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Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Mischpolymerisate Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer flüssiger Harze,
die in Überzugsmassen verwendet werden können, und ist dadurch gekennzeichnet, daß
ein Gemisch aus a) 5 bis 15 Molprozent tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat,
tert.-Amylacrylat oder tert.-Amylmethacrylat, b) 5 bis 15 Molprozent Glycidylacrylat
oder Glycidylmethacrylat und c) 7o bis 9o Molprozent eines Esters der allgemeinen
Formel CH,: C(R)COOR' mischpolymerisiert wird, in der R Wasserstoff oder
Methyl und R' ein nicht tertiärer Alkylrest mit z bis 18 C-Atomen ist. Es ist bekannt,
daß Überzüge für Oberflächen aus polymerisierten Estern der Acryl- und Methacrylsäure
unter Einschluß von Glycidylestern hergestellt werden können und daß diese Überzüge
sich dadurch auszeichnen, daß sie ihre ursprüngliche Farbe bewahren und sich nicht
verfärben. Die Verwendung derartiger Überzüge, die z. B. in Fr. Krczil, Kurzes Handbuch
der Polymerisationstechnik, Bd. II, Mehrstoffpolymerisation, Leipzig 1941, S.2goff.,
und in der USA.-Patentschrift 2 604 463 beschrieben worden sind, ist jedoch beschränkt.
Sie bleiben entweder thermoplastisch und in Lösungsmitteln löslich und sind in vielen
Fällen unangenehm weich und anhaftend, oder sie sind sauer und daher verhältnismäßig
unbeständig,
weil sie sowohl reaktionsfähige Epoxygruppen als auch
reaktionsfähige Carboxylgruppen enthalten.
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Auf Grund dieser Erfindung werden nicht saure Überzüge für Oberflächen
vorgeschlagen, die ebenfalls in jeder Beziehung farbbeständig sind, wie die bisherigen
Stoffe, die aber außerdem viel härter und der Erweichung unter dem Einfluß von Wärme
und Lösungsmitteln gegenüber viel widerstandsfähiger sind.
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Wie noch im einzelnen gezeigt werden wird, erreicht man dieses Ziel,
indem man einen Gegenstand mit einem Film der erfindungsgemäßen Miscbpolymerisate
überzieht und diesen Film dann erhitzt, bis er trocken und aus dem thermoplastischen
in den wärmehärtbaren Zustand übergegangen ist. Der Überzug wird in Form einer Flüssigkeit
aufgebracht. Dazu kann man die Lösung des Mischpolymerisats in einem Lösungsmittel
oder das fließfähige lösungsmittelfreie Polymerisat benutzen. Das ein Lösungsmittel
anwendende Verfahren ist das viel bequemere und wird fast ausschließlich benutzt.
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Die durch die Erfindung bewirkten Verbesserungen hängen von der besonderen
Art der monomeren Stoffe, die mischpolymerisiert werden, und von den jeweiligen
Mengen eines jeden Bestandteils in dem Mischpolymerisat ab. Alle hier behandelten
Produkte enthalten wenigstens je eine Komponente aus den drei verschiedenen wesentlichen
Gruppen, die oben beschrieben wurden. Bei Anwendung von drei Komponenten werden
die Produkte als Terpolymere bezeichnet; innerhalb des Erfindungsbereiches liegt
es aber auch, mehr als je eine der beschriebenen Komponenten mischzupolymerisieren.
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Die tert.-Alkylester, die hier benutzt werden, sind tert.-Butylacrylat,
tert.-Butylmethacrylat, tert.-Amylacrylat und tert.-Amylmethacrylat. Diese vier
Ester sind erfindungsgemäß gleichwertig; sie sind aber nicht gleichwertig mit den
anderen, nicht tert.-Alkylestern, z. B. n-Butylacrylat oder sek.-Amylmethacrylat,
weil sie nicht so wie die letztgenannten funktionieren. Tatsächlich scheinen diese
vier tert.-Alkylester während der Zeit, in der der Film erhitzt und in den wärmehärtbaren
Zustand umgewandelt wird, als latente Säuren zu fungieren. Wenn nicht einer der
letztgenannten Ester in dem Mischpolymerisat enthalten ist, besitzt das 2-Komponenten-Produkt
nicht die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Produkte.
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Die zweite Komponente ist Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat.
Ohne diese Komponente wird ein Mischpolymerisat der beiden anderen Komponenten nicht
hart oder nicht wärmehärtbar.
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Die dritte Komponente, die immer in weit vorherrschenden Mengen vorhanden
sein muß, ist ein Ester der allgemeinen Formel CH,: C(R)COOR .
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Wenn in diesen Estern R Wasserstoff ist, handelt es sich um Ester.
der Acrylsäure; wenn R Methyl ist, sind es Ester der Methacrylsäure. R' ist eine
primäre oder eine sekundäre, nicht aber eine tertiäre Alkylgruppe, und diese R'-Gruppen
enthalten ibisi8Kohlenstoffatome. Wist also eine nicht tertiäre Alkylgruppe, z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, n-Amyl, sek.-Amyl, Cyclohexyl, 2-Äthylhexyl,
n-Octyl, Isooctyl, Lauryl, n-Octadecyl oder sek.-Octadecyl.
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Obwohl man die Einzelanwendung von entweder Glydicylacrylat oder Glycidylmethacrylat
bevorzugt, kann auch eine Mischung beider verwendet werden, da beide im gleichen
Sinne auf die Eigenschaften des Endpolymerisats wirken. Ebenso kann, obwohl man
bevorzugt tert.-Butyl- oder tert.Amylacrylat oder -methacrylat allein verwendet,
hier wieder jede Mischung der vier tert.-Alkylester benutzt werden.
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Die Mengen an nicht tert.-Alkylestern der Acryl-oder Methacrylsäure,
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden, liegen zwischen
7o und go Molprozent, vorzugsweise zwischen 8o und go Molprozent. Wenn man über
go Molprozent hinausgeht, entstehen Produkte, die in der technischen Anwendung nicht
viel besser sind als unmodifizierte Polymerisate der gleichen Ester. Wenn man die
Menge auf unter 7o Molprozent beschränkt, müssen zwangläufig größere Mengen der
teueren Glycidylester angewandt werden. Die Acrylsäureester sind weicher als die
entsprechenden Methacrylsäureester, so daß demzufolge gewöhnlich bei ersteren eine
größere Menge der Glycidylester und der tert.-Alkylester angewandt werden muß als
bei letzteren.
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Daraus folgt, daß die Mengen an tert.-Alkylestern und Glycidylestern
insgesamt io bis 30 Molprozent betragen müssen. Man erhält die besten Ergebnisse,
wenn beide Komponenten in praktisch äquimolaren Mengen angewandt werden. Bevorzugt
wird also praktisch die gleiche Menge tert. Alkylester und Glycidylester auf molarer
Basis innerhalb der Grenzen 5 bis 15 Molprozent - oder besser noch innerhalb der
Grenzen 5 bis io Molprozent - angewandt. Ein Überschuß über die äquimolare Menge
kann bei jeder Komponente benutzt werden, scheint aber keinen Vorteil zu bringen.
Zum Beispiel werden 5 Molprozent des Glycidylesters und 15 Molprozent des tert.-Alkylesters;
oder umgekehrt, verarbeitet. In keinem Fall soll aber die Menge unter 5 Molprozent
absinken oder 15 Molprozent übersteigen. Geringere Mengen beider Arten Komponenten
sind in Mischpolymerisaten mit den niedrigeren Alkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure
erforderlich als mit den höheren Alkylestern, weil die Polymerisate der niedrigeren
Alkylester (in denen R' z. B. n-Butyl ist) selbst viel härter sind als die der höheren
Alkylester (in denen R' z. B. Octadecyl ist). Es ist demzufolge notwendig, daß die
Mengen an Glycidylestern und tert.-Alkylestern im gleichen Maße innerhalb der obengenannten
Grenzen erhöht werden, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe R'
des nicht tert.-Alkylesters ansteigt, um einen Film zu erhalten, der hart und nicht
haftend ist.
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Außer den drei wesentlichen obengenannten Komponenten können noch
kleine Mengen anderer Vinylverbindungen, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylformal
oder Vinylacetat, der monomeren Mischung zugemischt werden. Diese Bestandteile üben
natürlich, wenn sie nicht in sehr kleinen Mengen benutzt werden, ihren eigenen Einfiuß
auf die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes aus und lassen Stoffe mit
unterschiedlichen Merkmalen entstehen.
Die erfindungsgemäßen Produkte
werden vorzugsweise in Lösung polymerisiert. Zu diesem Zweck benutzt man eine inerte
Flüssigkeit, die ein Lösungsmittel für die monornere Mischung und das schließlicht-
Mischpolymerisat ist. Unter »inert« werden natürlich Flüssigkeiten verstanden, die
während der Polymerisation der monomeren Mischung keine chemische Veränderung erleiden,
z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe, wieTetrachlorkohlenstoff, Äthylendichlorid,
Perchloräthylen; Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; und Ester, z. B. Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
(Cellosolveacetat). Ein Vorteil der Benutzung eines Lösungsmittels ist der, daß
die Polvmerisation leicht gesteuert werden kann; auch sind die Stoffe immer flüssig,
das Produkt - eine Lösung - ist ständig gebrauchsfertig und bedarf keiner weiteren
Verdünnung.
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Eine andere Verfahrensweise ist die Polymerisation der Gemische in
Abwesenheit eines Lösungsmittels und die anschließende Lösung des Produktes in einem
Lösungsmittel. Mitunter wird das lösungsmittelfreie, bis zum sirupösen Stadium polymerisierte
Produkt direkt benutzt.
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Die Gemische der Monomeren können bei niedrigen Temperaturen unter
dem Einfluß ultravioletten Lichtes und eines Aktivators, z. B. Benzoin, polymerisiert
werden. Es ist aber viel praktischer, die Polymerisation bei erhöhter Temperatur
bis zu 13o° in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators durchzuführen.
Besonders bequem ist die Durchführung der Polymerisation bei Rückflußtemperatur
der Mischung, vorausgesetzt, daß diese nicht über 13o° liegt.
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Art und Menge des Katalysators, die benutzt werden, sind die gleichen
wie bei der Polymerisation von Verbindungen mit der Vinylidengruppe CH,: C: . Diese
freie Radikale erzeugenden Katalysatoren werden in Mengen von o,oi bis 5 und vorzugsweise
von o,o2 bis i Gewichtsprozent der mischpolymerisierbaren Verbindungen angewandt.
Geeignete Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd, Lauroylperoxyd, Succinylperoxyd,
Benzoylacetylperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat,
Stearoylperoxyd, Ascaridol, Cumolhydroperoxyd, Caprylylperoxyd u. dgl.
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Man kann auch Farbstoffe, Pigmente und Streckmittel zusetzen, und
zwar entweder den monomeren Mischungen vor der Polymerisation oder den fließfähigen
Mischpolymerisaten durch Vermahlen oder Verreiben.
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Die pigmentierte oder nicht pigmentierte Lösung des Mischpolymerisats
wird durch Aufwalzen, Aufbürsten, Aufsprühen oder Eintauchen auf die zu veredelnde
Oberfläche aufgebracht und der Oberflächenüberzug dann erhitzt, z. B. durch Einbrennen
oder Infrarotbestrahlung. Dabei geht das Polymerisat vom thermoplastischen in den
wärmehärtbaren Zustand über. In dem Film findet während der Erhitzung eindeutig
eine chemische Veränderung statt; er wird allmählich hart und Lösungsmitteln gegenüber
widerstandsfähig. Man wendet eine Temperatur oberhalb i35°, besonders oberhalb 16o°
an. Die höchste Temperatur liegt natürlich unmittelbar unter dem Depolymerisationspunkt
des Polymerisats; als obere Grenze werden 9,oo° empfohlen. Die erforderliche Erhitzungszeit
ist zur Temperatur umgekehrt proportional. Eine Ausdehnung der Erhitzungszeit über
den Punkt hinaus, bei dem der Film wärmehärtbar wird, bringt keinen Vorteil, aber
es tritt auch kein besonderer Nachteil ein, da die erfindungsgemäßen Produkte unter
allen angemessenen Temperaturbedingungen ausgezeichnet farbbeständig sind.
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Die Mischpolymerisate, die Gegenstand dieser Erfindung sind, eignen
sich nicht nur zum Überziehen von Metallen und starren Gegenständen im allgemeinen,
sondern auch sehr gut als Überzüge auf Papier und Textilien. Sie ergeben sehr dauerhafte,
biegsame, zähe, fettdichte Überzüge auf allen Arten von Papier und Textilien. Besonders
wertvolle Anwendungen finden die Produkte bei der Herstellung von glanzlosen, gefärbten
Überzügen auf militärischen Ausrüstungsgegenständen und klaren, farblosen Überzügen
auf polierten Metallen, z. B. Messing und Chrom.
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Es folgen einige Beispiele und Tabellen. In den Tabellen werden als
Abkürzungen benutzt GMA für Glycidylmethacrylat; TBA für tert.-Butylacrylat; TBMA
für tert.-Butyhnethacrylat; MMA für Methylmethacrylat; ÄA für Äthylacrylat und BA
für n-Butylacrylat.
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Beispiel i Es wurden verschiedene Lösungen von monomeren Stoffen hergestellt,
die die in Tabelle x angegebene Zusammensetzung besaßen. Die Mengen der einzelnen
Monomeren sind in Molprozent angegeben. Die Lösungen enthielten in allen Fällen
40 0/, der Monomeren und 6o °% Äthylendichlorid. Grundsätzlich wurde 11)1, Benzoylperoxyd,
auf das Gewicht der Monomeren bezogen, als Katalysator angewandt. Jede Lösung wurde
in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit mechanischem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler
ausgestattet war. Es wurde zuerst ein Drittel der Benzoylperoxydmenge zugegeben
und die Mischung gerührt, auf Rückflußtemperatur erhitzt und bei dieser insgesamt
6 Stunden gehalten, während welcher Zeit die anderen zwei Drittel der Katalysatormenge
in gleichen Anteilen am Ende der zweiten und der vierten Stunde zugegeben wurden.
In jedem Fall stellte das Produkt eine klare, farblose Harzlösung dar. Mit der Lösung
wurden Glasplatten in einer Naßdicke von
0,075 mm überzogen; einige Überzüge
wurden an der Luft über Nacht getrocknet, während andere 1/2 Stunde auf i75° erhitzt
wurden. Die Filme wurden auf Federhärte und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln
geprüft. Die zuletzt genannte Prüfung wurde ausgeführt, indem die getrockneten Harzfilme
mit einem Wattebausch, der mit Aceton gesättigt war, bestrichen und die Zahl der
Striche vermerkt wurde, die bis zur Zerstörung des Harzfilmes erforderlich war.
Die Härte der an der Luft getrockneten und der erhitzten Filme und der Lösungsmittelwiderstand
der letzteren sind in der Tabelle angegeben. In allen Fällen wurden die luftgetrockneten
Filme mit weniger als fünf Strichen entfernt.
| Tabelle x |
| Versuch MMA GMA TBA Luftgetrockneter Härte des Widerstand gegenüber |
| Film erhitzten Films Lösungsmittel |
| ia 8o io 1o 7H 9H > 200 |
| ib go io - 8H 914 30 |
| IC go - 1o 91-1 9H io |
Beispiel e Von den in "Tabelle 2 genannten Monomerenmischungen wurden 40 0%ige Lösungen
in Toluol hergestellt, dann in Gegenwart von 10/" Benzoylperoxyd polymerisiert und
schließlich, wie im Beispiel i ausgeführt, geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt
| Tabelle 2 |
| Versuch BA GMA TBMA |
| Luftgetrockneter Erhitzter Film Widerstand gegenüber |
| Film . Lösungsmittel |
| 1 |
| 2a 85 1o 5 haftend nicht haftend > 200 |
| 2b go io - haftend- leicht 30 |
| anhaftend |
| 2c 95 - 5 haftend leicht 20 |
| anhaftend |
| 2 d go - io haftend leicht 30 |
| anhaftend |
Beispiel 3 Es wurden 40 °/o ige Lösungen in Äthylendichlorid hergestellt, polymerisiert
und in der in Tabelle i beschriebenen Weise geprüft. Die Ergebnisse waren:
| Tabelle 3 |
| Versuch MMA AA |
| GMA |
| TBA Luftgetrockneter Härte des Widerstand gegenüber |
| Film erhitzten Films Lösungsmittel |
| 3 a 35 35 10 2o H 5 H > 200 |
| 3b 45 45 10 - H 2H 30 |
| 3 c 40 40 - 2o 11 2 H 30 |
| 3 d 45 45 - io H 2 H 20 |