DE1102410B

DE1102410B - Verfahren zur Herstellung von loesungsmittelbestaendigen, aus Dispersionen oder Loesungen filmbildenden, haertbaren Kunststoffen

Info

Publication number: DE1102410B
Application number: DER24645A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Kollinsky
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm and Haas GmbH
Priority date: 1958-12-20
Filing date: 1958-12-20
Publication date: 1961-03-16

Description

Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, aus Dispersionen oder Lösungen filmbildenden, härtbaren Kunststoffen Es wurde bereits vorgeschlagen, Mischpolymerisate aus höheren Methacrylsäureestern (C-Zahl im Alkoholrest 4 bis 10) und Methylolmethacrylsäureamid herzustellen.
Lösungen oder Dispersionen von Kunststoffen der genannten Zusammensetzung können z. B. als Appretiermittel und zum Beschichten von Geweben aus Superpolyamiden verwendet werden. Die Lösungsmittelbeständigkeit von Filmen aus diesen Mischpolymerisaten ist nicht voll befriedigend. Der Möglichkeit, in dieser Hinsicht eine Verbesserung durch die Erhöhung des Methylolmethacrylsäureamidanteils herbeizuführen, steht unter anderem der Nachteil entgegen, daß bei einem solchen Vorgehen Kunststoffe erhalten werden, die einen spröden Film bilden.
Es wurde gefunden, daß sich lösungsmittelbeständige, aus Dispersionen oder Lösungen filmbildende und durch Erwärmen oder/und durch die Einwirkung von Katalysatoren härtbare Kunststoffe mit Hilfe des im nachstehenden beschriebenen Verfahrens herstellen lassen: Mindestens 60 Gewichtsprozent eines Acryl- oderlund Methacrylsäureesters, dessen Alkoholrest 1 bis 6 Kchlenstoffatome, insbesondere t bis 4 Kohlenstoffatome, aufweist, werden mit 5 bis 25 Gewichtsprozent einer Methylol- oder Methylolätherverbindung von Acryl-bzw. Methacrylsäureamid und mit 2 bis 15 Gewichtsprozent einer monomeren, polymerisierbaren Äther-oder Esterverbindung, die noch mindestens eine freie, alkoholische OH-Gruppe aufweist, wie Vinylglycol, Monoglycolacrylat und -methacrylat, Propandiol-monoacrylat und -methacrylat und Glycerin-monoacrylat bzw.
-methacrylat, nach dem Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert.
Als Methylol- bzw. Methylolätherverbindungen können N-Methylolacrylsäureamid oder N-Methylolmethacrylsäureamid, das auch in Form des rohen Umsetzungsgemisches aus Methacrylsäureamid und Formaldehyd, z. B. im Molverhältnis 1: 0,66, zur Anwendung kommen kann, verwendet werden. Im gleichen Sinne kann ein entsprechender Alkyläther, z. B. ein rohes Umsetzungsgemisch aus Methacrylsäureamid, Paraformaldehyd und Methanol, im Molverhältnis 1 : 0,9: 0,8 Verwendung finden. - Weitere Beispiele für geeignete methylolgruppenhaltige Comonomere sind: N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Äthoxymethyl-methacrylamid, N-Butoxymethyl- methacrylamid, N - Benzyloxymethyl - methacrylamid, N,N' - Methylen - methacrylamidphthalimid, N,N'-Methylen-dimethacrylamid.
In besonderen Fällen kann es zweckvoll sein, die Eigenschaften der genannten filmbildenden Polymerisate durch Mitverwendung untergeordneter Mengen weiterer monomerer Verbindungen in einem jeweils gewünschten Sinne zu variieren. Solche Comonomere sind z. B. Acrylnitril, Acryl- und Methacrylamid, Acryl- und Methacrylsäure, höhere Ester von Äthylencarbonsäuren, Styrol und Vinylacetat. - Voraussetzung für die Wahl dieser in Mengen von z. B. 1 bis 10 Gewichtsprozent mitzuverwendenden Comonomeren ist - wie dies für den Aufbau der in Frage stehenden Kunststoffe allgemein gilt - die gute Mischpolymerisierbarkeit mit den weiteren Monomeren.
Lösungs- undEmulsionspolymerisate sind zwar bekannt, jedoch konnte nicht vorausgesehen werden, daß die angegebenen Komponenten zu Kunststoffen polymerisiert werden und überall dort eingesetzt werden können, wo der Fachmann filmbildende Überzugsmittel braucht, die lösungsmittelbeständig sind, gehärtet und z. B. als Appretiermittel oder für Lackzwecke verwendet werden können.
Die folgende Gegenüberstellung eines erfindungsgemäß hergestellten Produkts mit zwei weiteren als Appreturen vorgeschlagenen Polymerisaten zeigt die Überlegenheit der neuen Appretiermittel hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Trichloräthylen: Probe 1: Mischpolymerisat, bestehend aus 85 Teilen Acrylsäureäthylester und 15 Teilen Methacrylsäurebutylester.
Probe 2: Mischpolymerisat, bestehend aus 10 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Methacrylsäureamid und 0,7 Mol Formaldehyd, 30Teilen Methacrylsäurebutylester und 60 Teilen Acrylsäurebutylester.
Probe 3: Mischpolymerisat gemäß vorliegender Erfindung, bestehend aus 75 Teilen Acrylsäureäthylester, 15 Teilen Methylolmethacrylsäureamid und 10 Teilen Monoglycolmethacrylat.
Alle drei Mischpolymerisate wurden in gleicher Weise als Emulsion hergestellt und in üblicher Weise, z. B. durch Zusatz von Celluloseäther als Verdickungsmittel auf die gleiche Streichkonsistenz gebracht.
Mit den genannten Proben wurde ein Gewebe aus einem Superpolyamid beschichtet und der gebildete Film durch kurzzeitiges Erhitzen auf 130 bis 140"C gehärtet. Danach wurden die Proben unter den in der chemischen Reinigung üblichen Bedingungen mit Trichloäthylen behandelt.
Das Ergebnis war folgendes: Von Probe 1 war die Beschichtung durch das Lösungsmittel vollkommen abgelöst.
Bei den Proben 2 und 3 war visuell keine wesentliche Veränderung der Beschichtung festzustellen.
Die Gewichtsverluste machen jedoch den Unterschied zwischen Probe 2 und 3 deutlich. Während von Probe 1 die gesamte Beschichtung abgelöst war, betrug der Gewichtsverlust von Probe 2 - bezogen auf das Gewicht der Beschichtung - 15 bis 150in und von Probe 3 5 bis 801o.
Bei einer zweiten Behandlung der Proben 2 und 3 mit Lösungsmittel hatte Probe 2 weitere 5 OIü, Probe 3 jedoch nur weitere 1 bis2 2010 der anfänglichen Beschichtung verloren.
Beispiel 1 Es werden 255 g Acrylsäureäthylester, 30 g N-Butoxymethylolmethacrylsäureamid und 15 g Äthylenglycolmonomethacrylat in 600 g Essigester bei 70"C mit Hilfe von 0,7 g Azo-diisobuttersäure-dinitril polymerisiert.
Man erhält eine mittelviskose, klare Lösung, die nach VerdunstendesLösungsmittels einen farblosen, elastischen, schwach klebenden Film ergibt. Der Film kann durch 1 g Weinsäure, gelöst in Alkohol, die nach Polymerisationsende zugesetzt wird, durch Erhitzen für 5 Minuten auf 140"C in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche Form übergeführt werden.
Beispiel 2 165 g Acrylsäure-n-butylester, 45 g Methacrylsäuren-butylester, 60 g N-Methylolacrylamid und 30 g Acryl- säure-3-oxypropylester werden mit Hilfe von 10 g eines Anlagerungsproduktes von 30 Mol Äthylenoxyd an Alkylphenol in 450 g Wasser emulgiert und in Gegenwart von 1,5 g Ammoniumpersulfat und bei einem pE-Wert >6 polymerisiert. Es fällt eine milchigweiße, niedrigviskose Dispersion an, der 1 g Zinkchlorid zugesetzt wird. Der durch Abdunsten des Wassers entstandene Film wird durch kurzzeitiges Erhitzen auf 130"C in eine in organischen Lösungsmitteln unlösliche FoIm übergeführt.

Claims

PATENTANSPRUcH: Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, aus Dispersionen oder Lösungen filmbildenden, durch Erwärmen oder/und durch die Einwirkung von Katalysatoren härtbaren Kunststoffen, die zum überwiegenden Teil aus Acryl- oder/und Methacrylsäureestern aufgebaut sind, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 60 Gewichtsprozent eines der genannten Ester mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, im Alkoholrest mit 5 bis 15 Gewichtsprozent einer Methylol- oder Methylolätherverbindung von Acryl- bzw. Methacrylsäureamid und 2 bis 15 Gewichtsprozent einer monomeren, polymerisierbaren Äther- oder Esterverbindung, die noch mindestens eine freie alkoholische OH-Gruppe aufweist, wie Vinylglycol, Monoglycolacrylat und -methacrylat, Propandiol-monoacrylat und -methacrylat und Glycerin-monoacrylat bzw. -methacrylat, nach dem Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren polymerisiert werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 964 902, 965 072; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 005 730, 1 032 922, 1037128, 1037129; Deutsches Jahrbuch für die Industrie der plastischen Massen, herausgegeben von Karl Fabel, 1951/1952, S. 249.