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Verfahren zum Trocknen wäßriger Lösungen von teilweise verseiftem
Polyacrylamid In der französischen Patentschrift 1 253 602 wird ein Verfahren zur
Herstellung von teilweise verseiftem Polyacrylamid beschrieben. Zur Verseifung werden
wasserlösliche Carbonate verwendet, die man während der Polymerisation zusetzt.
Als wasserlösliches Carbonat wird in den angeführten Beispielen Natriumcarbonat
verwendet. Aus den Ausführungen auf S. 3, linke Spalte, erster Absatz nach der ersten
Tabelle, und den Beispielen 1 und 3 ergibt sich, daß die Polymerisate kautschukartig
bzw. viskose Gele darstellen und in dieser Form zur Trocknung kommen. Eine Nachstellung
der Beispiele zeigt, daß sich die Polymerisate beim Erhitzen nicht verflüssigen.
Dies gilt für jede Temperatur unterhalb des Siedepunktes und für kurze sowie mehrstündige
Erhitzungszeiteil. Ein Verfiüssigungspunkt ist nicht vorhanden.
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In der französischen Patentschrift 1 341 819 wird die Polymerisation
von Acrylamid allein oder in Mischung mit anderen Vinylmonomeren unter Zusatz von
Salzen einwertiger Metalle und anschließende Trocknung beschrieben. Eine Verflüssigung
der erhaltenen Polymerisatgele vor dem Trocknen wird nicht angestrebt und durch
die zugesetzten Salze auch nicht hervorgerufen.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 886558 wird ein Polyacrylamid hergestellt,
dessen Amidgruppen zu 10 bis 700/0 mit Alkalimetallen verseift werden. Die erhaltenen
viskosen Lösungen soll man in üblicher Weise trocknen können. Eine Nachstellung
des in der Patentschrift angeführten Beispiels ergab, daß sämtliche mit Natronlauge
vorgenommenen Verseifungen zu Lösungen führen, die bei Temperaturen bis zum Siedepunkt
stets hochviskos bleiben.
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Nach den britischen Patentschriften 760259 und 768 665 werden mit
Alkali- oder Ammoniumhydroxyd teilweise verseifte Polyacrylamide in der Technik
vielseitig als Verdickungsmittel sowie als Sedimentationsbeschleuniger für wäßrige
Feststoffsuspensionen aller Art verwendet. Für die meisten Einsatzgebiete werden
hohe Molekulargewichte des Polyacrylamids angestrebt; dies bedingt sehr hohe Viskositäten
sowohl der Lösungen des Polyacrylamids selbst als auch der entsprechenden teilweise
verseiften Produkte. Wäßrige Lösungen mit einem Trockengehalt von 3 bis 5 O/o bilden
noch sehr zähe, mit Wasser nur schwierig verdünnbare Pasten.
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Dem Bestreben, derartige Pasten zu trocknen, stehen erhebliche Schwierigkeiten
entgegen, die einmal durch die hohe Viskosität der Pasten, zum anderen aber auch
durch die hohe Empfindlichkeit der Makromoleküle gegen mechanische und ther-
mische
Beanspruchungen bedingt sind. Ein Abbau der Moleküle ist für die meisten Verwendungsgebiete
einer verminderten Qualität gleichzusetzen bzw. der Notwendigkeit, für die gleiche
Wirkung höhere Mengen aufwenden zu müssen.
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Es wurde nun ein Verfahren zum Trocknen wäßriger Lösungen von teilweise
verseiftem Polyacrylamid durch Erhitzen gefunden, bei dem es dann möglich ist, mit
großer Ausbeute und ohne wesentlichen Abbau zu trocknen, wenn wäßrige Polyacrylamidlösungen,
die mit 20 bis 35 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd, bezogen auf wasserfreies Polyacrylamid,
verseift worden sind, bis zur Verflüssigung erhitzt und in an sich bekannter Weise
getrocknet werden.
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Die Verseifung des Polyacrylamids durch das Calciumhydroxyd kann
sowohl bei hohen als auch bei niedrigen Temperaturen erfolgen. Bei 80 bis 100° C
benötigt man 1 bis 2 Stunden, bei 500 C 10 bis 12 Stunden und bei 300 C über 20
Stunden.
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Nach der partiellen Verseifung mit den angegebenen Mengen Calciumhydroxyd
haben die erhaltenen Pasten eine scharf definierte Verflüssigungstemperatur. Oberhalb
dieser Verflüssigungstemperatur werden die Pasten nahezu wasserdünn, während sie
unmittelbar unterhalb derselben eine um ein Vielfaches höhere Viskosität aufweisen.
Die nachfolgende Übersicht zeigt für 50/oige Polyacrylamidlösungen, die mit verschiedenen
Mengen Calciumhydroxyd verseift worden sind, den Zusammenhang zwischen der Verflüssigungstemperatur
und der zur Verseifung angewandten Menge Calciumhydroxyd.
| Gewichtsteile Calciumbydroxyd Verflüssigungs- |
| auf 100 Gewichtsteile temperatur |
| wasserfreies Polyacrylarnid o |
| 22 über 100 |
| 24 94 |
| 26 90 |
| 28 84 |
| 30 71 |
| 32 57 |
| 34 42 |
Je nach der Konzentration der Polyacrylamidlösung, bei der die Verseifung erfolgt
ist, verschieben sich die Verflüssigungstemperaturen etwas nach oben oder unten,
selbst bei gleichem Zusatz an Calciumhydroxyd. Auch bei einem unterschiedlichen
Monomerengehalt der Polyacrylamidlösungen werden die Verflüssigungstemperaturen
etwas verändert.
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Entscheidend für das Verfahren der Erfindung ist die Verflüssigung
der Paste vor der eigentlichen Trocknung, unabhängig von der Trocknungsart.
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Die für die Trocknung günstigste Verflüssigungstemperatur wird aber
wesentlich durch das angewandte Trocknungsverfahren bestimmt. Beim Trocknen auf
Zweiwalzentrocknem, bei denen sich das zu trocknende Produkt in der Mulde befindet,
hat sich eine Verflüssigungstemperatur von 85 bis 950 C als optimal erwiesen. Soll
das Produkt vor dem Trocknen versprüht werden, sei es zur Trocknung auf heißen Metallllächen
oder im Sprühturm mit heißer Luft, wird es zur Erleichterung des Versprühens zweckmäßig
auf eine Verflüssigungstemperatur von weniger als 800 C eingestellt.
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Ergibt sich während des Trocknungsprozesses, daß die Verflüssigungstemperatur
für die jeweiligen Betriebsbedingungen zu niedrig liegt, so kann durch gegebenenfalls
kontinuierliche Zugabe von Alkalisalzen oder von Calcium fällenden Säuren, z. B.
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Schwefelsäure, Oxalsäure oder Kohlensäure, die Verflüssigungstemperatur
erhöht oder umgekehrt bei einer etwas zu hohen Verflüssigungstemperatur diese durch
Zusatz geringer Mengen Calciumhydroxyd herabgesetzt werden.
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Während das Versprühen hochviskoser wäßriger Lösungen von mit Alkalien
oder Ammoniak teilweise verseiftem Polyacrylamid sehr große Schwierigkeiten macht
und bei hohen Ansprüchen an den Zerteilungsgrad überhaupt nicht möglich ist, gelingt
dies ohne Schwierigkeiten nach dem Verfahren der Erfindung durch Erhitzen über die
jeweilige Verflüssigungstemperatur. Infolge der niedrigen Viskosität wird das Versprühen
wesentlich erleichtert oder überhaupt erst möglich; gleichzeitig werden die Makromoleküle
durch die weniger hohen Scherkräfte, die zur Erzielung. eines bestimmten Zerteilungsgrades
notwendig sind, bei einem verflüssigten Produkt wesentlich mehr geschont.
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Die unter Zusatz- der angeführten Mengen Calciumhydroxyd verseiften
Produkte zeigen auch nach dem Trocknen eine Wärmeempfindlichkeit, die der Verflüssigungstemperatur
vor dem Trocknen entspricht. Ein mit Calciumhydroxyd teilverseiftes Polyacrylamid
mit einer Verflüssigungstemperatur von beispielsweise 600 C ist unterhalb 600, C
in Wasser in jedem. Verhältnis löslich, oberhalb dieser Temperatur dagegen nicht
mehr. Es verliert daher beim Erwärmen der Lösungen über 609 C oder beim
Auflösen-
des getrockneten Pulvers in Wasser von mehr als 600 C weitgehend seine verdickende
oder flockende Wirkung. Dieser Vorgang ist allerdings reversibel, d. h., daß bei
Abkühlung der zunächst über 600 C erhitzten Lösungen unter 600 C wieder die volle
Wirksamkeit erreicht wird. Falls diese Temperaturempfindlichkeit der Lösungen für
bestimmte Einsatzgebiete unerwünscht ist, läßt sie sich durch Zusatz von Alkalisalzen
und/oder von Calcium fällenden Säuren, wie Oxalsäure, Schwefelsäure oder Kohlensäure,
entweder zum getrockneten Produkt vor der Auflösung oder zum Wasser vor, während
oder nach der Auflösung der polymeren Produkte ausschalten.
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Beispiel 1 Eine hochviskose 40/oige Polyacrylamidlösung, die mit
32 Teilen Calciumhydroxyd, bezogen auf 100 Teile wasserfreies Polyacrylamid, bei
400 C verrührt und 30 Stunden bei 400 C gelagert wurde, ist pastös und wird beim
Erhitzen auf 700 C dünnflüssig und läßt sich bei dieser Temperatur leicht durch
Versprühen auf heiße Walzen oder in einem Sprühturm trocknen.
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Eine Lösung von 0,020/0 des getrockneten Produktes und SOlo Natriumchlorid
in- destilliertem Wasser hat nach der Prüfung im Ostwald-Viskosimeter, Kapillare
0,5 l 0,01 mm, bei 200 C eine relative Viskosität von 1,28, bezogen auf Wasser.
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Ein nach der 30stündigen Lagerung nur auf 50° C erhitztes Vorprodukt
läßt sich infolge der hohen Viskosität auch bei Anwendung eines mehrfach höhren
Druckes nicht versprühen. Dasselbe gilt auch für die Lösung des unverseiften Polyacrylamids
sowie für ein mit Alkalihydroxyden oder weniger als 20 Teilen Calciumhydroxyd auf
100 Teile Polyacrylamid verseiftes Produkt, auch dann, wenn diese Einstellungen
vor dem Versprühen auf etwa 1000 C erhitzt werden.
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Beispiel 2 Eine zähpastöse 50/oige Polyacrylamidlösung, die mit 27
Teilen Calciumhydroxyd, bezogen auf 100 Teile Polyacrylamid, bei 600 C verrührt
und 8 Stunden bei 600 C gelagert wurde, ist pastös und wird beim Erhitzen auf 860
C dünnflüssig. Sie wird mit einer Temperatur von 600 C in die Mulde eines Zweiwalzentrockners
gepumpt, dessen Walzen eine Temperatur von 1400 C aufweisen. Nach wenigen Minuten
wird das Produkt in der Mulde dünnflüssig.
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Von diesem Zeitpunkt an steigt die Menge des anfallenden Trockengutes
sprunghaft an.
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Eine Lösung von 0,020/0 des getrockneten Produktes und 5 0/o Natriumchlorid
in destilliertem Wasser hat nach der Prüfung im Ostwald-Viskosimeter, Kapillare
0,5 l 0,01 mm, bei 200 C eine relative Viskosität von 1,36, bezogen auf Wasser.
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Ein gleichartig hergestelltes Produkt von 19 Teilen Calciumhydroxyd
auf 100 Teile Polyacrylamid wird unter den gleichen Bedingungen in der Mulde nicht
dünnflüssig und ergibt weniger als die halbe Ausbeute an Trockengut. Ein mit 32
Teilen Calciumhydroxyd auf 100 Teile Polyacrylamid versetztes Produkt mit einer
Verflüssigungstemperatur yon 580 C zersetzt sich nach wenigen -Minuten in der Mulde
unter Bildung käsiger Abscheidungen; es läßt sich erst nach Erhöhung der Veriliissigungstemperatur
auf 80 bis -9Q0'C durch Zusatz .von 3 brS
4 Teilen Natriumcarbonat
auf 100 Teile Polyacrylamid einwandfrei und mit hoher Ausbeute trocknen.