DE3130961A1

DE3130961A1 - Verfahren zur herstellung von selbstvernetzenden copolymerisaten zur verwendung als bindemittel fuer einbrennlacke

Info

Publication number: DE3130961A1
Application number: DE19813130961
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Ing. 8010 Graz Tulacs
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1980-09-23
Filing date: 1981-08-05
Publication date: 1982-06-09
Also published as: DE3130961C2; ATA473780A; AT372096B

Description

Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copoly-
merisaten zur Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Copolymerisaten zur Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von.in organischen Lösungsmitteln löslichen, selbstvernetzenden Acrylcopolymerisaten, welche als Bindemittel für hochwertige Einbrennlacke Verwendung finden können.
Aus der AT-PS 294 273 sind hitzehärtbare, selbstvernetzende Bindemittel für Uberzugsmassen bekannt, welche durch Mischen von hydroxyl- und carboxylfunktionellen mit alkoxymethylamid-und carboxylfunktionellen Copolymerisaten hergestellt werden.
Für die Herstellung dieser Bindemittel ist es notwendig, zwei Copolymerisate getrennt herzustellen und dann zu mischen, wodurch die Produktionsanlagen in unrationeller Weise blockiert werden.
Gemäß AT-PS 280 588 wird versucht, hitzehärtbare, selbstvernetzende Bindemittel für Uberzugsmassen aus Copolymerisaten.
mit Hydroxyl-, Carboxyl- und Alkoxymethylamidfunktionalität in einem Arbeitsgang herzustellen, doch ergibt dieses Verfahren über weite Bereiche keine reproduzierbaren Ergebnisse, da im Verlaufe der Copolymerisation in nicht beeinflußbarem Ausmaß bereits Vernetzungen stattfinden, je nach-.dem, wie die Verhältnisse von Hydroxyl- und Carboxylgruppen zu den Alkoxymethylamidgruppen gewählt werden.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Copolymerisate, welche gleichzeitig Hydroxyl-, Carboxyl- und Alkoxymethylamidfunktion aufweisen, in einem einzigen Arbeitsgang und in reproIuzierbarer Weise hergestellt werden können, wenn man die gewünschten Hydroxylgruppen-während der copolymerisation durch Umsetzung eines Teiles der Carboxylgruppen mit Monoepoxidverbindungen in das Polymer einführt.
Die Erfindung betrifft dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Hydroxyl-, Carboxyl~, Alkoxymethylamidgruppen enthaltenden Acrylcopolymerisaten zur Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (A) 10 - 60 Gew.-% einer Mono-1,2-epoxidverbindung mit einem Siedepunkt über 80°C löst und dazu (B) .40 - 90 Gew.-% eines Gemisches aus (a) 5 - 20 Gew.-% einer ,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, (b) 10 - 30 Gew.-% eines 91- bis C8-Alkanoläthers des N-Methylol Cmeth)acrylamids, (c) 10-50 Gew.-% eines C1- bis C1O-Alkanolesters der (Meth)acrylsäure oder Gemische solcher Ester und (d) 15-60 Gew.-% einer aromatischen Monovinylverbindung innerhalb 8 bis 12 Stunden bei Rückflußtemperatur so zufließen läßt, daß der Polymerisationsumsatz zu jedem Zeitpunkt mindestens 70 % beträgt, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren in (B) 100 ergeben muß und wobei das Gemisch (B) zusätzlich die üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls weitere Lösungsmittel nd Polymerisationsregler enthält und das Verhältnis zwischen (A) und (a) so gewählt wird, daß das Endprodukt eine Säurezahl zwischen 15 und 24 mg KOH/g aufweist.
Gegebenenfalls kann die Mischung (B) zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion zwischen (A) und (a) einen in dieser Richtung wirksamen Katalysator wie Triäthylamin oder ein Tetraalkylammoniumhalogenid enthalten.
Als Mono-1,2-epoxidverbindung werden vorzugsweise die unter dem Markennamen r7Oardura R E" bekannten Glycidester der Versaticsäuren (HELL), das sind Monocarbonsäuren mit gesättigen 09 bis C11-Seitenketten und tertiären COOH-Gruppen, die durch eine KOCH-sche Carbonsäuresynthese aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser erhalten werden, eingesetzt. Andere brauchbare Mono-1,2-epoxidverbindungen, deren Siedepunkt über 800C liegt, sind beispielsweise Alkyl- oder Arylglycidyläther,wie Butylglycidyläther, Hexylglycidy Sther oder PhenylglycidyERher. Darüber hinaus können auch'Umsetzungsprodukte aus äquimolaren Mengen von Diepoxidverbindungen, z. B. auf Basis von Bisphenol A, und niederen Monocarbonsäuren, z.B. Essigsäure, verwendet werden.
Als a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren werden Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Maleinsäure- oder Fumarsäurehalbester mit Cl- bis C1O-Alkanolen eingesetzt. Die N-Methylol(meth)-acrylamidäther tragen als Verätherungsalkohole CI bis Og Alkanole; bevorzugt werden die n- bzw. iso-Butanolä'ther.
Als weitere Monomere, welche außer der Vinylgruppe keine reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen, können die Ester der (Meth)acrylsäure mit cl- bis Clg-Alkanolen sowie aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol bei der Herstellung der Copolymerisate dienen.
Als Lösungsmittel für die Herstellung der Mischpolymerisate eignen sich solche, welche gegenüber Epoxidgruppen inert sind. Insbesondere kommen dafür Aromaten, wie Xylol, oder Ester, whe Butylacetat oder Äthylenglykolmonoalkylätheracetate in Betracht.
Als Polymerisationsinitiatoren eignen sich z. B. Diacylperoxide, Dibenzoylperoxid, Perester, wie z. B. tert.-Butylperacetat, Dialkylperoxid, di-tert.-Butylperoxid sowie alle Peroxide und andere Polymerisationsinitiatoren, deren Zersetzungstemperaturen in einem Temperåturbereich von 80 -I200C liegen.
Als Polymerisationsregler werden beispielsweise Mercaptane, wie tert.-Dodecylmercaptan, oder andere, z. B. dimeres a-Methylstyrol eingesetzt.
Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in der Weise, daß man die Monoepoxidverbindung im vorgesehenen Lösung mittel oder Lösungsmittelgemisch löst und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Aus einem Zugabegefäß wird gleichmäßig während 8 - 12 Stunden die Mischung aus den Monomeren, gegebenenfalls weiteren Lösungsmitteln und Reglern, sowie den Polymerisationsinttiatoren während 8 bis 12 Stunden gleichmäßig zugegeben. Aus Sicherheitsgründen kann die Initiatorlösung auch aus einem getrennten Zugabegefäß im gleichen Zeitraum wie die Monomerenmischung zugegeben werden. Bei der Zugabe wird vorteilhafterweise das Vorhandensein einer größeren Menge an freien Monomeren vermieden. Die Zugabegeschwindigkeit wird daher so gewählt, daß während der Zugabe zu jeder Zeit ein Polymerisationsumsatz von mindestens 70 % erreicht ist. Die Einhaltung dieser Voraussetzung kann in einfacher Weise durch laufende Bestimmung des Brechungsindex verfolgt werden. Nach Ende der Zugabe wird nach Zugabe einer weiteren Menge der Initiatorlösung die Polymerisation so lange weitergeführt, bis ein Polymerisationsumsatz von praktisch 100 % erreicht ist.
Der Anteil der Komponente (A) wird so gewählt, daß das Copolymerlsat eine Säurezahl von 15 bis 24 mg KOH/g aufweist Die erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel liefern Einbrennlacke mit verbessertem Pigmentbindevermögen, die den aus ihnen hergestellten Überzügen schon bei relativ niederen Einbrenntemperaturen (120-1500C wertvolle Eigenschaften verleihen. Die mit diesen Lacken erhaltenen Lackierungen weisen verbesserte Haft- und Stoßfestigkeit sowie besonders ausgeprägte Elastizität, Wetterbeständigkeit, Härte und Verseifungsbeständigkeit auf.
Außerdem liefern die erfindungsgemäßen Bindemittel Lackierungen, die gegenüber Isolierschäumen, insbesondere Polyurethanschäumen, wie sie in der Kühlschrankindustrie eingesetzt werden, eine besonders abstoßende Wirkung haben.
Dadurch wird bei der Fabrikation von Kühlschränken das Ausschäumen unproblematisch, da der Polyurethanschaum an den Lackierungen nicht kleben bleibt.
Die folgenden Beispiele erläutern die.Erfindung, ohne sie zu beschränken. Bei allen Angaben von Teilen oder Prozenten handelt es sich, so ferne nichts anderes angegeben-ist, um Gewichtseinheiten. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen.
sind 1 Sig in Chloroform bei'200C gemessen.
Bei der in den Beispielen eingesetzten Monoepoxidverbindung A handelt es sich um den Glycidylester von Monocarbonsäuren mit tertiären Carboxylgruppen und gesättigten O9 bis C11-Seitenketten (Epoxidäquivalent 245), Dieses Produkt ist unter dem Namen "CarduraR E" (SEELE) im Handel.
Beispiel 1 40 Tle Xylol, 20 Tle Butylacetat und 24 Tle Monoepoxidverbindung A werden in ein Reaktionsgefäß gefüllt, welches mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer ausgestattet ist. Der Ansatz wird auf maximal 1250 C erwärmt.
Dann wijd bei dieser Temperatur ein Gemisch von 33 Tlen Butoxymethylacrylamid Cin 50 zeiger Lösung in Butanol), 13,5 Tle n-Butylmethacrylat, 60 Tle Styrol, 10 Tle Acrylsäure, 1 Tl tert.-Dodecylmercaptan und 0,5 Tle Triäthylamin und aus einem zweiten Zugabegefäß eine Lösung von 1 Tl Ditert.-butylperoxid in 10 Tlen Xylol gleichzeitig innerhalb von etwa 8 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Zugabe.
schwindigkeit wird so reguliert, daß der Polymerisationsumsatz während der ganzen Zugabezeit bei 75 - 80 % bleibt.
Die Säurezahl beträgt am Ende der Zugabe ca. 25 mg KOH/g.
Die Polymerisation und Veresterung wird nach Zugabe einer Lösung aus 1 Tl Di-tert.-butylperoxid und 10 Tlen Xylol so lange fortgesetzt, bis ein Polymerisationsumsatz von praktisch 100 %, eine Säurezahl von 18 - 19 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 27,5 ml/g erreicht ist.
Beispiel 2 In analoger Weise wird zu einer Lösung von 24 Tlen Monoepoxidverbindung A in 40 Tlen Xylol und 20 Tlen Äthylenglykolmonoäthy'Iätheracetat ein Monomerengemisch aus 25 Tlen Butoxymethylmethacrylamid (70 %ig in Butanol), 23,5 Tlen 2-Äthylhexylacrylat, 50 Tlen Styrol, 9 Tlen Methacrylsäure, 2 Tlen dimeres a-Methylstyrol und 0,5 Tlen Tetraäthylammoniumbromid und aus einem zweiten Zugabegefäß eine Lösung aus 1 Tl Dicumylperoxid in 10 Tlen Xylol so zugegeben, daß während der Zugabezeit der Polymerisationsumsatz nicht unter 80 /O abfällt. Nach Ende der Zugabe wird nochmals eine Lösung von 1 Tl Dicumylperoxid in 10 Tlen Xylol zugegeben und die Polymerisation bis zu einem Polymerisationsumsatz von praktisch 100 %, einer Saurezahl von 19 - 20 nig KOH/g und einer Grenzviskositätszahl von 32,8 ml/g geführt.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden Hydroxy 1-, Carboxyl- und A lkoxymethy lamidgruppen enthaltenden Copolymerisaten zur Verwendung als Bindemittel in Einbrennlacken, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t daß man in einem geeigneten inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch (A) 10 - 60 Gew.-% einer Mono-1,2-epoxidverbindung mit einem Siedepunkt über 80°C löst und dazu (B) 40 - 90 Gew.-% eines Gemisches aus (a) 5 - 20 Gew.-% einer a,#-äthylenisch ungesättigten Ronocarbonsäure, (b) 10 -30 Gew.-% eines C1-C8-Alkanoläthers des N-Methylol(meth)acrylamids, (c) 10-50 Gew.-% eines C1-C10-Alkanolesters der CMeth)acrylsäure oder Gemische solcher Ester und (d) 15-60 Gew.-% einer aromatischen Monovinylverbindung innerhalb 8 - 12 Stunden bei Rückflußtemperatur so zufließen läßt, daß der Polymerisationsumsatz zu jedem Zeitpunkt mindestens 70 % beträgt, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Monomeren in (B) 100 ergeben muß und wobei das Gemisch (E) zusätzlich die üblichen Mengen an Polymerisationsin atoren sowie gegebenenfalls weitere Lösungsmittel und Polymerisationsregler enthält. und das Verhältnis zwischen (h) und (a) so gewählt wird, daß das Endprodukt eine Säurezahl zwischen 15 und 24 mg KOH/g aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung durch Mitverwendung eines Veresterungskatalysators unterstützt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mono-1,2-epoxidverbindung ein Glycidylester einer Monocarbonsäure mit tertiärer carboxylgruppe und C9- bis C11-Alkylresten eingesetzt wird.