DE2327173A1 - Verfahren zur herstellung von ueberzugsmitteln auf basis von isocyanatvernetzbaren copolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von ueberzugsmitteln auf basis von isocyanatvernetzbaren copolymerisaten

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Description

Patentanwalt*
Dr. E- Boettner
Dip:.-ü'ft H.-J. MSH«
lh. I"-.. Herendt
D δ München 89
lucüe-Graba-Str. 38, TeL 47» SS
D 560 /F
VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT ,4 1010 Wien I, Johannesgasse 14 (Österreich)
Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln auf Basis von isocyanatvernetzbaren Copolymer!säten.
In der "britischen Patentschrift 1 011 162, sowie der deutschen Auslegeschrift 1 121 811 und den deutschen Offenlegungsschriften 1 621 823 und 2 054 231 werden hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate beschrieben, die mit Di- oder Polyisocyanaten vernetzt werden können. Allen diesen Produkten ist gemeinsam, daß sie meist nur primäre oder nur sekundäre Hydroxylgruppen zur Reaktion mit dem Isocyanat enthalten. In einzelnen Fällen, wo die Rohstoffe nicht exakt definiert sind, könnte angenommen werden, daß neben sekundären Hydroxylgruppen untergeordnete Mengen von primären Hydroxylgruppen im Copolymerisat zur Verfügung stehen. So kann z.B. das Hydroxypropylmethacrylat, je nach Herstellungsverfahren, 0 - 30 % seiner Hydroxylgruppen als primäre Hydroxylgruppen enthalten.
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Es,hat sich gezeigt, daß diese Produkte als Bindemittel für Lackierungen, an die sehr extreme Anforderungen gestellt werden, nicht geeignet sind, da sie entweder eine zu starke Schrumpfung und damit eine schlechte Haftung auf verschiedenen Untergründen, wie Holz, Aluminium oder ABS-Folie aufweisen ouer eine zu lange Aushärtungszeit benötigen, die die Weiterverarbeitung der Werkstücke in den Maschinen zu sehr verzögert.
Es wurde nun gefunden, daß die Schwierigkeiten, die insbesondere bei der serienmäßigen Lackierung von Schiern oder anderen Sportgeräten auftreten, überwunden werden können, wenn die in den Überzugsmitteln eingesetzten Copolymerisate ein optimal ausgewogenes Verhältnis von primären und sekundären Hydroxylgruppen in spezifischen Mengen aufweisen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Di- oder Polyisocyanate vernetzbaren Überzugsmitteln auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Copolymerisate durch Lösungspoly-
i merisation in organischen Lösungsmitteln von
a-) hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit primären
. Hydroxylgruppen
ao) hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit sekundären
Hydroxylgruppen und/oder
a«) hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit sowohl primären, als auch sekundären Hydroxylgruppen
und
b-) anderen a,ß-äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Vinyl- und/oder Vinyiidenverbindungen, die keine funktio-
nellen Gruppen tragen, und gegebenenfalls b ) α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
hergestellt werden, wobei die Komponenten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß der Hydroxylzahlquotient der Copolymerisate
OHZ primär
OHZ sekundär
zwischen 1 und 2 und die Gesamthydroxylzahl zwischen 60 und
200 mg KOH/g liegt.
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In einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens kann das erfindungsgemäße Verhältnis zwischen primären und sekundären Hydroxylgruppen durch Umsetzung von Carboxylgruppen mit .Monoepoxyverbindungen in situ oder anschließend, an die Polymerisation erzielt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate ergeben in Verbindung mit Di- oder Polyisocyanaten ausgezeichnete Bindemittel für überzüge, die ohne Zusatz von Vernetzungskatalysatoren störungsfrei durchhärten. Aufgrund der vorhandenen Hydroxylgruppen von unterschiedlicher Reaktivität . erfolgt die Härtung in zwei Stufen, die verlaufend ineinander übergehen. Dadurch wird eine gleichmäßige schrumpfungsfreie Durchhärtung bewirkt, sodaß die Filme besonders gute mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit aufweisen und z.B. gegen Abrieb, Kälte, Vibration, Wasser völlig unempfindlich sind. Die Antrocknung erfolgt rasch, aber nicht schockartig; die Verarbeitungszeit (pot-life) ist mehr als ausreichend.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate erfolgt durch radikalische Mischpolymerisation der Monomeren in Lösung bei Rückflußtemperatur unter Verwendung von Reglern. Als Lösungsmittel werden organische Lösungsmittel verwendet, in denen sowohl die Monomeren, als auch die Copolymerisate löslich sind und die kein reaktives H-Atom tragen. Ester, Esteräther, aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Äthylacetat, Butylacetat, Äthylglykolacetat, Xylol, Toluol, etc. sind für das Verfahren geeignet.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymerisate kann einen breiten Bereich umfassen; aus verarbeitungstechnischen Gründen werden jedoch niedrige Molekulargewichte bevorzugt.
Geeignete hydroxylgruppentragende Monomere sind: Monoester der (Meth)acrylsäure mit Glykolen, wie Äthylenglykol,
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Propylenglykol, ButylengIykol-1,2, Butylenglykol-1,3; Butylenglykol-1,4; mit Polyolen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, etc., weiters sind geeignet die Diester der Itaeonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Aconitsäure mit Glykolen oder Polyolen.
Auch die Mischester der erwähnten Dicarbonsäuren sind geeignet, wobei eine Carboxylgruppe mit Monoalkoholen, z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, und die zweite Carboxylgruppe mit Glykolen oder Polyolen verestert ist. Außerdem können Mischester der Dicarbonsäuren mit Glykolen oder Polyolen verwendet werden.
Für die besondere Ausfuhrungsform der in-situ-Bildung der Hydroxylgruppen aus carboxylgruppentragenden Monomeren oder Copolymerisaten eignen sich besonders Monoepoxxdverbxndungen, wie Glycidester von Carbonsäuren mit 9-11 C-Atomen, wobei die Carboxylgruppe an einem tertiären C-Atom gebunden ist. Weiters eignen sich Allylglycidyläther, Phenylglycidyläther und z.B. das Glycid (2,3-Epoxipropanol-l).
Als Comonomere sind geeignet: Die Ester der (Meth)acrylsäure mit Monoalkoholen m'it 1 --12-Kohlenstοttatomen- ohne ftinktionelle Gn^pen, und die Mono- oder Diester der schon früher erwähnten Dicarbonsäuren mit Monoalkoholen mit 1-12 Kohlenstoffatomen.
Weiters können vorteilhaft andere polymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, wie Styrol, Alkylstyrole, wie o-. m-, p-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, a-Methylstyrol, weiters (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid und sonstige polymerisierbare Verbindungen, soferne sie mit den anderen Komponenten mischpolymerisierbar sind, mitverwendet werden. Selbstverständlich können in allen Fällen auch halogensubstituierte Verbindungen der obigen Klassen verwendet werden.
Außerdem ist es möglich, Ester und Äther des Vinylalkohole, wie Methyl-, Äthyl-. Propylvinyläther, Vinylacetat, .
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Vinylpropionat, Vinylstearat usw. , soferne sie mit den anderen Komponenten mischpolymerisierbar sind, zu verwenden.
' Die erhaltenen Mischpolymerisate werden in üblicher Weise mit Di- oder Polyisocyanaten, wie Toluylendiisocyanat, Cyclohexylendiisoeyanat, Diphenylmethandiisocyanat gehärtet.
Die erhaltenen Filme zeichnen sich durch große Härte, außerordentliche Elastizität und Haftung auf verschiedensten Substraten, wie Aluminium, Zink, Kupfer, Holz und Kunststoffen, vor allem ABS - Werkstoffen, aus. Sehr rasche Trocknung und lange Verarbeitungszeiten ermöglichen den Einsatz auf Gießmaschinen. Die Filme weisen überdies eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit auf. Sie sind kältebeständig und gegen Vibration unempfindlich, Eigenschaften, die besonders bei der Lackierung von Wintersportgeräten eine entscheidende Rolle spielen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 - 5:
Die in Tabelle 1 angegebene Monomerenlosung wird mit 2 Teilen Di-tert.-Butylperoxyd und 2 Teilen tert. Dodecylmerkaptan versetzt und 1/3 dieser Mischung in einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkübler ausgestatteten Reaktionsgefäß unter Inertgaszufuhr auf Rückflußtemperatur erhitzt. Der Rest der Mischung wird innerhalb von 4 Stunden kontinuierlich zugegeben und die Rückflußtemperatur weitere 6 Stunden gehalten, wobei sowohl nach 2 Stunden als auch nach 4 Stunden jeweils 0,5 Teile Di-tert.-Butylperoxyd, gelöst in 1 Teil Äthylenglykolmonoäthylätheracetat (Äthylglykolacetat), zugegeben werden. Die Reaktion wird bis zu einem Festkörpergehalt von ca. 60 % geführt. Die Herstellung der Lacke in den Beispielen 1-10 erfolgt nach der hier beschriebenen Methode:
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Acrylharz-Bindemittel (60%ig) Xylol : Äthylglykolacetat : Methylisobutylketon = 10 : 7 : handelsübliches aliphatisches Polyisocyanat
65 Teile
25 Teile
handelsübliches aromatisches Polyisocyanat (fest:fest) 1 : 1 25 Teile
Das aliphatische Polyisocyanat ist ein polymerisiertes
Hexamethylendiisocyanat, 75 %,in Äthylglyko-lacetat/Xylol, 1:1.
Das aromatische Polyisocyanat ist ein polymerisiertes Reaktionsprodukt aus 3 Mol Trimethylolpropan und einem Isomerengemisch aus 2,4-Toluylendiisocyanat und 2,6-Toluylendiisocyanat, 65 %, in Äthylglykolacetat/Xylol, 1:1.
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Tabelle 1
560
Beispiel 1 22> 3 43) 5
-P
rf		 lydroxyäthylmethacrylat 10 20,9 10 - - -"
cet Hydroxypropylmethacrylat 12 '— ■— - -
löst
kola		 Hydroxypropylacrylat — — ' 10 20
fciOiH
bß 		Dihydroxyäthylitaconat — — — - 10
ischung
en Äthy:		 Dihydroxypropylitaconat-
(1,2)		 IO
omerenm
60 Teil		 Styrol 40 41,1 42 42 -
a
O Ö 		Vinyltoluol — — — - 40
Äthylacrylat — -— — - 35
•H
-P
CO
•H
Φ		 Butylacrylat 38 38 38 38 — -
akt Acrylamid — — -- — 5
a
si 		Festkörpergehalt % 60 59,5 60 59 61
N
U
es		 Viskosität DIN 53 211, s
50 %ig in Äthylglykolacetat		 47 53 50 52 75
OHZ - Gesamt 90 90 86 86 96
OHZ - Primär 57 90 56 26 52
3til OHZ - Sekundär 33 — 30 60 44
eri! Hydroxylzahlquotient 1,73 — 1,87 0,43 1,18
rakt Klebfrei (nach min.) 60 120 40 120 30
kcha Potlife (in Stunden) 4) 18 7 24 9 12
rf - Pendelhärte (König, s) 104 52 88 61 138
Ct \
Haftung auf Aluminium
(kp/cm2)		 205 120 190 140 270
Haftung auf ABS-Folie 6^
(kp/em^)		 170 100 180 120 200
Wasserbeständigkeit 7)
(24 Stunden/25CC)		 U LB U B ü
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Erläuterungen zur Tabelle 1
.1) Das eingesetzte Monomere hatte ein Verhältnis vcn primären zu sekundären Hydroxylgruppen von 30 : 70
2) Vergleichsbeispiel
3) Vergleichsbeispiel
4) Zeitspanne zwischen Egalisierung der reaktiven Komponenten und dem Gelierungspunkt. Ih dieser Zeitspanne zeigt die Mischung keinen besonderen Viskositätsanstieg und ist gut verdünn- und verarbeitbar.
5) gemessen 24 Stunden nach Auftrag der Lackfilme auf Glas
6) Bestimmung durch Stirnzugversuch:
Zwischen zwei Eisenstäben mit rundem Querschnitt wird die Probe {lackiertes Blech oder Folie) verklebt und die Kraft bestimmt, bei der der Überzug von der Unterlage gerissen wird. Voraussetzung ist, daß die Verklebung stärker als die Haftfestigkeit des Lackes am Blech ist.
7) U = Unverändert
E = Erweichung
LB = Leichte Blasenbildung
B = Blasenbildung
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Beispiel 6:
15 Teile Hydroxyäthylacrylat
8,6 Teile Methacrylsäure .
24 Teile Glycidylester einer tert. Carbonsäure
mit 9 - 11 Atomen und einer Säurezahl von 300 mg KOH/g 45 Teile Styrol
7,4 Teile Äthylacrylat
60 Teile Äthylglykolacetat .
2 Teile Di-tert.butylperoxid
2 Teile tert. Dodecylmerkaptan
werden gemischt und analog Beispiel 1 bis zu einem Festkörpergehalt von 60 % polymerisiert bzw. in situ mit der Monoepoxiverbindung umgesetzt.
Beispiel 7:
5,0 Teile Hydroxyäthylacrylat .
7,2 Teile Acrylsäure
7,4 Teile Glycid (2,3-Epoxipropanol-l) ■»
40,4 Teile Styrol
40 Teile Butylacrylat
60 Teile Äthylglykolacetat
2 Teile Di-tert.butylperoxid
2 Teile tert. Dodecylmerkaptan
werden analog Beispiel 6 bis zu einem Festkörpergehalt von 60 % polymerisiert bzw. umgesetzt.
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Beispiel 8:
11,5 Teile Acrylsäure
20,0 Teile Hydroxybutylacrylat-(1,4) ^
15,0 Teile Vinylacetat 2O,5 Teile Methylmethacrylat 33,0 Teile Butylacrylat 6O,O Teile Ätyhlglykolacetat 2,0 Teile Di-tert.butylperoxid ;3,0 Teile tert. Dodecylmerkaptan
werden analog zu Beispiel 1- bis zu einem Festkörpergehalt von 6O % polymerisiert und anschließend mit 18,5 Teilen Allylglycidyläther bei Rückflußtemperatur bis zu einer Säurezahl von 8,2 mg KOH/g und einem Festkörpergehalt von 65 % umgesetzt.
Beispiel 9:
7,1 Teile Acrylsäure 15,0 Teile Hydroxyäthylmethacrylat
5,O Teile Acrylnitril ,
45,O Teile tert. Butylstyrol 27,9 Teile 2-Äthylhexylmethacrylat
60.0 Teile Methylglykolacetat 2,0 Teile Di-tert.butylperoxid 2,O Teile tert.-Dodecylmerkaptan
15.1 Teile Phenylglycidyläther
wird analog Beispiel 8 polymerisiert bzw. umgesetzt.
Zur Erreichung des Festkörpergehaltes geniigen in diesem Fall O,5 Teile Di-tert.butylperoxid, gelöst in 1 Teil Methylglykolacetat.
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Beispiel 10:
.20 Teile Hydroxyoxapentylmaleinat -1,5 5,4 Teile Styrol
23,6 Teile des Glycidylesters. aus Beispiel 5 60,0 Teile Xthylglykolacetat .
2,0 Teile Di-tert.butylperoxid
3,0 Teile tert.Dodecylmerkaptan
werden analog Beispiel 6 polymerisiert bzw. umgesetzt.
Zur Erreichung des Festkörpergehaltes müssen weitere 0,5 Teile Di -tertbutylperoxid, gelöst in 1,0 TeilenXthylglykolacetat nach 6 Stunden Reaktionsdauer nachgegeben werden.
Die Harz- und Lackcharakteristika der Beispiele 6 - 10 sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
3 0 9 8 8 6/1066
-α-
Tabelle 2
Beispiel 6 7 8 9 10
Festkörpergehalt % 59,5 61 65 65,5 59
Lstik Viskosität DIN 53 211,s
50 %ig in Äthylglykol-
acetat		 78 65 80 1208) 225
ter] Säurezahl mg KOH/g 8,7 5,7 8,2 8,1 12
rak OHZ - Gesamt ■ 128,5 160 139 122 112
ca
Sl
O
k!		 OHZ - Primär 72,5 104 78 65 56
Hai-5 OHZ - Sekundär 56 56 61 57 56
•H
-P
to		 lydroxylzahlquotient 1,3 1,86 1,28 1,15 1,0
ter ilebfrei (nach min.) 60 30 40 60
S-
a 		Potlife (in Stünden) ' 15 12 15 20
ι
I
ι Lacket
I
I
I		 5)
Pendelhärte (König,s)		 112 118 109 84
laftung auf Aluminium
(kp/cm2)		 180 240 170 200
laftung auf ABS-Folie 6)
(kp/cm2)		 210 170 140 210
7)
iVasserbeständigkeit
(24 Stunden/25°C)		 E U U U
4) - 7) siehe Tabelle 1
8) 50 %ig in Methylglykolacetat
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Claims (2)

  1. 560 - 13 -
    .-:;. Patentansprüche: Z ο / / | / g
    l) Verfahren zur Herstellung von durch Di- oder Polyisocyanate
    vernetzbaren Uberzugsmitteln auf der Basis von hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten·, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisate durch Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln von
    a-) hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit primären
    Hydroxylgruppen
    a„) hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit sekundären
    Hydroxylgruppen und/oder
    aQ) hydroxylgruppenhaltigen Vinylmonomeren mit sowohl primären, als auch sekundären Hydroxylgruppen
    und
    bj) anderen α,ß-äthylenisch ungesättigten copolymerisier-
    baren Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen, die keine
    funktionellen Gruppen tragen, und gegebenenfalls b„) α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
    hergestellt werden, wobei die Komponenten in solchen Verhältnissen eingesetzt werden, daß der Hydroxylzahlquotient der Copolymerisate
    OHZ primär
    OHZ sekundär
    zwischen 1 und 2 und die Gesamthydroxylzahl zwischen 60 und 200 mg KOH/g liegt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer zweiten Verfahrensstufe oder in situ die gegebenenfalls eingesetzten α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit Monoepoxiverbindungen unter Bildung von Hydroxylgruppen umgesetzt werden.
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DE2327173A 1972-07-24 1973-05-28 Verfahren zur Herstellung von Überzugsmitteln auf Basis von durch Di- oder Polyisocyanate vernetzbaren hydroxylgruppentragenden Copolymerisaten Expired DE2327173C2 (de)

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FR2193861A1 (de) 1974-02-22
ES416450A1 (es) 1976-03-01
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