Nicht-wässerige Polymerdispersionszusammensetzungund Verfahren zu ihrer
Herstellung
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Diese Erfindung betrifft nicht-wässerige Polymerdispersionszusammensetzungen und Verfahren zu ihrer
Herstellung.
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Nicht-wässerige Polymerdispersionen (NAD) sind im Stand der Technik gut bekannt und haben in einer
Vielzahl von Anwendungen wie Beschichtungen und Klebstoffe Gebrauch gefunden. Diese NADs werden
typischerweise aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat in organischen Lösungsmitteln hergestellt, wie die
niedriger siedenden aliphatischen Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel Pentane, Hexane und Heptane) und die
kommerziellen Kohlenwasserstoffgemische, wie Leichtbenzine, Petrolether oder ähnliche. Die Herstellung von
nicht-wässerigen Dispersionen ist im allgemeinen in Barrett; Dispersion Polymerization in Organic Media, John
Wiley & Sons (1975) diskutiert.
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Die US-A-3,514,500 beschreibt Polymerdispersionen und polymere Substanzen zur Verwendung als
Stabilisatoren darin. Die US-A-3,607,821 offenbart ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionen
synthetischer Polymerpartikel in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die GB-A-1,268,692 lehrt ein
Verfahren zum Nachmodifizieren einer nicht-wässerigen Polymerdisperison durch Erhöhen der polaren
Wechselwirkung zwischen dem dispersen Polymer und dem Stabilisator.
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Die Haltbarkeit und die Partikelgröße sind wichtige Parameter nicht-wässeriger Dispersionen und davon
hergestellten Beschichtungen. Die Haltbarkeit von aus NADs einer vorgegebenen Glasumwandlungstemperatur
hergestellten Beschichtungen wird in Mitteln, die auf Methylmethacrylat (MMA) und nichtpolaren Monomeren,
wie Butylacrylat (BA), basieren, größer sein als in Mitteln, die auf Methylmethacrylat und polareren Monomeren,
wie Ethylacrylat (EA), basieren. Ein größerer Nachteil der Verwendung von nichtpolaren Monomeren,
wie Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat (2-EHA), in nicht-wässerigen Dispersionen besteht darin, daß eine sehr
große Zunahme in der Partikelgröße resultiert. Wenn die Partikelgröße einer Dispersion zu groß wird (d. h.
größer als ungefähr 450 Nanometer), trifft man auf zahlreiche Probleme, welche diese Dispersionen für viele
praktische Anwendungen ungeeignet macht. Nicht-wässerige Dispersionen mit einer durchschnittlichen
Partikelgröße von größer als ungefähr 450 Nanometer sind zum Beispiel als Dispersionen instabil, weil sich die
Polymerpartikel sehr rasch absetzen. Es verringert sich auch der Glanz von pigmentierten Beschichtungen, wenn
die Partikelgröße zu groß wird.
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Ein Weg, die Zunahme in der Partikelgröße in NADs enthaltend nichtpolare Monomere zu bekämpfen,
hat darin bestanden, den Pegel an Dispersionsmittel signifikant zu erhöhen. Dies ist jedoch im allgemeinen nicht
zufriedenstellend, weil der erhöhte Dispersionsmittelpegel nur die Partikelgröße auf einen gewissen Pegel verkleinert,
welche typischerweise noch zu groß ist, um praktisch verwendbar zu sein. Dazu kommt noch, daß das
Dispersionsmittel vielleicht die teuerste Komponente im NAD-Mittel ist, und ein Erhöhen der Menge an
Dispersionsmittel kann zu den Herstellungskosten des Mittels signifikant dazukommen.
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Eine andere Technik, die Partikelgröße zu verringern, hat darin bestanden, relativ hohe Pegel an sehr
polaren Monomeren, wie α,β-ungesättigter Säuren, hinzuzufügen, um die Wirkungen der nichtpolaren Monomere
auszugleichen. Der Nachteil beim Verwenden hoher Pegel extrem polarer Monomere besteht darin, daß sie
die Wasserempfindlichkeit der Beschichtung erhöhen. Dies ergibt verschlechternde Eigenschaften für die
NAD-Endbeschichtungen, wie schlechten Feuchtigkeitswiderstand, frühes Auswaschen und hohe Wasseraufnahme.
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Die EP-A-0 120 563 offenbart ein Verfahren zur Herstellung nicht-wässeriger Dispersionen von
Partikeln quervernetzter Polymere. Jedes der Beispiele der EP-A 0 120 563 offenbart ein Verfahren zum Herstellen
der Partikel durch Polymerisieren eines Monomergemisches in einem aromatischen Lösungsmittelmedium,
wie Xylol, Naphtha und Methylamylketon.
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Es besteht ein Bedarf an nicht-wässerigen Dispersionen, welche eine hohe Beständigkeit, eine niedrige
Wasserempfindlichkeit und eine relativ kleine Partikelgröße für eine gute Dispersionsstabilität besitzen. Der
Anmelder hat überraschenderweise entdeckt, daß neue NADs mit hoher Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und
kleiner Partikelgröße erzielt werden können, indem die Dispersionspolymerisation von spezifischen Comonomeren
in einem C&sub1;&sub0;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffmedium mit gerader Kette und in der Gegenwart eines amphipatischen
Dispersionsmittels ausgeführt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers zur
Verfügung gestellt, bei dem ein Monomergemisch aus (a) mindestens 40 Gew.-% eines mehrerer C&sub1;-C&sub3;-
Alkylmethacrylat-Monomere, (b) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere von Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, und (c) 0 oder bis zu 50 Gew.-%
eines oder mehrerer weiterer frei radikal-polymerisierbarer Monomere in Gegenwart eines amphipathischen
Dispersionsmittels oder Dispersionsmittelvorläufers und eines einen Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittelmediums
polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ein geradkettiger
C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff ist und das Copolymer eine durch die Fox-Gleichung abgeschätzte Glasumwandlungstemperatur
von 0 bis 70ºC aufweist und eine durchschnittliche Partikelgröße von nicht mehr als 450
Nanometer.
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Die Verwendung eines geradkettigen C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffes als das Dispersionspolymerisationsmedium,
um Dispersionen mit kleiner Partikelgröße zu erhalten, ist neu. Der Stand der Technik führt von
der Verwendung geradkettiger Kohlenwasserstoffe als das Lösungsmittelmedium zum Erhalten von Dispersionen
mit einer kleinen Partikelgröße weg. Barrett, supra, Seiten 119-137 zum Beispiel diskutiert die Löslichkeitsparameter
als brauchbar in der Beziehung Löslichkeit zu chemischer Struktur des Polymers und des Lösungsmittels.
Barrett lehrt auf den Seiten 134-135, daß durch Erhöhen der Lösungsfähigkeit des Mediums für das Polymer,
welches gerade hergestellt wird, weniger Partikel erzeugt werden, und daß sie entsprechend größer sind und
gewöhnlich eine breitere Partikelgrößenverteilung aufweisen. Barrett lehrt auf diese Weise, daß eine Erhöhung
im Löslichkeitsparameter des Lösungsmittelmediums zu einer Vergrößerung der Partikelgröße des Polymers
führt. Basierend auf dieser Beziehung würde ein Fachmann erwarten, daß geradkettige Kohlenwasserstofflösungsmittel
(welche relativ höhere Löslichkeitsparameter besitzen) die Partikelgröße der NADs vergrößern,
verglichen mit ähnlichen verzweigten Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Im Gegensatz dazu entdeckte der
Anmelder unerwarteterweise, daß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu einer beträchtlich kleineren
Partikelgröße führen im Vergleich zu verzweigten Kohlenwasserstoffen.
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Diese Erfindung betrifft auch neue, verbesserte, nicht-wässerige Polymerdispersionen und daraus
hergestellte Beschichtungen mit hoher Haltbarkeit, Wetterbeständigkeit und einer relativ kleinen Partikelgröße.
Die neuen nicht-wässerigen Dispersionen werden durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellt, nämlich durch Polymerisieren eines Monomergemisches, enthaltend (a) mindestens 40 Gew.-% eines
oder mehrerer C&sub1;-C&sub3;-Alkylmethacrylat-Monomere; mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere
ausgewählt aus Butylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
und (c) 0 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer frei radikal-polymerisierbarer Monomere in Gegenwart
eines amphipathischen Dispersionsmittels oder Dispersionsmittelvorläufers und eines einen geradkettigen
C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoff enthaltenden Lösungsmittelmediums. Die Polymerisation wird daher in Gegenwart
eines amphipathischen Dispersionsmittels und eines Lösungsmittelmediums ausgeführt, welches vorzugsweise 60
Gew.-% oder mehr eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 10 bis
18 Kohlenstoffatomen enthält. Die hierdurch hergestellten Polymerpartikel besitzen eine Glasumwandlungstemperatur
von 0 bis 70ºC, wie durch die Fox-Gleichung abgeschätzt, und eine durchschnittliche Volumspartikelgröße
von weniger als 450 Nanometer. Die Dispersionsmittel sind in einer Vielzahl von Beschichtungs-
und Klebstoffanwendungen brauchbar.
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Die vorliegende Erfindung stellt daher neue, verbesserte nicht-wässerige Polymerdispersionen zur
Verfügung und ein Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen. Die nicht-wässerigen Dispersionen dieser
Erfindung werden hergestellt durch Polymerisieren eines Monomergemisches enthaltend a) mindestens 40 Gew.-%
eines oder mehrerer C&sub1;-C&sub3;-Alkylmethacrylat-Monomere; b) mindestens 10 Gew.-% eines oder mehrerer
Comonomere von Butylacrylat, Isobutylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat,
und c) 0 oder bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer frei radikal-polymerisierbarer Monomere, in denen
das dispergierte Polymer vorzugsweise eine durch die Fox-Gleichung abgeschützte Glasumwandlungstemperatur
von 0ºC bis 70ºC und eine durchschnittliche volumsmäßige Partikelgröße von weniger als 450 Nanometer hat.
Die Polymerisation wird in Gegenwart eines amphipatischen Dispersionsmittels und eines Lösungsmittelmediums
durchgeführt, welches vorzugsweise 60 Gew.-% oder mehr eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit
einer durchschnittlichen Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt.
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Die C&sub1;-C&sub3;-Alkylmethacrylat-Monomere, die für diese Erfindung geeignet sind, sind vorzugsweise eines
oder mehrere von Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Propylmethacrylat. Das C&sub1;-C&sub3;-Alkylmethacrylat ist
vorzugsweise in einem Pegel von mindestens 60 Gewichtsprozent des Monomergemisches vorhanden. Methylmethacrylat
ist das am meisten bevorzugte C&sub1;-C&sub3;-Alkylmethacrylat-Monomer zur Verwendung in dieser
Erfindung.
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Geeignete Comonomere sind eines oder mehrere von Butyl- und Isobutylacrylat, Butyl- und Isobutylmethacrylat
und 2-Ethylhexylacrylat. Die Comonomere sind kritisch, um den nicht-wässerigen Dispersionen
dieser Erfindung eine hohe Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit zu verleihen. Die Menge des verwendeten
Comonomers ist vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 25 Gewichtsprozent und
vorzugsweise nicht mehr als 43 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt 37 Gewichtsprozent, des Monomergemisches.
Das am meisten bevorzugte Comonomer ist Butylacrylat.
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Das bei der Herstellung der NADs dieser Erfindung verwendete Monomergemisch kann von 0 bis 50
Gewichtsprozent weitere frei radikal-polymerisierbare Monomere enthalten. Diese Monomere können
irgendwelche der im Stand der Technik bekannten Monomere sein, und ethylenisch ungesättigt sein, wie zum
Beispiel Ethylacrylat, Styrol, 2-Hydroxyethylacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, Polymersäure, Methpolymersäure,
Itaconsäure und Vinyltoluol. Eine komplettere Beschreibung dieser Monomere kann in der US-A-3,037,963
gefunden werden.
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Innerhalb der oben beschriebenen Konzentrationsbereiche kann die spezifische Konzentration der
Monomere im Monomergemisch so bestimmt werden, daß das End-Copolymer eine Glasumwandlungstemperatur
(Tg) besitzt, wie abgeschätzt durch die Fox-Gleichung, von 0 bis 70ºC, abhängig von der
gewünschten Anwendung. Mehr bevorzugt besitzt das Copolymer eine abgeschätzte Tg von 15 bis 50ºC. Die Tg
des End-Copolymers wird unter Verwendung der Fox-Gleichung abgeschätzt:
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i/Tg (Copolymer) = W(a)/Tg(a) + W(b)Tg(b) + . . .
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in der W(a) und W(b) die Gewichtsanteile der Komponenten (a) und (b) sind und Tg(a)/und . . . die
Glasumwandlungstemperaturen der Homopolymere (a) bzw. (b) sind. Die Glasumwandlungstemperaturen für
eine Vielzahl von Homopolymeren sind in vielen Literaturquellen zugänglich, einschließlich J. Bandrup und
E. H. Immergut, Polymer Handbook, 2. Ausg., John Wiley & Sond, New York, Seiten 139-192 (1975).
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In mehr bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung besteht das Monomergemisch im
wesentlichen aus Methylmethacrylat, Butylacrylatund Ethylacrylat, am meisten bevorzugt Methylmethacrylat
und Butylacrylat. Kleine Mengen (zum Beispiel im Gesamten weniger als 12 Gewichtsprozent) an zusätzlichen
Monomeren, wie oben unter Komponente (c) beschrieben, können für den Zweck einer speziellen
Eigenschaftsverbesserungen eingebracht werden.
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Vorzugsweise wird das Polymerisationsverfahren dieser Erfindung in Gegenwart eines Lösungsmittelmediums
ausgeführt, welches 60 Gew.-% oder mehr eines geradkettigen Kohlenwasserstoffs mit einer
durchschnittlichen Kettenlänge von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise besitzt der geradkettige
Kohlenwasserstoff eine durchschnittliche Kettenlänge von 10 bis 15 Kohlenstoffatome, und am meisten
bevorzugt 10 bis 12 Kohlenstoffatome. Die am meisten bevorzugten geradkettigen Kohlenwasserstoffe sind
ausgewählt aus Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan und
Octadecan. Das Lösungsmittelmedium kann aus einem wie oben beschriebenen geradkettigen Kohlenwasserstoff
oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Kohlenwasserstoffe bestehen. Das Lösungsmittelmedium
kann auch bis zu 40 Gew.-% im Stand der Technik bekannte, übliche organische Lösungsmittel enthalten und in
nicht-wässerigen Dispersionen verwendet werden, wie Hexane und ähnliche.
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Ein weiteres Merkmal dieser Erfindung ist die Verwendung einer wirksamen Menge eines amphipathischen
Dispersionsmittels beim Ausführen der Polymerisation des dispergierten Polymers. Amphipathische
Dispersionsmittel sind solche, die eine Kombination aus einer nichtpolaren und einer polaren Gruppe besitzen,
wie sie herkömmlich in nicht-wässerigen Dispersionspolymerisationsverfahren verwendet und in Barrett,
Dispersion Polymerization in Organic Media, John Wiley & Sond (1975) beschrieben werden. Geeignete
amphipathische Dispersionsmittel und ihre Pegel sind ferner beschrieben in der GB-A-941,305; GB-A-1,052,241; GB-A-1,122,397; GB-A-1,231,614; GB-A-1,269,964; US-A-3,514,500; US-A-4,115,472 und
US-A-4,206,099. Das amphipathische Dispersionsmittel ist vorzugsweise aus löslichen, nichtpolaren Ketten
zusammengesetzt, die an einem unlöslichen, polaren Rücken angebracht sind. Am meisten bevorzugt ist das
amphipathische Dispersionsmittel ein Derivat der poly(12-Hydroxystearinsäure).
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Der Ausdruck "amphipathisches Dispersionsmittel" enthält die oben beschriebenen vorgebildeten
Dispersionsmittel, sowie Vorläufer, welche sich aus dem Dispersionsmittel in situ während der Polymerisation
bilden. Poly(12-hydroxystearinsäure) kann mit Glycidylmethacrylat behandelt werden, um einen polymerisierbaren
Vorläufer zu bilden. Dieser Vorläufer kann einen nicht-wässerigen Dispersionspolymerisationsgemisch
direkt zugegeben werden. Wie einem Fachmann des Standes der Technik offensichtlich sein wird, führt dieses
Verfahren zur Herstellung des Dispersionsmittels während des Verlaufs der NAD-Polymerisation.
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Das Dispersionspolymerisierungsverfahren dieser Erfindung wird ausgeführt, indem Grundtechniken
gefolgt wird, welche gut bekannt und in der Literatur genau beschrieben sind. Beispielhaft wird für das typische
Verfahren und Reaktionsbedingungen auf die US-A-3,514,500 und US-A-3,666,710 Bezug genommen.
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Die Erfindung des Anmelders ergibt nicht-wässerige Dispersionszusammensetzungen, die eine hohe
Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen, verglichen mit typischen im Stand der Technik bekannten
NADs. Zusätzlich besitzt das dispergierte Polymer aus dem Verfahren des Anmelders eine durchschnittliche
volumsmäßige Partikelgröße von nicht mehr als 450 Nanometer, gemessen unter Verwendung eines Nanosizers
(Counter Electronics Ltd.), welche die ausgezeichnete Dispersion und Lagerstabilität des Anmelders ergibt. Mehr
bevorzugt besitzt das dispergierte Polymer eine durchschnittliche volumsmäßige Partikelgröße von nicht mehr
als 400 Nanometer; am meisten bevorzugt weniger als 350 Nanometer. Diese NADs sind in vielen Klebstoffen
und Beschichtungsanwendungen brauchbar.
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Die folgenden Beispiele illustrieren diese Erfindung weiter. Alle in den Beispielen angegebenen Teile und
Prozentsätze sind gewichtsmäßig, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel I - Herstellung des amphipatischen Dispersionsmittels
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Ein amphipatisches Dispersionsmittel wurde in einem dreistufigen Verfahren hergestellt, zur
Verwendung in den folgenden Beispielen, welches Dispersionsmittel aus 50 Teilen p(12-Hydroxystearinsäure/Glycidylmethacrylat,
49 Teilen Methylmethacrylat und I Teil Methacrylat besteht.
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In Stufe 1 wurden 200 Gramm Xylol einem 5-Liter-4-NRB-Kolben zugegeben, der mit einem
mechanischen Rührer, einem Dean-Stark-Abscheider, Kühler und Thermometer ausgerüstet war und unter
einem positiven Stickstoffdruck gehalten. Der Kolben wurde unter Rühren auf 90ºC erwärmt. 200 Gramm
12-Hydroxystearinsäure (12-HSA) wurden langsam während ungefähr 30 Minuten zugegeben, während eine
Temperatur zwischen 85-90ºC aufrechterhalten wurde. Als nächstes wurde 1,0 Gramm 98%ige Methansulfonsäure
(MSA) zugegeben und in Reaktanden auf 190-195ºC erhitzt. Nachdem die Reaktanden während ungefähr
6 Stunden bei 190-195ºC gehalten wurden, wurden ungefähr 85 ml Wasser rückgewonnen. Dann wurden 0,375
Gramm MSA zugegeben und die Reaktion weitergeführt, bis die Titration mit 0,5 n KOH in Methanol einen
Wert von 0,65-0,75 meg.Säure/Gramm ergab.
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In Schritt 2 wurden 1900 Gramm der in Schritt 1 hergestellten poly(12-HSA), 153,3 Gramm Glycidylmethacrylat
(GMA), 1,90 Gramm Hydroquinon, 5,43 Gramm Dimethyllaurylamin und 1470,6 Gramm Xylol in
einen 5-Liter-4-NRB-Kolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kühler und einer sich
unter der Oberfläche befindlichen Luftzuführung ausgestattet war. Die Reaktanden wurden auf 145ºC erhitzt
und der Säureverbrauch wurde alle 2 Stunden durch Titration mit 0,5 NKOH in Methanol überwacht. Nach 6
Stunden zeigte die Titration weniger als 0,009 meg/Gramm Säure. Dann wurden die Reaktanden auf
Raumtemperatur abgekühlt.
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In Schritt 3 wurden 467,3 Gramm Ethylacetat und 233,3 Gramm Butylacetat in einen 5-Liter-
4-NRB-Kolben gegeben, wie in Schritt 2 beschrieben. Der Kolben wurde mit Stickstoff während ungefähr 5
Minuten unter Rühren gespült und dann unter positivem Druck mit Stickstoff gehalten. Dann wurden die
Reaktanden auf 83-85ºC erwärmt. Eine Monomer-Speisung, bestehend aus 1300 Gramm poly-(HSA)/GMA,
hergestellt in Schritt 2, 686 Gramm Methylmethacrylat (MMa) und 14 Gramm Methacrylsäure (MAA) wurden
mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/Stunde zugegeben. Zur gleichen Zeit wurde eine Initiator-Koeinspeisung,
bestehend aus 28 Gramm Azo-Initiator (Vazo-67, erhältlich von Dupont Co.), 30 Gramm Ethylacetat und 15
Gramm Butylacetat mit einer Geschwindigkeit von 24 ml/Stunde zugegeben. Die gesamte Zugabe der
Zuführungen nahm 3 Stunden in Anspruch, während welcher Zeit die Temperatur allmählich auf 103-105ºC
stieg. Nachdem die Reaktanden während zusätzlicher 2 Stunden bei 103-105ºC gehalten wurden, wurde die
Hitze entfernt und wurden 1221 Gramm Naphtholauszug (aliphatische Kohlenwasserstoffmischung, erhältlich
von Union Oil Co.) unter Rühren zugegeben.
Beispiel II - Herstellung der NAD unter Verwendung eines geradkettigen C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstoffes
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Einem 2-Liter-4-NRB-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, mechanischen Rührer, Thermometer und
Adapter zum Einbringen von Initiator ausgerüstet ist, wird die Kolbenbeschickung A, bestehend aus 21,4 Gramm
MMA, 0,3 Gramm MAA, 1,11 Gramm t-Butylperoctoat, 10,0 Gramm poly(12-HSA-GMA/MMA/MAA)-Dispersionsmittel
von Beispiel 1, 150,1 Gramm Hexan und 244,9 Gramm geradkettiges Kohlenwasserstofflösungsmittel
mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 12 Kohlenstoffatomen (Norpar-12, erhältlich von
Exxon Chemical Co.) zugegeben. Der Kolben wurde während 10 Minuten mit Stickstoff gespühlt und dann mit
Stickstoff unter positivem Druck gehalten. Die Reaktanden wurden erhitzt, um bei einer Temperatur von 95-98ºC
rückzufließen. Nach anfänglichem Weißen der Reaktanden wurde die Rückflußtemperatur während 20
Minuten gehalten, und Monomer-Speisung Nr. 1 [bestehend aus 75,4 g BA, 160,3 g MMA, 3,6 g MAA und 66 g
p(12-HSA-GMA/MMA/MAA)-Dispersionsmittel aus Beispiel 1] über den Rückflußkühler 100 ml/Stunde
zugegeben. Zur gleichen Zeit wurde Initiator-Koeinspeisung (bestehend aus 1,11 g t-Butylperoctoat, 3,8 Hexan
und 6,2 g geradkettiges C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstofflösungsmittel) mit einer Geschwindigkeit von 4 ml/Stunde
zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Zuführgeschwindigkeit für die Monomer-Speisung Nr. 1 auf 200
ml/Stunde erhöht. Nachdem die Zugabe der Monomer-Speisung Nr. 1 beendet war, wurde Monomer-Speisung
Nr. 2 (bestehend aus 75,4g Ba, 160,3 g MMA und 3,6 g MAA) zugegeben. Danach wurde eine Endbeschickung
B (bestehend aus 4,44 g t-Butylperoctoat, 3,04 g Hexan und 4,96 g geradkettiges C&sub1;&sub2;-Kohlenwasserstofflösungsmittel)
während 30 Minuten zugegeben. Die Rückflußtemperatur wurde während zusätzlicher 30 Minuten
gehalten, und dann wurden die Reaktanden unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Endzusammensetzung
war eine nicht-wässerige Dispersion innerhalb des Umfangs dieser Erfindung und besaß die in Tabelle
III angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Beispiele III-IV - Herstellung von verschiedenen NADs unter Verwendung von geradkettigen
Kohlenwasserstofflösungsmitteln
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Durch Folgen der Verfahren von Beispiel II wurden verschiedene NADs gemäß dieser Erfindung
hergestellt, die die unten angegebenen Zusammensetzungen aufwiesen. In jedem Beispiel waren die in der
Kolbenbeschickung A vorhandenen Monomere die gleichen wie in Beispiel II. Die geeigneten Monomere und
Lösungsmittel wurden in der Kolbenbeschickung A, in der Monomer-Speisung Nr. 1, Monomer-Speisung Nr. 2,
Initiator-Kospeisung und Endbeschickung B verwendet, um die NAD-Endzusammensetzungen, wie in Tabelle I
gezeigt, zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle
Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) 2-EHA BA EA MMA α,β-ungesättigte Säure Lösungsmittel* *Das Lösungsmittelmedium bestand aus 62% des angeführten geradkettigen Kohlenwasserstoffs und 38% Hexan.
Beispiele VII-XIV - vergleichend
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Durch Folgen der Verfahren von Beispiel II wurden verschiedene NADs hergestellt, wobei
Lösungsmittel verwendet wurden, die aus dem Umfang dieser Erfindung fallen. In jedem Beispiel waren die in
der Kolbenbeschickung A vorhandenen Monomere die gleichen wie in Beispiel II. Die geeigneten Monomere
und Lösungsmittel wurden in der Kolbenbeschickung A, in der Monomer-Speisung Nr. 1, Monomer-Speisung
Nr. 2, Initiator-Kospeisung und in der Endbeschickung B verwendet, um die NAD-Endzusammensetzungen, wie
in Tabelle II gezeigt, zu erhalten. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III angegeben.
Tabelle II
Beispiel Zusammensetzung (Gewichtsteile) 2-EHA BA EA MMA α,β-ungesättigte Säure Lösungsmittel* Naphtholauszüge¹ Isopar-H² *Das Lösungsmittel bestand aus 62% des angegebenen Lösungsmittels und 38% Hexan. ¹Naphtholauszüge ist ein aliphatisches Kohlenwasserstoffgemisch, erhältlichvon Union Oil Co. ²Isopar-H ist ein hochverzweigtes, paraffinisches Kohlenwasserstofflösungsmittel von Exxon Chemical Co.
Tabelle III
Beispiel Volumsdurchschnitts-Partikelgröße (Nanometer) Berechnete Tg (ºC)* *Berechnet durch die Fox-Gleichung
Beispiel XVI - Haltbarkeitstest
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Ausgewählte NADs, die in den vorgehenden Beispielen hergestellt wurden, wurden in Farben formuliert
und auf Haltbarkeit ausgewertet. Die Farben wurden unter Verwendung des folgenden Rezepts formuliert.
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Bestandteile Menge (Gramm)
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Grind:
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Langöl-Alkydharz (Cargill 5070 von Cargill Co) 1,67
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Naphtolauszüge 2,38
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Pigment-dispergierendes Mittel (Nuosperse 657 von Tenneco Co) 0,31
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Titandioxid (Tipure R-900von Dupont Co) 15,63
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Letdown:
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Nicht-wässerige Dispersion 35,4
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Butylcarbitol von Union Cabide Co 7,1
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Naphtholauszüge 7,1
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Der Grind wurde in einem Cowlesmischer bei 3000 Umdrehungen während 30 Minuten hergestellt. Die
Endfarben wurden mit einem mechanischen Rührer fertiggestellt, nachdem das Butylcarbitol und die
Naphtholauszüge vorgemischt worden waren. Farbstoffilme wurden auf Bonderit-1000 (Hooker Chem. Corp.)
Paneelen mit einer Dicke von ungefähr 0,00387 m (1,5 mil)
gezogen und bei Raumtemperatur zwei Wochen getrocknet. Die
Paneele wurden dann in einen
Q-U-V-Beschleunigungs-Verwitterungstester (Q-Paneel Co.)
gegeben und 20º Glanz wurden auf einem Hunter Lab D48D
Gloßmeter bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
aufgeführt.
Tabelle IV
Nicht-wäßrige Dispersion 20º Glanz Ausgangsmenge 500 Std. 1000 Std. Feststoffe
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Die Ergebnisse in Tabelle III zeigen, daß erfindungsgemäß
hergestellte NADs (Beispiele II-VI) eine relativ kleine
Durchschnittspartikelgröße im Vergleich zu entsprechenden
NADs (Beispiele IX-XIV) aufweisen, die in Lösungsmitteln
anders als die geradkettigen C&sub8;-C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffen
hergestellt wurden. Die kleine Partikelgröße der
erfindungsgemäßen NADs ergeben eine exzellente Dispersions-
und Lagerungstabilität. Obwohl die Beispiele VII und VIII
geeignete Partikelgrößen hatten, fehlten ihnen die
ermöglichte Haltbarkeit und Wetterbeständigkeit der
Butylacrylat, enthaltenden NADs der vorliegenden Erfindung,
wie in Tabelle IV gezeigt.
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Cargil, Nuospers, Tipur, Carbitol und Bonderit sind
Warenzeichen der einzelnen, vorstehend angegebenen Firmen.