DE2729900B2

DE2729900B2 -

Info

Publication number: DE2729900B2
Application number: DE2729900A
Authority: DE
Inventors: Hidenobu Chiba Ishikawa; Masuyuki Chiba Sunada; Akikazu Matsudo Takahashi; Hirotugu Tateyama Chiba Takanashi; Fumio Ichihara Yoshino
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1976-12-17
Filing date: 1977-07-01
Publication date: 1980-02-07
Also published as: JPS5375229A; JPS595224B2; DE2729900A1; FR2374389B1; US4179417A; DE2729900C3; FR2374389A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Masse für Anstriche auf Wasserbasis, welche ein wasserlösliches Harz und ein wasserdispergierbares Polymere enthält.

Anstriche auf Wasserbasis besitzen große Bedeutung, da sie Wasser als hauptsächliches Medium enthalten und dadurch den Vorteil der Einsparung von Natiirmaierialien besitzen und keine Verschmutzung verursachen. Die bisher in Anstrichen auf Wasserbasis verwendeten Trägerstoffe sind von zwei Arten, wobei der eine aus wasserlöslichen Tragerstoffen besteht, die durch Neutralisation der Tragerstoffe mit Ammoniak, Aminen u. dgl. erhalten wurden, und die andere Art wasserdispergierbare Tragerstoffe vom Typ der Polymeremulsion sind. Es ist bekannt, daß aus diesen Tragerstoffen aufgezogene Filme praktisch entgegengesetzte Eigen-

ίο

schaften besitzen. Aus wasserlöslichen Trägerstoffen erhaltene Überzugsfilme haben einen guten Glanz und Rostbeständigkeit, jedoch schlechte physikalische Eigenschaften. Andererseits haben aus wasserdispergierbaren Trägerstoffen erhaltene Oberzugsfilme überlegene physikalische Eigenschaften, jedoch schlechten Glanz und Rost festigkeit Der Idealzustand würde leicht erreicht, wenn diese beiden Trägerstoffe vermischt würden, um ihre Fehler aufzuheben. Jedoch haben die üblichen wasserunlöslichen Trägerstoffe und wasserdispergierbaren Trägerstoffe allgemein eine schlechte Verträglichkeit miteinander und können deshalb kaum in variierenden Anteilen vermischt werden. Selbst wenn sie miteinander vermischt werden können, hat das erhaltene Gemisch eine verringerte Lagerungsstabilität, da die einzelnen Trägerstoffe eine schlechte Lagerungsstabilität haben. Ein derartiges Gemisch ist deshalb für eine Anwendung in der Praxis nicht ratsam

Die Aufgabe der Erfindung besteht in ücr Schaffung einer Masse für Anstriche auf Wasserbasis, die Überzugsfilme mit überlegenem Glanz, Rostbeständigkeit und physikalischen Eigenschaften liefert und ein wasserlösliches Harz und ein wasserdispergierbares Polymeres mit guter Verträglichkeit miteinander enthält und die eine überlegene. Lagerungsstabilität besitzt

Die Masse ist nicht durch Backen härtbar sondern durch Lufttrocknung oder beschleunigte Trocknung.

Soll die Masse für durch Backen härtbare Anstriche auf Wasserbasis verwendet werden, so enthält sie zusätzlich eine vernetzende Komponente.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch eine Masse für Anstriche auf Wasserbasis erreicht, welche aus (I) einem wasserlöslichen Harz und (II) einem in Wasser dispergierbaren Polymeren besteht, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das wasserlösliche Harz (I) durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Gew.-% eines (xjß-monoäthylenisch ung ,attigten Säurealkylesters oder eines Alkenylbenzols, 0,5 bis 30 Gew.-% einer «^-monoäthylenisch ungesättigten Säure und 0 bis 30 Gew.% eines Hydroxyalkylesters einer a^ monoälhylcnisch ungesättigten Säure in Gegenwart von mindestens einer ungesättigten Verbindung aus der Gruppe von Alkydharzen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, Epoxyestern mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, trocknenden ölen, Fettsäuren von trocknenden ölen und Dienpolymeren und Wasscrlöslichmachung des Produktes mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt worden ist, und daß das in Wasser dispergierbare Polymere (II) mindestens eine Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe enthält Die Masse kann zusätzlich (III) mindestens ein Aminharz, eine blockierte Isocyanatverbindung und/oder ein Epoxyharz als vernetzende Komponente enthalten.

Als eines der Ausgangsmaterialien enthält die ungesättigte Verbindung eine polymerisierbare ungesättigte Bindung. Die ungesättigte Bindung ist von 2 Arten, von denen sich die eine von der Struktur einer Fettsäure von trocknenden Ölen oder einem Dienpolymeren ableitet und die andere sich von der Struktur einer polymerisierbaren ungesättigten zweibasischen Säure, wie Maleinsäure, Itakonsäure, oder Fumarsäure ableitet. Die ungesättigte Verbindung mit der polymerisierbaren ungesättigten Bindung nimmt in gewissem Ausmaß an der Polymerisation der äthylenisch ungesättigten Monomeren teil und dient zur Modifizierung des Polymeren.

Falls eine Verbindung mit einer Struktur von

Fettsäuren der trocknenden öle oder eines Dienpolymeren zur Einführung einer ungesättigten Bindung verwendet wird, wird ein Teil der ungesättigten Bindung bei der Polymerisationsreaktion verbraucht und der Rest wird in das wasserlösliche Harz eingeführt Infolgedessen ist die beim Vermischen des wasserlöslichen Harzes mit dem wasserdispergierbaren Polymeren erhaltene Masse nicht backfähig und härtet bei der Trocknung und der erhaltene gehärtete Oberzug hat eine überlegene Flexibilität Dieser Effekt ist besonders herausragend, falls ein trocknendes öl, eine Fettsäure eines trocknenden Öles oder ein Dienpolymeres als ungesättigte Verbindung eingesetzt werden.

Die Alkydharze umfassen solche, welche mit trocknenden ölen oder nichttrocknenden ölen modifiziert sind, und ölfreie Alkydharze. Sie können durch Umsetzung von Alkoholen, Carbonsäuren und gegebenenfalls modifizierenden ölmaterialien in bekannter Weise hergestellt werden. Günstigerweise hat der Feststoffgehalt des Alkydharz« eine Säurezahl von nicht mehr sh 200. Es besteht keine spezielle Beschränkung "hinsichtlich der Hydroxylzahl des Alkydharzes, jedoch hat, falls eine hydroxylreaktive vernetzende Komponente verwendet wird, das Alkydharz vorzugsweise eine Hydroxylzahl von mindestens 50. Beispiele für Alkohole als Ausgangsmaterialien für Alkydharze umfassen Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerytrit, Äinylenglykol, Propylenglykol und Neopentylglykol. Beispiele für Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für ölmodifizierende Materialien umfassen Leinöl, Safloröl, Tungöl, dehydriertes Rizinusöl, Sojabuhnenö', Baumwollsamenöl, Reisschalenöl, KokosnuBöl, Fettsäuren dieser öle, Tallölfettsäuren und Produkte, die urch Behandlung dieser öle oder Fettsäuren mit den vorstehend angegebenen ungesättigten zweibasischen Säuren erhalten wurden, beispielsweise maleinisierte Saflorölfettsäuren. Die geeignete Menge des modifizierenden Ölmateriais beträgt üblicherweise 10 bis 80%, vorzugsweise 30 bis 70%. bezogen auf die öllänge.

Der Epoxyester umfaßt Epoxycster von trocknenden ölfcttsäuren und nichttrocknenden Ölfettsäuren. Der Epoxyester wird durch Umsetzung in bekannter Weise eines Polyepoxids mit einer Fettsäure als vorstehend abgehandeltes modifizierendes ölmaterial, gegebenenfalls zusammen mit einer ungesättigten zweibasischen Säure, erhalten. Der Fettsäuregehalt beträgt üblicherweise 10 bis 80 Gcw.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%. Das durch Umsetzung von /f-Methylepichlorhydrin mit Bisphenol A erhaltene Diepoxid vom Bisphenoltyp wird afc Polyepoxid am stärksten bevorzugt. Weitere brauchbare Polyepoxide umfassen Diepoxide vom Fettsäureäthertyp, wie Äthylenglykol-di(j7-methyl)glycidyläther und Polypropylenglyko!-di(/?-melhyl)plycidyläther und Dicpoxide vom Estertyp, wie Di(l-methyl)glycidylphthalat und Di(^-methyl)glycidyltelrahydrophthalat.

Die angegebenen modifizierenden ölmaterialien können selbstverständlich als ungesättigte Verbindung eingesetzt werden.

Beispiele für Dienpolymere umfassen Polymere von Dienen, wie Polybutadien und Polypentadien, die vorzugsweise ein numerisches Durchschnittsmolekulargewicht von 800 bis 2000 besitzen, durch Einfahrung einer Hydroxylgruppe und/oder einer Carboxylgruppe in diese Dienpolymeren erhaltene Produkte und durch Behandlung dieser Dienpolymere mit den angegebenen ungesättigten zweibasischen Säuren erhaltene Produkte, Gemäß der Erfindung werden die angegebenen

-, äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart der ungesättigten Verbindung polymerisiert Spezifisch bestehen die monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus Gemischen, die aus (1) 50 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-% eines Alkyl (Q — Ce)- esters, einer Λ^-monoäihylenisch ungesättigter! Car bonsäure oder einem Alkenyl (C2—Cj)-benzol, (2) 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, einer «^-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure und (3) 0 bis 30 Gew.-% (8 bis 20 Gew.-%, falls eine

r> hydroxylreaktive vernetzende Komponente (HI) verwendet wird) eines Hydroxyalkyl (C2—Gt)-esters einer oc^J-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäure bestehen. Das Gewichtsverhältnis von ungesättigter Verbin-

>o dung und Monomergemisch beträgt üblicherweise 90 :10 bis 20 :80, vorzugsweise 70 :30 bis 30 : 70. Im Hinblick auf die gewünschten Eigenschaften des aus der erfindungsgemäßen Masse herzustellenden Überzugsfilme ist es günstig, das Gewichtsverhältnis so

>·; einzustellen, daß der Feststoff des erhaltenen Polymerisationsproduktes eine Säurezahl von nicht mehr als 200, vorzugsweise 20 bis 100, und eine Hydroxylzahl von nicht mehr als 300, vorzugsweise nicht mehr als 150 (mindestens 50, falls eine hydroxylreaktive vernetzende Komponente (III) verwendet wird) besitzt. Es ist zu erwähnen, daß die Säurezahl und die Hydroxylzahl nicht nur durch die funktioneilen Gruppen der äthylenisch ungesättigten Monomeren, sondern auch durch die funktionellen Gruppen der ungesättigten Verbindung

Γι beeinflußt werden.

Beispiele für Alkyl (Ci — Ce)-ester von a^-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren umfassen Methyl(meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acry-IaI, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat und Diäthylmaleat und Beispiele für Alkenyl (C2-Cj)-benznl umfassen Styrol und Vinyltoluol.

Beispiele für Λ^-monoäthylenisch ungesättigte Carbonsäure (2) umfassen Acrylsäure und Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure. Das Mono-

n mere (2) dient zur Wasserlöslichmachung des Polymerisationsproduktes und erhöht die Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Masse und führt auch eine vernetzende funktioneile Gruppe ein.

Beispiele für Hydroxyalkyl (C2 — Ct)-ester von

>o «^-monoäthylenisch ungesättigten Carbonsäuren umfassen 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl(meth)acrylal. Das Monomere (3) dient zur Einführung einer vernetzenden funktionellen Gruppe. Falls eine hydroxylreaktive Verbindung als vernetzende

v, Komponente (III) verwendet wird, beträgt die Menge des Monomeren (3) vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-%.

Das aufgeführte Monomergemisch wird zusammen mit einem Polymerisationskatalysator und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel auf 60

ho bis 140⁰C zur Bildung des Polymeren erhitzt. Polymerisaloinskatalysatoren umfassen beispielsweise Benzoylperoxid. terL-Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, Cumolhydroperoxid und Azobisisobutyronitril., Beispiele für wassermischbah-i re organische Lösungsmittel sind leicht wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie Propanol, Isopropanol, Methylcellosolve (Bezeichnung für Athylenglykolmonomethyläther) und Butylcellosolve (Bezeichnung für

Äthylenglykolmonobutyläther) und Gemische derselben mit einer geringen Menge an mäßig wasserlöslich organischen Lösungsmitteln, wie Butanol.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird mit Ammoniak oder einem Amin, wie Triäthylamin, Diäthylamin, Monoethylamin, Trimethylamin, Dimethyläthanolamin, Isopropanolamin, Triäthanolamin oder Monoäthanolamin neutralisiert und liefert das wasserlösliche Harz (I).

Das mit dem wasserlöslichen Harz (I) zu vermischende wasserdispergierbare Polymere (II) wird durch Emulsionspolymerisation einer a^?-monoäthylenisch ungesättigten Säure und/oder eines Hydroxyalkylesters einer <xj3-monoäthylenisch ungesättigten Säure mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren in bekannter Weise hergestellt Die Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen als polare Gruppen im wasserdispergierbaren Polymeren (II) dienen zur Erhöhung der Verträglichkeit und der Lagerungsstabilität der Masse gemäß der Erfindung und die Carboxylgruppen sind besonders wirksam. Da die Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen als vernetzende funktionell Gruppen wirken, wenn die vernetzende Komponente (IH) verwendet wird, muß das wasserdispergierbare Polymere (II) entweder Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen oder oeide Gruppen entsprechend der Art der vernetzenden Komponente (III) enthalten. Falls eine hydroxylreaktive Verbindung als vernetzende Komponente (III) verwendet wird, wird es aus diesem Grund bevorzugt, daß das wasserdispergierbare Polymere (II) die beiden funktioneilen Gruppen enthält. Der Carboxylgehalt des wasserdispergierbaren Polymeren (II), angegeben als Verhältnis der α,β-monoäthylenisch ungesättigten Säuren in den gesamten Monomeren, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10%, stärker bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%. Der Hydroxylgehalt des Polymeren (II), angegeben als Anteil des Hydroxyalkylesters der ÄjJ-monoäthylenisch ungesättigten Säure, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% (bevorzugt 8 bis 20 Gew.-°/o, falls eine hydroxylreaktive Verbindung als vernetzende Komponente (III) verwendet wird).

Acrylcopolymere sind als wasserdispergierbare Polymere (M) am geeignetsten. Die monomeren Bestandteile, ausgenommen die polare Gruppen enthaltenden Monomeren, stellen ein Gemisch vom harten Monomertyp, beispielsweise Methylmethacrylat, Styrol und Vinyltoluol, und vom weichen Monomertyp, beispielsweise Äthylacrylat und Butylacrylat, dar. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des weichen Monomeren zu dem harten Monomeren beträgt 30 : 70 bis 80 :20. Butadiencooolymere können gleichfalls in geeigneter Weise als wasserdispergierbares Polymeres (H) verwendet werden. Die bevorzugten Monomerbestandteile, ausgenommen die polare Gruppen enthaltenden Monomeren, bestehen aus einem Gemisch vom harten Monomertyp, beispielsweise Styrol und Methylmethacrylat, und Butadien in einem Gewichtsverhältnis von 30:70 bis 80 :20.

Die Masse gemäß der Erfindung besteht im wesentlichen aus dem wasserlöslichen Harz (I) und dem wasserdispergierbaren Polymeren (II). Die Menge des wasserdispergierbaren Polymeren (II) beträgt 10 bis 900 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 250 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 70 bis 110 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Harzes (I), berechnet als Feststoff. Das Vermischen dieser Polymeren kann durch allmähliche Zugabe der wäßrigen Lösung des wasserlöslichen Harzes (I), wie es in der Wasserlöslichmachungsstufe «rebildet wurde, oder nach weiterer Verdünnung desselben mit Wasser zu einer Emulsion des wasserdispergierbaren Polymeren (II) erzielt werden.
Die aus dem wasserlöslichen Harz (I) und dem wasserdispergierbaren Polymeren (II) aufgebaute Masse gemäß der Erfindung kann als nichtbackender, d. h, lufttrocknender oder beschleunigt trocknender, härtbarer Anstrich auf Wasserbasis bei Zusatz eines Metalltrockners verwendet werden. Kobaltnaphthenat, Bleinaphthenat, Zirkonnaphthenat, Calciumnaphthenat u.dgl. können als Metalltrockner verwendet werden. Die geeignete Menge des Metalltrockners beträgt 0,05 bis 0,5 Teile, berechnet als Metali, auf 100 Gewichtsteile Farbstoff des wasserlöslichen Harzes (I) in der Masse.

Eine Masse gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, die aus dem wasserlöslichen Harz (I), dem wasserdispergierbaren Polymeren (II) und der vernetzenden Komponente (IM) besteht, kann als durch Backen härtende Anstrichmiaie verwendet werden. Die vernetzende Komponente (IH) umfaßt hydroxylreaktive Verbindungen, wie Aminoharze und blockierte Isocyanatverbindungen und carboxylreaktive Vrrbindungen, wie Epoxyharze. Hiervon werden Aminharze, wie .nethylveräthertes Melaminharz oder methylbutylveräthertes Melaminharz am stärksten bevorzugt. Die Menge der vernetzenden Komponente (III) beträgt 5 bis 65 Gewichtsteile, insbesondere 10 bis 35 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile des Gesamtfeststoffes von wasserlöslichem Harz (I) und wasserdispergierbarem

in Polymeren (II).

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

i^r> Ein Gemisch aus 158 Teilen dehydrierten Rizinusölfettsäuren, 71 Teilen Trimetbyloläthan, 102 Teilen Phthalsäureanhydrid und 10 Teilen Trime!iitsäureanhydrid wurde auf I80°C während 10 Std. in Gegenwart von Inertgas zur Bildung eines Alkydharzes erhitzt, dessen Feststoff eine Säurezahl von 35 hat. Ein Gemisch aus 100 Teilen des Alkydharzes und 70 Teilen Methylcellosolve wurde bei 80⁰C gehalten und ein Gemisch aus 1 Teil Azobisisobutyronitril, 70 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat und 10 Teilen

■»·> Methacrylsäure wurden tropfenweise dem erhitzten Gemisch zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur während 3 Std. gehalten und dann rasch abgekühlt, wobei der Feststoff eine Säurezahl von 45 hatte. Dann wurden 20 Teile

>o Triäthylamin zur Bildung des wasserlöslichen Harzes (A) zugesetzt.

Ein Gemisch aus 90 Teilen destilliertem Wasser und 2 Teilen Natriumlaurylsulfat wurde bei 70⁰C in Gegenwart eines inertgases gehalten und ein Gemisch aus 50

V) Teilen Styrol, 47 Teilen Äthylacrylat und 3 Teilen Acrylsäure wurde tropfenweise zugesetzt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 0,2 Teilen Ammoniumsuliat und 10 Teilen destilliertem Wasser ebenfalls tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur

M) während 3 Std. gehalten und dann abgekühlt. 3 Teile einer 25%igen Ammoniaklösung wurden zugese.'zt und liefern das Emulsionscopolymere (A).

72 Teile des wasserlöslichen Harzes wurden allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 100 Teilen des

b^ri Emulsionscopolymeren (A) und 50 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt. Sie wurden einheitlich vermischt und lieferten eine Masse mit einem Feststoffgchalt von 45% und einer Viskosität, bestimmt bei 25° C (sämtliche

nachfolgend angegebenen Viskositäten wurden gleichfalls bei 25° C bestimmt), von 3500 Centipoisen.

Ruß wurde zu der erhaltenen Masse zur Herstellung eines schwarzen Emails mit einem PWC (Pigmentgewichtskonzentration) von 5% zugesetzt. Zu 100 Teilen des Emails wurden 0,6 Teile 5%iges Kobaltnaphthenat zugegeben. Das Gemisch wurde auf ein Weichstahl-Tabelle I

60°-Spiegelglanz

Bleistifthärte

Schlagfestigkeit

Erichsen

Wasserbeständigkei·.·)

Benzinbeständigkeit*)

Salzsprühbeständigkeit*) blech aufgezogen und bei 20⁰C stehengelassen. In 30 min verfestigte sich der Überzug und wurde griffest und in 10 Std. war er vollständig gehärtet und klebfrei.

Der am Ende von 24 Std. erhaltene Überzugsfilm hatte überlegene Eigenschaften, wie aus Tabelle I ersichtlich.

94

mehr als 50 cm

6,2 mm

keine Änderung

2 mm

*) Siehe die nachfolgend angegebenen Testverfahren.

Um die Lagerungsstabilität des erhaltenen schwarzen Emails bei Zusatz des Metalltrockners zu bewerten, wurden die Änderungen der Viskosität des Emails nach einer Lagerung bei 40°C unter Anwendung eines Stomer-Viskosimcters bei 25°C untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il aufgeführt. Zum Vergleich wurden ein handelsüblicher Emulsionsanstrich und ein handelsüblicher wasserlöslicher Alkydharzanstrich in der gleichen Weise getestet, deren Ergebnisse gleichfalls in Tabelle Il enthalten sind.

Fabolle Il	Beispiel I	Hmulsionsanslrich	Wasserlöslicher Alkydhar/anslrich
	62	81	31
Anlangsviskositäi (KU)	57 keine Änderung	112 keine Änderung	80 keine Änderung
Viskosität (KlI) nach 1 Woche Aussehen nach I Woche	59 keine Änderung	250 keine Änderung	nicht mehr meßbar abgetrennt
Viskosität (Kl!) nach 2 Wochen Aussehen nach 2 Wochen	57 keine Änderung	nicht mehr meßbar ausgeflockt
Viskosität (Kl!) nach 3 Wochen Aussehen nach 3 Wochen	57 keine Änderung	nicht mehr meßbar ausgeflockt
Viskosität (Kl') nach 4 Wochen) Aussehen nach 4 Wochen

Beispiel

Ein Gemisch aus 90 Teilen destilliertem Wasser, 0.2 Teilen Natriumlaurylsulfat. 5 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylsäure, 45 Teilen Butadien und 1 Teil n-Dodecylmercaptan wurde bei 70°C in Gegenwart eines Inertgases gehalten und 0.2 Teile Kaliumpersulfat und 10 Teile destillier.es Wasser wurden zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 24 Std. gehalten und dann abgekühlt Dann wurden 5 Teile einer 25%igen Ammoniaklösung zur Bildung des Emulsionscopolymeren (B) zugesetzt

72 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen wasserlöslichen Harzes (A) wurden allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 100 Teilen des Copolymeren (B) und 50 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt und einheitlich vermischt, so daß eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer Viskosität von 2000 Centipoisen erhalten wurde.

Die erhaltene Masse hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die in Beispiel 1 erhaltene Masse.

Ein Gemisch aus 200 Teilen Saflorölfettsäuren, 200 Teilen festem Epoxyharz vom Bisphenoltyp (Epoxy- t>o äquivalent 450, Schmelzpunkt 70⁰C) und 5 Teilen Fumarsäure wurde auf 200° C während 8 Std. in Gegenwart von Inertgas erhitzt und ein Epoxyester erhalten, dessen Feststoff eine Säurezahl von 20 hatte. 70 Teile Butylcellosolve wurden zu 100 Teilen des Epoxyesters zugesetzt und das Gemisch bei 100° C gehalten. Ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid, 20 Teilen Äthylacrylat, 23 Teilen Vinyltoluol und 7 Teilen

Beispiel 3

Methacrylsäure wurde tropfenweise zu dem erhitzten

Gemisch zugefügt Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur während 4 Std. gehalten und dann abgekühlt Triethylamin (13 Teile) und 69 Teile destilliertes Wasser wurden zur Bildung eines wasserlöslichen Harzes (B) zugegeben.

Das erhaltene wasserlösliche Harz (B) wurde allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 100 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Emulsionscopolymeren (A) und 38 Teilen destilliertem Wasser zugesetzt, so

daß eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 40% und einer Viskosität von 100 Centipoisen erhalten wurde.

Die Masse hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die in Beispiel t erhaltene Masse.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Alkydharzes und 70 Teilen Methylcellosolve wurde bei 80°C gehalten und ein Gemisch aus I Teil Azobisobutyronitril, 55 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen /Mlydroxyäthylmethacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure wurde tropfenweise zu dem erhil/len Gemisch zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur 3 Std. gehalten und dann rasch abgekühlt, wobei der Feststoff eine Säurezahl von 45 hatte. Dann wurden 20 Teile Triäthylamin zugesetzt und das wasserlösliche Harz (C) erhalten.

Ein Gemisch aus 90 Teilen destilliertem Wasser, 2 Teilen Natriumlaurylsulfat wurde bei 70"C in Gegenwart eines Inertgases gehalten und ein Gemisch aus 40 Teilen Styrol, 47 Teilen Äthylacrylat, 3 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen /Mlydroxyäthylmethacrylat wurde tropfenweise zu dem erhitzten Gemisch zugefügt. Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 0,2 Teilen Ammoniumpersulfat und 10 Teilen destilliertem Wasser gleichfalls tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 3 Std. gehalten und dann abgekühlt. Dann wurden 3 Teile einer ?5%igen Ammoniaklösung zur Bildung des Emulsionscopolymeren (C) zugesetzt.

72 Teile des wasserlöslichen Harzes (C) wurden allmählich unter Rühren zu einem Gemisch aus 100 Teilen des Emulsionscopolymeren und 50 Teilen destilliertem Wasser zugegeben, und sie wurden einheitlich vermischt und lieferten eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer Viskosität von 2500 Centipoisen.

Eine Lösung eines wasserlöslichen methylverätherten Melaminharzes (Feststoffgehalt 65%) wurde zu der erhaltenen Masse zugesetzt, wobei das Feststoffverhältnis der ersteren zur letzteren auf 15/85 eingestellt wurde, und Titandioxid wurde weiterhin zur Bildung eines weißen Anstriches zugegeben (PWC 40%).

Der Anstrich wurde auf ein Weichstahlblech aufgezogen und bei 120°C während 20 min gebacken. Der erhaltene Überzugsfilm hatte überlegene Eigenschaften, wie aus Tabelle III ersichtlich ist.

Tabelle III

60°-Spiegelglanz

Bleistifthärte

Schlagbeständigkeit

Erichsen

Wasserbeständigkeit Benzinbeständigkeit Salzsprühbeständigkeit

92

H-2H

mehr als 50 cm

6 mm

keine Änderung

2 mm

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 193 Teilen Kokosnußölfettsäuren, 192 Teilen Trimethylolpropan, 98 Teilen Phthalsäureanhydrid, 42 Teilen Adipinsäure und 15 Teilen Maleinsäureanhydrid wurde auf 180° C während 8 Std. in Gegenwart von Inertgas erhitzt, so daß ein Alkydharz erhalten wurde, dessen Feststoff eine Säurezahl von 40 hatte. Ein Gemisch aus 100 Teilen des Alkydharzes und 70 Teilen Butylcellosolve wurde bei 130⁰C gehalten und ein Gemisch aus 1,7 Teilen terL-Butylperoxybenzoat, 17 Teilen Styrol, 2,8 Teilen Acrylsäure, 17 Teilen Methylmethacrylat und 3,9 Teilen 0-Hydroxyäthylmethacrylat wurde tropfenweise zu dem erhitzten Gemisch zugefügt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei dieser Temperatur während 4 Std. gehalten und rasch abgekühlt. Dann wurden 10,5 Teile Triäthylamin zugegeben, so daß das wasserlösliche Harz (D) erhalten wurde.

67 Teile des wasserlöslichen Harzes (D) wurden allmählich unter Rühren zu dem Gemisch aus 100 Teilen des in Beispiel 4 erhaltenen Emulsionscopolymeren (C) und 38 Teile destilliertes Wasser zugesetzt und einheitlich vermischt, so daß eine Masse mit einem Feststoffgehalt von 45% und einer Viskosität von 4500 Centipoisen erhalten wurde.

Die Masse hatte praktisch die gleichen Eigenschaften, wie die in Beispiel 4 erhaltene Masse.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 100 I eilen dehydriertem kizinusöifettsäure und 70Teilen Butylcellosolve wurde auf 100⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid, 80 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 13,3 Teilen Acrylsäure und 0,45 Teilen Laurylmercaptan wurde tropfenweise zu dem erhitzten Gemisch zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 4 Std. gehalten und dann abgekühlt. 44 Teile Triäthylamin und 125 Teile destilliertes Wasser wurden zugesetzt, so daß das wasserlösliche Harz (E) erhalten wurde.

Ein Gemisch aus 90 Teilen destilliertem Wasser und 0,2 Teilen Natriumlaurylsulfat wurde auf 70⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 60 Teilen Styrol, 38 Teilen n-Butylacrylat, 2 Teilen Acrylsäure und 1 Teil Laurylmercaptan wurde tropfenweise zu dem erhitzten Gemisch zugefügt. Gleichzeitig wurde tropfenweise ein Gemisch aus 0,2 Teilen Calciumpersulfat und 10 Teilen destilliertem Wasser zugefügt. Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 4 Std. gehalten und der pH-Wert wurde auf 8,0 mit einer Ammoniaklösung eingestellt, so daß das Emulsionscopolymere 'D) erhalten wurde.

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen des Emulsionscopolymeren (D) und 22 Teilen destilliertem Wasser wurde tropfenweise 100 Teile des wasserlöslichen Harzes (E) zugefügt. Die erhaltene Masse war milchweiß und hatte eine Viskosität von 5000 Centipoisen, einen Feststoffgehalt von 45% und einen pH-Wert von 8,5.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Teilen Polypentadien (numerisches Durchschnittsmolekulargewicht 900, Jodzahl 370) und 70 Teilen Butylcellosolve wurde auf 10O⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 5 Teilen Benzoylperoxid, 50 Teilen Styrol, 40 Teilen Methylmethacrylat, 10 Teilen n-Butylmethacrylat und 15 Teilen Methacrylsäure wurde tropfenweise zu dem erhitzten Gemisch zugefügt Das Gemisch wurde bei dieser Temperatur dann während 4 Std. gehalten und anschließend abgekühlt Ein Gemisch aus 18 Teilen Triäthylamin und 127 Teilen destilliertem Wasser wurde zugesetzt und lieferte das wasserlösliche Harz (F).

Ein Gemisch aus 90 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Natriumlaurylsulfat 25 Teilen Styrol, 25 Teilen Methylmethacrylat 3 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil /J-Hydroxyäthylmethacrylat 46 Teilen Butadien und 1 Teil n-Dodecylmercaptan wurde auf 70⁰C in einer Atmosphäre eines Inertgases erhitzt und ein Gemisch aus 0,2 Teilen Calciumpersulfat und 100 Teilen destilliertem

ti

Wasser wurde zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 24 Std. gehalten und dann abgekühlt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 mit Ammoniaklösung eingestellt, so daß das Emulsionscopolymere(E)erhalten wurde.

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen des wasserlöslichen Harzes (F) und 34 Teilen destilliertem Wasser wurden allmählich 200 Teile des Emulsionscopolymeren (E) zugesetzt und miteinander vermischt. Die erhaltene Masse war milchweiß und hatte eine Viskosität von 7000 Cenlipoisen. einen Feststoffgehalt von 45% und einen pH-Wert von 8.8.

Beispiel 8

500 Teile Polybutadien (numerisches Durchschnittsmolekulargewicht 1000, lodzahl 405) wurden auf I5O°C in einer Atmosphäre eines Inertgases erhitzt und 50 Teile Maleinsäureanhydrid wurden zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 22ö"C einii/.i und bei uiesei Temperatur 3 Std. gehalten. Dann wurde Butylcellosolve zur Einstellung des Feststoffgehaltes des Gemisches auf 60% zugesetzt. 500 Teile maleinisiertes Polybutadien wurden auf 100⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 5 Teilen Benzoylperoxid, 100 Teilen Styrol, 50 Teilen Methylmethacrylat, 33 Teilen Äthylmethacrylat und 17 Teilen Methacrylsäure wurde tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wu'de bei dieser Temperatur während 4 Std. gehalten und dann abgekühlt. 76 Teile Triäthylamin und 57 Teile destilliertes Wasser wurden zugegeben, so dall das wasserlösliche Harz (G) erhalten wurde.

Zu einem Gemisch uus 100 Teilen de · \sserlöslichen Harzes (G) und 45 Teilen destillierter ;isser wurden allmählich 100 Teile des in Beispiel 6 erhaltenen Emulsionscopolymeren (D) zugesetzt und miteinander vermischt. Die erhaltene Masse war milchigweiß und hatte eine Viskosität von 9000 Centipoisen. einen Festitoffgehalt von 45% und einen pH-Wert von 9,0.

Ruß wurde jeweils zu den in den Beispielen 6 bis 8 erhaltenen Massen zugesetzt, um schwarze Emails zu erhalten (PWC 5%). Die Lagerungsstabilität (Zeit in Sekunden, bestimmt bei 25⁰C, mittels eines Ford-Bechers Nr. 4, nachdem der schwarze Email während langer Zeiträume bei 40⁰C gelagert wurde) jedes der

in Tabelle IV enthalten.

Zu dem schwarzen Email wurden 1,5%, bezogen auf Harzfeststoffgehalt, 5%iges Kobaltnaphthenat zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde auf ein Weichstahlblech aufgezogen und bei 20°C 24 Std. stehengelassen. Die Eigenschaften des erhaltenen gehärteten Überzuges sind in Tabelle V aufgeführt.

Libelle IV	Beispiel (i	7	S	Änderung
	40	41	41	Änderung
Anlangsviskositäl	38 keine Änderung	40 keine Änderung	41 keine	Änderung
Viskosität nach I Woche Aussehen nach 1 Woche	39 keine Änderung	40 keine Änderung	40 keine	Änderung
Viskosität nach 2 Wochen Aussehen nach 2 Wochen	37 keine Änderung	38 keine Änderung	43 keine
Viskosität nach 3 Wochen Aussehen nach 3 Wochen	36 keine Änderung	36 keine Änderung	47 keine
Viskosität nach 4 Wochen Aussehen nach 4 Wochen

Tabelle V

	Beispiel 6	7	g
Verfestigung bis zur GrilTestigkeit	20	15	15
(20 C, min)
Klebrigfrei (20 C, min)	40	35	30
60°-Spiegelglanz	95	93	95
Sward-Härte	18	20	20
Schlagbeständigkeit	über 50 cm	über 50cm	über 50 cm
Wasserbeständigkeit*)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung
Salzsprühbeständigkeit*)	2 mm	2mm	0,5 mm
Benzinbeständigkeit*)	keine Änderung	keine Änderung	keine Änderung

*) Siehe die nachfolgend abgehandelten Testverrahren.

Beispiel 9

Ein Gemisch aus 100 Teilen dehydrierten Rizinusölfettsäuren und 70 Teilen Butylcellosoive wurde auf 100⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 2 Teilen Benzoylperoxid, 65 Teilen Styrol, 20 Teilen Methylmethacrylat, 13,3 Teilen Acrylsäure, 15 Teilen jJ-Hydroxyäthylacrylat und 0,45 Teilen Laurylmercaptan wurde tropfenweise zu dem erhitzten Gemisch zugefügt. Das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. 44 Teile Triäthylamin und 125 Teile destilliertes Wasser wurden zugesetzt und lieferten das wasserlösliche Harz(H).

Ein Gemisch aus 90 Teilen Wasser und 0,2 Teilen Natriumlaurylsulfat wurde auf 70⁰C erhitzt und ein Gemisch aus 58 Teilen Styrol, 30Teilen n-Butylacrylal, 2 Teilen Acrylsäure und 10 Teilen jS-Hydroxyäthylacrylat wnrHp anteiUweise 711 Hern erhitzten Gemisch zugefügt.

Gleichzeitig wurde ein Gemisch aus 0,2 Teilen Kalii npersulfat und destilliertem Wasser ebenfalls tropfenweise zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde bei dieser Temperatur während 4 Std. gehalten und dann abgekühlt. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 mit Ammoniaklösung eingestellt, um das Emulsionscopolymere (F) zu erhalten.

Zu einem Gemisch aus 100 Teilen des Emulsionscopolymeren (F) und 22 Teilen destilliertem Wasser wurden 100 Teile des wasserlöslichen Harze (H) zugesetzt und miteinander vermischt. Die erhaltene Masse war milchigweiß und hatte eine Viskosität von 5500 Centipoisen, einen Feststoffgehalt von 45% und einen pH-Wert von 8,7.

Eine Lösung eines wasserlöslichen methylverätherten Melaminharzes (Feststoffgehalt 60%) wurde zu der Masse zu einem Feststoffverhältnis des ersteren Materials zu dem letzteren Material von 15:85 zugegeben. Ferner wurde Titandioxid zur Bildung eines weißen Emails (PWC 40%) zugegeben.

Der Email wurde auf ein Weichstahlblech aufgezogen und bei 120⁰C während 20 min gebacken. Die Eigenschaften der erhaltenen aufgezogenen Filme sind in Tabelle VI gezeigt.

Tabelle VI

60°-Spiegelglanz

Bleistifthärte

Schlagbeständigkeit

Wasserbeständigkeit

Benzinbeständigkeit

Salzsprühbeständ'gkeit

93

mehr als 50 cm

keine Änderung

1,5 mm

In den vorstehenden Beispielen wurden die Eigenschaften der Überzüge nach den folgenden Verfahren bestimmt.

60°-Spiegelglanz

Unter Anwendung eines Reflektionsindexbestimmungsgerätes wurde der Index der Reflektion des Probeüberzuges bestimmt, wobei der Einfallwinkel und der Reflexionswinkel von der Lichtquelle jeweils auf 60" eingestellt wurde. Wenn das Licht vollständig reflektiert wird, beträgt dieser Wert 100.

Erichsen

Ein mit der Harzmasse auf einer Oberfläche überzogenes 8 mm dickes gewalztes Weichstahlblech wurde fixiert und von der Seite der unüberzog men Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 0,1 mm/sec I" mittels eines Stiftes mit einem Durchmesser von 20 mm im rechten Winkel zu der Oberfläche gezogen, bis Risse im Überzug auftraten. Der Abstand, worüber das Stahlblech während dieses Zeitraumes gezogen wurde, wurde bestimmt.

Schlagbeständigkeit

Eine Stahlkugel von 12.7 mm Durchmesser wurde auf den Überzug gebracht und ein Gewicht von 500 g _'(i wurde auf die Stahlkugel von verschiedenen Höhen fallengelassen. Die Fallhöhe des Gewichtes zu dem Zeitpunkt, wo sich der Überzug von dem Substrat abschälte, wurde gemessen.

Salzsprühbeständigkeit

Die überzogene Oberfläche der Probe wurde in X-Form geschnitten und 5%iges Salzwasser wurde auf die überzogene Oberfläche bei 35°C während 96 Std. (72 Std. im Fall der Tabellen I und V) gesprüht. Dann in wurde ein Cellophanband auf den Schnitteil aufgeklebt und hiervon abgeschält. Die Abschälbreite des Überzuges wurde gemessen.

Sward-Härte

r, Bestimmt mittels eines Sward-Rockers. Wasserbeständigkeit

Die Probe wurde in warmes Wasser von 50^;C

während 96 Std. eingetaucht (in Wasser von 20" C während 48 Std. im Fall der Tabellen I und V) und dann wurde der Zustand der überzogenen Oberfläche untersucht.

Benzinbeständigkeit

.4-, Die Probe wurde in Benzin (Gasolin) von 20^cC während 48 Std. (24 Std. im Fall der Tabelle I und V) eingetaucht und dann wurde der Zustand der überzogenen Oberfläche untersucht.

Bleistifthärte

Es wurden Bleistifte von verschiedenen Härter, verwendet und der Kern jedes Bleistiftes wurde so geschärft, daß die Spitze des Kernes flach war und die Ecken scharf waren. Die überzogene Oberfläche wurde -,5 mit jedem Bleistift mit einer Belastung von 1 kg in einem Winkel von 45° zu der überzogenen Oberfläche gerieben. Die Härte eines Bleistiftes, welcher der weicheste unter denen war, die die überzogene Oberfläche schädigten, wurde ermittelt

Claims

Patentansprüche:

1. Masse für Anstriche auf Wasserbasis, bestehend aus (I) einem wasserlöslichen Harz und (II) einem in Wasser dispergierbaren Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz durch Polymerisation von 50 bis 99,5 Gew.% eines Alkylesters einer «^-monoäthylenisch ungesättigten Säure oder eines Alkeny'.benzols, 0,5 bis 20 Gew.-% einer a^-monoäthylenisch ungesättigten Säure und 0 bis 30 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer <xj?-monoäthylenisch ungesättigten Säure in Gegenwart mindestens einer ungesättigten Verbindung aus der Gruppe von Alkydharzen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, Epoxyestern mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, trocknenden ölen, Fettsäuren von trocknenden ölen oder Dienpolymeren und Wasserlöslichmachung des Produktes mit Ammoniak oder einem Amin erhalten worden ist und daß das in Wasser dispergäerbare Polymere mindestens eine Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppe enthält

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (111) mindestens ein Aminharz, eine blockierte Isocyanatverbindung und/oder ein Epoxyharz als vernetzende Komponente enthält

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung aus einem Alkydharz mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe oder einem Epoxyester mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe besteht

4. Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung aus einem trocknenden Öl, einer Fettsäure eines trocknenden Öles oder einem Dienpolymeren besteht.

5. Masse nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz (I) aus einem Harz besteht, welches unter Anwendung von 8 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters einer (x^-monoäthylenisch ungesättigten Säure als eines der Monomeren hergestellt worden ist, das wasser· dispergierbare Polymere (II) sowohl Hydroxylgruppen als auch Carboxylgruppen enthält und die vernetzende Komponente (III) aus einem Aminoharz besteht.