch unumgesetzte Monomere und gegebenenfalls organisches flüssiges Reaktionsmedium. Diese unumgesetzten Monomeren und das organische flüssige Reaktionsmedium können wirksam entfernt werden durch

(1) eine Methode, bei der man die Polymeren in ein in Wasser lösliches Medium, das die Monomeren und organisches Medium löst, mindestens etwa 2 bis etwa 5 Stunden lang eintaucht, wonach man die Polymeren

abfiltriert und die Polymeren mit Wasser wäscht, oder

(2) eine Methode, bei der man die Polymeren in eine Säule gibt und ein in Wasser lösbares Medium, das die Monomermischung und organisches flüssiges Medium löst, und danach Wasser durch die Säule leitet.

« Beispiele für Waschmedien sind Methanol, Äthanol, Aceton, Dioxan, Acetonitril und Dimethylformamid, die in Wasser löslich sind. Derartige Waschmedien, die in den Polymeren verbleiben, können rasch und !eicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden.

Die Masse des auf diese Weise erhaltenen polymeren Produkts kann zu Teilchen des Produkts pulverisiert oder zu dünnen Membranen des Produkts geschnitten werden. Auch kann die Monomermischung zu einem Flachmaterial bzw. einer Folie polymerisiert werden, die aus der polymeren Substanz besteht.

Nachstehend wird die Methode zum Identifizieren der Mischpolymeren der Erfindung beschrieben. Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren besitzen eine dreidimensionale, vernetzte Struktur, so daß viele übliche Methoden, die zur Identifizierung von üblichen linearen Mischpolymeren herangezogen werden können, nicht angewendet werden können. So kann weder eine Molekulargewichtsbestimmung wegen der dreidimensionalen Struktur der Mischpolymeren noch eine Bestimmung der Atomanordnung durch NMR-Spektralanalyse noch eine Viskositätsmessung durchgeführt werden, da die Mischpolymeren in allen Lösungsmitteln unlöslich sind.

Für die Bestimmung der Stoffparameter weren die folgenden Methoden angewendet. Zuerst wird die Menge der unumgesetzten Monomeren nach Vervollständigung der Polymerisation quantitativ durch Gas- oder Flüssigchromatographie unter Messung der Polymerisationsausbeute bestimmt; die chemische Zusammensetzung des Mischpolymeren wird berechnet, wonach das gebildete Mischpolymere einer Elementaranalyse unterworfen wird, um die chemische Zusammensetzung des Mischpolymeren zu bestätigen. Zweitens kann der Vernetzungsgrad aus dem Gewichtsverhältnis des polymerisierten vernetzbaren Monomeren zur insgesamt polymerisierten Monomermischung berechnet werden. Drittens kann das Quellvermögen des Mischpolymeren beim Austausch eines äußeren flüssigen Mediums (einer physikalischen Menge, die von der chemischen Zusammensetzung, der physikalischen oder porösen Struktur und dem Vernetzungsgrad des Mischpolymeren bestimmt wird), ermittelt werden, indem man die Höhe des Mischpolymeren in einer Säule mißt, die mit einem Galsfilter versehen ist, oder indem man den Teilchendurchmesser des Mischpolymeren

mit einem Mikroskop bestimm·.

Viertens wird eine quantitative Analyse der Ionenaustauschergruppen des Mischpolymeren durchgeführt, indem man das Ionena'istauschvermögen des Mischpolymeren mißt Fünftens kann die Dichte des Mischpolymeren mit der Heliumsubstitutions- bzw. Heliumverdrängungsmethode gemessen werden. Wenn das Mischpolymere porös ist, können ferner der Durchschnittsporendurchmesser und das Porenvolumen mit einer Methode zum Bestimmen der Porosität mit einem Porosimeter ermittelt werden, wie noch näher beschrieben wird.

So ist es möglich, verschiedene wesentliche Eigenschaften der chemischen Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Mischpolymeren zu bestimmen, es ist jedoch unmöglich, die Anordnung wiederkehrender Einheiten und die dreidimensionale, vernetzte Struktur des Mischpolymeren anzugeben. Es ist anzunehmen, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymeren eine Struktur besitzen, die der üblichen dreidimensionalen, vernetzten Struktur entspricht, die in »Ion Exchange Resins«, Kapitel 5, von Robert Kunin, Robert E. Krieger Publishing Co., Huntington, New York (1972), beschrieben wurde.

Wenn die Monomermischung einer Massepolymerisation oder Suspensionspolymerisation unterworfen wird, kann ein Mischpolymeres in Form eines Harzes vom Geltyp erhalten werden. Das gelartige Harz besitzt vorteilhafterweise eine große Menge an funktioneilen Gruppen je Einheitsvolumen und eine hohe mechanische Festigkeit. Wenn jedoch das gelartige Harz in einem Medium verwendet wird, das das Harz nicht quillt, wird der DifTusionskoeffizient des Harzes merklich reduziert, wobei es schwierig ist, die funktionellen Gruppen wirksam zu nutzen. Daher verleiht man dem Mischpolymeren vorzugsweise Makroporosität, so daß die Eigenschaften des Mischpolymeren als eines vernetzten funktionellen Polymeren, z. B. eines Ionenaustaudcherharzes und Adsorbens, merklich verbessert werden können, wie näher in z. B. »Advance of Polymer Science« beschrieben ist (vorstehend angegeben).

Die poröse Struktur von porösen Mischpolymeren wird mit einem QuecksHberdruckporosimeter gemessen, das näher in »Fine Particle Measurement«, Kapitel 10, von Clyde On, Jr. und J. M. Dallavalle, MacMillan Co., New York (1959) beschrieben ist. Die Messung wird im wesentlichen nach d'sr Methode gemäß ANSI/ASTM D 2873-70 (1976 bestätigt) mit einem Quecksilberdurchdringungsporosimetei durchgeführt (Mercury Penetration Porosimeter Model 905-1, Micromeritics Instr. Co., USA). Nach dieser Methode können selbst Poren mit einem Porendurchmesser von nur 3,5 bis 4,0 nm (35 bis 40 Ä) gemessen werden. Erfindungsgemäß wird unter »Pore« eine offene Pore verstanden, die mit der Außenfläche des Mischpolymeren in Verbindung steht und einen Porendurchnesser von mindestens etwa 4,0 nm (40 Ä) besitzt, wobei das Porenvolumen hinsichtlich derartiger offener Poren bestimmt wird. Die Durchdringungsmesserangaben werden gegen den absoluten Gesamtdruck auf einem graphischen Vierphasen-Semilogpapier aufgetragen, und die Punkte werden durch eine französische Kurve verbunden. Die erhaltene Kurve gibt ein Profil der offensichtlichen bzw. scheinbaren Breite der Porengrößenverteilung wieder. Der Durchschnittsporendurchmesser wird als Wert r definiert, der einen maximalen Wert von d K/rflog rin der erhaltenen Kurve liefert, wobei reinen Porendurchmesser bedeutet und V ein kumulatives Porenvolumen, das mit einem Quecksilberdurchdringungsporosimeter gemessen wurde. Erfindungsgemäß wird das Gesamtporenvolumen als Volumen des Quecksilbers definiert, das in die Poren von 1 g eines trockenen Mischpolymeren als Probe in dem Zeitraum gepreßt wird, in dem der Quecksilberdruck von 3,9 auf 3520 kg/cm² bei der Quecksilberdurchdringungsmethode ansteigt.

Wenn im Rahmen der Erfindung der Durchschnittsporendurchnesser des Mischpolymeren zu klein ist, wird die Diffusionsgeschwindigkeit adsorbierter Stoffe stark herabgesetzt. Andererseits führen zu große Durchschnittsporendurchmesser in nachteiliger Weise z. B. zu einer Verkleinerung des Oberflächenbereichs mit einem großen Einfluß auf das Adsorptionsvermögen und zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit. Der Durchschnittsporendurchmesser des Polymeren liegt typischerweise im Bereich von etwa 4,0 bis etwa 900 nm (40 bis 9000 A). Ein bevorzugter Durchschnittsporendurchmesser liegt im Bereich von etwa 6,0 bis 500 nm (60 bis 5000 Ä), und ein besonders bevorzugter Durchschnittsporendurchmesser liegt im Bereich von etwa 6,0 bis etwa 300 nm (60 bis 3000 Ä).

Ferner ist das Porenvolumen ein Faktor, der beträchtlich das Adsorptionsvermögen beeinflußt. Wenn das Porenvolumen zu klein ist, wird keine ausreichende Adsorptionsfläche erhalten. Wenn andererseits das Porenvolumen zu groß ist, wird die mechanische Festigkeit des Mischpolymeren herabgesetzt. Erfindungsgemäß liegt das Gesamtporenvolumen typischerweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,5 Yf ml/g des trockenen Mischpolymeren, wobei Y den prozentualen Gewichtsanteil des vernetzbaren Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts der Monomermischung bezeichnet. Ein bevorzugtes Gesamtporenvolumen liegt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,3 Y? mg/g des trockenen Mischpolymeren.

Die Schüttdichte stellt einen weiteren Index für die Porosität dar. Erfindungsgemäß wird die Schüttdichte folgendermaßen bestimmt.

Es wird eine Mischpolymerprobe in eine Säule gefüllt, die mit einem Glasfilter versehen ist; man läßt Wasser ausreichend durch die Säule fließen und mißt das Volumen des mit der Probe bepackten Abschnitts der Säule. Danach wird die Probe ausreichend getrocknet und gewogen, wonach die Schüttdichte berechnet wird, indem man das Gewicht durch das Volumen teilt.

Die Mischpolymeren der Erfindung sind schwach basisch und besitzen ein Adsorptionsvermögen für saure Substanzen und wirken als schwach basische Anionenaustauscher in saurer Lösung.

Wenn man die Mischpolymeren der Erfindung mit einer Säure umsetzt oder neutralisiert, die mit HX bezeichnet wird, werden die wiederkehrenden Einheiten der Formel (A)

-CH₂- CH-< ^> V (A)

im Mischpolymeren insgesamt oder teilweise in wiederkehrende Einheiten der Formel (B') übergeführt

CH₂-CH₂-N^e—R₂

' χ^θ\

-CHj-fH-// ^ ^A N

worin R₁ und R₂ dieselben Bedeutungen wie bei der Formel (A) besitzen, wobei jedoch dann, wenn R₁ und/oder R₂ eine Q.^-Aminoalkylgruppe ist, die Cj-is-Aminoalkylgruppe eine -(CH₂)i-i5-N⁺H₃X"-Gruppe ist.

Beispiele für Säuren der Formel HX sind Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, salpetrige Säure, Chromsäure, Rhodanwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure und Permangansäure; Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Caprinsäure und Stearinsäure; substituierte Carbonsäuren, wie Monochloressigsäure, Monofluoressigsäure, Milchsäure, Benzoesäure und Toluylsäure; und Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, wie Methansulfonsäure und Äthansulfonsäure.

Die Menge der Säure HX, die zugegeben werden kann, ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 100 Äquivalenten auf Basis der gesamten Stickstoffatome im Mischpolymeren.

Bei der Reaktion bzw. Neutralisation mit einer Säure kann man das verwendete Mischpolymere entweder per se oder gewaschen oder getrocknet nach der Polymerisation einsetzen. Die Säuren können entweder per se oder als Lösung verwendet werden.

Ferner kann das Mischpolymere der Erfindung mit einem Quaternärisierungsmittel der Formel R₃X quaternärisiert werden, wobei man ein Mischpolymeres mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) erhält

Ri

ι CH₂- CH₂- Ν^θ— R₂

I Λ V χ^θ\

-CH₂-CH-^ 'S ο (B)

K3

worin R,, R₂, R₃ und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, R₃ jedoch kein Wasserstoffatom ist.

Beispiele für Quaternärisierungsmittel S₃X sind halogenierte Alkyl-, Alkenyl- oder Arylverbindungen, wie Methyljodid, Methylbromid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Äthylbromid, n-Octylbromid, n-Dodecylchlorid, Cyclohexylchlorid und Cycloheptylbromid; Allylbromid und Crotylchlorid; und Benzylbromid und Phenäthylchlorid; und Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylsulfat.
Das Quaternärisierungsmittel kann entweder in flüssiger Phase oder als Gas eingesetzt werden.

Die Menge des Quaternärisierungsmittels R₃X, die eingesetzt werden kann, ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 100 Äquivalenten auf Basis der gesamten Stickstoffatome des Mischpolymeren.

Wenn ein gasförmiges Quaternärisierungsmittel als Gas eingesetzt wird, kann die Quaternärisierung in einem Autoklaven oder durch Suspendieren des eingesetzten Mischpolymeren in einem Lösungsmittel und Durchblassn des gasförmigen Quaternärisierungsmittels durch die Suspension durchgeführt werden. Wenn das Quaternärisierungsmittel in flüssiger Phase eingesetzt wird, kann die Quaternärisierung durchgeführt werden, indem man das flüssige Quaternärisierungsmittel mit dem eingesetzten Mischpolymeren in Gegenwart oder Abwesenheit eines nicht reaktiven Lösungsmittels mischt. Geeignete nicht reaktive Lösungsmittel zum Durchführen der Quaternärisierung in flüssiger Phase sind hochpolare Lösungsmittel oder Lösungsmittel, die die Mischpolyme-

ren quellen, wozu beispielsweise Aceton, Methanol, Äthanol, Ν,Ν-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid gehören. Es ist jedoch am besten, das Lösungsmittel in Abhängigkeit vom verwendeten Quaternärisierungsmittel und den gewählten Reaktionsbedingungen zu wählen.

Vorzugsweise wird das Mischpolymere, das für die Quaternärisierung verwendet wird, durch sorgfältiges Waschen mit dem unumgesetzten Lösungsmitteln gereinigt oder vor der Verwendung getrocknet.

Ferner kann das Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) oder (B') dadurch hergestellt werden, daß man eine Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (H)

R₁

65 CH₂-CH₂-N^-R₂

CH₂=CH--fK ^ΧΘΝνο (H)

10

worin R₁, R₂, R₃ und X die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, und einem vernetzbaren Monomeren polymerisiert.

Das Monomere der Formel (H) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Monomeres der Formel (C) mit einer Säure HX oder mit einem Quatemärisierungsmittel R₃X in der gleicen Weise wie bei der Neutralisierung oder der Quaternärisierung des Mischpolymeren mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) umsetzt.

Bei dieser Polymerisation können auch dieselben vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen und gegebenenfalls dieselben monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder konjugierten Monomeren (wie vorstehend angegeben wurde) in der angegebenen Weise verwendet werden; vorzugsweise wird eine Radikalpolymerisationsmethode fur die Polymerisation einer Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (C) und einem vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen angewendet Die Polymerisation kann in Gegenwart eines Radikalinitiators, z. B. der genannten Azoverbindung durchgeführt werden. Wenn eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird, ist es erforderlich, ein Lösungsmittel zu wählen, das alle Monomeren löst, wobei als Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel, z. B. ein Alkohol, ein Keton oder ein aprotisches polares Lösungsmittel wegen der hohen Polarität des Monomeren der Formel (H) vorzugsweise verwendet werden kann. Ferner kann eine Monomermischung mit einem Monomeren der Formel (H) und einem vernetzbaren ] Monomeren mit mehreren Vinylgruppen in Gegenwart von Wasser polymerisiert werden, da das Monomere der Formel (H) in Wasser löslich ist. In diesem Fall kann ein wasserlösliches Peroxid, wie Cumennatriumperoxid, und ein Redox-Katalysator verwendet werden, wie Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat/Natriumsulfat und Natriumchlorat/Natriumsulfit. Jedoch müssen das vernetzbare Monomere und das fakultative monoäthylenisch ungesättigte Monomere bzw. konjugierte Monomere wasserlöslich sein. In einigen Fällen gibt die Suspensionspolymerisation kein sehr gutes Ergebnis, da das Monomere der Formel (H) wasserlöslich ist.

Das erfindungsgemäße Mischpolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) und (B') besitzt ein Anionenaustauschvermögen. Wenn R], R₂ und R₃ gleichzeitig Wasserstoffatome sind, verhält sich das Mischpolymere als stark basischer Anionenaustausch^, und wenn R₁, R₂ und R₃ andere Gruppen als Wasserstoffatome sind, verhält sich das Polymere als schwach basischer Anionenaustauscher.

Die wesentlichen Merkmale der Ionenaustauscherharze, wie Teilchengröße, Dichte, Basizität, Austauschvermögen und Austauschrate, können nach üblichen Methoden bestimmt werden, die z. B. in Ion Exchange Resins, Kapitel 15, von Robert Kunin, beschrieben sind (vorstehend angegeben).

Wie bereits angeführt können die erfindungsgemäßen Mischpolymeren ohne Verwendung giftiger Verbindüngen sowohl im experimentellen als auch im technischen Maßstab hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren finden in einem weiten Bereich als schwach basische oder stark basische Anionenaustauscherharze und Adsorbenzien für saure Substanzen Anwendung.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Herstellung von Ausgangsprodukten a) p-Diäthylaminoäthylstyrol

Es wurde p-Diäthylaminoäthylstyrol nach der Methode von Tsuruta et al. in Makromol. Chem., 177, 3255-3263 (1976) hergestellt.

In einen 200-ml-DreihalskoIben gab man 26 g p-Divinylbenzol und 4C ml Cyclohexan; zur Mischung gab man ferner 40 ml einer Cyclohexanlösung eines Amid/Amin-Komplexes, den man aus 14,8 g Diäthylamin und 0,512 g n-Butyllithium hergestellt hatte. Die so erhaltene Mischung wurde bei 5O⁰C 3 h lang unter Rühren erhitzt. Danach gab man zur Reaktionslösung 10 ml Methanol zu und unterwarf sie einer Destillation, wobei man 29,0 g p-Diäthylaminoäthylstyrol mit einem Siedepunkt von etwa 84°C/1 mm Hg erhielt.

1R-Spektrum (cm"'):

1800, 1620, 1505, 1195, 1060, 980, 895, 820.
Elementaranalyse (%):

C 82,65, H 10,58, N 6,80 (gefunden).

b) p-Äthylaminoäthylstyrol

In einen rostfreien 500-ml-Stahlautoklaven, der mit einem Rührer versehen war, gab man 240 ml Tetrahydrofuran, das man über metallischem Natrium getrocknet hatte, und führte eine Destillation durch. Danach wurde der Autoklav von außen ausreichend mit einer Mischung aus Trockeneis und Methanol gekühlt. Es wurde eine Druckflasche mit Äthylamin mit einem Autoklaven verbunden und Äthylamin in den Autoklaven nach Öffnen des Ventils eingeleitet. Aus der Gewichtsveränderung der Druckflasche vor und nach dem Einleiten wurde ermittelt, daß 18,9 g Äthylamin eingeleitet wurden. Während die Mischung gerührt wurde, wurden 25,2 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan eingeleitet. Danach wurde eine Lösung von 54,6 g p-Divinylbenzol (gelöst in 120 ml trockenem η-Hexan) zur Mischung zugegeben. Der Autoklav wurde in ein Wasserbad bei 25°C gegeben, wobei das Rühren 2 h lang fortgesetzt wurde. Zur Reaktionsmischung gab man 0,5 g Methanol; das Lösungsmittel wurde mit einem Verdampfer entfernt. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde mit Wasser gemischt, mit η-Hexan extrahiert und über Magnesiumsulfat über Nacht getrocknet, wonach man destillicrtc und 44 g Destillat mit einem Siedepunkt von 72 bis 73°C/0,13 mm Hg erhielt. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß das Produkt eine einzige Verbindung war. Diese Verbindung lieferte die folgenden Analyscneruebnisse:

Elementaranalyse für C₁₂H₁₇N:

berechnet (%): C 82,23, H 9,78, N 7,99; gefunden (%): C 81,95, H 9,91, N 8,03. IR-Absorptionsspektrum (cm"¹): 5 3280, 1620, 1510, 1120, 985, 900, 820.

c) p-Isopropylaminoäthylstyrol

In einen 300-ml-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinlaß und einem Rührer versehen war, gab man 1860 ml trockenes η-Hexan und 148 g Isopropylamin. Beim Rühren der Mischung gab man 119 ml einer 15%igen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan tropfenweise zu. Während der Zugabe wurde die Temperatur bei 5 bis 7°C gehalten. Die Farbe der Lösung änderte sich von farblos in schwach gelb. Nach 10 min gab man 325 g p-Divinylbenzol mit einer Reinheit von 96% zur Mischung zu, wodurch sich die Reaktionsmischung braun färbte. Danach wurde die Innentemperatur auf 45°C erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur 6 h lang fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktion mit Äthanol abgebrochen; das Lösungsmittel wurde abgedampft. Der Rückstand wurde in 21 η-Hexan gegossen; unlösliches Material wurde abfiltriert, wonach man eindampfte und destillierte, wodurch man 230 g eines Produktes mit einem Siedepunkt von 62 bis 64°C/0,08 mm Hg erhielt.

20 Elementaranalyse für C₁₃H₁₉N:

berechnet (%): C 82,48, H 10,12, N 7,40; gefunden (%): C 82,65, H 10,18, N 7,32. IR-Absorptionsspektrum (Flüssigfilm; cm '):

3300, 1630, 1510, 1470, 1380, 1080, 990, 910, 835.

d) p-Dimethylaminoäthylstyrol

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Graham-Kühler, einem Thermometer und zwei Tropftrichtern versehen war, setzte man einen Magnetrührer und 100 g n-Hexan ein, das man mit metallischem Natrium getrocknet und destilliert hatte. Der Kolben wurde von außen mit einem Methanol/Trockeneis-Gemisch gekühlt. Als die flüssige Methanol/Trockeneis-Mischung durch den Kühler lief, wurde das Ende des Kühlers mit einer Druckflasche verbunden, die Dimethylamin enthielt, und Dimethylamin in den Kolben nach dem Öffnen des Ventils eingeleitet. Aus der Gewichtsveränderung der Druckflasche vor und nach dem Einleiten des Dimethylamins ergab sich, daß 115,4 g Dimethylamin eingeleitet wurden. Während man die n-Hexan/Dimethylaminlösung mit dem Magnetrührer rührte, gab man 77 g einer 15%igen n-Butyllithiumlösung in η-Hexan tropfenweise zur Mischung aus einem Tropftrichter in einer derartigen Rate zu, daß die Innentemperatur des Kolbens nicht -60⁰C überstieg, wobei man eine gelbliche Lösung erhielt. Danach wurde eine flüssige Mischung aus 435 g trokkenem η-Hexan und 332 g p-Divinylbenzol tropfenweise zur Lösung aus dem anderen Tropftrichter in einer derartigen Rate zugegeben, daß die Innentemperatur des Kolbens nicht -60⁰C überstieg, wobei man eine heligrüne Reaktionslösung erhielt. Nach Vervollständigung der Zugabe der flüssigen Mischung wurde das Rühren 3,5 h lang fortgesetzt; die Innentemperatur des Kolbens stieg dabei auf-2O⁰C an. Als ein Teil des Produktes entnommen und einer quantitativen gaschromatographischen p-Divinylbenzolanalyse unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß die p-Divinylbenzolmenge 15% der Ausgangsmenge betrug; die Reaktion wurde mit 10 ml Methanol abgebrochen. Die Reaktionsmischung wurde mit 11 Wasser versetzt und zweimal mit η-Hexan extrahiert; die Ölphase wurde über Magnesiumsulfat über Nacht getrocknet, wonach man destillierte und 250 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 75 bis 80°C/0,4 mm Hg erhielt. Durch Gaschromatographie wurde bestätigt, daß es eine einzige Verbindung war. Für diese Verbindung fand man die folgenden analytischen Werte.

Elementaranalyse für Ci₂H_nN:
50 berechnet (%): C 82,23, H 9,78, N 7,99;

gefunden (%): C 82,08, H 9,86, N 8,07. IR-Absorptionsspektrum (cm"¹):

2920, 2740, 1620, 1500, 1440, 1250, 1130, 1030, 980, 890, 820.

55 e) Versuche 1 bis 8

In einen 200-ml-Kolben mit rundem Boden gab man verschiedene Mischungen von Amin und Lösungsmittel gemäß Tabelle 1; in die Mischungen gab man jeweils eine 15%ige n-Butyllithiumlösung in η-Hexan und p-Divinylbenzol in der Menge gemäß Tabelle 1 mit einer Spritze unter Rühren mit einem Magnetrührer; die Reaktion wurde unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle 1 durchgeführt. Zur Reaktionsmischung gab man Methanol in äquimolarer Menge zum eingesetzten n-Butyllithium, goß in 100 ml Wasser, extrahierte dreimal mit 100 ml Äthyläther, trocknete über Magnesiumsulfat über Nacht und verdampfte danach den Äther, wobei man das Produkt erhielt. Das so erhaltene Produkt wurde gereinigt und durch Gaschromatographie oder Flüssigchromatographie isoliert und einer Elementaranalyse unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.

12

Tabelle 1
Rcuklionsbedingungen

Versuch Amine (g)	Lösungsmittel (ml)	n-Butyl-	p-Divinyl-	Reaktions	Reaktions	Elementar
		lithium-	benzol	temperatur	dauer	analyse
		Lösung*)	(g)	(⁰C)	(h)	(%)
		(ml)

1 p-Propylamin 11,8 Tetrahydrofuran 62,5 3

sek.-Butylamin 7,3 Tetrahydrofuran 72,9 3 Cyclohexylamin 9,9 Tetrahydrofuran 71,2 3 Octadecylamin 27 Hexan 100

Benzylamin 12 Hexan 100

Anilin 9,5

Tetrahydrofuran 100 4

Diallylamin 19,7 Tetrahydrofuran 120 4

8 Di-n-hexylamin 18,6 Tetrahydrofuran 120 4

13,0 30

13,0 50

13,6 50

12,8 40

13,0 50

C: 82,66 H: 10,02 N: 7,28

C: 83,02

H: 10,51 ^!5

N: 6,56

C: 83,54 H: 10,13 N: 6,02 ₂₀

C: 83,92 H: 12,26 N: 3,63

C: 86,27 ₂$ H: 7,86 N: 6,04

C: 86,24 H: 7,48 N: 6,19 ³⁰

C: 84,71 H: 9,26 N: 6,16

C: 83,66 H: 12,02 N: 4,16

*) 15proz. n-Butyllithium-Lösung in Hexan.

f) Vinylphenäthylammoniumbromid

Alle Arbeitsschritte wurden in einer trockenen Stickstoffatmosphäre durchgeführt, da das Produkt außerordentlich hygroskopisch war. In einem IQQ-ml-Zweihalskolben, der mit einem Dreiwegehahn versehen war, löste man 8,6 g des p-Diäthylaminoäthylstyrols von Herstellungsbeispiel a) in 35 ml absolutem Methanol; danach gab man 12,7 ml Äthylbromid mit einer Spritze zu. Die Quaternärisierung war nach 48 h bei 40⁰C ohne Nebenreaktionen vollständig. Nach dem Konzentrieren der Reaktionsmischung unter reduziertem Druck gab man 100 ml Äthylacetat mit einer Spritze zu und fällte sofort weiße Kristalle. Die so gebildeten Kristalle wurden aus der Lösung durch Filtrieren unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre abgetrennt, mit Äthylacetat gewaschen, im Vakuum getrocknet und aus einer Methanol/Äthylacetat-Lösung umkristallisiert. Es wurden folgende Ergebnisse einer Elementaranalyse der Kristalle erhalten.

Elementaranalyse:

berechnet (%): C 61,41, H 8,57, N 4,10, Br 25,91; gefunden (%): C 61,53, H 8,39, N 4,49, Br 25,59.

Beispiel 1
p-Diäthylaminoäthylstyrol/Divinylbenzol-Mischpolymeres

In einen 200-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, gab man 100 g reines Wasser, in dem 0,5 g eines teilweise verseiften Polyvinylalkohols mit einem Verseifungsgrad von 88% und einer Viskosität der 2%igen wässerigen Lösung von 23 cP und 2 g Natriumchlorid gelöst worden waren, wonach man eine Mischung von 16,4 g p-Diäthylaminoäthylstyrol aus Herstellungsbeispiel a, 3,6 g Divinylbenzol mit einer Reinheit von 56% und einem Molverhältnis des meta-Isomeren zum paraisomeren von 7:3 mit einem Gehalt an 44 Gew.-% Äthylvinylbenzol und 0,2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril unter Rühren zugab. Danach wurde die Mischung bei 60⁰C 1 Stunde, bei 70⁰C 2 Stunden und schließlich bei 80⁰C

13

4 Stunden gerührt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung mit Toluol extrahiert; die verbleibende Monomermenge wurde quantitativ analysiert; man fand 1 Gew.-% p-DiäthylaminoäthylstyroI auf Basis des Gewichts des Einsatzmaterials. Bei dem so gebildeten Mischpolymerisaten handelte es sich um kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 50 bis 200 μΐη.

IR-Absorptionsspektrum (KBr-Methode; cm"'):

1600, 1505, 1195, 1060,810. Elementaranalyse:

gefunden (%): C 84,50, H 9,95, N 5,65.

Beispiel 2 Poröses p-Diäthylaminoäthylstyrol/Divinylbenzol-Mischpolymeres

In einen 500-ml-Vierhalskolben gab man 6 g Hydroxyapatit, 3 g Natriumchlorid, 0,3 g Natriumlaurylsulfat und 330 g reines Wasser; die Mischung wurde mit einer Mischung von 12,8 g des p-Diäthylaminoäthyistyrols von Herstellungsbeispiel a, 7,2 g Divinylbenzol wie in Beispiel 1,20 g Acetophenon, 20 g Äthylbenzoat und 0,3 2,2'-Azobisisobutyronitril unter Rühren versetzt. Danach wurde die Mischung bei 60⁰C 1 Stunde, bei 70⁰C 2 Stunden und schließlich bei 8O⁰C 4 Stunden gerührt. Das so erhaltene teilchenförmige Mischpolymere wurde sorgfältig mit Wasser auf einem Sieb (300 Maschen) gewaschen und nochmals mit Aceton auf einem Glasfilter gewaschen. Danach wurde ein Teil des Mischpolymeren im Vakuum bei 60⁰C 8 Stunden getrocknet. Die poröse Struktur des getrockneten Mischpolymeren wurde mit einem Quecksilberdurchdringungsporosimeter gemessen.

Durchschnittsporendurchmesser: 28 nm (280 Ä)

Porenvolumen: 0,7 ml/g

30 Anionenaustauschvermögen der Mischpolymeren

Die Mischpolymeren, die nach den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 1,2 cm, einem Glasfilter und einer Höhe von einigen cm gegeben; man ließ 200 ml 1 η Salzsäure nach unten durch die Säule fließen und maß die Höhe des gepackten Mischpolymeren. Danach ließ man 100 ml Aceton durch die Säule und danach 100 ml einer 1 η Kaliumnitratlösung durch die Säule fließen; die Chloridionen in der durchgeflossenen Kaliumnitratlösung wurden quantitativ nach der Fajans-Methode analysiert. Ferner ließ man 100 ml 1 η Salzsäure durch die Säule fließen; danach wurde das gepackte Mischpolymere aus der Säule entnommen, im Vakuum bei 80⁰C 18 Stunden getrocknet und schließlich gewogen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 2. Das Schüttvolumen des Mischpolymeren in 1 η Salzsäure war l,28mal größer als in

40 0,1 η Natriumhydroxid.

Tabelle 2

Mischpolymeres	Austauschvermögen	(mAquivalente/ml Naß	Schüttdichte
Nr.		volumen; meq/ml)	in In HCI
	(mAquivalente/g Trocken
	gewicht; meq/g)

⁵⁰ Beispiel 1 3,92 1,30 0,33

Beispiel 2 2,89 0,64 0,22

55 Beispiel 3

Quaternärisierung des Mischpolymeren

In eine 50-mI-Druckflasche gab man 2,0 g des Mischpolymeren des Beispiels 2,10 g Dimethylsulfoxid und 5,7 g Methyljodid, wobei man die Flasche völlig abschloß und bei 60⁰C 300 Stunden stehen ließ. Danach wurde das Mischpolymere aus der Flasche abgezogen und in eine Glassäule gegeben, die mit einem Glasfilter versehen war; man ließ 200 ml Aceton durch die Säule zum Waschen des Mischpolymeren und danach 300 ml 4 η Salzsäure durch die Säule fließen. Ferner wurde das Mischpolymere mit 100 ml Aceton gewaschen; dann wurden die an das Mischpolymere gebundenen Chloridionen quantitativ analysiert, wobei man 5,72 mMol fand. Danach ließ man die folgenden Lösungen (i bis iv) nacheinander durch die Säule fließen.

(i) 200 ml reines Wasser (ii) 200 ml 1 η Natriumhydroxidlösung

14

(iii) 200 ml reines Wasser

(ivj 100 ml 1 η Natriumchloridlösung

In der durchgeflossenen Lösung (iv) fand man 1,60 mMol Hydroxylionen durch Neutralisationstitration. Dementsprechend betrug der Quaternärisierungsgrad 28% (1,60/5,72). Das Volumen des Mischpolymeren mit der Lösung (iv) schrumpfte 4% im Vergleich mit der Lösung (ii).

Elementaranalyse:

gefunden (%): C 73,39, H 9,28, N 4,91, C 12,08.

Beispiel 4

Mischung I	Tabelle 3	(g)	Mischung II	(g)
p-Äthylaminoäthylstyrol		15,4	p-Isopropylaminoäthylstyrol	15,4
56% Divinylbenzol	8,6	56% Divinylbenzol	8,6
2,2'-Azobisisobutyronitril	0,3	2,2'-Azobisisobutyronitril	0,3
Toluol	6	Toluol	6
n-Octan	30	n-Octan	30

	Mischpolymeres I	Mischpolymeres II

Polymerisationsrate

Durchschnittsporengröße

Austauschvermögen

Schüttdichte (in 1 η HCl)

Durchschnittsporendurchmesser

Porenvolumen

Quellvermögen (Höhe des Harzes in der bepackten Säule, das durch Austauschen von Wasser als äußere Lösung gegen 1 η HCl gequollen ist)

99%

50-500 μπι

3,20 mÄq/g (meq/g)

0,22

32 nm (320 Ä)

1,19 ml/g

98%

60-500 μπι

2,98 mÄq/g (meq/g)

0,19

44 nm (440 Ä)

0,92 ml/g

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Mengen des p-Dimethylaminoäthylstyrols und des Divinylbenzols auf 14,6 g bzw. 5,4 g abgeändert wurden. Die Polymerisationsrate betrug 99%, wobei kugelförmige Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 40 bis 250 μΐη erhalten wurden.

IR-Absorptionsspektrum (cm"¹): 1590, 1500, 1440, 1380, 1250, 1130, 1030, 860, 800, 700.
Austauschvermögen: 3,62 mÄq/g (meq/g).
Schüttdichte (in salzsaurer Lösung): 0,43.
Elementaranalyse:
gefunden (%): C 85,02, H 9,25, N 5,99.

Beispiel 6

In einen 2-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, gab man 800 g reines Wasser, in dem 5 g Methylcellulose mit einer Viskosität der 2 %igen wässerigen Lösung von 100 cP und 10 g Natriumchlorid gelöst worden waren; man mischte sorgfältig, wonach man eine Mischung der Monomeren und des organischen flüssigen Mediums gemäß Tabelle 4 unter Rühren zugab. Die so erhaltene Mischung wurde danach bei 70°C 5 Stunden und schließlich bei 80⁰C 2 Stunden gerührt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 4 angegeben.

Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 2 mit der Ausnahme, daß eine Mischung mit den Monomeren, dem organischen flüssigen Medium und dem Initiator verwendet wurde, die nachstehend angegeben sind. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 3 angegeben.

15

Tabelle 4	Poröses Polymeres Austauschvermögen (mÄq/g (mÄq/1 Trocken- Naß gewicht; volumen; meq/g) meq/1)*)	0,88	Schütt dichte (ml/g)*)	Durchschnitts porendurch messer (A = 0,1 nm)	Poren volumen (ml/g)	IR-Absorp- tions- spektrum (cm-¹)	Elementar analyse (%)	Quell vermögen (%)**)	NJ VO
Versuch Polymerisation Monomermischung (g) Organisches flüssiges Medium (g)	3,98		0,22	180	0,28	1590 1500 1440	C: 83,61 H: 9,92 N: 6,13	42	NJ ^J
1 56% Divinylbenzol (18) Isoamylacetat (60)		0,72				1030 810			OO ►—'
Dimethylaminoäthylstyrol (82) Toluol (40)	(57) 3,45		0,21	500	1,01	1715 *λ AAVi*	C: 76,21 H: 9,31 N: 5,44	20
2 Äthylenglycoldimethacrylat (17) gamma-Butyrolacton						1160- 1100
		0,30				1030 805	C: 79,81 H: 9,02 N: 5,48
i p-Dimethylaminoäthylstyrol (47) Isobutylketon (86)	2,98		0,10	1200	1,45	1720 1440 1195 1030		18
!3 83% Divinylbenzol (18) Dioctyladipat (150)						810 700
I Methylmethacrylat (10)							der Mischpolymerisation
m-Dimethylaminoäthylstyrol (40)			Monomermischung) 2,2'-Azobisisobutyronitril zur Monomermischung vor			zugegeben.
Anmerkung: In den Versuchen 1 bis 3 wurde 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der
·) In In HCl. ♦·) Quellvermögen (%) = (h(HCl)-h(NaOH) x 100)/h(NaOH); h(NaOH): Höhe der Harzpackung in der Säule in 0,ln NaOH; i h(HCl): Höhe der Harzpackung in der Säule in 1 η HCl.

In einen 200-ml-Dreihalskolbcii gab man 10 g des Mischpolymeren aus Versuch 1 des Beispiels 6,100 ml Aceton und 24 g Benzvlbromid, wobei man die Reaktion 12 Stunden unter Rückfluß und Rühren durchführte. Nach der Umsetzung wurde -Jas Mischpolymere sorgfaltig mit Aceton und Wasser gewaschen, wobei der Quaternärisierungsgrad mit der Methode des Beispiels 4 gemessen wurde.

Quaternärisierungsgrad (%): 32.
Elementaranalyse:
gefunden (%): C 76,87, H 8,37, N 5,22.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß jede der Mischungen der Monomeren und des organischen flüssigen Mediums der Tabelle 5 verwendet wurde. Die Eigenschaften der so erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Ver- Polymerisation
such

Monomermischung (g)

Polymeres

Organisches flüssiges Aus- Schutt- Durch- Poren- Elementar- 20

Medium (g) tausch- dichte Schnitts- volumen analyse

vermögen (ml/g)*) porengröBe (ml/g) (%) (mÄq/g (0,1 nm = A)

Trockengewicht;
mq/g)

p-n-Propylaminoäthylstyrol (30)
Äthylenglycoldiacrylat (20)

75% Divinylbenzol (24)

p-sek.-Butylaminoäthylstyrol (36)

56% Divinylbenzol (10,4)
p-Cyclohexylaminoäthylstyrol (65,6)

56% Divinylbenzol (26,8)
p-Äthylaminoäthylstyrol (53,2)
Methylmethacrylat (20)

p-Isopropylaminoäthylstyrol (38)
Äthylenglycoldimeihacrylat (12)

56% Divinylbenzol (18)

p-Isopropylaminoäthylstyrol (17)
4-Vinylpyridin (15)

m-Divinylbenzol (6)
p-Isopropylaminoäthylstyrol (25)
Acrylnitril (13)

Toluol (100) 2,66

n-Heptan

Dibutyl- 2,60

phthalat (140)

2,98 Cyclohexanol (150) 2,68

Cyclohexanon (20) 3,52 Cyclohexanol (130)

Dioctyl- 3,96

phthalat (150)

Toluol (180)

3,02

83% Divinylbenzol (18)
p-Octadecylaminoälhylstyrol (42)

Isooctanol (140) 1,58 0,21 0,26 0,42

0,23 0,19 0,16

0,24 0,19

60

720

90

250

1500

500

3600

0,24

0,88

0,42

0,86

1,8

1,68

2,8

C: 71,50 H: 8.62 N: 19,70	30
C: 86,91 H: 9,01 N: 4,48	35
C: 84,70 H: 9,91 N: 4,86	40
C: 79,86 H: 9,08 N: 4,46	45
C: 78,23 H: 8,44 N: 5,76	50
C: 85,13 H: 8,09 N: 6,62	55
C: 81,66 H: 8,35 N: 9,96	60
C: 86,50 H: 11,09 N: 2,36	65

17

Fortsetzung

Vpr- Polymerisation such S Monomermischung (g)

Organisches flüssiges Medium (g)

Polymeres

Aus- Schütttausch- dichte
vermögen (ml/g)*)
(mÄq/g
Trockengewicht;
mq/g)

Durchschnitts
porengröße
(0,1 nm = A)

Porenvolumen
(ml/g)

Elementaranalyse

9 p-Benzylaminpäthylstyrol (136)

is Polyäthylenglycol-

dimethacrylat (mittleres Molekulargewicht 800) (24)

20 10 p-Anilinoäthylstyrol (72) 56% Divinylbenzol (128)

3,10

2,51

11 p-Diallylaminoäthylstyrol (35) p-Divinylbenzol (15)

12 p-Di-(n-hexyl)-aminoäthylstyrol (80) 56% Divinylbenzol (20)

13 p-Di-08-aminoäthyl)-aminoäthylstyrol (164) 56% Divinylbenzol (36)

Methylbenzoat (60) 2,66 0,18

n-Heptan (120)

Cyclohexanon (80) 2,30 0,26

1200

550

1,20

0,77

n-Hexan

7,51

C: 85,21 H: 8,36

N: 5,44

C: 88,19 H: 7,81 N: 4,56

C: 88,01 H: 8,00

N: 4,51

C: 86,58 H: 9,86 N: 3,66

C: 75,62 H: 10,30

N: 14,55

Anmerkung:

In den Versuchen 1 bis 13 wurde 1 Gew.-% (auf Basis des Gewichts der Monomermischung) 2,2'-Azobisisobutyronitril zur Monomermischung vor der Mischpolymerisation zugegeben.
*) In InHCl.

Beispiel 8

In ein druckfestes 100-ml-Glasrohrgab man 30 g p-Diäthylaminoäthylstyrol, 11 g Acrylnitril, 9 g Divinylbenzol (56%) und 0,5 g 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), wobei man durchmischte. Danach wurde das Rohr zugeschmolzen und bei 60⁰C 3 Stunden und schließlich bei 70⁰C 4 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt dem Rohr entnommen, fein pulverisiert und einer feuchten Klassierung mit einem Siebsatz unterworfen, wobei Polymerteilchen mit einer Teilchengröße entsprechend 80 bis 200 Tyler-Maschen gesammelt wurden. Nachdem die so erhaltenen Polymerteilchen sorgfältig mit Methanol gewaschen worden waren, wurden verschiedene Eigenschaften gemessen.

Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 2,60. Schüttdichte (in In HCl): 0,40. Quellvermögen (gemäß Tabelle 2; %): IR-Absorptio.isspektrum (cm"¹): 2250, 1600, 1510, 1190, 1065.

Beispiel 9

In ein druckfestes 100-ml-Glasrohr gab man 32 g p-Äthylaminoäthylstyrol aus Herstellungsbeispiel b, 18 g Divinylbenzol (56%) und 0,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und mischte durch. Danach wurde das Rohr zugeschmolzen, bei 8O⁰C 6 Stunden erhitzt und danach geöffnet, wobei man eine transparente, harte Masse mit einem spezifischen Gewicht von 1,02 erhielt. Die so erhaltene Masse wurde in einer Mühle pulverisiert und in eine Säule gepackt, wobei man das Austauschvermögen des Mischpolymeren maß.

Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 3,16.

IR-Absorptionsspektrum (cm"¹): 1600, 1510, 1440, 1110, 1020, 820, 790, 700.
Elementaranalyse:
gefunden (%): C 86,02, H 8,93, N 5,05.

18

Beispiel 10

Es wurden 32 g p-Isopropylaminoäthylstyrol aus Herstellungsbeispiel c, 18 g Divinylbenzol (56%) und 0,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril sorgfältig gemischt und in ein druckfestes 100-ml-Glasrohr gegeben. Danach wurde das Glasrohr abgeschmolzen und bei 80⁰C 8 Stunden erhitzt; danach wurde die erhaltene Masse aus dem Glasrohr entnommen, fein pulverisiert, in eine Säule gepackt und mit Aceton gewaschen.

Schüttdichte (in Aceton): 0,44. Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 2,93.

IR-Absorptionsspektrum (cm"¹): 1600, 1510, 1440, 1380, 1165, 820, 700.

Eiementaranalyse:
gefunden (%): C 86,21, H 9,03, N 4,82.

Beispiel 11

In ein 50-ml-GIasrohr gab man 6,25 g 4-Vinylphenäthylammoniumbromid aus Herstellungsbeispiel f, 2 g Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, 18,2 g Wasser, lö mg Natriumsulfat und 27 mg Kaliumperoxodisulfat; man mischte bis zur Homogenität und gab zur Mischung Salzsäure zu, wobei man den pH der Mischung auf 3,3 einstellte. Danach wurde das Rohr abgeschmolzen und bei 40⁰C 24 Stunden stehen gelassen; das erhaltene Polymere wurde dem Glasrohr entnommen, mit einer Mühle pulverisiert und in dergleichen Weise hinsichtlich des Austauschvermögens wie in Beispiel 3 geprüft.

Austauschvermögen (mÄq/g = meq/g): 2,42. Schüttdichte (in In HCl): 0,21.

Vergleichsbeispiel

In einen 3-1-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer versehen war, gab man 1500 g reines Wasser, in dem man einen teilweise verseiften Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 88% und einer Viskosität der2%igen wässerigen Lösung von 23 cP und 30 g Natriumchlorid gelöst hatte, wonach man eine Mischung von 64 g p-Chlormethylstyrol, 36 g Divinylbenzol (56%), 100 g Toluol, 100 g Dscalin und 2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril unter Rühren zugab. Danach wurde die Mischung bei 60⁰C1 Stunde, bei 70⁰C 2 Stunden und schließlich bei 8O⁰C 4 Stunden gerührt.

Das auf diese Weise in Form von Teilchen erhaltene Mischpolymere wurde auf ein Glasfilter gegeben, mit 1000 ml Wasser und danach mit 1000 ml Aceton gewaschen und in einen 1-1-Vierhalskolben gegeben. Danach gab man zum Mischpolymeren 400 ml Aceton und 70 g einer 50proz. wäßrigen Diäthylaminlösung; man rührte die Mischung 16 Stunden unter Rückfluß. Das so erhaltene Produkt wurde sorgfältig mit Aceton und danach mit Wasser gewaschen. Das Anionenaustauschvermögen des Produkts wurde teilweise mit der in Beispiel 2 beschriebenen Methode bestimmt; das Austauschvermögen des Produkts betrug 2,52 mÄq/g Trockengewicht bzw. 0,62 mÄq/m! Naßvolumen.

19

Claims

Patentansprüche:

1. Basisches Mischpolymeres mit vernetzter Hauptkette und mit
6 bis 98 Gew.-% wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) oder (B)

(B)

worin R₁, R₂ und R₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch C]-₂₀-Alkylreste, C₃-|₀-Cycloalkylrete, C₃_₈-Alkenylreste, Cs-is-Arylreste, Cv-u-Arylalkylreste und C,-|₅-Aminoalkylreste gebildeten Gruppe darstellen und X ein Säurerest ist, und 2 bis 94 Gew.-% vernetzten Einheiten auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) bzw. (B) und der vernetzten Einheiten und gegebenenfalls

bis zu 92 Gew.-% Einheiten eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) bzw. (B), der vernetzten Einheiten und der Einheiten des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. des konjugierten Monomeren, dadurch erhältlich, daß man eine Monomermischung aus 6 bis 98 Gew.-% a) eines Monomeren der Formel (C)

CH₂=CH-< 'J V (C)

oder b) eines Monomeren der Formel (H)

Ri
CH₂-CH--N^ffl—R₂

~ ' ^Χθ^ (H)

R3

worin Ri, R₂ und R₃ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch C|-₂₀-Alkylreste, C₃- 10-Cycloalkylreste, C₃_₈-Alkenylreste, C₆-i₅-Arylreste, Cy-irArylalkylreste und Ci_|₅-Aminoalkylreste gebildeten Gruppe bedeuten, wobei X einen Säurerest aus

der durch Halogenatome, V₂ SO₄, V₂ SO₃, HSO₄, NO₃, NO,, V₂ CrO₄, SCN, ClO₄, OH, H₂PO₄, V₂ HPO₄,

V₃ PO₃, HCO₃, V₂ CO₃, CN, MnO₄, R₄COO (worin R₄ ein C,-_2O-Alkylrest,_iC₆_₁₅-Arylrest, C,_|₀-Halogenal-

kylrest oder Cj-io-Hydroxyalkylrest ist), R₅SO₃ (worin R₅ ein Methylrest, Äthylrest oder C₆-₂₀-Arylrest ist), CH₃OSO₃ und C₂H₅OSO₃ gebildeten Gruppe bedeutet,

2 bis 94 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren und gegebenenfalls
bis zu 92 Gew.-% eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C), des vernetzbaren Monomeren und des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. konjugierten Monomeren polymerisiert und im Falle der Ausführungsform a) gegebenenfalls mit einer Säure HX umsetzt, oder mit einem Quaternärisierungsmittel R₃X quaternärisiert.

2. Mischpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich in den Formeln (A) und (B) der

I

-CH₂-CH-ReSt

in para-Stellung zum -CH₂CH₂-NR,R₂-ReSt bzw. -CH₂-CH₂ -N⁺R,R₂R₃X~-Rest befindet.

3. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Einheiten die Formel

besitzen, worin A, ein aromatischer C₆_ ,4-Kohlenwasserstofirest, ein Pyridinkera oder ein Chinolinkern ist

4. Mischpolymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzten Einheiten die folgende Formel

-CH₂-insbesondere

CH—CH₂-

-CH₂-CH^fV-CH-CH,-

besitzen.

5. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel

-^H₂-CHJ₂-A₂ worin A₂ ein -CO-, -SO₂- oder

-Rest

A_-1 ein -O-, -NH-, -S-, -SO₂-, -SO- oder -(CH₂)Z-ReSt und /Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.

6. M ischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel

H oder CH₃ H oder H₃C

-CH₂-C C-CH₂-

C—NH-A₄-NH-C

worin A₄ ein -(CH₂)^-ReSt und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

7. Mischpolymeres nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel

\/ -CH₂-C

H oder CH₃

A₅

C-O

Il ο

worin q eine ganze Zahl von 2 bis 4 und A₅ der Rest eines Polyols mit q endständigen Hydroxylgruppen und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von höchstens 1000 ist.

8. Mischpolymeres nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch vernetzte Einheiten der Formel

-CH₂-C

H oder CH₃

H oder H₃C

/H oder CH₃ \ — O—A^CH —CH₂-O^L

\l

C-CH₂-

worin s eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

9. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch vernetzte Ein-

heiten der Formel

worin A₆ ein C₂_₁₀-Rest einer Di- oder Tricarbonsäure ist

10. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeicrnnet durch 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der Formel (A) oder (B) auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) bzw. (B) und der vernetzten Einheiten und gegebenenfalls bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-% Einheiten eines morioäthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) bzw. (B), der vernetzten Einheiten und der Einheiten des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. des konjugierten Monomeren.

11. Mischpolymeres nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine poröse is Struktur.

12. Mischpolymeres nach Anspruch 11, gekennzeichnet durch einen Durchschnittsporendurchmesser im Bereich von 4,0 bis 900 nm (40 bis 9000 Ä), vorzugsweise 6,0 bis 50 nm (60 bis 5000 Ä) und insbesondere 6,0 bis 300 nm (60 bis 3000 Ä).

13. Mischpolymeres nach den Ansprüchen 11 und 12, gekennzeichnet durch ein Gesamtporenvolumen je g des trockenen Mischpolymeren im Bereich von 0,05 VY bis 1,5 VY ml und vorzugsweise 0,2 VY bis 1,3 VT ml, wobei Y das prozentuale Gewicht der vernetzten Einheiten auf Basis des Gesamtgewichts des Mischpolymeren darstellt.

14. Mischpolymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es kugelförmig ist.

15. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomermischung mit

6 bis 98 Gew.-% eines Monomeren der Formel (C)

Ri 30 _ CH₂-CH₂-N

Nl₂ ^(C)

worin R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch C,_₂₀-Alkylreste, C₃_|₀-Cycloalkylreste, C₃_₈-Alkenylreste, C₆_,₅-Arylreste, C₇-i2-Arylalkylreste und C)-₁₅-Aminoalkylreste gebildeten Gruppe bedeuten, und
2 bis 94 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C) und des vernetzbaren Monomeren und gegebenenfalls
bis zu 92 Gew.-% eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (C), des vernetzbaren Monomeren und des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren bzw. konjugierten Monomeren polymerisiert und gegebenenfalls mit einer Säure HX umsetzt oder mit einem Quaternärisierungsmittel R₃X quaternärisiert, wobei R₃ ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest aus der durch C^^-Alkylreste, Q-io-Cycloalkylreste, C₃-₈-Alkenylreste, C₆__i5-Arylreste, C₇_i₂-Arylalkylreste und Cj_i₅-Aminoalkylreste gebildeten Gruppe bedeutet und X einen Säurerest aus der durch Halogenatome, V₂ SO₄, V₂ SO₃, HSO₄, NO₃, NO₂, V₂ CrO₄, SCN, ClO₄, OH, H₂PO₄, V₂ HPO₄, V₃ PO₃, HCO₃, V₂ CO₃, CN, MnO₄, R₄COO (worin R₄ ein C,-₂₀-Alkylrest, C₆- ,₅-Arylrest, Ci_₁₀-Halogenalkylrest oder C^^-Hydroxyalkylrest ist), R₅SO₃ (worin R₅ ein Methylrest, Äthylrest oder C₆-2o-Arylrest ist), CH₃OSO₃ und C₂H₅OSO₃ gebildeten Gruppe bedeutet.

16. Verfahren zur Herstellung des Mischpolymeren gemäß Anspruch 1 mit wiederkehrenden Einheiten so der Formel (B), dadurch gekennzeichnet, daß man eine Monomermischung mit

6 bis 98 Gew.-% eines Monomeren der Formel (H)

CH,- CH,- N*— R

worin R₁, R₂, R₃ die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest aus der durch C,__2l)-Alkylreste, C₃_₁₀-Cycloalkylreste, C₃_₈-Alkenylreste, C₆_i₅-Arylreste, C₇-₁₂-Arylalkylreste und Ci-15-Aminoalkylreste gebildeten Gruppe bedeuten und X ein Säurerest aus der durch Halogenatome, V₂ SO₄, V₂ SO₃, HSO₄, NO₃, NO₂, V₂ CrO₄, SCN, ClO₄, OH, H₂PO₄, V₂ HPO₄, V₃ PO₃, HCO₃, V₂ CO₃, CN, MnO₄, R₄COO (worin R₄ ein Ci_₂₀-Alkylrest ist), R₅SO₄ (worin R₅ eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder C₆_₂₀-Arylgruppe ist), CH₃OSO₃ und C₂H₅OSO₃ gebildete Gruppe bedeutet und
2 bis 94 Gew.-% eines vernetzbaren Monomeren mit mehreren Vinylgruppen auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (H) und des vernetzbaren Monomeren und gegebenenfalls
bis zu 92 Gew.-% eines monoäthylenisch ungesättigten Monomeren oder eines konjugierten Monomeren auf Basis des Gesamtgewichts des Monomeren der Formel (H), des vernetzbaren Monomeren und des mono-

älhylenisch ungesättigten Monomeren bzw. konjugierten Monomeren polymerisiert.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines organischen flüssigen Mediums, das mit der Monomermischung nicht reagiert, und/oder in Gegenwart eines linearen Polymeren durchführt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als Suspensionspolymerisation durchführt.