DE1520610A1 - Polymerisate fuer hitzehaertbare UEberzugsmassen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Polymerisate fuer hitzehaertbare UEberzugsmassen und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1520610A1
DE1520610A1 DE19641520610 DE1520610A DE1520610A1 DE 1520610 A1 DE1520610 A1 DE 1520610A1 DE 19641520610 DE19641520610 DE 19641520610 DE 1520610 A DE1520610 A DE 1520610A DE 1520610 A1 DE1520610 A1 DE 1520610A1
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Description

DR.-iNG. WALTER ABITZ 1520610 8 Mönchen 27, Pienzenauerstraße
DR. DIETER MORF Telefon 483225 und 486415
D . . .,± Telegramme: Chemindus München
Patentanwälte
25. Oktober 1968
PPD-I195/A/B (P 3^ 279)
P 15 20 610. 7 Neue Unterlagen
S. I. DU PONT DS NSMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V« St. A.
Polymerisate für hitzehärtbare über·* zugemessen und Verfahren zu dir en Herstellung
Vinyladditionspolymereate mit Hydroxylseitengruppen sind bekannt und werden bei der Zubereitung hitzehärtbarer Überzugsmassen durch Einbringen zusammen mit einem Vernetzunge-
90981S/1033
: Unterlagen (Art.7IIAbe,2Kr.lSetz3dwXnderung8fles.¥.4,9.1^
mittel in die überzugsmasse verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind Polymerisate für hitzehärtbare Überzugsmassen, enthaltend Monomereinheiten aus monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen« von denen wenigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht des Gesaintpolymerisate, Monomereinheiten aus äthylenisoh ungesättigten Carbonsäuren sind, welche mit einem Olyoidyleater der Formel
O 0 R1 H2C-CH-CH2-O-C-C-R2
in der R1, R2* R-* Jeweils ein geradkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffreat mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und einer der Reste R1, R2 oder fU ein Wasserstoff* atom sein kann, verestert sind,
Die am meisten bevorzugten Polymerisate sind diejenigen« für welche die Reste R1, R2 und R-, an einem tertiären Kohlenstoffatom' gebunden sind und zumindest einer der Resto R^« R9 und R, einen Methylrest bedeutet,, und insbesondere solohe, für welohe die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1, R2 und R-, 8 bis 10 beträgt. >
- δ -909815/10 33
Typische Beispiele für raonoäthyleniseh ungesättigte Verbindungen, die bei der Herstellung der neuen Polymerisate brauchbar sind, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure. Diese monomeren Verbindungen ergeben eine Grundpolymerkette mit Seltenketten-Säureresten* Erfindungsgemäss wird, wenn die Seitenketten-Säurereste mit einem Olyoerinester unter Bildung eines gebundenen Glyoerids mit zumindest einer Hydroxylgruppe verestert werden, ein Polymerisat erhalten, das überlegene Überzugsmassen bildet. Ss ist bevorzugt, dass niqht alle Säurereste an dem Polymerisat verestert sind und die Polymerisate bis zu 5 Gew«#, bezogen auf das Gewicht des Gesamtpolymerisats, unveresterte Säurereste (bezogen auf Monocarbonsäure) aufweisen»
Die Polymerkette kann aus einer einzigen Monoraerenkomponente oder einem■Gemisch copolymerisierbarer Komponenten gebildet sein, Ausser den oben genannten Säuremonomeren können andere Monomere als Copolymerisate in der Kette vorliegen, beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Methacrylatester, Acrylatester und Acrylnitril.
Verwendbarkelt
Die Polymerisate können zur Herstellung von hitzehärtbaren Überzugsmassen/ insbesondere denjenigen, die zum letzten
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Auftrag auf Vorrichtungen, wie beispielsweise Kühlschränken, Waschmaschinen und Herden, brauchbar sind, verwendet werden« Die überzüge besitzen ausgezeichnete Beständigkeit gegen Alkali und Detergentien sowie gegen Tabak, Fette und chemische Dämpfe und gegen Nahrungsmittel- und Arzneimittelflecken und gute Wärmebeständigkeit, Die überzüge besitzen auch gut« Härtequalitäten und daher gute Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit. Die aus diesen Polymerisaten hergestellten Überzugsmassen können bei den verschiedenen üblichen Kinbrenntemperaturen ohne Beeinträchtigung der vorgenannten Eigenschaften gehärtet werden.
Aufgrund ihrer niedrigen Kosten und Dauerhaftigkeit und der leichten Zugängliohkeit der Monomeren sind für diese Verwendung Polymerisate bevorzugt, die aus Styrol- und Aorylsäureraonomeren hergestellt sind, wobei die Polymerisate eine SKurezahl von etwa 5 bis kO aufweisen und zumindest 5 Oew.ji Sauremonomerelnhelten enthalten, bei denen aktive Wasserstoffatome durch eine der Gruppen
O -CH2-CHOH-CH2-O-C-R oder
-CH-CHg-O-C-R CH0OH
ersetst sind.
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BAD ORIGINAL
Gans besondere bevorzugt sind Polymerisat·» die «us 30 bis 77 Gew.£ Styrol und 2p bis 69 Qew.Ji wie oben angegeben verestert er Acrylsäure hergestellt sind und SXuresahlen von 8 bis 25 aufweisen.
Besonders bevorzugt ist ein aus etwa 60 bis 61 Gew.Jf Styrol und etwa 37 bis 38 Oe* ·£ vereaterter Acrylsäure hergestelltes Polymerisat Mit einer SÄureiahl von 10 bis 20·
Herstellung«
Die erfindungsgemMasen Polymerisate, bei denen ein oder mehrere monolthylenisoh ungesättigte Monomeren, von denen wenigstens eine frei· Carboxylgruppen hat, polymerisiert und suaindest einige der freien Carboxylgruppen alt einer Epoxyverbindung verestert sind» werden erhalten, indea wenigstens 5 Qew·^ dos freie Carboxylgruppen enthaltenden Fc lynerleate nooh oder während der Polymerisation alt eines
Olvoidrlester der Formel
0 0 R1
H3C-CH-CH2-O-C-C-Rg ,
in dor H1, R2 und R-. die vorher angegebene Bedeutung haben, verestert werden·
Is koBmsa swel Verfahren in frage, wabe! bei beide« ein GIycidylesterrest, der Hydroxylgruppen in der Seitenkette enthalt, an ein Rückgrat"-Polymerieat gebunden wird·
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BAD ORIGINAL
Bei dem ersten Verfahren wird ein RUckgratpolymerisat, das freie Carboxylgruppen aufweist, hergestellt - Der Glycidylesterteil wird dann direkt an diese Grundkette durah Umsetzung mit einem Glycidylester einer Carbonsäure gebunden. Ein Beispiel für einen solchen Ester entspricht der Formel
0 0
H2C-CH-CH2-O-C-R
in der H eine gesättigte, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe mit t bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet. Glycidylester dieser Klasse werden in Form eines Gemischs von Estern von der Shell Chemical Company, einer Abteilung der Shell 011 Company, unter dem Hahdelsnamen "Cardura" E hergestellt und in den Handel gebracht. In den veröffentlichten Technical Information Bulletins der Shell Chemical Company ist beschrieben, dass ihr Produkt "Cardura" E die folgende Strukturformel
/°\ S
CH2-CH-CH2-O-C-H9
besitzt, worin R1 eine gesättigte, aliphatische, verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und dass dieses Produkt aus der Umsetzur.? von Epichlorhydrin mit einem Gemisch von gesättigten Carbonsäuren stammt, die hauptsächlich tertiär sind und eine Kette'r-länge von 9 bis 11 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei das
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BAD ORIGINAL
Geraisch von Säuren jedoch etwa 10 $> sekundäre Saurer -r;· halten kann.
Bei dem zweiten Verfahren werden die Herstellung des Rückratpolymerisats und dessen Veresterung nit dein Glycldylester 3τ, dem gleichen Reaktionsgefäss Xr einer einzigen Stufe durchgeführt.
In jedem Falle kann das Grundkettenpolyirnri.sat durch Copolymerisation von geeigneten raonoäthylenlssh ungesättigten Monomeren gebildet werden. Die Auswahl der Monomeren, die bei der Herstellung dieser Grundkettenpolymerisate verwendet v/erden, wird natürlich durch die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Endprodukts und die Art der daraus hergestellten Überzugsmasse bestimmt. Sind die Überzugsmassen beispielsweise für Innenanwendung bestimmt, so kann das Grundketten poiymerisat hauptsächlich aus StyroleInhalten zusammengesetzt sein. Wenn andererseits Massen« die für Aussenanwendung geeignet sind, hergestellt werden sollen, so kann das Grundkettenpolymerisat hauptsächlich aus Methylmethacrylateinheiten zusammengesetzt sein.
Durch Variation der Anzahl und der Art der verwendeten Monomeren kanft jedes beliebige Gleichgewicht von Eigen schaftes! erzielt; herden. Die physikalische Art der Endpolymerisate kanr
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BAD ORIGINAL
ebenfalls durch geeignete Handhabung der Reatkionsbedingungen und Katalysatoren variiert werden. Dies ist alles auf dem Gebiet der Polymerisate bekannt und kann von Jedem auf dem Gebiet der Polymerchemie bewanderten vorgenommen werden. Die beiden Verfahren werden eingehender wie folgt beschrieben: .
Verfahren 1
Die Polymerisation der Monomeren unter Bildung einer Polymergrundkette kann durch einfaches Vermischen der geeigneten Monomeren in den zur Erzielung der gewünschten physikalischen Eigenschaften des Produkts gewählten Mengenanteilen, verdünnt mit inerten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Xylol, Toluol, Methyläthylketon oder Butylalkohol, durchgeführt werden.
Ein Polymerisationskatalysator wird dann zu diesem Gemisch zugegeben. Für diesen Zweck sind solche Katalysatoren, wie beispielsweise tert.. «Butylperoxyd, Gumolhydroperoxyd und Azobisbutyronitril, geeignet. Der Katalysator sollte in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Oew.-# der vorhandenen Monomeren vorliegen.
Das Gemisch wird dann unter Rückfluss erhitzt, bis die Polymerisation vollständig ist, was durch eine Bestimmung der Feststoffe festgestellt werden kann.
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Zu diesem Reakfcionsgemiistfh v/lrd dann soviel -ölycidy fester zugegeben, dass dem Produkt die gewünschte Säurezahl verliehen wird. Es können 0,05 bis 3 #» bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Veresterungskatalysators gewünschtenfalls verwendet werden, >um die Reaktionszeit herabzusetzen und gleichmässig hohe Ausbeuten zu erzielen.
Als Veresterungskatalysatoren sind solche quatemären Basen oder Salze, wie beispielsweise Benzyltrimethylammoniumhydroxydy Benzyltrimethylammoniumchlorid, Octadecyltrimethylammoniumchlorid, oder solche Amine, wie beispielsweise Tritäthylamln und Triethanolamin, geeignet.
Dieses Gemisch wird dann unter Rückfluss erhitzt, bis die gewünschte Säurezahl erreicht ist. Die festen Verunreinigungen werden abfiltriert, wobei man eine klare Lösung eines erfindungsgemässen Polymerisats erhält.
Diese Lösung ist zur direkten Verwendung bei der Herstellung von Überzugsmassen geeignet. Wird das reine Polymerisat gewünscht, so kann es durch einfaches Abstreifen des Lösungsmittels aus der Lösung erhalten werden, wobei eine feste Masse zurückbleibt, deren physikalische Eigenschaften im Bereich von harzartiger bis zu kristalliner Beschaffenheit je nach den verwendeten Monomeren und angewendeten Bedingungen liegen können.
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Verfahren 2
Es können die gleichen Lösungsmittel und Polymerisationskatalysatoren wie bei dem Verfahren 1 in den gleichen Mengen ■ anteilen verwendet werden. FUr maximale Ausbeute sollte der Veresterungskatalysator eine quaternäre Base oder ein quate2-näres Salz sein.
Das Monomers oder die Monomeren, Lösungsmittel, Polymerisationskatalysator, Glyciriylester und Veresterungskatalysator werden in den gleichen Mengenanteilen wie bei dem Verfahren 1 vermischt. Dieses Gemisch wird dann unter Rückfluss erhitzt, bis eine Säurezahl von weniger als 40 erhalten ist. Die festen Verunreinigungen werden dann abfiltriert, wobei eine Lösung eines erfindungsgemässen Polymerisats erhalten wird, die sich in entsprechender Weise zur direkten Verwendung bei Überzugsmassen eignet.
Herstellung von Überzugsmassen
Überzugsmassen können unter Verwendung der erfindungsgemä^sen Polymerisate durch Vermischen derselben je nach Wunsch mife Lösungsmitteln, Pigmenten oder solchen modifizierenden Mitteln» wie beispielsweise Weichmachern und Füllstoffen, hergestellt werden. Das Vermischen wird durch solche üblichen Arbeit^«.·.*:>^r.
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wie beispielsweise vermählen mit Sand oder Behandlung des Polymerisats und eines Lösungsmittels in einer Kugelmühle unter Bildung einer Mahlgrundiuasse vorgenommen, mit der die anderen Komponenten dann vermischt werden.
Hitzehärtbare Überzugsmasse«« Qie besonders für die Verwendung als Geräteemaillen geeignet sind, können durch Einbringen von TO bis 60 0ew.-# der filmbildenden Komponenten an einer« Aminoplast-Überzugsharz, das ein Kondensat von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin/Toluolsulfonamid sein kann, zusammen mit den erfindungsgemässen Polymerisaten hergestellt werden. Die Zugabe der Aminoplastharze verleiht den erhaltenen Überzügen Härte und Lösungsmittel-, Alkali- und Wärmebeständigkeit. Diese Harze können nach den Richtlinien der US-Patentschriften 2 197 357* 2 508 875 und 2 I9I 957 hergestellt werden.
Massen, die chemisch inerte überzüge ergeben, können durch Verwendung von 5 bis 50 Gew»-# der fUmbildenden Komponenten an einem Phenol-Formaldehyd-Harz zusammen mit den erfindungsgemässen Polymerisaten hergestellt werden.
Zu Überzugsmassen, die entweder ein Aminoplastkondensat oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz enthalten, können 5 bis j50 #, bezogen auf die filmbildenden Komponenten, eines Epoxy-poly&t-herkondensats mit einer Vielzahl von vicinalen Epoxygruppen zu«
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gegeben werden. Diese Kondensate enthalten vorzugsweise zumindest einen aliphatischen Hydroxylteil Je Molekül. Die Zugabe eines solchen Harzes zu den Überzugsmassen verbessert deren Adhäsion an Metall, Flexibilität und Korrosionsbeständigkeit. Diese Harze können nach den Richtlinien der US-Patentschriften 2 503 726, 2 582 985, 2 592 560 und 2 694 694 hergestellt werden.
Die Aminoplastharze, Phenol-Formaldehyd-Harze und Epoxyk polyäther-kondensate können zu den Überzugsmassen durch einfache Mischarbeitsweisen zugesetzt werden.
Die Massen können durch Handspritz- oder elektrostatische Spritzarbeitsweisen oder durch Tauch- oder Fliessüberziehen angewendet werden. Sie werden dann bei 120 bis 205*C während 30 bis 120 Minuten eingebrannt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1 Erster feil Qewlchtstell Technisches Xylol - 10° 156,4
Erdölnaphtha von hohem Lösungsvermögen 156,2 "Cardura" E 117,5
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909815/1033 i«> ORfOtMAL
Zweiter Teil Oewlchtsteile Styrol 239.1
Acrylsäure 41,9
Di-tert;-butylperoxyd 4,0
4o #ige Lösung von Benzyltriroethylarnnoniumhydroxyd in Methanol 2,0
Dritter Teil
Bytanol . 79 * 9
Der erste feil wird in ein fteaktionsgefäss eingebracht und auf Rückflusstemfjeratur erhitzt.
Die Bestandteile des zweiten feiIs warden vermischt und dann in das Reaktionsgefäss innerhalb von 2 Stunden eingebracht. Diese Lösung wird dann 2 Stunden bei RUckflusstemperatur gehalten.
Die Heizung wird entfernt, und die Lösung wird abgekühlt und ralt dem dritten Teil unter Bildung einer Copolymerisatlösung verdünnt, die 50% Peststoffe enthält, wobei das Copolyraerisat eine Sföirezahl von 15 und eine 0ardner~HoIt-Viskosität von T aufweist. Seine empirische Zusammensetzung ist die folgende:
Styrol 60 %
^Cardura^ E 29 % Acrylsäure 11 $
10Ö %
1H
Beispiel 2
Erster Teil % aktive Paste) Oewichtstelle
Methylraethacrylat Benzyltrimethyl-
Methanol		 31,96
Methacrylsäure Sorte 2,64
"Cardura" E 5,80
Benzoylperoxyd (75 0,30
40 #ige Lösung von
ammoniumhydroxyd in		 1»00
Toluol - technische 23,60
Aceton 23.60
Zweiter Teil
Aceton 11,10
Die Bestandteile des ersten Teils werden vermischt und in ein ReaktionsgefKes eingebracht. Diese Lösung wird dann etwa 10 bis 16 Stunden bei Rückflusstemperatur erhitzt, bis eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 38 bis 40 % erhalten ist
Die Heizung wird dann entfernt, und die Lösung wird abgekühlt und mit dem zweiten Teil unter Bildung einer Cöpolymerisatlösung »it 40 # Feststoffen verdünnt, wobei das Copolymerisafc eine SMurezahl von 9,1 aufweist. Seine 'empirische Zusammen Setzung ist die folgende:
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BAD ORIGINAL
152061U
Methylraethacrylat 79#^ £ Methacrylsäure 6,5 ^
"Cardura* E 14.4 %
ΤΟΟ,Ο $
Beispiel 3 Erster Tell Gewichtεtelie Technisches Xylol - toe 390,4 Zweiter Teil
Styrol 100,0
Rthylacrylat 205*0 Methacrylsäure ■ 5Γ»5
75 ^ige Lösung von tert.-Butyl-
peracetat In Benzol 7,0
Dritter Teil "Cardura" E
40 %ige Lösung von Benryltriroethyl- , ammoniumhydroxyd in Methanol 5,0
Der erste Teil wird in ein Reaktionsgefäse eingebracht und auf RUckflusstemperatur erhitzt. Die Konponten des zweiten Teils werden dann vermischt und in das Reaktionsgefftss bei RUckflusstemperatur innerhalb von 3 Stunden eingebracht.
- 15 -
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BAD ORIGINAL
ti
Dieses Reaktionsgemlsch wird nach beendeter Zugabe des zweiten Teils weitere 3 Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten, bis die Viskosität der erhaltenen Lösung konstant bleibt.
Dann wird der dritte Teil in das ReaktionsgefKss eingebracht, und das ganze Gemisch wird bei Rückflusstemperatur gehalten« bis die Säurezahl weniger als 11 beträgt.
Diese Lösung wird dann abgekühlt und filtriert, wobei eine klare Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 50 % " und einer Gardner-Holt-Viskosität von H erhalten wird. Das Copolytnerlsat besitzt eine Säurezahl von etwa 11. Seine empirische Zusammensetzung ist die folgendet
Styrol 20,0 *
Xthylacrylat 41,0
Methacrylsäure 11,5 f
"Cardura" E 27i?
100,0
Beispiel 4 Erster Teil Gewichtstelle Technisches Xylol 156,4
ErdÖlnaphtha mit hohem Lösungsvermögen 156,2 "Cardura" E 117,5
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ORIGINAL
Zweiter Teil Qewlohtsteile Vinyltoluol 179»3
Äthylacrylat 59*8
Acrylsäure 41,9
Cumolhydroperoxyd 4,0
Dritter Teil
Butanol 81,9
Der erste Teil wird in ein Reaktionsgefäss eingebracht und | auf RUckflusstemperatur erhitzt.
Die Bestandteile des zweiten Teils werden dann vermischt und in das ReaktlonsgefSss innerhalb von 2 Stunden eingebracht. Diese Lösung wird dann j> Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten, wonach die Heizung entfernt und die Lösung abgekühlt und mit dem dritten Teil verdünnt wird.
Man erhalt so eine Copolymerisatlösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 50 %, wobei das Copolymerisat eine Säure zahl von 18 aufweist. Seine empirische Zusammensetzung ist die folgende:
Vinyltoluol 45 %
Kthylacrylat 15 %
"Cardura" E 29 %
AcrylsKure 11 %
100 %
- 17 9 0 9815/1033
Beispiel ft
Erster Teil Gewichtsteile
Technisches Xylol 39,1K)
Butanol 9,85
Zweiter Teil
Methylraethacrylat 12,50
Äthylacrylat 12,50
Methacrylsäure 6,40
75 $lge Lösung von fcert. -Butylper-
acetat in Ben ze« 1 0,35
Dritter Teil
"Cardura" S l8,60
40 ^äige Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd in Methanol 0,40
Der erste Teil wird In ein Reaktioosgefäßs eingebracht und auf RUckflusstemperatur erhitzt.
DjIe Bestandteile des zweiten Teils v/srdsn dann vermischt und in das ReaktionsgöfMss innerhalb von 3 Stunden eingebracht, XJie Lösung wird dann weitere ρ Stunden bei Rückflusstemperatur gehalten.
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ORIGIN/«.
Naoh diesen 3 Stunden wird der dritte Teil augesetzt und die Lösung wieder bei Rückflusstemperatur gehalten, bis die SSure< zahl etwa 5 betragt.
Man erhalt so eine Copolymerisatlösung mit einem Oesamtfeststoff gehalt von etwa 50 %, wobei das Copolymerisat eine SMurezahl von etwa 5 aufweist. Seine empirisohe Zusammensetzung ist die folgende:
Methylmethaorylat 25,0 # Sthylacrylät 25,0 $ Methacrylsäure 12,8 $
"Cardura" E 37,2 %
100,0 %
Beispiel 6 Erster Teil
Technisches Xylol Butanol
"Cardura" E
Oewichtstelle 58,70 9,68 14,88
Zweiter Teil
Styrol
Methyiraethacrylat Acrylnitril
Me fclmery lsä\ire
7? 5iige Lösung von tert. -Butylperanetafc in Bertzol
40 ?iJge LcisuLiß von Benzyltrimethylro2yd in Methanol
15,00 7,50 7,50 5,12
0,67 0,62
909815/1033 BAD ORJGfttAL ,^
ZU
Dritter Teil Qewichtsteile
Butanol 0/53
Der erste Teil wird in ein Reaktionsgefass eingebracht und auf RUckflusstemperatur erhitzt.
Die Komponenten des zweiten Teils werden dann vermischt und innerhalb 3 Stunden in das ReaktionsgefKss eingebracht. Nach beendeter Zugabe des zweiten Teils wird die Lösung 3 Stunden be? Büfskflvas?u temperatur gehalten, wonach die Heizung entfernt und eiai.· Gemisch abgekühlt und mit dem dritten Teil verdünnt wird.
Man erhält so eine Copolymerieatlösung mit 50 % Feststoffen/ wobei das Copolymerisat eine Säurezahl von O aufweist. Seine empirische Zusammensetzung ist die folgende:
Styrol 30,00 %
Methylmethacrylat 15,00 %
Acrylnitril 15,00 %
"Cardura" E 29,76 %
Methacrylsäure 10,24 j6
10OxOO %
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Beispiel··?
Erster Tell Gewichtsteile
Monomethyläther von Kthylenglykol 19,8
Technisches Xylol 79.2
Zweiter Teil
Itaconsäure 8,26
Me thy line thae ry lat 30,00
Äthylacrylat 50,00
"Cardura" E 31,74
40 #ige Lösung von Benzyltriraethy1-ammoniumhydroxyd in Methanol 0,5
75 #ige Lösung von tert.-Butylper-
acetat in Benzol 0,5
Der erste Teil wird in ein ReaktionärefKss eingebracht und auf Hückflussteinperatur erhitzt.
Die Bestandteile des zweiten Teils werden vermischt und innerhalb 1 Stunde in das ReaktionsgefHss eingebracht. Diese Lösung wird dann 3 Stunden bei RUckfiusstemperatur gehalten, wonach die Heizung entfernt und das Harz abgekühlt und filtriert wird.
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909815/1033 OFHQlNAL
Man erhält eine Copolymerisatlösung, bei welcher das Copoly merisat eine Säurezahl von 0 besitzt. Seine empirische Zusammensetzung ist die folgende;
Methyline thacrylat 30,00 $> Äthylacrylat 50,00 % HCarduratt E 31*7* $
Itaconsäure 8.26 $>
100,00 %
Beispiel 8 Erster Teil Gewichtsteile
Butanol 58,8
2-Kthylhexylacrylat 50,0
Maleinsäureanhydrid 11,6
Cumolhydroperoxyd . 0,5
Zweiter Teil
"Cardura" E 30,6
\ Triäthylamin 1,0
Dritter Teil
Xylol 47,5
Der erste Teil wird in ein ReaktionsgefMss eingebracht unu 5 bis 6 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt.
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909815/10 3,3·*-*,- > ORfGiNAL INSPECTED
ϊ b^Ub iu
Die Bestandteile des zweiten Tells werden dann in das Reaktionsgefäss eingebracht. Die Lösung wird unter Rückfluss erhitzt, bis eine Säurezahl des Copolymerisate von 5 erreicht ist; diese Säurezahl entspricht etwa 0,44 % Maleinsäureanhydrid.
Man erhält eine Copolyraerisatlösung mit folgender empirischer Zusammensetzung:
2-Kthylhexylacrylat 50,0 £
Maleinsäureanhydrid 11,6 # Butanol (verestert) 8,8 %
"Cardura" E 29.6 #
100,0 %
Beispiel 9
Erster Teil Gewichtetelle
Hydrocarbon 150 (Erdulnaphtha mit
einem Gehalt an Aromaten von 95 $>
und hohem LÖsungsvermögen) 		1040
Butanol 150
Benzyltrimethylammoniumhydroxyd 7
"Cardura11 E ti>
Zweiter Teil
Styrol
Butylmethacry ΐ at
Methacrylsäure .
Di-tert.-butylperoxyd 		750
550
82
30
909815/1033
Der erste Teil wird in ein Reakfcionsgefäss In·-, erfralb 4 Stunden eingebracht und auf RUekflusstemperatur »rhitzt. Die ße standteile des zweiten Teils werden dann zugegeben, und die Masse wird 3 Stunden bei RUckflusstemperatur. gehalten.
Die Heizung wird entfernt und die Lösung abgekühlt, wobei man eine Copolymerisatlösung mit einem Gehalt von 55 % Feststoffen und einer Gardner-Holt-Viskositat von Z erhält. Das Copolymer! ■ sat weist eine Säurezahl von 19 auf. Seine empirische Zusammensetzung ist die folgende:
Styrol 50,15 %
Butylmethacrylat 36,80 % "Cardura" E 7,55 %
Methacrylsäure 5,50 j>
100,00 %
In den vorstehenden Beispielen können die Polymerisate durch Abstreifen des Lösungsmittels isoliert werden.
Beispiel 10
Erster Teil
Copolymerisatlösung von Beispiel 1 Technisches Xylol - 10° Titandioxyd-Pismenfc - Rutil
Gewiohtsteile
87,
65,
284,
,59
,21
909815/1033 ORIGINAL
Zweiter Teil Gewichtsteile
Copolymerisatlösung von Beispiel T 291,50 55 #ige Lösung von Melamin-Forni-
aldehyd-Harz in Bufcanol 227/60
Dritter Teil
Technisches Xylol - 10° 20,65
Der erste Teil wird mit Sand gemahlen. Der zweite Teil und der dritte Teil werden dann in diese Mahlgrundmasse eingemischt. . j
Die erhaltene Masse wird mit 20 bis 25 Vo.l# technischem Xylol verdünnt und auf einen mit einem technischen Grundiermittel geeignet grundierten Kühlschrank gespritzt. Der erhaltene überzug wird 30 Minuten bei 1630C eingebrannt und ergibt einen überzug mit einer Knoop-Härte von 25 bis JO.
Beispiel 11
Erster Teil , Gewichtsteile
Plgmentdisperslon n i
Copolymerisatlösung von Beispiel 2 125*00 Te finnisches Xylol 125,00
Titandioxyd-Pigment, Rutil
- 25 -
909815/1033
Zweiter Teil Gewichtsteile
Benzylbutylphthalat 66,6?
CopolymerisatlÖsung von Beispiel 2 375»OO Kthylenglykolmonomethylgtheracetat
(Methylcellosolveacetat) 175,00
Der erste Teil und der zweite Teil werden wie in Beispiel 1 verarbeitet. Die erhaltene Masse wird mit einem gleichen Volumen technischem Xylol verdünnt und auf ein Auto über eine übliche technische Orundierung gespritzt. Der überzug wird * 30 Minuten bei 1210C eingebrannt und liefert einen harten, dauerhaften überzug.
Beispiel 12 Erster Teil Gewichtsteile Pigmentdispersion
Copolymerisatlösung von Beispiel 6 87 Λ5 Erdölnaphtha mit hohem Lösungsvermögen 65,59
Titandioxyd-Pigment, Rutil 284,21
Zweiter Teil
Copolymerisatlösung von Beispiel 6 , 29I,50 60 #ige Lösung von Harnstoff-Formaldehyd -Harz in Butanol 208,6?
- 26 -
909815/1033 ORfötWAL
Dritter Teil 3utanol Naphtha mit hohem LSsungsvermögen
Gewichtsteile 22,62 40,00
Der erste Teil wird mit Sand auf eine Feinheit von 0,013 mm gemahlen. Der zweite Teil wird dann in diese Mahlgrundraasse eingerührt, und der dritte Teil wird dann zugegeben.
Die erhaltene Masse wird mit technischem Xylol 25 bis verdünnt und dann direkt auf einen elektrischen Röstofen, der mit einem üblichen teohnitscheii Grundiermittel grundiert ist, gespritzt. Der erhaltene überzjg wird J50 Minuten bei 1500C eingebrannt und ergibt einen harten, zähen, chemisch beständigen Film mit ausgezeichneten Hafteigenschaften.
Beispiel 13 Erster Teil
Copolymerisatlösur^ von Beispiel 1 Technisches Xylol Titandioxyd-Pigment, Rutil
Gewichtsteile ,7
87 ,8
65 »0
285
Zweiter Teil
Copolymerisatlösung von Beispiel 1 282,8 Hexamethoxymethy!melamin, 300 #ig 57,0
Epon 100I+, 50 % Feststoffe in einer !50/5O-Lösung von Erdölnaplitha mit hohem LÖsungsvermögen und ButaneI 85,5
- 27 · 909815/1033
Gewioht.steile
Erdölnaphtha mit hohem Lösungsver-
mögen 65»1
Butanol 65#1
20 #ige Lösung von p-Toluolsulfon-
säure in Butanol 9*0
+Von der Shell Chemical Comp, geliefertes Kondensat, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan unter alkalischen Bedingungen erhalten ist, wobei das Epoxykondensat ^ durch einen Schmelzpunkt von etwa 7O0C, ein EpoxyHquivalentgewicht von 450 bis 525 und ein Veresterungsäquivalentgewicht von etwa 145 gekennzeichnet 1st.
Der erste Teil wird mit Sand auf eine Feinheit von 0,013 mm gemahlen. Der zweite Teil wird dann in diese Mahlgrundmasse eingerührt, und der dritte Teil wird anschliessend zugegeben.
Die erhaltene Masse ist eine ausgezeichnete Einschicht-Uberzugs· emailIe zur Verwendung auf allen Arten von Geräten und Vor- W richtungen.
Die Masse wird erst mit Xylol auf eine Viskosität für Handspritzanwendung verdünnt. Dann, wird sie direkt auf geeignet grundiertes Metall aufgebracht und 50 Minuten bei 16J°C eingebrannt, wobei ein stabiler, flexibler, fleckenbestHndlger überzug erhalten wird.
- 28 -
9 09815/1033
ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

  1. L· U U
    ZS
    P 15 20 610. 7 25· Oktober I968
    £. I. du Pont de Nemours PPD-I195/A/S
    and Company (P 54 279)
    Patentansprüche
    msaea: «assess=: aa·
    Polymerisate für hitzeh&rtbare Überzugsmassen« enthaltend Monomereinheiten aus monoäthyIonisch ungesättigten Verbindungen» von denen wenigstens 5 %» bezogen auf das Oewicht des Gesamtpolymerisats» Monomereinheiten aus äthy-Ionisch ungesättigten Carbonsäuren sind»welche mit einem Qlyeidylester der Formel
    0 OR1
    /V w ti
    H2C-CH-CHp-O-C-C-R2
    «3
    in der R1, 3U, R, jeweils ein geradkettiger, gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen be-
    2 oder R» ein Wasserstoffatom sein kann« verestert sind.
    deuten und einer der Reste R1, R2 oder R» ein Wasserstoff-
    2. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten gern äs s Anspruch 1, bei dem ein oder mehrere monoäthylenisoh ungesättigte Monomere, von denen wenigstens eines freie Carb
    90981^5^10
    9 0 9
    OFUGfNAl.
    FFD-1195/A/B
    oxylgruppen hat, polymerisiert und zumindest einige der freien Carboxylgruppen mit einer Bpoxyverblndung verestert sind« dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens 5 Oew.£ des freie Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats nach oder wahrend der Polymerisation mit einem.Glycidylester der Formel
    0 R1
    H2C-CH-CH2-O-C-C-Rg
    in der R1, R2 und. R~ die vorher angegebene Bedeutung haben, verestert werden»
    3· Verfahren naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Reste R1, H2 und R, ein Methylrest ist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1, R2 und R- bis 10 beträgt.
    4. Verfahren naoh Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet* dass die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren Styrol und Acrylsäure sind.
    -JO-
    909815/1033
    ORIGINAL INSPECTED
    flFD-1195/A/B
    5. Verfahren nach Anspruch 4* daduroh gekennzeichnet, dass 30 bis 77 Oevr.£ Styrol und 20 bis 69,0 Gevi.£ Acrylsäure verwendet werden.
    909815/1033
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