DE2606938C2

DE2606938C2 -

Info

Publication number: DE2606938C2
Application number: DE19762606938
Authority: DE
Inventors: Takashi Nishikaji; Kenzo Sagamihara Kanagawa Jp Watanabe; Shigeru Machida Tokio/Tokyo Jp Sawayama
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: MITSUBISHI KASEI CORP. KYORITSU YUKI CO., LTD., TO
Priority date: 1975-02-25
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1987-08-20
Also published as: NL7601783A; JPS548511B2; JPS5197689A; GB1495241A; DE2606938A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dehydratisierung einer wäßrigen Lösung oder eines Gels eines wasserlöslichen kationischen Polymeren gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Homopolymere eines quaternären Ammoniumsalzes eines Aminoalkylacrylats oder -methacrylats und Copolymere eines quaternären Ammoniumsalzes eines Aminoalkylacrylates oder -methacrylates und eines Vinylmonomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid, sind bekannte wasserlösliche kationische Polymere, die als Coagulantien, als Bodenverbesserer und in der Papierherstellung als Füllstoffe, Leimmittel, Retentionshilfen und als Entwässerungsmittel eingesetzt werden. Diese Polymeren sind in Form wäßriger Lösungen im Handel und werden auch in dieser Form eingesetzt. Diese wäßrigen Lösungen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Eigenschaften sich bei langer Lagerung verschlechtern. Darüber hinaus ist die Lagerung und der Transport von flüssigen Lösungen unbequem.

Es besteht daher das Bedürfnis, wasserlösliche Polymere in Pulverform oder in gekörnter Form herzustellen.

Pulverförmige wasserlösliche Polymere eines quaternären Ammoniumsalzes eines Aminoalkylacrylats oder -methacrylats werden erhalten, indem man eine wäßrige Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes durch Polymerisation in wäßriger Lösung oder in Emulsion polymerisiert. Dabei wird ein quaternäres Ammoniumsalz eingesetzt, welches durch Quaternarisierung eines Aminoalkylacrylats oder eines Aminoalkylmethacrylats mit einem Alkylhalogenid oder einem Aralkylhalogenid hergestellt wurde. Ferner kann man bei der Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation auch eine wäßrige Lösung des quaternären Ammoniumsalzes und eines Vinylmonomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid in Gegenwart eines Polymerisationsstarters durchführen. Falls erforderlich, kann man das erhaltene hydratisierte Polymere zerkleinern oder mahlen oder man kann das erhaltene hydratisierte Polymere durch Extraktion mit einem organischen Medium oder durch azeotrope Destillation in einem aus Wasser und einem organischen Medium bestehenden System oder durch Hitzetrocknung dehydratisieren. Diese wasserlöslichen Polymeren sind jedoch in wäßriger Lösung klebrig oder gelartig. Während der Dehydratisierung der pulverförmigen oder gekörnten gelartigen Polymeren, welche durch nasses Mahlen oder durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, neigen diese dazu, zu einem zusammenhängenden Klumpen zu verkleben, weshalb die Dehydratisierung gewöhnlich schwer durchführbar ist.

Die DE-AS 12 21 016 beschreibt ein Verfahren zum Trocknen wäßriger Lösungen von teilweise verseiftem Polyacrylamid. Bei diesem anionischen Polymeren erfolgt die Dehydratisierung unter Zusatz von Calciumhydroxid.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerpulvern durch Dehydratisierung einer wäßrigen Lösung oder eines Gels eines wasserlöslichen kationischen Polymeren anzugeben, bei dem die Dehydratisierung durchgeführt werden kann, ohne daß es zu einem Aneinanderhaften der Polymerteilchen kommt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß man der wäßrigen Lösung oder dem Gel 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Polymere, eines Salzes eines zweiwertigen Metalls mit einer starken Säure zusetzt und die wäßrige Lösung oder das Gel durch Lösungsmitteldehydratisierung, durch azeotrope Destillation oder durch Hitzetrocknung dehydratisiert.

Das wasserlösliche kationische Polymere weist Struktureinheiten eines quaternären Ammoniumsalzes eines Alkylacrylats oder -methacrylats der Formel (I) auf:

wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, und wobei R², R³ und R⁴ jeweils für eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest stehen, und wobei Y eine C_2-4-Alkylengruppe oder eine durch Hydroxy substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X für ein Halogenatom steht.

Die wasserlöslichen kationischen Polymeren mit Struktureinheiten der Formel (I) können hergestellt werden, indem man ein Aminoalkylacrylat oder -methacrylat mit einem Alkylhalogenid oder einem Arylhalogenid umsetzt. Als Aminoalkylacrylate und -methacrylate kommen Dimethylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylamino-2-hydroxypropylacrylat, Diäthylamino-2-hydroxypropylacrylat, Di(n-butyl)aminoäthylacrylat und die entsprechenden Methacrylate.

Als Alkylhalogenide oder Aralkylhalogenide für die Quaternisierung eignen sich insbesondere Methylchlorid, Äthylchlorid, Methylbromid, Äthylbromid, Propylbromid, Methyljodid, Äthyljodid, Butyljodid, Benzylchlorid oder Benzylbromid.

Das quaternäre Ammoniumsalz wird sodann homopolymerisiert oder copolymerisiert, und zwar mit einem Comonomeren, wie Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Dabei erhält man die wäßrige Lösung oder das Gel des wasserlöslichen Polymeren. Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, z. B. in einem wäßrigen Medium, insbesondere durch Polymerisation in wäßriger Lösung oder in Emulsion.

Bei der Polymerisation in wäßriger Lösung wird eine wäßrige Lösung der Monomeren mit einer Konzentration von weniger als 70% und vorzugsweise 10-60% mit 0,001-2 Gew.-% eines Radikalstarters, bezogen auf die Monomeren, vermischt und die Mischung wird auf 40-80°C erhitzt. Typische Radikalstarter sind Peroxide, wie Kaliumperoxid, Ammoniumperoxid, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid und Radikalstarter vom Azo-Typ, wie Azobisisobutyronitril oder 2,2′-Azobis-(2-amidinopropan)- dihydrochlorid.

Man kann auch einen Starter vom Redox-Typ verwenden, z. B. Kombinationen eines Metallsalzes, wie Natriumsulfit, Natriumthiosulfat oder eines tertiären Amins, wie Triäthanolamin, N,N-Dimethylanilin mit einem Peroxid. Bei Verwendung eines Starters vom Redox-Typ kann man die Monomeren bei relativ niedriger Temperatur polymerisieren.

Bei der Emulsionspolymerisation wird eine wäßrige Lösung der Monomeren mit einer Konzentration von weniger als 70% und vorzugsweise 20-60% mit einem organischen Medium, wie chlorierten Kohlenwasserstoffen, z. B. Dichloräthan, Trichloräthylen; aliphatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Hexan, Cyclohexan oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzol oder Xylol, emulgiert und die Emulsion wird in Gegenwart eines Starters erhitzt. Dabei können die in Verbindung mit der Polymerisation in wäßriger Lösung genannten Starter verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des organischen Mediums zur wäßrigen Lösung der Monomeren bzw. des Monomeren liegt gewöhnlich im Bereich von 1-3. Bei der Emulsionspolymerisation können nicht-ionische Emulgatoren eingesetzt werden, z. B. Emulgatoren vom Typ des Polyoxyäthylenalkyläthers, vom Typ des Polyoxyäthylenalkylphenoläthers, vom Typ des Polyoxyäthylenalkylesters, vom Typ des Sorbitanhydridalkylesters oder herkömmliche kationische Emulgatoren.

Bei der Polymerisation erhält man die wasserlöslichen kationischen Polymeren als wäßrige Lösung oder in Gelform mit hoher Viskosität. Dabei wird ein Produkt mit mehr als 70 Gew.-% Wassergehalt als wäßrige Lösung bezeichnet, während ein Produkt mit weniger als 70 Gew.-% Wassergehalt als Gel bezeichnet wird.

Die wäßrige Lösung oder das Gel des wasserlöslichen kationischen Polymeren wird durch Lösungsmitteldehydratisierung, durch azeotrope Destillation oder durch Hitzetrocknung dehydratisiert. Bei der Dehydratisierung wird ein Salz eines zweiwertigen Metalls mit einer starken Säure zugesetzt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Salze umfassen Chloride oder Sulfate des Calciums, des Magnesiums und des Bariums, wie Calciumchlorid, Calciumsulfat, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid, Bariumsulfat od. dgl. Man kann auch Salzhydrate mit Kristallwasser einsetzen, wie Calciumchlorid-dihydrat, Calciumsulfathemihydrat, Calciumsulfat-dihydrat, Magnesiumchlorid-hexahydrat od. dgl. Das Salz eines zweiwertigen Metalls und einer starken Säure wird in Mengen von 2-50 Gew.-% und vorzugsweise 5-20 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Polymere, zugesetzt, und zwar entweder in der letzten Stufe der Polymerisation oder nach der Polymerisation oder während der Dehydratisierung. Das Salz kann in Pulverform oder in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Aufschlämmung zugesetzt werden. Bei der Hitzetrocknungs-Methode wird die wäßrige Lösung oder das Gel des wasserlöslichen Polymeren mit dem Salz des zweiwertigen Metalls und der starken Säure vermischt und danach durch Erhitzen auf 60-150°C unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck dehydratisiert. Es ist bevorzugt, einen Trommeltrockner zu verwenden. Bei der azeotropen Destillation verwendet man gewöhnlich ein organisches Medium, welches mit Wasser azeotrop übergeht und welches das wasserlösliche Polymere nicht auflöst, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan oder Trichloräthan und vorzugsweise Benzol, Cyclohexan und Hexan.

Durch die azeotrope Destillation des organischen Mediums wird die wäßrige Lösung oder das Gel des wasserlöslichen kationischen Polymeren, das mit dem Salz des zweiwertigen Metalls der starken Säure vermischt ist, dehydratisiert. Es ist bevorzugt, das organische Medium derart zuzusetzen, daß ein Verhältnis von etwa dem 1- bis 3fachen, bezogen auf den Wassergehalt, eingehalten wird.

Bei der Lösungsmitteldehydratisierungs-Methode wird eine wäßrige Lösung oder ein Gel des wasserlöslichen kationischen Polymeren mit dem Salz des zweiwertigen Metalls und der starken Säure vermischt und dann dehydratisiert, indem man es mit einem organischen Lösungsmittel kontaktiert, welches das Wasser aus dem Polymeren extrahiert, dieses aber nicht auflöst. Hierzu eignet sich Methanol oder Aceton. Die Extraktion erfolgt gewöhnlich zweimal oder mehrmals mit dem 2- bis 10fachen und insbesondere mit dem 3- bis 6fachen des organischen Lösungsmittels, bezogen auf den Wassergehalt. Bei der Dehydratisierung wird der Wassergehalt der wäßrigen Lösung oder des Gels des Polymeren gewöhnlich von 97-30% und insbesondere von 90-40 auf 2-25% herabgesetzt. Um die Dehydratisierungseffizienz zu verbessern, ist es günstig, die spezifische Oberfläche des Polymeren zu erhöhen. Hierzu wird das Gel des Polymeren vorzugsweise vor oder während der Dehydratisierung gemahlen oder zerkleinert. Wenn das Polymere durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, so kann man dieses durch azeotrope Destillation dehydratisieren, ohne daß man das organische Medium, welches bei der Emulsionspolymerisation verwendet wurde, abtrennt.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Zusammenbacken oder Aneinanderhaften des wasserlöslichen kationischen Polymeren zu einer zusammenhängenden Masse oder zu einem zusammenhängenden Klumpen während der Dehydratisierung verhindert werden und die Dehydratisierungsgeschwindigkeit kann wesentlich verbessert werden. Ferner wird eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des wasserlöslichen Polymeren während der Dehydratisierung verhindert.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

8,44 g β-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid und 11,76 g Acrylamid werden in 69 g Wasser aufgelöst. Die wäßrige Lösung wird in einen Kneter gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 60°C erhitzt. Sodann gibt man 1 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zu dieser wäßrigen Lösung und die Mischung wird bei 60°C während 2 h gerührt Sodann wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt und4 g wasserfreies Calciumchlorid werden zu der Reaktionsmischung gegeben und diese wird dann während 1 h gerührt. Sodann gibt man 100 g Aceton hinzu, worauf man die Mischung noch während 1 h rührt. Das erhaltene gelartige Polymere wird aus dem Kneter entnommen und zerkleinert oder gemahlen und dann in ein 1-l-Becherglas gegeben. Sodann gibt man 200 g Aceton unter Rühren hinzu. Das Aceton wird durch Abdekantieren abgetrennt. Danach gibt man 200 g Aceton wiederum unter Rühren hinzu. Das erhaltene pulverförmige oder gekörnte Polymere wird filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhält man ein gekörntes festes Polymeres mit einem Wassergehalt von weniger als 20 Gew.-%.

Wenn man andererseits das gelartige Polymere ohne Zusatz von wasserfreiem Calciumchlorid herstellt und dann zerkleinert und mit Aceton vermischt, so erhält man das Polymerprodukt in Form einer zusammenhängenden Masse und nicht in Form eines gekörnten Produkts.

Beispiel 2

In einen mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, einem Kühler und einem Rührer aus Teflon (Polyfluoräthylen) ausgerüsteten 2-l-Vierhalskolben gibt man 55,6 g β-Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid, 44,4 g Acrylamid, 197 g Wasser, 400 g Cyclohexan und 12 g eines nicht-ionischen Emulgators. Die Mischung wird bei 50°C unter Durchleitung von Stickstoffgas gerührt. 3 g einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat werden zu der Mischung gegeben und die Polymerisation wird während 3 h durchgeführt. Dabei erhält man ein gelartiges wasserlösliches Polymeres mit einem Teilchendurchmesser von 0,1-1 mm. Das Gel wird abgekühlt und mit 5 g von gepulvertem Calciumsulfat-dihydrat vermischt und die Mischung wird dann während 30 min gerührt. Sodann gibt man 400 g Aceton hinzu und die Mischung wird weiterhin während 30 min gerührt. Das erhaltene Gemisch wird in ein 2-l-Becherglas gegeben, worauf man das Cyclohexan und Aceton durch Abdekantieren abtrennt. Sodann gibt man wiederum 400 g Aceton hinzu und die Mischung wird nochmals während 30 min gerührt. Das erhaltene Produkt wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges wasserlösliches Polymeres mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 mm. Wenn man andererseits das gelartige Polymere mit einem Teilchendurchmesser von 0,1-1 mm in Cyclohexan mit 400 g Aceton vermischt, ohne Calciumsulfat-dihydrat zuzusetzen und dann die Mischung rührt, so haften die Teilchen des hydratisierten Polymeren aneinander und es bilden sich Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm. Ferner haftet das Produkt am Rührer an, sowie an der Wandung des Vierhalskolbens, wodurch der Rührvorgang erschwert wird.

Beispiel 3

Das Gel des wasserlöslichen Polymeren mit einem Teilchendurchmesser von 0,1-1 mm in Cyclohexan gemäß Beispiel 2 wird mit 20 g Magnesiumchlorid vermischt und die Mischung wird während 30 min gerührt. Der am Vierhalskolben für die Polymerisation vorgesehene Kühler wird durch eine Vorrichtung zur azeotropen Destillation ersetzt und Wasser wird durch azeotrope Destillation unter Rühren der erhaltenen Mischung bei 95-100°C abgetrennt. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Produkt wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges wasserlösliches Polymeres mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 mm. Wenn man andererseits das Wasser aus dem gelartigen Polymeren mit einem Teilchendurchmesser von 0,1-1 mm in Cyclohexan (des Beispiels 2) durch azeotrope Destillation abtrennt, ohne das Salz zuzusetzen, so haften die Polymerteilchen aneinander und es bilden sich Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 10 mm. Ferner haftet das Produkt am Rührer und an der Wandung des Kolbens, wodurch der Rührvorgang erheblich erschwert wird. Es kommt dabei zu Stoßvorgängen, wodurch der gesamte Dehydratisierungsvorgang erschwert wird.

Beispiele 4-5

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt, wobei man 5 g Calciumsulfat-semihydrat oder 20 g Bariumchlorid anstelle des Calciumsulfat-dihydrats zusetzt. Sodann wird das Produkt bis auf einen Wassergehalt von 20 bzw. 25% dehydratisiert. Der Wassergehalt des eingesetzten Gels beträgt 66,7 Gew.-%. Man beobachtet keine Anhaftung des wasserlöslichen Polymeren am Rührer oder an der Wandung und man erhält in jedem Falle ein pulverförmiges wasserlösliches Polymeres mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 0,5 mm.

Beispiele 6-7

Das gelförmige Polymere mit einem Teilchendurchmesser von 0,1-1 mm, welches durch Polymerisation gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde (Wassergehalt 66,7%) wird mit dem jeweiligen Salz der Tabelle 1 vermischt und die Mischung wird während 30 min gerührt. Sodann tauscht man den Kühler des Vierhalskolbens, welcher für die Polymerisation verwendet wurde, gegen eine Vorrichtung zur azeotropen Destillation aus und man trennt das Wasser durch azeotrope Destillation bei 95-100°C unter Rühren der erhaltenen Mischung ab. Die Mischung wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und das Produkt wird filtriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Dabei erhält man jeweils ein pulverförmiges wasserlösliches Polymeres gemäß Tabelle 1.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur Dehydratisierung einer wäßrigen Lösung oder eines Gels eines wasserlöslichen kationischen Polymeren mit Struktureinheiten eines quaternären Ammoniumsalzes eines Alkylacrylats oder -methacrylats der Formel (I) wobei das Polymer entweder ein Homopolymer aus einem bei der Polymerisation die Struktureinheiten der Formel (I) bildenden Acrylatmonomeren oder ein Copolymer aus diesem Acrylatmonomeren mit einem Comonomeren, ausgewählt aus Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat, ist und wobei in der Formel (I) R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R², R³ und R⁴ jeweils für eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest stehen, Y eine C_2-4-Alkylengruppe oder eine durch Hydroxy substituierte Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X für ein Halogenatom steht, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Lösung oder dem Gel 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das wasserlösliche Polymere, eines Salzes eines zweiwertigen Metalls mit einer starken Säure zusetzt und die wäßrige Lösung oder das Gel durch Lösungsmitteldehydratisierung, durch azeotrope Destillation oder durch Hitzetrocknung dehydratisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung durch Kontaktierung eines mit Wasser mischbaren, jedoch das Polymer nicht auflösenden, organischen Lösungsmittels mit der mit dem Salz des zweiwertigen Metalls und der starken Säure vermischten wäßrigen Lösung oder dem Gel durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dehydratisierung durch azeotrope Destillation der mit dem Salz des zweiwertigen Metalls und der starken Säure vermischten wäßrigen Lösung bzw. des Gels mit einem organischen Medium, welches mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet und welches das Polymere nicht auflöst, durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz des zweiwertigen Metalls und der starken Säure ein Calciumsalz, Magnesiumsalz oder Bariumsalz der Schwefelsäure oder der Salzsäure oder ein Hydrat des Salzes einsetzt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung oder ein Gel des wasserlöslichen Polymeren einsetzt, welches durch Polymerisation eines Monomeren der Formel wobei R¹ bis R⁴, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in wäßriger Lösung oder in einer Emulsion hergestellt wurde und daß man zu dieser wäßrigen Lösung oder dem Gel das Salz des zweiwertigen Metalls und der starken Säure gibt und die erhaltene modifizierte wäßrige Lösung oder das erhaltene modifizierte Gel durch azeotrope Destillation mit einem organischen Medium dehydratisiert.