DE1201555B - Verfahren zur Herstellung von haertbaren hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsaeureestern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

deutsches 42227VW Patentamt

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

1201555
B73020IVd/39c 7. August 1963 23. September 1965

Es ist bekannt, Polymere, die Hydroxylgruppen enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten zu härten. So hat man beispielsweise Polyester mit end- oder seitenständigen Hydroxylgruppen schon mit Di- oder Polyisocyanaten abgemischt und so bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen härtende Lacke hergestellt. Da diese Lacke auf Basis eines Polyesters aufgebaut sind, ist ihre Widerstandsfähigkeit gegen Säuren und Alkalien begrenzt.

Härtbare Mischpolymerisate auf der Basis von Acrylsäureestern sind ebenfalls schon lange bekannt. Solche Mischpolymerisate wurden z. B. durch Polymerisation von Acrylsäureestern mit Verbindungen, die vernetzungsfähige Gruppen enthalten, hergestellt. Beim Erhitzen und unter besonderen Bedingungen auch schon bei Raumtemperatur kann man mit solchen Mischpolymerisaten gehärtete Überzüge herstellen.

Es ist auch bekannt, Acrylsäureester mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen mischzupolymerisieren. So hat man z. B. Acrylsäureester mit Äthylenglykol- oder Propylenglykolmethacrylat und ähnlichen Verbindungen mischpolymerisiert. Die so erhaltenen Mischpolymerisate enthalten reaktionsfähige Hydroxyl-

Verfahren zur Herstellung von härtbaren hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsäureestern

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerd Louis, Frankenthal (Pfalz)

wendet. Infolge der relativ großen Reglermenge haben die Polymerisate jedoch einen unangenehmen Mercaptangeruch, insbesondere bei Polymerisatlösungen von hohem Festgehalt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsäureestern, bei dem 50 bis 90 Gewichtsprozent von Acrylsäureestern von Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, 10 bis gruppen und können darum weiter umgesetzt werden. 25 35 Gewichtsprozent von hydroxylgruppenhaltigen Mo-Um nun bei der Mischpolymerisation von Acryl- nomeren mit einem Molekulargewicht über 80, säureestern leicht fließende, filmbildende Polymerisate gegebenenfalls zusammen mit zusätzlich bis zu zu erhalten, ist es erforderlich, während der Poly- 20 Gewichtsprozent carboxylgruppenhaltiger Monomerisation die Bildung von zu hohen Molekular- merer und gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent gewichten zu vermeiden. Durch Erhöhen der Kataly- 3° von harte Polymerisate bildenden Monomeren sowie satorkonzentration während der Polymerisation kann gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent von anderen man das Molekulargewicht in einem gewissen Umfang Monomeren in Lösung in Gegenwart von Katalybeeinflussen. Auch durch die Polymerisationstempe- satoren und Reglern polymerisiert werden, gefunden, ratur kann in gewissem Umfang die Länge der bei dem diese Nachteile nicht auftreten, wenn als Polymerisatketten geregelt werden. Zur Erzielung von 35 Regler 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die verhältnismäßig kurzen Ketten ist es jedoch erforder- monomeren Verbindungen, von Hexen-3-diol-2,5 verlieh, während der Polymerisation Regler zu verwenden. wendet werden.

Bekannte Regler sind beispielsweise schwefelhaltige Als Acrylsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen kommen

Verbindungen, wie Mercaptane, insbesondere Dodecyl- beispielsweise Acrylsäuremethylester, -äthylester, -bumercaptan. Um zu den gewünschten niederen Mole- 40 tylester und -äthylhexylester in Frage, wobei sich kulargewichten der Makromoleküle zu kommen, ist es besonders die Acrylsäurebutylester bewährt haben, jedoch erforderlich, verhältnismäßig große Mengen Die Acrylsäureester werden in Mengen von mindestens dieser Mercaptane zu verwenden. Diese Regler werden 50 und höchstens 90 Gewichtsprozent, bezogen auf im allgemeinen als Endgruppen in die Polymerketten alle während der Polymerisation anwesenden Monoeingebaut, d. h., sie sind in den fertigen Polymerisaten 45 meren, eingesetzt. Selbstverständlich können innerhalb enthalten. des genannten Mengenbereiches auch verschiedene

Es ist darum erstrebenswert, bei der Herstellung Acrylsäureester verwendet werden. Als weitere Covon hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten solche monomere sollen 10 bis 35 Gewichtsprozent, wiederum Verbindungen als Regler zu verwenden, die selbst bezogen auf alle während der Polymerisation anschon Hydroxylgruppen enthalten. Mercaptoäthanol 5o wesenden Monomeren, an hydroxylgruppenhaltigen wurde als Regler zur Herstellung von Mischpoly- polymerisierbaren Verbindungen an der Mischpolymerisaten mit sehr niedriger Viskosität bereits ver- merisation teilnehmen. Neben Butandiol-l,4-mono-

509 688/502

3 4

acrylat, das sich besonders bewährt hat, kommen hier den sogenannten verkappten Isocyanaten, die erst beispielsweise die folgenden Monomeren in Frage: bei höherer Temperatur unter Freiwerden von IsoÄthylen- oder Propylenglykolmonoacrylat bzw. -me- cyanatgruppen reagieren und z. B. aus Isocyanaten und thacrylat, Acrylsäure-S-chlor^-hydroxypropylester, Phenol hergestellt werden, vermischt werden und l-Vinyl-2-methylolimidazol, Butandiol-l,4-monovinyl- 5 härten dann unter Vernetzung aus. Sie können auch äther, Vinylhydroxymethylketon, 3-Methylbuten-l-ol-3 mit Mischpolymerisaten des Maleinsäureanhydrids und Allylalkohol. In besonderen Fällen können zu- oder mit monomeren mehrwertigen Anhydriden, wie sätzlich zu den hydroxylgruppenhaltigen Monomeren Pyromellithsäure, gehärtet werden,
polymerisierbare Carbonsäuren eingesetzt werden, Die Härtung ist jedoch nicht Gegenstand der z. B. Acrylsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurehalb- io Erfindung.

ester. Der Anteil an carboxylgruppenhaltigen Mono- Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist

meren soll 20 Gewichtsprozent zweckmäßigerweise die gute Verseifungsbeständigkeit der aus den Misch-

nicht überschreiten. polymerisaten hergestellten gehärteten Überzüge. Sie

Schließlich können noch bis zu 25 Gewichtsprozent, sind auch besonders vergilbungsfest. Die starke

wobei sich die Gewichtsprozente aller monomeren 15 Variationsbreite, die durch die vielfachen Möglich-

Verbindungen zu 100 addieren, von solchen Mono- keiten, die Monomeren zu variieren, gegeben ist, ist

meren an der Mischpolymerisation teilnehmen, die für ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten

sich allein polymerisiert harte und spröde Polymerisate Mischpolymerisate gegenüber denbekanntenProdukten

bilden wurden. Hierunter fallen insbesondere Styrol auf anderer Basis. Die in den Beispielen genannten

und dessen Derivate, Acrylnitril und beispielsweise 20 Teile sind Gewichtsteile. Die K-Werte wurden be-

Vinylcarbazol. Darüber hinaus können noch bis zu stimmt nach der Methode von Fikentscher in

30 Gewichtsprozent andere Monomere, z. B. Vinyl- »Cellulosechemie«, Bd. 13, 1932, S. 58.
acetat oder -propionat, Vinylisobutyläther, verwendet

^werden· Beispiel 1

Die vorstehend genannten monomeren Verbindungen as

sollen innerhalb der genannten Mengen mischpoly- Eine Mischung aus 133 Teilen Acrylsäureisobutyl-

merisiert werden, wobei die Mengenbegrenzungen sich ester, 40 TeilenPropylenglykol-l^-monomethacrylat-l,

aus den vielfachen Variationsmöglichkeiten ergeben. 20 Teilen Styrol, 5 Teilen Acrylsäuremethylester,

Je nach der Art der herzustellenden, mit Polyisocya- 2 Teilen N-Vinylcarbazol, 2 Teilen Azodiisobutyro-

naten härtbaren Mischpolymerisate kann der Anteil 30 nitril und 10 Teilen Hexen-3-diol-2,5 in 108 Teilen

an härtere Mischpolymerisate bildenden Monomeren Athylglykolacetat als Lösungsmittel wird unter Rühren

erhöht oder erniedrigt werden. Ebenso kann die Menge in sauerstofffreier Atmosphäre auf 95 bis 100° C erhitzt,

der hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, je nach Nach 5 Stunden werden weitere 1,5 Teile Azodiiso-

dem Einsatzzweck, innerhalb der genannten Grenzen butyronitril zugesetzt. Nach 10 Stunden ist die PoIy-

variiert werden. 35 merisation beendet. Die Polymerisatlösung hat einen

Die Polymerisation der Monomeren wird in Lösung Feststoffgehalt von 62%, eine OH-Zahl von 78 und

vorgenommen. Als Lösungsmittel werden dabei solche einen K-Wert von 18,2. Die Auslaufzeit der 50%igen

organischen Lösungsmittel verwendet, in denen so- Lösung aus einem Becher mit 4 mm öffnung (4 DIN

wohl die Monomeren als auch die gebildeten Misch- 53211) beträgt 47 Sekunden.

polymerisate löslich sind. Solche Lösungsmittel sind 40 Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften beispielsweise Essigsäureäthylester, Essigsäure- werden 25 Teile der 62%igen Polymerisatlösung mit 2-äthoxyäthylacetat, Tetrahydrofuran, Dibutyläther, 10,2 Teilen der 75%igen Lösung des Umsetzungs-Toluol, Xylol, Butyrolacton. Lösungsmittel mit reak- produktes von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol tiven Η-Atomen, wie z. B. Alkohole, müssen vor der Toluylendiisocyanat in Äthylacetat und 12 Teilen Umsetzung mit Polyisocyanaten entfernt und durch 45 Athylglykolacetat vermischt. Durch Aufstreichen auf andere ersetzt werden, es sei denn, es werden die rostfreie Bleche erhält man Überzüge, die bei Raumsogenannten verkappten Polyisocyanate verwendet. temperatur nach 2 Stunden klebfrei sind. Nach 4 Tagen

Die Polymerisation selbst wird in an sich üblicher haben die Überzüge eine Pendelhärte (DIN 53157) von

Weise vorgenommen, d. h. unter üblichen Polymeri- 165 und einen Erichsenwert (DIN 53156) von 10.
sationstemperaturen, die im allgemeinen zwischen 5°

etwa 30 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und Beispiel 2
8O⁰C, liegen. Dabei werden als Polymerisationskatalysatoren vorzugsweise organische Peroxyde oder 120 Teile Acrylsäureisobutylester, 30 Teile Butan-Azoverbindungen in den üblichen Mengen verwendet. diol-l,4-monoacrylat, 20 Teile Acrylsäurenitril, 20Teile Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind beispiels- 55 Vinylacetat und 10 Teile Butandiol-l,4-monovinylweise Benzoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert- äther in 108 Teilen Athylglykolacetat werden, ent-Butylperbenzoat und Azodiisobutyronitril. sprechend den Angaben im Beispiel 1, bei 90 bis 95° C

Erfindungsgemäß wird nun die Polymerisation der mit HiKe von 3,5 Teilen Azodiisobutyronitril in Monomeren in Gegenwart von 1 bis 10, vorzugsweise Gegenwart von 15 Teilen Hexen-3-diol-2,5 polymeri-3 bis 6 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren 60 siert. Die auf 50 % Festgehalt eingestellte Polymerisat-Verbindungen, an Hexen-3-diol-2,5 als Regler vor- lösung hat eine Auslaufzeit gemäß 4 DIN 53211 von genommen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, daß 64 Sekunden, eine OH-Zahl von 77,5 und einen der Regler infolge des Einbaus in das Makromolekül K-Wert von 18,6.

in Form von Endgruppen zum Gesamt-Hydroxyl- Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wird

gehalt des filmbildenden Mischpolymerisates beiträgt. 65 eine Abmischung aus 25 Teilen der 50%igen PoIy-

Die erhaltenen Mischpolymerisate können in üblicher merisatlösung mit 10,1 Teilen der 75%igen Lösung

Weise mit Di- oder Polyisocyanaten, wie Toluylen- des nach Beispiel 1 genannten Polyisocyanates auf

diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat oder mit Kupferbleche gestrichen und bei 160⁰C 1¹^ Stunden

eingebrannt. Der Lacküberzug hat dann eine Pendelhärte von 170 und einen Erichsenwert von 10.

B ei sp i el 3

125 Teile Acrylsäureisobutylester, 40 Teile Acrylsäurenitril, 25 Teile Butandiol-l^-monoacrylat und 10 Teile Maleinsäuremonobutylester in 108 Teilen Äthylglykolacetat werden mit 2 Teilen Azodiisobutyronitril als Initiator in Gegenwart von 5 Teilen Hexen-3-diol-2,5 auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Nach 4 Stunden setzt man nochmals 2 Teile Azodiisobutyronitril zu. Die Polymerisation ist nach weiteren 6 Stunden beendet. Die Auslaufzeit der 50%i§^en Polymerisatlösung beträgt 142 Sekunden, die OH-Zahl 44,5. Der K-Wert wurde zu 21,7 bestimmt.

Mit der äquivalenten Menge des in den vorherigen Beispielen genannten Polyisocyanates vermischt, erhält man ein Überzugsmittel, das beim Einbrennen bei 160⁰C zu Lacken der Pendelhärte 164 führt. Der Erichsenwert ist größer als 10.

Beispiel 4

Aus 118 Teilen Acrylsäure-n-butylester, 40 Teilen Acrylsäure - 3 - chlor - 2 - hydroxypropylester, 40 Teilen Acrylsäurenitril, 2 Teilen l-Vinyl-2-methylolimidazol, 3,5 Teilen Azodiisobutyronitril, 8 Teilen Hexen-3-diol-2,5 und 108 Teilen Äthylglykolacetat stellt man, wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben, eine 61 %ig^e Polymerisatlösung der OH-Zahl 68,5 her. Die Auslaufzeit gemäß 4 DIN 53211 der auf 50% Festgehalt verdünnten Lösung beträgt 317 Sekunden.

Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften wird das Polymerisat mit der äquivalenten Menge des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanates abgemischt und in üblicher Weise zu Überzügen verarbeitet, die bei Raumtemperatur aushärten. Sie sind hochelastisch und haben eine Pendelhärte von 114.

Beispiel 5

65 Teile Acrylsäureisobutylester, 15 Teile Styrol, 20 Teile Butandiol-l^-monoacrylat, 1 Teil Azodiisobutyronitril und 5 Teile Hexen-3-diol-2,5 in 54 Teilen Äthylglykolacetat werden unter Rühren in sauerstofffreier Atmosphäre auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Nach Einsetzen der Polymerisation läßt man eine Mischung aus 65 Teilen Acrylsäureisobutylester, 15 Teilen Styrol, 20 Teilen Butandiolmonoacrylat, 1 Teil Azodiisobutyronitril, 5 Teilen Hexen-3-diol-2,5 und 54 Teilen Äthylglykolacetat zufließen. Nach Beendigung des Zulaufs setzt man weitere 2 Teile Azodiisobutyronitril zu und hält die Temperatur noch 12 Stunden bei 90 bis 95⁰C. Die 65%ige Polymerisatlösung hat einen K-Wert von 24,8 und eine OH-Zahl von 63. Die Auslaufzeit nach 4 DIN 53211 der auf 50% Festgehalt verdünnten Lösung beträgt 110 Sekunden. Zum Nachweis vorteilhafter Eigenschaften werden 25 Teile dieser 50%igen Polymerisatlösung mit 8,2 Teilen der 75%igen Lösung des im Beispiel 1 genannten Polyisocyanats in Essigester abgemischt. Ein mit der Mischung hergestellter Überzug ist bei Raumtemperatur nach 30 Minuten klebfrei und hat nach 4 Tagen eine Pendelhärte von 157.

Beispiel 6

27,5 Teile Acrylsäureisobutylester, 7,5 Teile Acrylsäurenitril und 15 Teile Butandiol-l,4-monoacrylat werden in 27 Teilen Tetrahydrofuran in Gegenwart von 0,5 Teilen Azodiisobutyronitril und 2,5 Teilen Hexen-3-diol-2,5 auf 80 bis 85° C erhitzt. Nach Einsetzen der Polymerisation läßt man eine Mischung von 82,5 Teilen Acrylsäureisobutylester, 22,5 Teilen Acrylsäurenitril, 45 Teilen Butandiol-l,4-monoacrylat, 1,5 Teilen Azodiisobutyronitril, 7,5 Teilen Hexen-3-diol-2,5 und 81 Teilen Tetrahydrofuran zulaufen. Danach gibt man weitere 2 Teile Azodiisobutyronitril zu und hält die Temperatur noch 7,5 Stunden auf 85° C. Man gewinnt eine 65%ige Polymerisatlösung, die — auf 50% Festgehalt verdünnt — eine Auslauf zeit nach 4 DIN 53211 von 180 Sekunden hat. Der K-Wert beträgt 26,7.

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften werden 108 Teile der 50%igen Polymerisatlösung mit 114 Teilen einer 17%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1:1 vom K-Wert 80 in Tetrahydrofuran vermischt und in üblicher Weise zu Überzügen verarbeitet, die bei 150⁰C 1 Stunde eingebrannt werden. Die Lacke haben eine Pendelhärte von 124 und Erichsenwerte von 9 bis 9,5.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von härtbaren hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsäureestern, bei dem 50 bis 90 Gewichtsprozent von Acrylsäureestern von Alkoholen, die 1 bis 8 C-Atome enthalten, 10 bis 35 Gewichtsprozent von hydroxylgruppenhaltigen Monomeren mit einem Molekulargewicht über 80, gegebenenfalls zusammen mit zusätzlich bis zu 20 Gewichtsprozent carboxylgruppenhaltiger Monomerer und gegebenenfalls bis zu 25 Gewichtsprozent von harte Polymerisate bildenden Monomeren sowie gegebenenfalls bis zu 30 Gewichtsprozent von anderen Monomeren in Lösung in Gegenwart von Katalysatoren und Reglern polymerisiert werden, dadurchgekennzeichn e t, daß als Regler 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die monomeren Verbindungen, von Hexen-3-diol-2,5 verwendet werden.

   509 688/502 9.65 © Bundesdruckerei Berlin