-
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten
in fester Form Für viele Zwecke sind wasserlösliche Polymerisate in fester Form
erwünscht. Die Trocknung der hochviskosen Polymerisatlösungen ist nach dem Verdüsungsverfahren
nicht möglich. Wird die Trocknung aber auf heißen Walzen durchgeführt, so müssen
die viskosen Lösungen stark mit Wasser, vielfach bis auf 15 0/o und darunter, verdünnt
werden, und die Trocknung wird dadurch unwirtschaftlich.
-
Es wurde deshalb schon vorgeschlagen. Salze von Polyacrylsäure. ihre
Homologen und Analogen in fester Form dadurch herzustellen, daß man die monomeren
Säuren mit Alkali- oder Ammoniumcarhonaten oder hicarbonaten oder mit Carbaminaten
mischt und anschließend die Polymerisation durch Zusatz von Beschleunigern in wasserfreiem
Medium oder in Gegenwart von nur so viel Wasser durchführt, daß das entstehende
Polymerisat sich noch leicht zerkleinem läßt.
-
Es wurde nun gefunden. daß man wasserlösliche Polymerisate und Mischpolymerisate
in fester Form liesonders vorteilhaft herstellen kann. wenn man nicht wasserfrei
oder nahezu wasserfrei arbeitet. sondern etwa 25- bis 500/oige wäßrige Lösungen
von Monomeren. die wasserlösliche Polymerisate oder Mischolymerisate hilden, unter
Zusatz von Beschleunigern in dünner Schicht auf der Oberfläche von heißen bewegten
Flächen erwärmt und dadurch die Monomeren polymerisiert und das Wasser abdampft.
Das feste Polymerisat. das man in der Regel als trockenes Pulver oder als Film erhält,
Iäßt sich mittels eines Messens oder einer ähnlichen Vorrichtung in bekannt ter
Weise abnehmen.
-
Die Konzentration der wäßrigen Lösung richtet sich nach der I,öslichkeit
der Mollollleren und soll mindestens 25 und höchstens 50°/o, bezogen auf das Gewicht
der Lösung. betragen. Man verwendet möglichst hochkonzentrierte Lösungen, um auf
diese Weise so wenig Wasser wie möglich beim Trocknen abdampfen zu müssen. Die Monomeren
sollen bei diesem Verfahren v öllig gelöst vorliegen. um einheitliche und von monomeren
Verbindungen freie Polymerisate und Mischpolymerisate zu erhalten.
-
Als Monomere sind beispielsweise geeignet: ungesättigte Carhonsäuren
oder deren Salze, z. 13. Acrylsäure oder MethacrYlsäure, oder deren Analoge. z.
fl. alkoxysubstituierte Acrylsäuren, ferner Amide ungesättigter Säuren. wie Acrylsäure-
oder Meflacrylsäureamid sowie Vinyllactame. wie Vinylpyrrol i don.
-
Vinylcaprolactam und Vinylcapryllactam, ferner Vinylamide, wie Vinylimidazol,
Vinylpyrrolidin und andere wasserlösliche Monomere.
-
Man kann auf diese Weise eine große Anzahl von wasserlöslichen Homo-
und Mischpolymerisaten herstellen, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder
Alkylaminsalze
der Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Mischpolymerisate aus Acrylsäure- und
Methacrylsäureamid. Mischpolymerisate aus Natriumacrylat und Methacrylsäureamid
oder Mischpolymerisate aus Methacrylsäureamid und Vinylpyrrolidon.
-
Bei der Polymerisation können z. B. auch noch organische wasserlösliche
Stoffe wie liarnstoffe oder Ureide oder anorganische Salze, vor allem Salze, die
in der Lage sind, Wasser zu hinden. zugegen sein, ebenso auch Farl)stoffe. die in
dem Gemisch der Monoinneren leichter und gleichmäßiger zu verteilen sind als später
nach der Polymerisation in den polymeren Verbindungen.
-
Als Beschlenul ger kommen die bekanntell Polymerisationsbeschleuniger,
wie Wasserstoffperoxyd, Persulfate, organische Peroxide und Hydroperoxyde, sowie
Azoverbindungen in Frage. als Aktivatoren z B. 5 ulfite. Formaldehydsulfoxylate,
Hyposulfite und Amine, ferner Schwermetallsalze, z. B. Kobalt(II)-, Eisen(TI)- oder
Cer(III)-salze. Durch die Verwendung von Polynierisationsreglern läßt sich die Viskosität
und die Löslichkeit der entstehenden Polymerisationsprodukte weitgehend variieren.
Hierbei hat sich die Kombination von Wasserstoffperoxyd mit Stickstoffverhindungen,
z. B. mit Hydroxylamin, Hydrazin und Äthylendiamin als besonders wirksam erwiesen.
-
Als hewegte heiße Flächen sind hesonders Metallwalzen oder Metallbänder
geeignet. Die Temperatur der umlaufenden Flächen soll zweckmäßig 100 bis 150° C
betragen. Die Polymerisation verläuft bei dieser Temperatur unter Abgabe von Wasserdampf
so
rasch, daß die wäßrige Lösung auf der umlaufenden Fläche bzw.
Walze nicht wegfließt. Dabei wirkt die Polymerisationswärme bei der Verdunstung
des Wassers mit. Die Umdrehungsgeschwindigkeit der umlaufenden Walzen ist von der
Polymerisationsgeschwindigkeit. der Temperatur und der Wassermenge, die abgedampft
werden muß, abhängig. Im allgemeinen beträgt der auf der Walze pro Minute zurückgelegte
Weg zwischen 1 und 10 m. Die Schicht dicke der Lösung der Monomeren auf den bewegten
Flächen soll vorzugsweise zwischen 0.2 mm und 2 mm liegen.
-
Man erhält nach dem Trocknen feste Polymerisate, die je nach ihrer
Konstitution beim Abnehmen von der heißen Fläche bzw. Walze in der Wärme teils plastisch
bis teils fest und spröde sind. Das Abnehmen der auf diese Weise plastisch erhaltenen
Produkte von der Fläche bzw. Walze mit dem Messer wird wesentlich erleichtert. wenn
man an dieser Stelle kühlt. Es entstehen auf diese Weise poröse, feste Produkte,
welche sich leicht zu einem feinen Pulver zerkleinern lassen.
-
Gegenüber dem Trocknen von viskosen Lösungen ton Hochpolymeren besitzt
dieses Verfahren den Vorteil, daß nur die gleiche bis dreifache Wassermenge, bezogen
auf das Festprodukt. abgedampft werden muß und daß die Polymerisationswärme für
diesen Verampfungsprozeß mitverwendet wird.
-
Aus diesen wasserlöslichen Polymerisaten lassen sich viskose bis
pastöse Lösungen herstellen. Diese können technisch wie üblich als Verdickungs-,
Binde-, Appretur-, Schicht und Klebemittel sowie für pharmazeutische und kosmetische
Zwecke, als Bodenverbesserungsmittel und als Sedimentationsbeschleuniger eingesetzt
werden.
-
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylsäure, 154 Teilen Wasser
und 10 Teilen einer 10°/oigen Hydroxylaminlösung wird mit 111 Teilen 500/obiger
Natronlauge langsam neutralisiert und das Gemisch gleichzeitig, aber getrennt mit
20 Teilen Wasserstoffperoxyd (300/oig) auf eine auf 125 bis 1300 C geheizte Walze
gebracht, wo die - Polymerisation stattfindet.
-
Bei einem Walzenumfang von 2 m wird mit etwa 2 bis 3 Umdrehungen pro
Minute polymerisiert.
-
Bei der sofort einsetzenden lebhaften Polymerisation bildet sich
auf der Walze ein Film, der beim Abkühlen am Messer (nach einer Walzenumdrehung
von 2700) zu einem leichten und feinen Pulver erstarrt. Das Abkühlen wird wesentlich
beschleunigt, wenn man den Film am Messer mit einem schwachen Luftstrom anbläst.
Die wäßrige Lösung des Produktes ist niederviskos und annähernd neutral.
-
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylsäure, 205 Teilen Wasser
und 10 Teilen einer 100/oigen Hydroxylaminlösung wird mit 95 Teilen Kaliumcarbonat
neutralisiert. Die Polymerisation wird wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die lebhafte
Polymerisation führt zu einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Produkt.
-
Beispiel 3 Ein Gemisch aus 100 Teilen Acrylsäure, 134 Teilen Wasser
und 0,1 Teilen einer 100/oigen Hydroxylaminlösung wird mit 117 Teilen 500/oiger
Kalilauge langsam neutralisiert. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 0,75 Teilen
Wasserstoffperoxvd (300/oig) gleichmäßig versetzt.
-
Die Polymerisation erfolgt beim Auftropfen auf eine auf etwa 1300
C geheizte rotierende Walze und ergibt ein rasch erhärtendes Produkt, welches sich
gut zu einem feinen Pulver zerkleinern läßt. Seine wäßrige, sehr viskose Lösung
besitzt den prWert 5,4 und kann als Verdickungs- und Bodenverbesserungsmittel verwendet
werden.
-
PATENTANSPR1BCIIE-1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen
Polymerisaten in fester Form aus etwa 25-bis 500/oigen wäßrigen Lösungen der Monomeren
unter Zusatz von Beschleunigern, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Lösung in
dünner Schicht auf heißen bewegten Flächen erwärmt und dadurch gleichzeitig die
Monomeren polymerisiert und das Wasser verdampft.